CN1044452A - 烯烃制醇工艺过程 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种将9至15个碳原子的烯烃进行氢甲酰化，一步生成以正构醇为主要产物的制醇工艺过程。全过程分为三个工段，将催化剂再生工段放置在反应工程之前，有利于提高钴膦配合物催化剂的活性物种的浓度，提高反应活性，降低催化剂消耗定额和生产醇的成本。串联使用两台薄膜蒸发器，减少了催化剂在真空高温下的停留时间。

Description

本发明是关于将烯烃与一氧化碳和氢反应生成醇的连续工艺过程，即所谓的烯烃氢甲酰化连续工艺过程。

烯烃氢甲酰化是一种众所周知的工艺过程，其中将烯烃，通常是直链烯烃，在适当催化剂存在下，与一氧化碳和氢，按下式进行反应，一步生成醇：

R₁、R₂一般代表一氢原子或一个烷基，R₂通常为氢原子。

原料烯烃也可以为混合烯烃，如C₉～C₁₀，C₁₁～C₁₂，C₁₃～C₁₄，C₁₅～C₁₆等等，或者是其中烯烃含量约为80%（重量）的烯烃混合物。使用这类原料能够较大幅度的降低生产醇的成本和广泛地扩大原料烯烃的来源。

为实现上述工艺过程，人们从催化剂、反应条件、工艺过程等诸多方面，提出了各种的实施方案和技术解决方案，以达到经济、合理、方便地从烯烃获得醇的目的。

开始使用的催化剂为无膦配位体的过渡金属羰基配合物，例如HCo（CO）₄等。使用这类催化剂的工艺过程的优点是，能适应的烯烃原料来源较宽，无论是端位烯烃或内烯烃或支链烯烃均可作为制备醇的原料，其主要缺点是产品的直链率较低，影响到产品醇的应用范围。因为，除非有特殊的用途，人们一般期望得到是正构醇。并且，使用这类催化剂，第一步产物是醛，还需第二步将醛加氢变成醇，催化剂也须破坏性回收。

后来，人们发现采用有机膦改性的羰基钴配合物催化剂，不仅反应压力可降到5.0～8.0MPa，而且一步反应即可由烯烃主要生成醇，大大减少了后加氢的负担，使后加氢工艺过程由主要工艺降为次要附属工艺过程，同时，这种工艺的产品醇中的正构醇的比例也明显提高，一般正构醇在产品醇中的含量不低于80%。BP1191015和US3420898是这类工艺过程的代表之一。这类工艺过程不须将钴配合物催化剂破坏性地回收，只是在适宜的条件下，从反应流中分离出催化剂后，母液直接循环使用。这种改进不仅省掉了许多金属钴或盐的回收设备，而且降低了催化剂在反应一分离循环过程中的消耗。

显然，采用有机膦配合物过渡金属催化剂的工艺过程，如何保证钴盐及配位体在反复循环使用中不分解，以及将它们的损失降至尽可能低的程度是非常重要的，这样可以有效地降低生产醇的成本。

在上述工艺过程中，均相催化反应过程中催化剂和反应产物都存在于同一种反应液中，需要把产物或部分产物从反应液中分离出来，将催化剂或催化剂母液连同溶剂再循环至反应系统。用以完成这一分离过程的方法有许多，例如：简单蒸馏，减压蒸馏，闪蒸以及在合成气保护下的加压蒸馏等。上述各方法存在的主要问题是金属钴及其盐类和有机膦配位体在分离过程中损失较多，特别是在制备高碳醇时，催化剂损失更为严重。

为了解决上述问题，US4060557提出将分子蒸馏设备用于烯烃制高碳醇产品与催化剂的分离。

分子蒸馏的原理和技术已作为公知技术列入许多教课书中。分子蒸馏设备分离混合物，具有分离温度低，物料停留时间短及效率高的优点，对分离热敏性化合物，例如过渡金属羰基配合物催化剂等，更具有明显的效果。原因是，这类分子蒸馏设备是在较高的真空度下操作，以尽可能降低分离温度。但是，当待分离的混合液的组份较宽，沸点范围较大，特别是既含有高沸点化合物又含有不凝组分（如：反应液中含有一氧化碳和氢气）时，要求首先将不凝组份分离出去，然后再进行分子蒸馏分离，否则将大大降低分子蒸馏设备的单位面积的蒸馏效率，或者促使蒸馏温度大幅度升高，引起热敏性化合物-均相催化剂的大量分解，失去了使用分子蒸馏设备的意义。在负压下，反应液中溶解的一氧化碳和氢气等绝大部分不凝物从液相中逸出，羰基配合物钴过渡金属催化剂也脱掉羰基转变为盐类，这种盐类在较高的温度下极易分解为金属钴，造成催化剂的永久性失活。这种盐类也容易与烯烃、炔烃、腈、胺等具有配位能力的化合物生成较稳定的配合物。这种配合物即使在一氧化碳和氢存在下，也不易转变成作为烯烃氢甲酰化反应所需的钴羰基配合物催化剂，降低了催化剂的利用率。

