CN1690033A - 制备3－羟基丙醛和1，3－丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备3－羟基丙醛和1，3－丙二醇的方法。该方法包括将环氧乙烷与合成气在结构式如下所示的有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤，钴沉淀物循环返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水，将加水后的溶液进行真空蒸馏，得到含3－羟基丙醛的水溶液；最后进行氢化反应，生成1，3－丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，是一种有效的、低成本制备丙二醇的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烷进行氢甲酰化反应制备1，3-丙二醇(1，3-PDO)及其中间体——3-羟基丙醛(HPA)的方法。具体地说，本发明涉及一种在钴催化剂存在下，环氧乙烷加氢甲酰化制备3-羟基丙醛以及1，3-丙二醇，且循环使用钴催化剂的方法。
背景技术
1，3-丙二醇(PDO)是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体，性能优异的PTT在时装、地毯等工业上具有广泛的市场应用前景。
已知可用两步法制备PDO，所述方法包括1)将环氧乙烷进行钴催化的加氢甲酰化反应生成中间体3-羟基丙醛，和2)将3-羟基丙醛催化加氢制备PDO。第一步可以在高于100℃和高合成气压力下进行，以达到实用的反应速率，但是，反应的选择性很差。
已开发的一种改进合成方法，是将钴催化剂与膦配体联合使用，以便能够在相对低的温度和压力下高选择性的制备HPA。如CN1299803A公开的方法，该方法是以环氧乙烷和合成气为原料，在由钴盐和有机膦配体组成的催化剂中，一步输入反应物，直接程序升温，在110-150℃和11-13MPa下反应生产目的产物。但是使用膦配体增加了催化剂的成本并且增加了催化剂循环的复杂性。
CN1158603A和CN1158604A公开了一种以环氧乙烷为原料，在一种或多种钴加氢甲酰化催化剂，该催化剂含至多50mol％(基于金属)的膦改性的催化剂和有机溶剂存在下，进行氢甲酰化反应的方法。该方法在50-100℃和3.5-34.6MPa下进行反应，选择基本上与水不混溶的醚作溶剂，如甲基叔丁基醚，以Co为催化剂并加入亲油性的季胺盐作为氢甲酰化反应促进剂来制备HPA；得到的HPA在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。CN1161685A公开了一种在钴催化剂和促进剂存在下环氧乙烷氢甲酰化制备1，3-丙二醇的方法，所述的促进剂是亲油性的V族元素的季盐，如乙酸苄基三(正丁基)铵，甲醇苄基三甲基铵等；这类亲油性季盐用含水液体萃取后，倾向于留在有机相中。虽然上述方法钴催化剂的回收率很高，但是在氢甲酰化反应混合物与产物HPA用水萃取分离过程中，存在促进剂季胺盐易被水萃取而流失的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种在VIII族金属钴Co羰基化催化剂和一种有机溶剂存在下，用环氧乙烷、CO和H2为原料经氢甲酰化反应制备HPA和PDO的方法。
本发明人通过长期的研究发现，在本发明使用的溶剂存在下进行氢甲酰化反应，可有效的提高反应速率，从而高选择性制备HPA。
具体地，本发明制备3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的方法，包括如下步骤：
(1)将环氧乙烷与合成气在结构式如下所示的有机溶剂中，在有效量的羰基钴(Co2(CO)8)催化剂存在下，在能够有效生成3-羟基丙醛中间体产物混合物的反应条件下接触，
其中，R1，R2，R3和R4可相同或不同，选自氢、直链C1～C10烷基和支链C1～C10烷基；优选R1，R2，R3和R4相同，代表氢或甲基；
更优选所用的溶剂为四氢呋喃(THF)；
(2)向步骤(1)得到的中间体产物混合物中，在能够使羰基钴催化剂发生氧化反应的条件下，通入空气或氧气，使羰基钴催化剂生成钴沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的钴沉淀物和溶液离心分离、过滤；钴沉淀物返回反应釜中，进行下一次步骤(1)的反应；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入去离子水，将加水后的溶液进行真空蒸馏，将所述的有机溶剂除去，得到含3-羟基丙醛的水溶液；
(5)将含有3-羟基丙醛的水溶液与氢气在加氢催化剂存在下于氢化条件下接触，生成含有1，3-丙二醇的氢化产物混合物。
