CZ228197A3 - Způsob hydroformylace - Google Patents

Způsob hydroformylace Download PDF

Info

Publication number
CZ228197A3
CZ228197A3 CZ972281A CZ228197A CZ228197A3 CZ 228197 A3 CZ228197 A3 CZ 228197A3 CZ 972281 A CZ972281 A CZ 972281A CZ 228197 A CZ228197 A CZ 228197A CZ 228197 A3 CZ228197 A3 CZ 228197A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
hydroformylation
weight
feed current
product
Prior art date
Application number
CZ972281A
Other languages
English (en)
Inventor
Gabor Kiss
Michael G. Matturro
Harry William Deckman
Frank Hershkowitz
David R. Lumgair Jr.
Gary F. Janda
Daniel N. King
Original Assignee
Exxon Chemical Limited
Exxon Chemicals Patents Inc.
Exxon Research And Engeneering Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Limited, Exxon Chemicals Patents Inc., Exxon Research And Engeneering Company filed Critical Exxon Chemical Limited
Publication of CZ228197A3 publication Critical patent/CZ228197A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Způsob hydroformyláce
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu hydroformylace zředěného napájecího zdroje obsahujícího ethylen.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že v zásadě je nižší nenasycená uhlovodíková složka v určitých napájecích zdrojích užitečným zdrojem vyšších organických molekul. Takové vyšší organické molekuly lze získat zpracováním, například hydroformylací nenasycených uhlovodíků, zejména majících dva atomy uhlíku, přičemž nenasycené uhlovodíky lze připravit například pyrolysou uhlovodíků, specielně jejich pyrolysou v přítomnosti páry, k vytvoření směsi s vysokým obsahem olefinů, nebo pyrolysou methanu ve vhodných podmínkách, jak je to popsáno v americké přihlášce vynálezu číslo 375 324 z 18. ledna 1995 a odpovídající přihlášce vynálezu s názvem Direct Hydroformylat ion of a MultiComponent Synthesis Gas Containing Carbon Monoxide, Hydrogene Ethylene and Acetylene přihlašovatele Gabor Kiss a kol., Exxon Research & Engineering Company, podané současně s touto přihláškou vynálezu.
V evropské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 95 300 301.9 z 18. ledna 1995 a v odpovídající PCT přihlášce vynálezu s názvem Organic Compounds and Processes for their Manufacture” podané současným přihlašovatelem, je popsán způsob výroby aldehydů, zvláště s obsahem 9 atomů uhlíku, a jejich derivátů, popřípadě z nenasycených uhlovodíků obsahujících dva atomy uhlíku, které se zase získají popřípadě vhodným zpracováním zemního plynu.
Vzhledem k tomu, že je žádoucí dosáhnout nej lepšího eko2 frfr frfr frfr frfr frfr • frfr frfrfrfr * · « · fr frfr· fr « fr frfr*· • · · frfr * «••fr frfr · · frfrfr fr · • fr nomického využití různých zředěných zdrojů olefinů, například zemního plynu, průběžného krakování a jiných zdrojů uhlovodíků, jež jsou ve světě k disposici, je potřeba hydroformyláce dostatečně přizpůsobivé k využití zdrojů ethylenu různého složení.
V německé zveřejněné přihlášce vynálezu číslo DE-OS 2354217 (BASF AG) je popsán způsob, při kterém se napájecí zdroj, obsahující ethylen, hydroformyluje. Při tomto způsobu se zpracovává směs plynů, pocházející z tepelného krakování ropy, k získání čistého ethylenu, acetylenu nebo butadienu, za použití katalyzátoru ha bázi rhodia, uváděním do styku zbytkových plynů, jež sestávají převážně z olefinů se 2 až 4 atomy uhlíku, z oxidu uhelnatého a z vodíku za hydroformy1ačních podmínek. V příkladech jsou jako uhlovodíky doloženy pouze methan a ethylen a ethylen přestavuje objemově 76 až 99 % obsaženého uhlovodíku.
Ve svazku 2 publikace Proceedings of INTERPEC 91, str. 614 až 620, Yin a kol. popisují způsob hydroformyláce napájecího zdroje, získaného z krakování s fluldizovanou vrstvou, za použití syntézního plynu v přítomnosti kapalné fáze na nosiči katalyzátoru na rhodiové bázi. Obsah ethylenu v napájecím zdroji, vztaženo obsah uhlovodíků jako celku, je objemově pod 30 Sí. Obsah uhlovodíku v proudu je objemově přibližně 50 %, přičemž zbytek je přibližně 30 % vodíku a přibližně 19 % dusíku.
Green a kol. ÍCatalysis Letters 13, str. 341 až 347, 1992) popisují způsob přípravy propanalu z methanu a ze vzduchu oxidační kopulací podílu methanu na ethylen, parciální oxidací jiného podílu methanu na syntézní plyn a hydroformylácí napájecího zdroje obsahujícího ethylen syntézním plynem. Při doporučení přírodního plynu jako zdroje methanu se ethan kryo• '· PF ' ...... genicky odděluje z přírodního plynu před oxidační kopulací.
• · » I ·
I · fl • fl flfl flfl ·· · • · * · · flfl • flfl» · · · • •«•flfl · flfl flfl· «••fl flfl ·· flfl*
V příkladu provedení je obsah ethylenu v napájecím zdroj i pro hydroformyláci objemově přibližně 10 %, vztaženo na obsah uhlovodíku .
Podstata vynálezu.
Způsob hydroformylace napájecího zdroje obsahujícího uhlovodíky, spofiívá podle vynálezu v tom, že se uvádí do styku plyn z napájecího zdroje s obsahem hmotnostně 27,5 až 75 % ethylenu, vztažena k celkovému obsahu uhlovodíků, a mající celkový obsah olefinů hmotnostně nejvýše 80 %, vztaženo k celkovému obsahu uhlovodíků, se synthesním plynem za hydroformyladních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího rhodium, a získaný hydroformylafiní produkt se izoluje.
Výrazem napájecí zdroj (feedstream source) se vždy míní přívod zředěného ethylenu, získávaný z různých chemických a rafinafiních procesů, jež jsou dále uvedeny v příkladech.