本发明寻求一种从C₉至C₁₅的烯烃生成C₁₀至C₁₆醇的改进烯烃羰基合成制醇的工艺过程，本工艺过程使经负压分离后的催化剂母液在尽可能短的时间内重新转化成烯烃羰基合成催化剂的羰基配合物，避免具有配位能力的烯烃等与分离后的催化剂母液接触，保证有机膦配位体和羰基钴作为催化剂的充分利用。本发明还进一步寻求在催化剂母液与产品醇的分离过程中，降低分离操作温度和提高分离器单位面积的分离效率，以减少有机膦配位和钴原子的损失，适应混合烯烃或烯烃含量低于80%的烃类混合物作为制醇原料的需要。

使用烯烃含量低于80%的烃类混合物作为制醇原料，与使用纯烯烃相比，具有价格便宜、原料来源广泛等优点，但是原料烯烃含量低或者是混合烯烃，无疑给反应系统，特别是分离系统造成较大的压力。如含油量8%（重量）的石蜡裂解所制得的烯烃，其烯烃含量一般在80%（重量）左右，由于烯烃原料中尚有20%（重量）的惰性物质，给产品的精制和后处理增加了负担。本发明的另一个目的即在于改进先有技术中的分离过程和工艺，以减轻在使用烯烃含量小于80%的烯烃作为制醇的原料时产品后处理的负担。

本发明的目的可以通过如下措施来实现：

根据本发明，可提供一种将9至15个碳原子的烯烃或它们的混合物，或者上述烯烃与其他烃类（烷烃、环烷烃等）的混合物，进行烯烃氢甲酰化，生产10至16个碳原子的醇的连续工艺过程，此工艺过程包括：

提供一个烯烃氢甲酰化反应段、一个产物分离段和一个循环催化剂的再生段烯烃氢甲酰化反应段由若干个串联的列管式气液并流鼓泡塔组成;

向上述烯烃氢甲酰反应段提供的流体，实际上是预定体积的液体烯烃氢甲酰化介质，其中含有均匀分布的：（a）含有与一氧化碳和有机膦配位体以配合方式结合的钴的配合物烯烃氢甲酰化催化剂;（b）游离配位体;（c）游离羧酸根和碱性助催化剂;

向上述烯烃氢甲酰化反应段连续提供合成气，H₂/CO＝2～2.3∶1（摩尔比）;

向上述烯烃氢甲酰化反应段连续提供上述任意取代烯烃或混合烯烃;

在烯烃氢甲酰化条件下操作上述烯烃氢甲酰化反应段;

产物分离段由低压气液分离器、一台外冷式薄膜蒸发器和一台内冷式薄膜蒸发器组成;

向上述产物分离段通入烯烃氢甲酰化反应流;

在上述分离段的低压气液分离器中分离回收气相一氧化碳和氢;

在上述分离段的外冷式薄膜蒸发器中分离回收溶解于反应液的一氧化碳和氢以及大部分副产物烷烃、未反应的烯烃及其他惰性物质;

在上述分离段的内冷式薄膜蒸发器中以一定比例分离出产物醇，剩余物中包含全部的催化剂-钴及其盐类和配位体;

在上述分离段，按不同分离物的蒸发条件，操作上述分离段;

向上述烯烃氢甲酰化反应段连续循环上述气液流;

催化剂再生段由催化剂循环罐和一个带有蒸汽夹套的填料鼓泡塔再生器组成;

向上述催化剂循环罐充入实际上是预定量的合成气;

从催化剂循环罐向上述催化剂填料鼓泡塔注入预定流量的循环催化剂溶液及合成气，同时补充预定量的新催化剂;

