CN106831381A - 3-羟基丙醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3-羟基丙醛的制备方法，主要解决现有技术中均相体系催化剂难以回收利用的问题。本发明通过采用3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤：a)配体与羰基钴在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；其中，所述配体为如下结构，所述X选自氧原子或硫原子中的一种，R选自环基、芳基或取代芳基中的一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3-羟基丙醛的工业生产中。

Description

3-羟基丙醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙醛的制备方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷和合成气为原料合成3-羟基丙醛的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯纤维PTT，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维PET相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
1,3-丙二醇可以由环氧乙烷羰化反应合成，羰化工艺分为两步法(式1)和一步法(式2)：两步法工艺包括环氧乙烷氢甲酰化生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再催化氢化生成1,3-丙二醇。一步法工艺集成氢甲酰化反应和催化氢化反应，从环氧乙烷出发一步合成1,3-丙二醇。与一步法工艺相比，两步法工艺具有催化剂低廉、产品品质好的显著优点，应用前景广阔。
专利CN95195314.1公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂，以有机膦化合物为配体，添加苯醌、吡啶类亲油性助剂，产物3-羟基丙醛占液料的质量分数可达4.3％～4.7％。
专利CN02811272.5公开了以Co-Ru二元金属为催化剂，以含膦杂环戊烷基烷烃作配体，一步法工艺合成1,3-丙二醇；当使用辛酸钴和Ru3(CO)12作催化剂，1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基磷杂环戊基]乙烷(BDMPE(R,R))为配体，添加助剂NaOAc时，1,3-丙二醇的产率达71％。
专利CN02811696.8公开了利用Co-Fe催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇，其中配体选自N-杂环化合物或有机膦化合物，1,3-丙二醇和3-羟基丙醛的选择性之和为60％。
专利CN02811785.9公开了利用N-杂环配体配位的催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇，所用催化剂为Co2(CO)8-Ru3(CO)12的双组份金属催化剂，所用配体主要是吡啶类配体，当以2,2’-联嘧啶作配体时，1,3-丙二醇的选择性达60％。
专利CN200410037658.6公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂，以呋喃类化合物为溶剂，以环氧乙烷和合成气为原料合成3-羟基丙醛，目标产物的选择性约为70％。
但现有技术中均相体系催化剂难以回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中环氧乙烷氢甲酰化反应均相催化剂难以回收利用的问题，提供一种新的3-羟基丙醛的制备方法，该方法具有使催化剂易于回收利用的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤：
a)配体与羰基钴在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；
b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；
其中，所述配体为如下结构：
所述X选自氧原子或硫原子中的一种，R选自环基、芳基或取代芳基中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述R选自环己基、苯基、4-甲基苯基或2-甲基苯基的一种。
上述技术方案中，优选地，所述配体为1％二乙烯基苯交联的凝胶型聚苯乙烯树脂负载配体。
上述技术方案中，更优选地，所述配体磷含量为0.5～2.5mmol/g。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为醚类或芳烃类溶剂。
上述技术方案中，更优选地，所述醚类溶剂为C3～C8醚类化合物，所述芳烃类溶剂为C6～C8芳烃。
上述技术方案中，优选地，所述羰基钴与所述配体中所含磷的摩尔比为1:1～8。
上述技术方案中，优选地，所述羰基钴与环氧乙烷摩尔比为1:20～100。
上述技术方案中，优选地，所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1:0.2～2。
上述技术方案中，优选地，所述反应的反应条件为：反应压力7～14MPa，反应温度为80～110℃，反应时间3～10小时。
本发明可具体按如下步骤进行：
i树脂配体与Co2(CO)8在溶剂中配位反应，得到催化剂的溶液，将该溶液转移至反应釜内；
ii用惰性气体吹扫反应釜多次，加入环氧乙烷和合成气进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用惰性气体吹扫反应釜多次。
本发明采用聚苯乙烯树脂负载有机膦配体，可以得到稳定的固体催化剂，反应之后简便过滤即可回收利用，有效解决了以往技术中所使用的均相催化剂分离困难、难以回收利用的问题，而且所得固体催化剂具有催化反应条件温和、活性好的显著优点。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型羟甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，羟基含量为3.5mmol/g～4.5mmol/g)，225mmol的二环己基氯化膦，50mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到6.40g浅黄色固体即为配体A(含磷量为1.1mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL氯苯中，加入0.91g的配体A，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为1:1)，使体系压力为14.0MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
催化剂回收：在氩气氛围下，反应溶液过滤，催化剂固体用15mL氯苯、15mL乙醚分别洗涤三次，得到回收的催化剂A1；经电感耦合等离子体质谱定量分析，反应溶液中流失的钴比例仅为6.2％。在上述相同的条件下，考察回收所得催化剂A1的性能：将回收的催化剂A1和30mL氯苯加入到反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为1:1)，使体系压力为14.0MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜，取样分析。实验结果见表2。
【实施例2】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型羟甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，羟基含量为3.5mmol/g～4.5mmol/g)，225mmol的二苯基氯化膦，50mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到7.10g浅黄色固体即为配体B(含磷量为1.6mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL的1,3-二氧戊环中，加入1.6g的配体B，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为3:1)，使体系压力为11.0MPa，在110℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型羟甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，羟基含量为3.5mmol/g～4.5mmol/g)，225mmol的二(4-甲基苯基)氯化膦，50mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到7.30g黄色固体即为配体C(含磷量为1.48mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL甲基叔丁基醚中，加入1.4g的配体C，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为5:1)，使体系压力为9.0MPa，在80℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型羟甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，羟基含量为3.5mmol/g～4.5mmol/g)，225mmol的二(2-甲基苯基)氯化膦，50mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到6.20g土黄色固体即为配体D(含磷量为0.9mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL四氢呋喃中，加入5.6g的配体D，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为12.5MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