优选步骤(1)所述的氢甲酰化反应在反应温度为60-120℃，反应压力为2-25MPa下进行，合成气组成为CO∶H2＝2∶1-1∶8。所述的催化剂Co2(CO)8在所用溶剂中的钴摩尔浓度为0.005-1.0M，环氧乙烷在所用溶剂中的摩尔浓度为0.5-3M。
更优选步骤(1)所述的氢甲酰化反应在反应温度为70-90℃，反应压力为8-15MPa下进行，合成气组成为CO∶H2＝1∶1-1∶5，所述的催化剂Co2(CO)8在所用溶剂中的钴摩尔浓度为0.02-0.2M。
优选步骤(1)所述的氢甲酰化反应30～60分钟，停止反应，冷却、泄压、取样分析。
在所述的步骤(2)中，将中间体产物混合物溶液倒出反应釜，优选在5～40℃和常压下进行氧化反应，停留时间视钴盐的沉淀程度而决定，优选在10～60分钟内。若连续氧化中间体产物混合物溶液，可采用氧气和溶液分别从反应器的下端和上端进入，逆流接触的方法。
在所述的步骤(4)中，优选将步骤(3)得到的滤液首先通过强酸性阳离子交换树脂，如苯乙烯系阳离子交换树脂，进一步脱除尚未完全沉淀的羰基钴催化剂，然后再加入去离子水。
在所述的步骤(4)中，优选按有机溶剂∶水的体积比为5∶1-1∶5，更优选有机溶剂∶水的体积比为2∶1-1∶2，向脱钴后的反应溶液中加入去离子水。
在所述的步骤(4)中，加水后的溶液经真空蒸馏，将沸点小于水的未反应的环氧乙烷、副产物乙醛、有机溶剂蒸出，溶剂可返回反应釜进行下一次反应；真空蒸馏过程中，应保持尽可能低的真空度，优选真空蒸馏的真空度为0.1mmHg～10-6mmHg，温度小于60℃，以避免HPA聚合成重馏份。
本发明的方法所用的羰基钴催化剂可以直接以羰基钴加入反应釜，也可以在反应釜中合成，具体方法如下：将选自Co(OH)2，CoCl2，CoAc2，Co2O3，CoO中的至少一种钴化合物与合成气在溶剂中，在少量Co2(CO)8种子存在下，在100-140℃，8-10MPa下，反应1～5小时，得到有效量的羰基钴催化剂。然后将反应釜温度降低至氢甲酰化反应的温度，加入环氧乙烷，在能够有效生成3-羟基丙醛中间体产物混合物的反应条件下进行反应。
在所述的步骤(5)中，将含有3-羟基丙醛的水溶液经加氢制备出1，3-PDO，优选所用的加氢催化剂为负载型镍系催化剂或Raney镍粉末催化剂；优选本发明的步骤(5)的加氢过程分为二段加氢，第一段在温度40～80℃，压力5MPa以上的条件下进行，第二段在温度70-150℃，5MPa以上的压力下进行。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的方法使用四氢呋喃或者其衍生物做溶剂，仅用羰基钴Co2(CO)8为催化剂，不需添加任何氢甲酰化反应促进剂或有机膦配体助催化剂，因此，本方法的催化体系简单，省去了各种助剂的加入带来的后续处理的不便，大大降低了催化剂的操作成本。
2、本发明的方法使用四氢呋喃或者其衍生物做溶剂，提高了反应速度，缩短了HPA在反应釜中的停留时间，大大抑制了HPA的二聚，提高了氢甲酰化反应的选择性，可以高收率和高选择性制备HPA和PDO，环氧乙烷转化率最高可达99％，HPA选择性大于74％。
3、本发明的方法能有效地回收和再循环基本上所有的钴催化剂，钴回收率在95％以上，完全可应用于工业化生产。
因此，本发明的方法是一种低成本制备丙二醇的有效方法。
具体实施方式
下面举例说明本发明的内容，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1 羰基钴催化剂的制备
将0.04g Co(OH)2，0.10g Co2(CO)8(作种子)，1.80g去离子水和200mlTHF放入300ml高压釜中。在120℃，10MPa合成气条件下反应3hr。取少量釜液，利用碘氧化Co2(CO)8释放出的CO体积数，确定Co2(CO)8的生成量。分析结果表明，反应3hr后Co(OH)2已完全转化为Co2(CO)8。Co2(CO)8浓度为0.025M。
实施例2 HPA的制备
按实施例1制备完Co2(CO)8催化剂后，将反应釜温度降至80℃，加入10g环氧乙烷，在12MPa，CO/H2＝1∶1条件下反应60分钟，冷却后取样分析。环氧乙烷转化率为64％，HPA选择性为76％。主要副产物是乙醛和丙烯醛。
实施例3
改变反应温度为90℃，其余条件同实施例2。分析表明环氧乙烷转化率100％，HPA选择性68％。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂。将反应釜温度降至80℃，加入10g环氧乙烷，在12MPa，CO/H2＝1∶2条件下反应45分钟，冷却后取样分析。环氧乙烷96％，HPA选择性为74％。
实施例5
改变反应时间为60分钟，其它条件同实施例4。分析表明，环氧乙烷转化率为100％，HPA选择性为74％。
实施例6