V závislosti na složení napájecí proud může nebo nemusí vyžadovat zpracování k tomu, aby byl- přijatelný jako přívod do hydroformy1afiniho procesu podle vynálezu. Jak o tom je pojednáno dále, je výhodou způsobu podle vynálezu, še napájecí zdroj může vyžadovat minimální zpracování k tomu, aby byl přijatelný jako přívod do hydroformylafiního procesu podle vynálezu a dále je nazýván zdroj zředěného ethylenu.
S výhodou se napájecí zdroj získá pyrolysou uhlovodíků, například parním krakováním ethanu a obsahuje hlavní podíly produktu, nejsou to tedy pouze zbytkové plyny. Vynález je však použitelný také pro jiné napájecí zdroje, například z jiných operací krakování uhlovodíků, přičemž se uhlovodíky volí z lehkých uhlovodíkových plynů, například z ethanu přes lehké tekuté uhlovodíky jako je těžký bezin až k těžkým tekutým uhlovodíkům, jakojenapříklad vakuový olej, přičemž krakování může být katalytické, tepelné, parní nebo hydrokrakovánf.
v· ·ϋ^· i·? ·,?· ··' ·*►·.·}«>·» ’&Α * i»jg(F · ··' ru ··♦ w ·$· · ·«·►·· • ' · • < · ·' · · · 5 · « ·»·« ·· ♦* ··· ♦·
Napájecí zdroj může taká pocházet z katalytické konverze alkoholů, například methanolu na ethylen, z Fischer-Tropschovy konverze, z katalytické dehydrogenace nasycených uhlovodíků (obzvláště ethanu), nebo z koksovací operace ropy, nebo to může být promývací proud z procesů používajících jako napájecího proudu ethylenu vyšší čistoty, například z polymerace.
At! je již napájecí zdroj jakéhokoli původu, zpracovává se před hydroformylácí k odstraněnípřípádně obsažených kata1yzátoprových jedů (například síry, dusíku a sloučenin obsahujících chlor a kyslíku), nebo ke snížení jejich obsahu na úroveň, při které je životnost katalyzátorů ekonomicky přijatelná. Je předností vynálezu, že toto je jediné potřebné předběžné zpracování. Podle toho se mohou v napájecím zdroji ponechat ostatní látky v něm původně obsažené, čímž se vylučuje napříkQ lad kryogenická separace (-100 až -75 O, používaná normálně při výrobě vysoce čistého ethylenu nebo hydrogenaee za drsných podmínek k odstranění acetylenu, produkovaného pyrolyzou.
S výhodou obsahuje napájecí zdroj- před tím, než může být zpracováván, následující složky v hmotnostních procentech vztaženo k celkovému obsahu uhlovodíku^
methan do 30 %
acetylen do 2,0 %
ethylen do 65 %
ethan do 50 %
propen do 50 %
propan do 10 %
C4 + do 95 %
polynenasycené uhlovodíky do 1,5%
(Zde používaný výraz polynenasycené uhlovodíky” zahrnuje sloučeniny se dvěma nebo více nenasycenými vazbami mezi atomy uhlíku, ať dvojnými nebo trojnými, a.také sloučeniny_jiné než acetylen, které obsahují jednu trojnou vazbu například propin)
• · • * *
«·«·
- 5 *·
Sloučeniny s vyšší teplotou varu, obzvláště uhlovodíky Cs* se Mohou z takových napájecích zdrojů odebírat jako žádoucí produkt, například těžký benzin z katalytického krakování ve fluidizační vrstvě, jako výsledek zpracování nebo k zabráněni další manipulace s vedlejšími produkty. Například se může odstraňovat dehet, vytvářený při parním krakování, nebo vakuový olej se může odebírat jako nežádoucí vedlejší produkt v primární frakcionači provozního plynu, zatímco složka Cs + produktu parního krakování ethanu se může odstraňovat při zakončení procesu a výrobním stlačování plynu bezprostředně po krakování.
Složky C3* se střední teplotou varu napájecího zdroje se mohou také odstraňovat ze zředěného pramene olefinu jako žádoucí vedlejší produkt nebo k zabránění s vedlejšími produkty. Například propen se z efluentu provozního plynu nebo krakovaného benzinu pro použití jako chemická surovina.
další manipulace může odstraňovat
Požadované koncentrace ethylenu pro hydroformylaei lze dosáhnout běžnými separačními procesy, například frakcionováním nebo absorpcí k odstranění složek s vyšší teplotou varu.
To však není nutné při způsobu podle vynálezu a obsaženy mohou * být obvyklé další složky, například vodík, dusík, oxid uhelnatý, voda, methan, acetylen, ethylen, propan, propen a alkadieny. S výhodou obsahuje napájecí zdroj nejvýše 1 Sá složek C4 + , s výhodou je jcih prost; napájecí zdroj obsahuje s výhodou také nejvýše 2 % acetylenu a s výhodou nejvýše 10 %, výhodněji 5 % molekulárního dusíku a nejvýhodněji je v podstatě prost molekulárního dusíku, přičemž procenta jsou míněna hmotnostně. S výhodou je celková koncentrace sloučenin obsahujících síru, chlor.a dusík nejvýše hmotnostně i ppm a s výhodou je napájecí zdroj v podstatě prost takových sloučenin. Dále obsah kyslíku je většinou hmotnostně .10 ppm a napájecí zdroj je s výhodou téměř prost kyslíku. Obsah acetylenu na mol napájecího zdroje
Φ • ΦΦΦ * *ř: · · · ··· ·Κ · • · φ ‘ φ φφ φφφ nej výhodně ji je
je s výhodou menší než 1 % obsahu ethylenu a téměř prost acetylenu.
Obvyklých způsobů odstraňování jedů katalyzátorů, jako je reaktivní separace (například zásadité promytí), katalytická konverze (například vodíku) nebo adsorpce na pevném loži (například oxid zinečnatý) lze použít k předběžnému zpracování zředěných zdrojů ethylenu obsahujících sloučeniny síry nebo dusíku, například odstraňováni sirovodíku ze zdrojů z rafinerií. Kyslík lze odstraňovat adsorpcí na pevném loži, například redukční konverzí mědí nebo chemickou konverzí, například hydrogenací na katalyzátoru vzácných kovů například palladia nebo plat iny.