在再生条件下操作上述再生段。

由若干个串联的列管式气液并流鼓泡塔组成的烯烃氢甲酰化反应器，可只装一台反应器，也可装两台或两台以上。从再生器顶部流出的催化剂溶液和合成气与反应原料烯烃均从反应器底部进入反应器，反应混合物以气液并流的方式通过各反应器，从最后一个反应器流出的反应流中包括：产物醇、副产物烷烃及少量二聚物、催化剂、未反应的烯烃、原料烯烃所含的惰性物质以及剩余的合成气等，上述气液混合物均注入分离段。

分离段的气液分离器是具有预定容积的气体降压排放设备，反应液中的气相流在本容器中以一定的压力排放出去。然后反应流的液相流进入外冷式薄膜蒸发器，在此设备中不仅脱除反应液中溶解的一氧化碳和氢等，而且脱除大部分副产物烷烃、未反应的烯烃及原料带入的低沸点惰性物质，从该蒸发器底部流出的液体主要是产物醇及重组分物质，还有催化剂。这些混合物继续进入内冷式薄膜蒸发器，在此设备中产物醇以一定比例蒸出，剩余物中包含全部的催化剂-钴及其盐类和配位体。

从内冷式薄膜蒸发器得到的催化剂，流入催化剂循环罐，该循环罐并列两台，两台循环罐中始终有一台处于收集催化剂。另一台输送催化剂的工作状态，两台定时切换。待一台收满后，充入合成气，用泵或气压将催化剂送入再生器，再生器是一个带有蒸汽夹套的填料鼓泡塔组成，体积相当于反应器体积的十分之一到八分之一，从底部注入预定流量的循环催化剂溶液及合成气，同时注入少许新催化剂溶液，气液两相同时从再生器顶部流往反应段。

本技术领域的读者会认识到，本发明并不属于任何新烯烃氢甲酰化合成反应或新化学原理制醇系统的发明范畴，本发明只不过是改善先有技术的工艺过程。即：将先有技术（US3，448，157、US3，369，050）的两段工艺改进为三段工艺，本发明通过原位光谱的表征和实例的对比，充分证实了在反应段之前增设一个再生段的必要性。此外，为适应烯烃含量低于80%的混合馏分作为制醇生产原料的需要，使用外冷式真空薄膜蒸发器代替先有技术（US4，060，557）的真空脱气塔，并改进从分离段到再生器的催化剂溶液的循环设备和工艺，本发明的上述改进，不仅最大限度地减少了钴羰基配合物催化剂在分离段的分解，而且使最具有催化活性的催化剂活性物种：膦配位的氢化羰基钴组份与烯烃充分接触，这样不仅提高了催化剂和反应装置的效率，而且将催化剂在反应段的分解降低到令人满意的程度，同时又减轻了由于使用低烯烃浓度馏分作为制醇原料给产品后处理（碱洗、水洗、蒸馏等）增加的负担。

本来，钴膦羰基配合物催化剂在反应和分离等工段循环使用时的部分分解是不可避免的。其分解原因：一方面是原料带进的氧和硫，破坏了磷原子的价态，使之由三价变为五价，失去配位能力;另一方面是真空状态下，原来存在于反应液中作为催化剂活性物及与这些催化剂活性物相平衡的、或作为催化剂活性物前身的羰基配合物中的配位羰基全部逸出，钴原子失去了稳定的五配位体结构，极易形成金属钴而沉积于容器壁上。采用原位红外技术测试反应段的反应液的原位红外光谱，谱图如图2所示，各吸收峰的归属如下所示：