改变羰基钴催化剂为0.0125M，反应时间60分钟，其它条件同实施例4。环氧乙烷转化率为70％，HPA选择性为73％。
实施例7
按照实施例4进行反应，反应45分钟冷却至室温25℃下。以60ml/min的流量通空气1小时。产生土黄色沉淀，离心分离。用原子吸收分光光度法分析THF中Co浓度为24微克/毫升，表明98.3％的钴已被沉淀出来。
实施例8
用实施例7的沉淀作原料，替代Co(OH)2。按实施例4的条件进行氢甲酰化反应。环氧乙烷转化率96％，HPA选择性73％。表明沉淀物可以重复进行氢甲酰化反应。
实施例9
用实施例8的滤液为原料，经苯乙烯系阳离子交换树脂脱钴后，用原子吸收分光光度法分析其中Co含量＜0.01ppm，表明Co已被全部脱除。
实施例10 HPA加氢制备丙二醇
向脱Co后的实施例9的THF溶液中加入等体积的水。用旋转蒸发器，在小于50℃和0.1mmHg的条件下将沸点小于水的环氧乙烷，副产物和THF蒸出，收集的THF返回反应釜进行下一次反应。余物为HPA水溶液，用Raney Ni在50℃，10MPa下加氢反应1小时，在90℃，10MPa下加氢反应半小时得PDO，转化率99％，PDO选择性99％。
对比例1
以甲基叔丁基醚MTBE为溶剂，替代THF。按照与实施例4相同的条件进行合成试验。反应45分钟后，环氧乙烷转化率为77％，HPA选择性仅65％。该对比例说明用THF作溶剂，HPA的选择性和生成速度明显提高。
Claims (10)
1、一种制备3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将环氧乙烷与合成气在结构式如下所示的有机溶剂中，在有效量的羰基钴催化剂存在下，在能够有效生成3-羟基丙醛中间体产物混合物的反应条件下接触，
其中，R1，R2，R3和R4可相同或不同，选自氢、直链C1～C10烷基和支链C1～C10烷基；
(2)向步骤(1)得到的中间体产物混合物中，在能够使羰基钴催化剂发生氧化反应的条件下，通入空气或氧气，使羰基钴催化剂生成钴沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的钴沉淀物和溶液离心分离、过滤；钴沉淀物转移到步骤(1)的反应中；
(4)向步骤(3)得到的滤液中加入去离子水，将加水后的溶液进行真空蒸馏，将所述的有机溶剂除去，得到含3-羟基丙醛的水溶液；
(5)将含有3-羟基丙醛的水溶液与氢气在氢化催化剂存在下于氢化条件下接触，生成含有1，3-丙二醇的氢化产物混合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R1，R2，R3和R4相同，代表氢或甲基。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤(4)中，将步骤(3)得到的滤液通过强酸性阳离子交换树脂，脱除尚未完全沉淀的羰基钴催化剂，然后再加入去离子水。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤(4)中，按有机溶剂∶水的体积比为5∶1-1∶5，向步骤(3)得到的滤液中加入去离子水。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于在所述的步骤(4)中，按有机溶剂∶水的体积比为2∶1-1∶2，向步骤(3)得到的滤液中加入去离子水。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤(4)中，真空蒸馏的真空度为0.1mmHg～10-6mmHg，温度小于60℃。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的羰基钴催化剂是在反应釜中制备的，将选自Co(OH)2，CoCl2，CoAc2，Co2O3，CoO中的至少一种钴化合物与合成气在溶剂中，在少量Co2(CO)8种子存在下，在100-140℃，8-10MPa下，反应1～5小时，得到有效量的羰基钴催化剂。
9、根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述的氢甲酰化反应在反应温度为60-120℃，反应压力为2-25MPa下进行，合成气组成为CO∶H2＝2∶1-1∶8，所述的羰基钴催化剂在所用溶剂中的摩尔浓度为0.005-1.0M，环氧乙烷在所用溶剂中的摩尔浓度为0.5-3M。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的氢甲酰化反应在反应温度为70-90℃，反应压力为8-15MPa下进行，合成气组成为CO∶H2＝1∶1-1∶5，所述的羰基钴催化剂在所用溶剂中的摩尔浓度为0.02-0.2M。
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