S výhodou sestává napájecí zdroj zředěného ethylenu z následujících složek, přičemž jsou procenta míněna hmotnostně a vztahují se na obsah uhlovodíků jako celku.
methan do 30 % s výhodou 0,4 až 30 %
acetylen do 2,0 % s výhodou do 1,5%
ethylen 27, 5 až 75 % výhodněj i
30 až 75 % s výhodou 30 až 60 %
a nejvýhodněji 45 až 60 %
ethan do 50 % s výhodou 0,1 až 40 '
propen do 50 % s výhodou 0,5 až 10 :
propan do 10 % s výhodou 0,1 až 5 %
c4+ do 70 % s výhodou méně než 1 %
po1/nenasycené uhlovodíky do 1,5 %
Kromě toho, jak uvedeno shora, může napájecí zdroj zředěného ethylenu obsahovat v omezeném množství dusík a vodík, například do hmotnostně 6 % celkového napájecího zdroje. Obsah uhlovodíků je s výhodou v napájecím zdroji hmotnostně alespoň 50 %, výhodněji nejméně 80 % přednostně nejméně 90 % a nejvýhodněji alespoň 94 %. Zdroj může obsahovat také oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodu.
«9 a » ?1
- 7 9*» · · · · · · · « « 0 0 * · ·
0 · 0··« · 0 0 0 »00 >0 000 99 00
Uvádějí se příklady vhodných složení napájecích zdrojů a jejich úpravy, přičemž jsou procenta míněna vždy hmotnostně:
7Á
Provozní plyn ze zdroje krakování ethanu
Složka Přib ližné %
vodík 3, 60
methan 3, 70
acetylen 0, 30
ethylen 48, 00
ethan 40,00
po1ynenasycené uhlovodíky 0, 07
propen 1,20
propan 0,20
C4 + 3, 00
Provozní plyn ze zdroje parního krakování benzinu Složka_Přibližné 7.
vodík 1,0
methan 16, 0
acetylen 0, 6
ethylen 33, 0
ethan 4, 5
polynenasycené uhlovodíky 0,8
propen 16, 8
propan 0,5
C4 * 26,7
Lehký plyn z fluidizovaného katalytického krakování SI ožka_Přibl ižné % vodík methan ethylen ethan propen
0,4 33, 6 30, 0 31,4 -4,6
-i '•‘W
O « .JT
w
BBBB B*
Provozní plyn ze zdroje vakuového krakování plynového oleje
Složka Přibližné %
vodík 0, 5
methan 10,3
acetylen 0,2
ethylen 19,0
ethan 5, 0
ρό1ynenasycené uhlovodíky 0,5
propen 13,5
propan 0, 6
C4 + 8,4
dehet 11,0
ostatní Cs+ 31,0
Ačkoli způsob podle vynálezu nevyžaduje, jak už bylo uvedeno, odstraňování jiných typických složek, může být popřípadě prováděn obvyklými způsoby zpracování. Například mohou být koncentrace dehtu, acetylenu a polynenasycených podílů, například propadienu nebo hutadienu upravovány chemickou konverzí, například hydrogenací nebo extrakcí, například absorpcí acetonem nebo vodou. Koncentrace složek C3+, například propenu, propadienu nebo butadienu může být dále řízena frakcionací, například jednoduchou destilací.
Jak bude dále podrobněji uvedeno, je napájecí zdroj podle vynálezu podle výhodném provedení, s výhodou zdroj zředěného ethylenu, pocházející z parního krakování ethanu, převáděn po zchlazení na přijatelnou formu pro hydroformylaci stlačováním, promytím vodným alkalickým roztokem, pak vodou a popřípadě vysušením. Výsledný, s výhodou suchý napájecí zdroj může být před hydroformylaci popřípadě hydrogenován, frakcionován a deoxidován. Typický výsledný napájecí zdroj zředěného ethylenu má následující složení (procenta jsou míněna hmotnostně):
»' · . · · *©*· ·· «««
Napájecí zdroj zředěného ethylenu z parního krakování zinu
Složka
Přibliěné %
benvodík methan aeetylen ethylen ethan polynenasycené uhlovodíky propen propan
C4 * sloučeniny síry kyslík sloučeniny dusíku sloučeniny chloru voda
3, 7 3, 8 < 500 ppm < 100 ppm
0, 2 < 0, 2 0,2 < i ppm < 10 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 10 ppm
Napájecí zdroj zředěného ethylenu z proudového krakování benzinu a rafinace
Složka_Přibl iěné % vodík methan aeetylen ethylen ethan polynenasycené uhlovodíky propen propan
C4 + sloučeniny síry kyslík sloučeniny dusíku sloučeniny chloru voda
1,6
27,2
1,0 56, 0
7,7
1.4
3.4 0,9 0,8 < 1 ppm < 10 ppm < 1 ppm < 1 PPm.
< 10 ppm ·· I .·'··>. ·· ' * · * ' * * * « · · · , · · • ·.'.··» « • ·''. · · · ««« · · · · ·
Jak je uvedeno podrobněji v citovaných souvisejících amerických patentových spisech a v přihláškách vynálezu, existují četné odkazy na hydroformylaci čistého ethylenu syntetickým plynem (například New Syntheses with Carbon Monoxide J. Falbe Springer Verlag, New York, 1980, obzvláště kapitola Hydroformylation Oxo Synthesis, Roelen Reaction B.Cornils; americké patentové spisy číslo 3 527809, 3 917661 a 4 148830, kde se popisuje v oleji rozpustný rhodiový katalyzátor modifikovaný fosfinem a americké patentové spisy číslo 4742178, 4769984 a 4885401. Podle vynálezu se hydroformy1ace s výhodou provádí pomocí v oleji rozpustného rhodiového komplexu, obsahujícího nízkovalenčnf rhodium v komplexu s oxidem uhelnatým a s triorganofosforovou sloučeninou. Triorganofosforovou sloučeninou může být jeden nebo několik v oleji rozpustných triarylfosfi nu, trialkylfosfinů, alkyldiarylfosfinŮ, aryldialkylfosfinů, triorganofosfitů, obzvláště trialkylfosfitů, triarylfosfitů, (ve kterých alkylový podíl zahrnuje cykloalkylovou skupinu), obsahujících jeden nebo několik atomů fosforu na molekulu schopnou komplexace s rhodiem tím, že má samotný pár elektronů r
na fosforu. Místo toho, nebo k tomu, mohou mít takové monovalenční sloučeniny jako ligand alespoň jednu divalenční sloučeninu fosforu.