催化剂回收：在氩气氛围下，反应溶液过滤，催化剂固体用15mL四氢呋喃、15mL乙醚分别洗涤三次，得到回收的催化剂D1；经电感耦合等离子体质谱定量分析，溶液中流失的钴比例仅为4.0％。在上述相同的条件下，考察回收所得催化剂D1的性能：将回收的催化剂D1和30mL四氢呋喃加入到反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为12.5MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜，取样分析。实验结果见表2。
【实施例5】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型巯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，巯基含量为2.0mmol/g～3.5mmol/g)，175mmol的二环己基氯化膦，35mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到5.40g浅黄色固体即为配体E(含磷量为0.37mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL二异丙醚中，加入2.7g的配体E，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为7.0MPa，在85℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型巯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，巯基含量为2.0mmol/g～3.5mmol/g)，175mmol的二苯基氯化膦，35mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到6.20g浅黄色固体即为配体F(含磷量为1.0mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL二丁醚中，加入4.0g的配体F，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为12.0MPa，在100℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型巯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，巯基含量为2.0mmol/g～3.5mmol/g)，175mmol的二(4-甲基苯基)氯化膦，35mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到6.3g黄色固体即为配体G(含磷量为1.0mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL甲苯中，加入3.0g的配体G，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为12.5MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL反应管中加入5.0g凝胶型巯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，巯基含量为2.0mmol/g～3.5mmol/g)，175mmol的二(2-甲基苯基)氯化膦，35mol的三乙胺和200mL干燥的甲苯；用高纯氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，45℃反应72小时。反应结束，抽滤，分别用20mL甲苯、20mL二氯甲烷洗涤固体多次，真空干燥得到5.82g浅黄色固体即为配体H(含磷量为0.66mmol/g)。
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL苯甲醚中，加入9.1g的配体H，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为12.5MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例1】
除了采用三环己基膦(PCy3)代替配体D以外，3-羟基丙醛合成条件与实施例4相同，具体为：
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL四氢呋喃中，加入1.0mmol配体PCy3，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为12.5MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例2】
除了采用三苯基膦(PPh3)代替配体D以外，3-羟基丙醛合成条件与实施例4相同，具体为：
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于30mL四氢呋喃中，加入1.0mmol配体PPh3，室温下搅拌4小时；再将溶液转移至100mL的反应釜中，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷，加入合成气(氢气与一氧化碳的体积比为2:1)，使体系压力为12.5MPa，在95℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1
表2

Claims (10)

1.一种3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤：
a)配体与羰基钴在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；
b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；
其中，所述配体为如下结构：
所述X选自氧原子或硫原子中的一种，R选自环基、芳基或取代芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述R选自环己基、苯基、4-甲基苯基或2-甲基苯基的一种。
3.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述配体为1％二乙烯基苯交联的凝胶型聚苯乙烯树脂负载配体。
4.根据权利要求3所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述配体磷含量为0.5～2.5mmol/g。
5.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述溶剂为醚类或芳烃类溶剂。
6.根据权利要求5所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述醚类溶剂为C3～C8醚类化合物，所述芳烃类溶剂为C6～C8芳烃。
7.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述羰基钴与所述配体中所含磷的摩尔比为1:1～8。
8.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述羰基钴与环氧乙烷摩尔比为1:20～100。
9.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1:0.2～2。
10.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的制备方法，其特征在于所述反应的反应条件为：反应压力7～14MPa，反应温度为80～110℃，反应时间3～10小时。
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