A：2045cm^-1、1970cm^-1归属于HCo（CO）₃L

B：2010cm^-1、1998cm^-1归属于Co₂（CO）₇L

C：1950cm^-1归属于Co₂（CO）₆L₂

D：1923cm^-1归属于HCo（CO）₂L₂

E：1910cm^-1归属于[Co（CO）₄]^-

F：1880cm^-1、1620cm^-1归属于RCH＝CH₂

G：1740cm^-1归属于R CHO

H：1710cm^-1归属于R COOH

其中：2045～1910cm^-1区间均为钴膦羰基配合物的吸收带。在分离段真空状态下2045～1910cm^-1区间的原位红外光谱带全部消失（见图3），表明钴膦羰基配合物在分离剩余液或蒸出液中均不存在，钴原子可能与游离的有机膦及环烷酸根生成一种有机膦配位的环烷酸钴盐。关于该类盐的性质，已有详细的论述。这种钴盐如与烯烃接触则生成不稳定的新配合物，在高于室温的缓和温度下即可分解出金属钴，造成永久性失活，如果在与烯烃接触前与合成气接触，在120℃左右即生成A、B、C、D、E等羰基配合物，图4清楚地表明了这一变化，这些配合物有一些是催化活性物，并与其它配合物在氢甲酰化反应条件下达到平衡。由于这些催化活性物的存在，才能使烯烃转化为醇。显而易见，由于本发明改进了先有技术中循环催化剂从分离段直接进入反应段的工艺，在反应段前面增加体积小，结构又简单的再生段，可充分减少催化剂在反应段的分解，使烯烃直接与最具有催化活性的催化剂活性物种-膦配位的氢化羰基钴等接触，而不是与分离段回收的催化剂直接接触，这样无疑对提高反应效率，降低催化剂的损失是有益的。在先有技术的工艺中，第一台反应器特别是该反应器的下部，实际上是催化剂的再生器，需要注意的是，当从分离段回收的催化剂，与一氧化碳和氢及烯烃原料一起进入第一台反应器后，回收的催化剂必需先与合成气接触转化为催化活性物种，才能催化烯烃进行氢甲酰化反应，但是当催化剂与合成气接触时，不可避免地同与合成气一起进入反应器的烯烃也进行接触，这种接触的危害性我们已叙述的很清楚了。本发明工艺中再生段的加入，避免了催化剂在产生活性物种前与烯烃的接触，不仅有效地提高了第一台反应器下部的利用率，更重要的是降低了催化剂的消耗。通过上述改进，我们实现了本发明的目的之一。

本工艺过程可适应于9至15个碳原子的烯烃，此类烯烃不仅可以是端位烯烃或内烯烃，也可以是混合烯烃，特别是适应于烯烃含量不足80%的混合烃。即，可带有一个或几个取代基的化学式为-CH＝CH₂或 的α-烯基或

的内烯基。有代表性的烯烃包括，1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、1-十一烯、3-十一烯、1-十二烯、4-十二烯、1-十三烯、3-十三烯、4-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、3-十五烯等等。本发明的原料烯烃也可选自含其他烃类的馏分，这类烯烃通常来自石蜡裂解、重油热裂解及叠合汽油等。当本发明使用上述烯烃含量低于80%的原料时，其典型的组份大约为：C₉～C₁₄正构烯烃76%（重量），C₉～C₁₄烷烃15%，C₉～C₁₄异构烯烃3%，C₉～C₁₄双烯烃或炔烃3%，C₉～C₁₄芳烃3%，未知组份1%。当然我们期望原料中有较高含量的正构烯烃。

显然，使用不同碳数和结构的原料烯烃，应选用不同结构和沸点的膦配位体，通常膦配位体的沸点应高于产品醇的沸点。本发明选用的配位体有：

三烷基叔膦类：三正丁基膦，三正辛基膦，三正十六烷基膦或二乙基十六烷基膦，二丁基十六烷基膦。

三烷基芳基膦类：二乙基苯基膦，乙基二苯基膦，二丁基苯基膦，丁基二苯基膦，二乙基萘基膦或二丁基萘基膦。

环状膦类：9-膦双环壬烷十八烷基膦以及多环单膦或多环双膦等。

反应介质中包括以配合方式与一氧化碳和膦配位体组成的钴膦羰基配合物催化剂。这种催化剂可在反应介质中原位生产，也可预先制得，最好预先制得。当本发明的工艺流程运转时，催化剂实际上是在再生器中预先制得的，然后再引入反应介质的。当然，制备活性催化剂的方法在本技术领域中是众所周知的。

钴在反应介质中的含量，按金属钴计算为0.2～0.6%（重量）或大于0.6%，但从经济上考虑还是在0.40～0.45%的范围为佳。钴的来源可选用环烷酸钴、羰酸钴盐、八羰基二钴、二膦六羰基二钴以及碳酸钴等。

在反应介质中，配位体通常是过量的：P∶Co（原子）＝4∶1～3∶1，较好的比例为P∶Co＝2∶1。通常的尺度为，每摩尔钴催化剂有至少含1.5摩尔以上的游离配位体。