K provádění způsobu podle vynálezu se hodí triorganofosforové ligandy, o který je známo, že poskytují dobré katalytické působení v hydroformylaci zdrojů čistého olefinu, přičemž jejich koncentrce je s výhodou taková, že (a) jejich molární poměr P/Rh je nejméně 2=1, (b) celková koncentrace koordinovaně působícího fosforu je nejméně 0,01 mol/1 a (c) poměr [Pl/Pco, udržovaný v reaktoru, je s výhodsou nejméně 0,1 mmol/l/kPa, kde [P] je celková koncentrace koordinovaně aktivního fosforu v roztoku a Pco je parciální tlak oxidu uhelnatého v plynné fázi.
Jako příklady ligandů lze uvést trioktylfosfin, tricyklo11 * · «Λ, · ·γ · ·· ί · · •/Λ?,?'. · · · * α · 7 · * '[ 9 ;·-·.· · · * ··«·*· *· ·
osfin, fe hexylfosfin, oktyldifenylfosfin, cyklohexyldifenyl nyldioktylfosfin, fenyldicyklohexylfosfin, trifenylfosfin, tri-p-tolylfosfin, trinaftylfosfin, fenyldinaftylfosfin, difenylnaftylfosfin, tri-(p-methoxyfenyl)fosfin, tri-(p-nitrofenyl)fosfin a ρ-N,N-dimethy1aminofenyl(difenyl1fosfin, trioktylfosfit nebo tri-p-tolylfosfit; jako dvojmocnou sloučeninu lze jmenovat difos-bis(difenylfosfinolethan.
Koncentrace rhodia v reakční směsi je s výhodou lxlO-5 až lxl0-2 mol/1itr nebo účinně 1 až 1000 ppm, s výhodou 20 aš 500 ppm, vztaženo k celkové hmotnosti roztoku.
Katalyzátor se s výhodou uvádí do styku s napájecím zdrojem v roztoku s olejovým rozpouštědlem nebo se směsí takových rozpouštědel, například se směsí alifatických a aromatických uhlovodíků (například heptanů, cyklohexanu, toluenu), esterů (například dioktylftalátu), etherů a polyetherů (například propanalu, butanalu), komdenzačnťch produktů oxoaldehydů nebo s triorganofosfořovým 1igandem samotným (například s trifenylfosf inem) . .
Alternativně jak je popsáno v amerických patentových spisech Číslo 4 248802, 4 808756, 5 311951 a 5 3447045, můěe katalyzátor obsahovat hydrofi 1ickou skupinu a lze poušít vodného činidla.
Rhodium se může do reaktoru vnášet buď jako prefabrikovaný katalyzátor, například roztok hydrodokarbonyltris(trifenylfosfin) rhodia (I) nebo se může připravit in šitu. Připravuje1 i se katalyzátor in šitu, může se rhodium zavádět jako prekurzor, jako acetylacetonatodikarbonyl rhodia (I) (Rh(CO)2Íacac)), rhodiumoxid (Rh203l, karbonyly rhodia (Rh4ÍC0)i2, RheíCOliel, trisíacetylacetonato) rhodium (I), (Rhíacac)3l, nebo rhodiumkarbonyl substituovaný triary1fosfi nem (RhíCO)2ÍPAr3))3, kde Ar znamena arylovou skupinu.
··£$··)&.?' «· '•jř .30 ··»·, « ·
i.V« · · · · * ' * «««· ««
Hydroformylace se 200 C, výhodněji při teplotě 90 aě 155 c.
s výhodou provádí při teplotě 40 aě teplotě 80 aě 180 C, nejvýhodněji při · fcr · · * ··::«
Reakce se s výhodou provádí za nízkého tlaku, například 0,05 aě 50 MPa (absolutně) a s výhodou za tlaku 0,1 aě 30 MPa, nejvýhodněji při tlaku pod 5 MPa, s parciálním tlakem oxidu uhelnatého nepřesahujícího 50 *4 celkového tlaku.
Podíl oxidu uhelnatého, vodíku a ethylenu v napájecím přívodu do oxo-reaktoru při uvedených tlacích je s výhodou udržován v následujících mezích: obsah oxidu uhelnatého přibližně 1 aě 50 mol % s výhodou přibližně 1 aě 35 mol %, obsah vodíku přibližně 1 aě 98 mol % s výhodou přibližně 10 až 90 mol %, obsah ethylenu přibližně 0,1 až 35 mol %, s výhodou přibližně 1 aě 35 mol %. Je zřejmé, že obsahuje-li napájecí zdroj Zředěného ethylenu samotný významná množství oxidu uhelnatého a/nebo vodíku, což není v současné době výhodné, mohou se podíly syntezního plynu a jeho složek příslušně nastavit k dosažení vhodných poměrů v reaktoru.
Reaktor může být konstruován huď jako pracující po dávkách nebo na kontinuální bázi. Při kontinuálním provozu se s výhodou může volit doba prodlevy v reaktoru aě 4 hodiny. Pokud se použije více reaktorů, jak je dále popsáno, může se doba prodlevy zkrátit s výhodou až na 1 minutu. Jinak je výhodná doba prodlevy m až 2 hodiny.
Jelikož hydroformylační proces při způsobu podle vynálezu probíhá s výhodou v kapalné fázi, a reakčními činidly jsou plynné složky, je žádoucí velká styčná plocha mezi plynnou a tekutou fází k dosažení mezí hmotového přenosu. Velká styčná plocha mezi katalyzátorovým roztokem a plynnou fází může být zajištěna vhodným způsobem, například provozem v míchaném autoklávu. Při kontinuálním provozu se napájecí plyn dostává ·· •'sw,·. · . ·' • · * KVtfljSv · ··' · « ••♦ií5’·' · · · · · ♦?«·· 4 · v**-< · “ ' ···· ·♦
míchaném autokládo styku s roztokem katalyzátoru například v vu s kontinuálním průtokem, kde se plyn zavádí a rozptyluje na dně nádoby, s výhodou perforovaným vstupem. Dobrý styk mezi katalyzátorem a napájecím plynem může být také zaručen dispergováním roztoku rhodiového katalyzátoru na velkoplošném nosiči, což je technika v oboru dobře známá k podpoře katalýzy na mokré cestě, nebo zajištěním rhodiového katalyzátoru jako součásti permeabilniho gelu, ačkoli takový katalyzátor nemusí být komerčně výhodný.
Hydroformylační reakce se může provádět v jednom reaktoru. Jsou navršeny vhodné konstrukce reaktoru, například jak je navrhli Harris a kol. (americké patentové spisy číslo 4 287369 a 4 287370 (Davy/UCC), Tsonuda a kol., U.S. 4,322 564 (Mitsubishi), Fischer a kol., U.S. 4,479 012, Kummer a kol., EP-A114 611 (oba BASF), Kalbfell, EP-A 144,745 (oba Hoechst/Ruhrchemie). Popřípadě mohou pracovat dvě nebo více nádob paralelně. U konstrukce reaktoru pro zředěné napájení s průtočnou zátkou, popřípadě s částečným zpětným přimícháváním tekutého produktu, je účinněji využi.to objemu reaktoru než u konstrukce kontinuálního reaktoru s míchanou nádobou.
Výhodně se však hydroformylace provádí v alespoň jedné reakční zóně nebo v nádobách řazených sériově. Jsou navrženy vhodné konfigurace reaktoru, jak je navrhli Foeler a kol. (britský patentový spis číslo 1 387 657), Bunning a kol (americký patentový spis číslo 4 593 127), Miyasawa a kol. (americký patentový spis číslo 5 105 018) a Unruh a kol. (americký patentový spis číslo 5 367 106). Při prováděni způsobu podle vynálezu s recyklací napájení zředěným plynem v několika reaktorech je výhodné zachovávat jejich počet nízký nebo tohoto počtu nepoužívat vůbec. Jednotlivé hydroformylační reaktory mohou být standardních typů, jak je popsali Denbigh a Turner (Chemical Reactor Theory ISBN 0 521 07971 3), Perry a.kol, (příručka Chemical Engineers Handbook ISBN 0-07-085547-1)
ΦΦ φφ ·· φ φφ φ« • · · · · · φ φ φ φ φ
ΦΦΦ· φ φ · ··· ·« Φ · Φ · · φ ·Φ · « φ • φφφφ* · φ * φφφφ φφ φφ φφφ ·Φ φφ nebo v novějších publikacích, například kontiuální míchaný Lank nebo reaktor s průtočnou zátkou s přiměřeným stykem plynu s kapalinou protékající reaktorem. Tyto konstrukce nebo konfigurace průtočných reaktorů zahrnují cesty k přimíchávání provozní kapaliny reaktoru, jak to popsal například Ellienhausen a kol.(evropský patentový spis číslo EO-A-3 985 a DE 3 220858)
Přítomnost ředidla v procesech způsobu podle vynálezu může vyžadovat různé podmínky nebo konfigurace reaktorů než jak je tomu při čištění ethylenu, přičemž se tyto rozdíly stávají nejvýznamnějšími, požaduje-li se velká konverze ethylenu. S výhodou se konvertuje nejméně 80 Sí, s výhodou 90 % a nej výhodně ji 95 % ethylenu v napájecím zdroji. S výhodou se dosahuje vysoké konverze za podmínek reakce, které minimalizuji velikost reaktoru a neznehodnocují katalyzátor. Při provedení s jedním reaktorem, může být velikost reaktoru minimalizována o
přechodem na vysoké teploty (> 130 C). To ovšem přispívá ke znehodnocování katalyzátoru. Podle výhodného provedení se proto hydroformylace provádí v různých reakčních zónách. Těmito zónmi mohou být různé reaktory nebo zóny v jediné reakční nádobě s fyzikálně odlišnými rekačními podmínkami. Příkladem jedné nádoby s různými reakčními zónami je reaktor s průtočnou zátkou, ve kterém teplota vzrůstá ve směru průtoku po délce reaktoru s půtočnou zátkou. Při vhodném využití reakčních zón se dá dosáhnout vysoké konverze hydroformylace ethylenu s minimálním objemem reaktoru a s maximální stálostí katalyzátoru. Ve výhodném provedení se používá dvou nebo více reaktorů v sérii. Použije-li se dvou reaktorů, jsou sestaveny se vzrůstající náročností (například s vyššími teplotami nebo koncentracemi katalyzátoru nebo ligandu). Zvýšená náročnost druhého reaktoru napomáhá k dosažení vysoké konverze při minimalizaci objemu reaktoru a celkového znehodnocení katalyzátoru. Použitými reaktory mohou být dva za sebou následující reaktory s dobře míchanými nádobami, ve kterých se dostává zředěný ethylken do styku s tekutou fází obsahující rhodiový katalyzátor.
4· ' 4 4 44 * · 4 · ·
4 · · · «
4 · · 4 4 · · « 4 «444 44 44
tekuté nebo
Teplo se 2 reaktorů může odvádět čerpáním plynné fáze do výměníku tepla. Plyn a tekutina v reaktoru se mohou mísit míchadlem nebo vháněním plynu injektorem vytvářejícím bubliny. Ve výhodném provedení jsou reaktory provedeny tak, Se více než 70 % ethylenu je konvertováno v prvním reaktoru a více než 70 % zbývajícího ethylenu se konvertuje ve druhém reaktoru. To dává celkovou konversi ethylenu přesahující 91 %. Jiným uspořádáním dvou reaktorů k dosaSenl vysoké konverse 2ředěného napájeného ethylenu můSe být reaktor s dobře míchanou nádobou následovaný reaktorem s průtočnou 2átkou.