在烯烃氢甲酰化条件下操作上述的工艺过程制取醇，可根据原料烯烃、配位体、钴浓度及其他效率因数来选择适宜的反应段条件、分离段条件及再生段条件。再生段和反应段选用相同或相近的温度、压力等条件。反应段通常采用在170～190℃、5.0～8.0MPa和H₂/CO＝2～2.3（摩尔）的条件下，反应6～12小时，较佳的反应条件为在175～185℃，5.0～6.0MPa下操作7～9小时。再生段通常采用165～175℃，5.0～7.0MPa，H₂/CO＝2～2.3，再生时间30～60分钟的条件。分离段的两个串联薄膜蒸发器也选用相同或相近的操作压力，通常为0.1～50mmHg，第二台薄膜蒸发器比第一台在更高的真空度下操作，分离温度根据分离的对象不同而异，通常第一台薄膜蒸发器要比第二台操作温度低20～30℃，而第二台的温度最高不得超过120℃，否则会引起催化剂大量分解。比较低的操作压力和温度是本发明的期望，如果没有其它不利后果的话。

当使用不同的原料烯烃和催化剂时，本工艺过程的操作也不同。如使用烯烃含量占80%左右的原料，从反应段流出的反应流比较复杂，包括产物醇、副产物烷烃、未反应的烯烃、游离配位体、催化剂、少量重组分、原料中带入的惰性物质以及上述液体所溶解的合成气，而且，与使用纯度较高的烯烃为原料不同，其反应流中醇的浓度仅达60～65%，而不是85～90%。按先有技术，使用脱气塔脱除溶解于反应液中的合成气，然后再使反应液进入薄膜蒸发器进行产品醇和催化剂的分离，由于同碳数的烃类与醇类的沸点相差80～100℃，在薄膜蒸发器中必有部分受热面用于低沸点烃类蒸发而减少了用于蒸发产物醇的蒸发面积，且随烃类含量的增加，其减少越甚。为了保证催化剂稳定及醇的产率，其办法是增加蒸发面积，延长催化剂在蒸产品醇下的停留时间，或提高蒸发温度。显然，上述措施对于热敏性催化剂及其母体的稳定性均为不利因素。本发明采用一台外冷式薄膜蒸发器取代先有技术的高效脱气塔，其功能不单纯为脱除反应液中的合成气，除此之外，尚把大部分烃类在该设备中分离，视反应液中烃类与醇的碳原子数不同，选择适宜的操作温度。这样缩短了催化剂在真空和较高温度下的停留时间，减少了催化剂的分解，减少了钴在薄膜蒸发器壁上的沉着，延长了蒸发器的清洗周期，此外亦减轻了醇粗产物后处理的负担。

本发明的上述改进，较好地适宜了烯烃含量低或成份复杂的原料，下表所列的反应液各主要组份的沸点，正是使用这类粗原料的反映：

碳        沸点（℃）        0.1mmHg的沸点（℃）

数        烷烃        烯烃-n        醇-n        烷        烯-n        醇-n

C₅36.1 30 137.3⁷⁴⁸，50¹³/ / /

C₆68.7 63.3 158 / / /

C₇98.4 93.6 176.3，78-9¹⁵/ / ～0

C₈125.6 121.3 194-195 / / ～17

C₉150.7 149.9 215 / / ～30

C₁₀174 172 232.9 / / ～43

C₁₁195.6 192-195 243 ～17 ～15～17 ～50

C₁₂213 213 259 ～32 ～32 ～60

C₁₃235.4 232.8 274 ～45 ～43 ～70

C₁₄253.7 246 170-3²⁰～55 ～51 ～81～85

C₁₅270.5 268.2 299 ～65 ～62 ～85

C₁₆287 284.5 190¹⁵～76 ～75 ～106

如使用纯度较高的原料烯烃，其反应液组份要简单的多，这时，当然可以考虑只使用一台薄膜蒸发器。

为更好地理解本发明，我们提出如下实施例。

例1：

本例为一有无再生器的对比实例。

在图1的工艺过程和装置中，用2-乙基己醇作为溶剂，环烷酸钴和十八烷基双环壬膦为制催化剂的原料，原位制备好钴含量为0.4%（重量）的钴膦羰基配合物催化剂，其反应结果为：