Existuje několik způsohů jak zapojit dva reaktory do serie. Nejjednodušší je vhánění efluentu plynné řáse 2 prvního reaktoru, obsahujícího alespoň nekonvertovaný ethylen a propanalové páry, a injektovat ho do druhého reaktoru. Alternativním řešením je separace produkovaného propanalu mezi oběma reaktory kondenzací materiálu plynné fáze dopravujícího ho mezi prvním a druhým reaktorem. Složení plynu, nacházejícího se v prvním reaktoru, se můše regulovat jinými 2působy. Například se můše odebírat část vodíku 2 napájecího proudu vstupujícího do prvního reaktoru a injektovat ho do plynu dopravovaného mezi prvním a druhým reaktorem. Ro2tok katalyzátoru v tekuté fázi se popřípadě čerpá mezi oběma reaktory.
Hlavním a výhodným produktem hydroformyláce ethylenu prováděné způsobem podle vynálezu je propanal, případně s určitým podílem propanolu. Propanal je užitečným meziproduktem při výrobě četných obchodně významných chemikál i í a vynález se také týká způsobů, při kterých je hydroformylace následována reakcemi produkujícíni takové chemikálie. Pokud obsahuje napájecí zdroj s rozpuštěným ethylenem také vyšší nenasycené uhlovodíky, je výsledkem směs aldehydů. Takové směsi jsou zvlášť cenné, jsou-li aldehydy aldonizováňy, hydrogenovány na nasycené alkoholy a alkoholy se esterifikujί, etherifikujl nebo se formují na acetaly pro zraěkčovadla nebo syntetická mazadla. Za
·* i · a · • • » • a
» 0 • • a * · • * • ·
o aa a • a • a « a
a a a • a v • a aa· • ·
a a ·
··· « • a • · • « a « 9 a a
okolností, při kterých je napájecí zdroj zředěného ethylenu generován z méně hodnotného zdroje jako je zemní plyn, pro který je v určitých územích cena dopravy nebo objem, který je k disposici, hlavním důvodem pro jeho obchodování, mohou mít produkty nebo směsi produktů z aldolizace nebo hydrogenace hodnotu jako dopravovatelná paliva, popřípadě po dehydrataci na olefin a popřípadě hydrogenaci na parafin nebo jeho směsi.
Vynález se týká způsobu výroby propanolu, při kterém je propanQl vytvořený hydroformylaei hydrogenován; způsobu výroby propanoové kyseliny kde se propanal oxiduje; způsobu výroby diroeru nebo trimeru aldolu, kde je propanal samo-aIdolizován; způsobu výroby nasyceného aldehydu, kde je dimer nebo trimer aldolu hydrogenován na odpovídající nasycený aldehyd: způsobu výroby nenasyceného alkoholu, kde je dimer nebo trimer aldolu selektivně hydrogenován; způsobu výroby nasyceného alkoholu, kde jsou všechny dvojné vazby dimeru nebo trimeru aldolu hydrogenovány; způsobu výroby nasyceného alkoholu nebo kyseliny, kde je nasycený aldehyd vyrobený hydrogenaci dimeru nebo trimeru aldolu hydrogenován nebo oxidován za vytvoření odpovídajícího nasyceného alkoholu nebo kyseliny; způsobu výroby trimethyloletbanu, kde je propanal kondenzován s formaldehydem na trimethylolethan; způsobu výroby multi-methylolového alkanu nebo alkenu, kde dimer nebo trimer aldolu a/nebo z něj vyrobený nasycený aldehyd je aIdolově kondenzován s forma1dehydem na odpovídající multi-metbylolový alkan nebo alken; způsobu výroby esteru, kde je nasycený alkohol esterifikován; způsobu výroby tetrameru nebo pentameru aldolu, nebo jejich směsí aldolizací propanalu nebo aldehydové směsi z hydroformy1ace; způsobu výroby alkoholu Cis aš C20 nebo směsí alkoholů, kde tetramer nebo pentamer aldolu, nebo jejich směs je bydrogenována na odpovídající alkohol nebo směs alkoholů; způsobu výroby tekutého olefinu nebo směsí olefinů, kde tetramer nebo pentamer aldolu je dehydrován a způsobu výroby tekutého parafinu nebo směsí parafinů, kde je olefin nebo směs olefinu hydrogenována.
»9
- 17 «·· · «· • · · · * • ·' ··
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení pomocí schéma způsobu podle vyná1ezu na obr. 1.
Ha obr. 1 je znázorněna parní krakouací jednotka 100 produkující provozní plyn 2 obsahující kromě jiného ethylen 1_ z ethanu. Provozní plyn 2 je napájecím zdrojem, který může mít složení například podle příkladu A. Provozní plyn 2 se zpracovává chlazením 110. kde je ke snížení teploty a k ukončení reakce použito vody 3. Odpadní voda 4 z chlazení obsahuje většinu sloučenin, například C5 + , které jsou kondenzovatelné při teplotě místnosti a za tlaku okolí. Napájecí zdroj 5 z chlazeni je veden do kompresoru 120. kde v několika stupních získá potřebný tlak obvykle 0,3 až 3,8 MPa (absolutní) k dalším operacím. Při stlačení se ze zředěného ethylenu 6 odstraní zbytek složek, které jsou kondenzovatelné při teplotě místnosti (Cs+) a většina vody zavedené do pece a chlazení. Zdroj 7 zředěného ethylenu se pak vede zásaditým proplachem 130, kde je použito zásaditého roztoku 8 k odstranění sloučeni 9 obsahující síru a chlor. Po zásaditém proplachu následuje vodní prádlo 140 zabraňující zavlečení zásad do dalších kroků a také k odstranění dusíkatých sloučenin 12 Proud 13 zředěného ethylenu, nyní prostý sloučenin, jež působí při hydroformylaei na katalyzátor jako jedy, se suší, například na molekulárním sítu 150 s vodou a všechny vodou rozpustné nečistoty nebo jedy se odstraní potrubím 14. V tomto místě je zředěný ethylen 15 je vhodným napájecím zdrojem pro hydroformylaci.
Zředěný ethylen 15 se po vysušení popřípadě dále zpracovává k zajištění konsistence neethylenových nenasycených látek. Jde například o hydrogenaci 160 k regulaci obsahu acetylenii a polynenasycených uhlovodíků. Vedením 16 přiváděný zředěný ethylen se zavádí do frakcionace 170 s nejnižšími tepa lotami -50 C k řízení obsahu složek C4*, jež se odvádějí jako ·· 0« 00 * 0 * 0 0 • 000 0 0 0 0 0 · 0 0 • · 0 0 0 «000 00 00
0000 0 0 0 00 • 0 00 0 0 0 0 0 0 · • 00 00 00 těžká frakce 17. Hakonce se obsah kyslíku zředěného ethylenu odváděného dalším vedením 17 upraví na pevném loží redukovaného kovu 180 a popřípadě na pevném loži 190 přídavného adsorbentu k vyčištění veškerých zbylých heteroatomů, které mohou zůstat v přívodu 19.
I když může být následnost operací měněna, například zařazením sušení za hydrogenací z ekonomických nebo provozních důvodů, může tento způsob podle vynálezu poskytovat napájecí zdroj pro hydroformylaci 20 se složením odpovídajícím příkladu E.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad popisuje kontinuální hydroformylací směsi ethylen/methan. Do autoklávu z nerezvějící oceli společnosti Engineering Zipperclave o obsahu 500 ml opatřeného regulátorem zpětného tlaku se kontinuálně zavádí plyn z napájecího zdroje a produkt se sleduje plynovou chromatografií. Katalytický roztok se připraví smísením v prostředí dusíku 201 g tetraglymu, 15,6 g trifenylfosfinu a 0,70 mg rhodia (přidaného ve formě Rh/C0>a(acac), kde acac je acetylacetátový ligand). To odpovídá hmotnostně 3,23 ppm rhodia a poměru P/Rh 8700. Katalytický roztok se zavádí do autoklávu pod dusíkem, autokláv se propláchne dusíkem a potom plyn proudí jak naznačeno v tabulce
I. Tlak vzroste na 1000 kPa (absolutní) nastavených regulátorem zpětného tlaku, načež se autokláv a jeho obsah zahřeje na teplotu 100 C.
·· frfr frfr ·· • ♦ · • ·«« • · • · ···· ··
Tabulka I
Průtočná rychlost plynu (ml/min)
CO H3 CH4 ethylen
634
688
137~~^Γ i >07
Pozorovaná konverze 19 %
Příklad 2
Postup podle příkladu 1 se opakuje, avšak při použití jako katalyzátoru rhodia ve hmotnostním množství 85 ppm s pomě9 rem P/Rh 464 a při provozní teplotě 90 C. Průtočné rychlosti plynů a konverze jsou uvedeny v tabulce II.
Tabulka II
Průtočná rychlost plynu (ml/min)
CO Ha CH4 ethylen
Pozorovaná konverze 65 %
314
1776
136
172
Průmyslová využitelnost
Ekonomické využití různých zředěných zdro jů. olef inů, například zemního plynu a jiných zdrojů uhlovodíků, jež jsou ve světě k disposici, upravenou hydroformy1ací. Získaný propanalu se může používat jako surovina pro další zpracování bez nutnosti oddělovat nižší uhlovodíky. _

Claims (37)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob hydroformy1ace napájecího 2droje obsahujícího uhlovodíky, vyznačující se tím, še se uvádí do styku plyn z napájecího sdroje s obsahem hmotnostně 27,5 aě 75 % ethylenu, vztaženo k celkovému obsahu uhlovodíků, a mající celkový obsah olefinů hmotnostně nejvýše 80 %, vztaženo k celkovému obsahu uhlovodíků, se synthesním plynem za hydroformylačnícb podmínek v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího rhodium, a získaný hydroformy1ační produkt se izoluje.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, še napájecí zdroj je odvozen z ethanu. / ΐ
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, še napájecím zdrojem je produkt z parního krakování .
  4. 4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, še plyn z napájecího zdroje k hydroformyláci se stlačuje, promývá se vodným alkalickým roztokem a promývá se vodou za vytvoření napájecího proudu.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se t í m, še napájecí proud se suší k vytvoření suchého napájecího proudu.
  6. 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se t í m , še se napájecí proud nebo suchý napájecí proud před hydroformylací podrobuje hydrogenací, frakcionaci a desoxidaci
  7. 7. Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačuj ící se tím, še obsah vodíku v napájecím proudu je hmotnostně nejméně 50 %. .
    • 9 «9 ··
    9 9 '9 · ·
    9 9 99 · * • 9 · « · 9 • 9 · · · • 999 99 99 • 9· 99 • 9 9 9 · · • 9 9 99 • 9 99 9 * «
    9 9 9 * 99 »9 99
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m, že obsah uhlovodíků v napájecím proudu je hmotnostně nejméně 80 %.
  9. 9. Způsob podle nároku t až 8, vyznačující se t í m, ěe napájecí proud obsahuje hmotnostně nejvýše '2 % acetylenu.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se t í m, že napájecí proud je v podstatě prostý acetylenu.
  11. 11. Způsob podle nároku 1 až 10, vyznačuj í c í se t 1 m , že napájecí proud obsahuje hmotnostně 30 až 75 Sí ethylenu, vztaženo k celkovému obsahu uhlovodíků.
  12. 12. Způsob podle nároku 1 až 11, vyznačuj ící se tím, ěe napájecí proud obsahuje hmotnostně 45 až 60 % ethylenu, vztaženo k celkovému obsahu uhlovodíků
  13. 13. Způsob podle nároku 1 až 12, vyznačuj í cí se tím, že napájecí proud obsahuje hmotnostně nejvýše 10 % molekulárního dusíku.
  14. 14. Způsob podle nároku 1 až 13, vyznačuj ící se tím, že napájecí proud obsahuje hmotnostně nejvýše 10 ppm kyslíku
  15. 15. Způsob podle nároku 1 až 14, vyznačuj í c í se tím, že napájecí proud obsahuje hmotnostně nejvýše 1 ppm sloučenin síry, chloru a dusíku.