有再生器        无再生器

钴金属含量（重量%）        0.4        0.4

P/Co（mol）        2        2

H₂/CO（mol） 2 2

再生器温度（℃）        170±5        /

再生器压力（MPa）        5.0        /

反应器温度（℃）        180±5        180±5

反应器压力（MPa）        5.0        5.0

烯烃含量        76%        76%

（C₉～C₁₄）

连续运转时间（小时）400        400

烯烃转化率        94%        90%

伯醇收率（重量）        103        98

烷烃收率（重量）        8.01        8.1

有机膦消耗        1.98        2.56

（公斤/吨醇）

例2

在高压釜中，依次加入环烷酸钴4.5份、三丁基膦4.5份、助催化剂KOH1份和溶剂2-乙基己醇90份，搅拌升温，充入合成气维持170℃、4.0MPa条件4小时，经原位红外监测合格，即：1970和2045cm^-1的吸收达到饱和。制成的催化剂溶液，经线18和泵34与循环催化剂混合，加入催化剂再生一反应循环体系。

原料烯烃（线2），由高压计量泵33升压经预热器36后，与纯化后的合成气（线1，H₂/CO为2～2.1）汇合后进入反应器22，再生器21顶部流出的催化剂与合成气经沉底管65和分布器62从底部喷入反应器22，在170～180℃、5.0～7.0MPa条件下反应。反应器22流出的反应液经沉底管66和气液分布器63流入反应器23，反应器23流出的反应液经沉底管67和分布器64进入反应器24。反应热由各反应器的夹套和内冷列管中的调温水移去。升温水（线68）减压后流入汽包32，分离掉低压蒸汽（线19），补充相应的凉水（线20），经泵35升压和换热器40、41调节成调温水。最后一个反应器24流出的气液混合物，进入气液分离器25，未反应的合成气（线5）减压后排入燃料气总管。反应液经冷却器37调温后进入外冷式薄膜蒸发器26，控制蒸发温度为60～70℃，压力15mmHg（绝压），将反应液溶解的合成气和大部分烷、烯烃与反应产物醇及催化剂相分离，蒸发出的烷、烯烃经冷却器38冷却后接收。未蒸发的少量烷、烯烃和醇、催化剂等流入内冷式薄膜蒸发器27，在蒸发温度为90～95℃，压力0.1～0.5mmHg（绝压）条件下，被分离成粗醇和催化剂两股物料。粗醇与蒸发器26蒸出的烷、烯烃混合，送后续工段作精制处理。催化剂经冷却器39降温后，由接收罐28、29接收，与催化剂循环罐30、31配套切换，实现催化剂的连续循环，并定期定量排放部份废催化剂（线15）。循环罐30、31充0.2～0.4MPa的合成气保护。间歇补充的新鲜催化剂（线18），与循环催化剂经计量泵34升压混合，再和少量合成气混合注入再生器，维持160～170℃、5.0～7.0MPa的再生条件，液体停留0.5～1小时后，以气液混合物方式由再生器顶部经反应器底部分布器62注入反应器。

以烯烃含量为79%（重量）、烷烃含量为15%（重量）的C₉～C₁₁混合烯烃馏份为原料，催化剂钴浓度为0.4%（重量），膦钴比为2∶1（mol），合成气和烯烃比为4～5∶1（mol），循环催化剂/烯烃比为0.67～2.5∶1（体积比，一般为1.6∶1），液体总反应停留时间为7.7～12小时（一般为9小时）条件下，在上述装置中，连续运转1000小时，C₁₀～C₁₂醇的平均重量收率为90%。

例3

膦配位体为十六至二十混合烷基-9-膦双环壬烷混合物，以α-烯烃含量为76%（重量）。烷烃为10～15%、异构烷、烯烃及未知物为10～14%组成的C₈～C₁₆混合烯烃为原料，其中C₁₁～C₁₄烯占85%。采用与例2所述的相同方法和装置，在液体总停留时间为6.72～10.22小时（较好9～10小时）、循环催化剂和烯烃体积比0.54～2∶1（较好为0.54～0.67∶1）、合成气/烯烃为4.69～8.63∶1（mol）（较好为4.5～5.0∶1）条件下，连续运转1000小时，C₉～C₁₇醇的平均收率99.54%（重量），在上述较佳反应条件下，高碳醇的重量收率可达100～105%。在本次运转中，外冷式薄膜蒸发器的蒸发条件为温度70～80℃，压力为10mmHg（绝压），内冷式薄膜蒸发器的操作条件为温度95～105℃，压力0.2mmHg（绝压）。

Claims (13)

1、将9至15个碳数的任意取代烯烃进行烯烃氢甲酰化，生产10至16个碳数的醇的连续工艺过程，此工艺过程包括：

提供一个烯烃氢甲酰化反应段、一个产品分离段；

烯烃氢甲酰化反应段由若干个串联的列管式气液并流鼓泡塔组成；

向上述烯烃氢甲酰化反应段提供的流体，实际上是预定体积的烯烃氢甲酰化催化剂液体，其中含有均匀分布的：(1)含有与一氧化碳和有机膦配位体以配合方式结合的钴的配合物烯烃氢甲酰化催化剂；(2)游离配位体；(3)游离羧酸根和碱性助催化剂；

向上述烯烃氢甲酰化段连续提供一氧化碳和氢；

向上述烯烃氢甲酰化段连续供应上述任意取代烯烃；

在烯烃氢甲酰化条件下操作上述烯烃氢甲酰化反应段；

分离段由低压气液分离器和薄膜蒸发器串行组构成；

向上述产物分离段通入烯烃氢甲酰化反应流；

在分离条件下操作上述分离段；

向上述烯烃氢甲酰化反应段连续循环上述气液流；

其特征在于：

提供一个催化剂再生段和循环分离段与再生段之间的液体的设备；

催化剂再生段由催化剂循环罐和一个带有蒸汽夹套的填料鼓泡塔再生器组成；

提供由一台外冷式薄膜蒸发器和一台内冷式薄膜蒸发器组成的薄膜蒸发器串行组；

向上述催化剂循环罐充实际上是预定量的合成气；

从催化剂循环罐向上述催化剂再生器注入预定量的循环催化剂溶液及合成气，

同时补充预定量的新催化剂；

在再生条件下操作上述再生段；

2、根据权利要求1的工艺过程，其特征在于任意取代烯烃有9至15个碳原子。

3、根据权利要求1或2的工艺过程，其特征在于任意取代烯烃选自含油量不大于8%（重量）的石蜡裂解的烯烃、重油热裂解烯烃、叠合汽油烯烃及含其他烃类的混合烯烃。

4、根据权利要求1至3中任何一项权利要求的工艺过程，其特征在于任意取代烯烃选自石蜡裂解镏分，其组成为：C₉～C₁₀正构烯烃76%（重量），C₉～C₁₀烷烃15%，C₉～C₁₀异构烯烃3%，C₉～C₁₀双烯烃或炔烃3%，其它镏分4%，而配位体是一种三烷基叔膦。

5、根据权利要求1至3中任意一项权利要求，其特征在于任意取代烯烃选自石蜡裂解馏分，其组成为：C₁₁～C₁₄正构烯烃76%（重量），C₁₁～C₁₄烷烃15%，C₁₁～C₁₄异构烯烃3%，C₁₁～C₁₄双烯烃或炔烃3%，C₁₁～C₁₄芳烃3%，其它组份1%，而配位体是一种双环膦杂环烷基叔膦。

6、根据权利要求1至5任何一项权利要求的工艺过程，其中烯烃氢甲酰化介质含有，按金属钴计算，约0.2至0.6的钴和一摩尔钴催化剂至少有1.5～2摩尔的游离配位体。

7、根据权利要求1至6中任何一项的权利要求的工艺过程，其特征在于烯烃氢甲酰化条件为：在温度175～185℃，压力5.0～8.0MPa下操作6～12小时。

8、根据权利要求1至7中任何一项权利要求的工艺过程，其特征在于产物分离段是在外冷式薄膜蒸发器比内冷式薄膜蒸发器低20～30℃，内冷式薄膜蒸发器不超过120℃的条件下操作。

9、根据权利要求1的工艺过程，其特征在于向催化剂循环罐充入0.2～0.4MPa的合成气。

10、根据权利要求1的工艺过程，其特征在于催化剂再生器为一个带有蒸汽夹套的填料鼓泡塔，其体积为反应器总体积的1/10～1/8。

11、根据权利要求1或10的工艺过程，其特征在于催化剂再生条件为在165～175℃和5.0～7.0MPa下，操作0.5～1.0小时。

12、根据权利要求6的工艺过程，其特征在于烯烃氢甲酰化介质中钴浓度的较佳范围是0.4～0.45%（重量）。

13、根据权利要求7的工艺过程，其特征在于较佳的氢甲酰化条件为：在温度175～185℃，压力5.0～6.0MPa下操作7～9小时。

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