  16. 16. Způsob podle nároku 1 až 15, vyznačující se tím, že katalyzátorem je rhodium v komplexu s oxidem uhelnatým as triorganofosfořovou sloučeninou.
    flfl flfl fl 9 9 • fl 9 fl· • flfl fl*· • flflfl flfl • · fl fl «
    - 22 ·) fl · • fl fl. «I • fl flfl » fl « fl >' flfl * fl fll · fl • · fl flfl flfl
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačuj ící se tím, že triorganofosforovou sloučeninou je trifenylfosfin.
  18. 18. Způsob podle nároku 1 až 17, vyznačuj í c í se tím, že katalyzátor je v roztoku.
  19. 19. Způsob podle nároku 1 až 18, vyznačuj íci se tím, že nejméně 80 % ethylenu v napájecím proudu obsahujícím uhlovodíky je hydroformy1 ováno.
  20. 20. Způsob podle nároku 1 až 19, vyznačuj f c í se L í m , že se hydroformylace provádí nejméně ve dvou různých reakčních zónách.
  21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se t í m, že drsnost reakčních podmínek alespoň ve druhé reakční zóně je větěi než v předcházející zóně.
  22. 22. Způsob podle nároku 1 až 21, vyznačuj ící se tím, že nejméně 70 % ethylenu je hydroformylováno v první reakční zóně a zbývající ethylen je hydroformylován ve druhé reakční zóně.
  23. 23. Způsob podle nároku 1 až 22, vyznačující se t í m, že se hydroformylace provádí nejméně ve dvou oddělených reaktorech.
  24. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se t í m, že alespoň jeden reaktor pracuje jako reakto s míchanou nádobou a nejméně jeden reaktor pracuje způsobem s průtočnou zátkou.
  25. 25. Způsob podle nároku 23, vyznačuj ící se t 1 m, že se používá nejméně dvou reaktorů s míchanou nádobou, v nichž je katalyzátor v kapalné fázi a ethylen je v plynné «tí
    Způsob podle nároku 1 až 18, vyznačuj í c í ♦ · · ·*
    Β ·· · ♦ ·
    ». · · · · • · · *ι ·’' · • · » ·' 9 ·· ·» « · · · • · Β« ··· · · • · ·· «· fázi .
    A16
  26. 26.
    se tím, že produktem hydřoformylace je propanal.
  27. 27. Způsob podle nároku 26, vyznačuj í c í t í m, že produktem hydro formy 1 ace je probol.
  28. 28. Způsob podle nároku 26, vyznačuj ící t í m, že se propanal oxiduje na propanoovou kyselinu.
  29. 29. Způsob podle nároku 26, vyznačující se t í m, že se propanal následně aldolizuje.
  30. 30. Způsob podle nároku 26.vyznačuj ící se tím, že se propanal kondenzuje s formaldehydem na trimethylolethan.
  31. 31. Způsob podle nároku 26, vyznačuj ící se t í m , že se propanal podroben aldolizuje za vzniku nenasyceného dimeru, trimeru, tetrameru nebo pentameru.
  32. 32. Způsob podle nároku 31, vyznačuj ící se tím, že se nenasycený produkt hydrogenuje za vzniku nasyceného aldehydu nebo nenasyceného nebo nasyceného alkoholu.
  33. 33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se t í m , že se vytváří nasycený alkohol a nasycený produkt se dehydratuje za vzniku olefinu.
  34. 34. Způsob podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že se olefin hydrogenuje za vzniku alkanu.
  35. 35. Způsob podle nároku 31, vy, z n ač u. j ící se tím, že se nenasycený produkt konvertuje přes nasycený aldeφ φ φ φ
    - 24 ^7 · • Φ φ· φ ·· φ φ> φ φ · φ φ φ «
    Φ · ·ι φφφφ φφ φφ φ φ' • Φ · Φ Φι ' • φ φ φ ·Φι φφφφ.· • φ φ φφ φφ hyd na kyselinu. /
  36. 36. Způsob podle nároku 31, vyznačuj ící se tím, še se nenasycený produkt nebo z něj vyrobený nasycený aldehyd kondenzuje s formaldehydem za vzniku odpovídajícího mul timethylolováného alkanu nebo alkenu.
  37. 37. Způsob výroby esteru, vyznačující se tím, še se esteri fíkuje alkohol, vyrobený způsobem podle nároku 32 nebo kyselina vyrobená způsobem podle nároku 35.
CZ972281A 1995-01-18 1996-01-17 Způsob hydroformylace CZ228197A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37532495A 1995-01-18 1995-01-18
EP95300301 1995-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ228197A3 true CZ228197A3 (cs) 1998-05-13

Family

ID=26140003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972281A CZ228197A3 (cs) 1995-01-18 1996-01-17 Způsob hydroformylace

Country Status (15)

Country Link
EP (2) EP0804397B1 (cs)
JP (1) JPH11502511A (cs)
KR (1) KR19980701460A (cs)
CN (1) CN1089745C (cs)
AT (2) ATE180763T1 (cs)
AU (2) AU4536396A (cs)
BG (1) BG62162B1 (cs)
BR (1) BR9606923A (cs)
CA (1) CA2209474A1 (cs)
CZ (1) CZ228197A3 (cs)
DE (2) DE69620387T2 (cs)
EA (1) EA000685B1 (cs)
ES (1) ES2135866T3 (cs)
PL (1) PL321368A1 (cs)
WO (2) WO1996022264A1 (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4003361B2 (ja) * 1998-11-27 2007-11-07 三菱化学株式会社 アルコールの製造方法
US6455743B1 (en) * 1998-11-27 2002-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing alcohols
EP1494983A1 (en) 2002-03-29 2005-01-12 ExxonMobil Chemical Patents, Inc. a Corporation of the State of Delaware Oligomerization of olefins
US20050209469A1 (en) 2004-03-22 2005-09-22 Shutt John R Converting propylene in an oxygenate-contaminated propylene stream to non-polymerization derivative products
US20100069679A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Eastman Chemical Company Acetylene tolerant hydroformylation catalysts
CN104725170B (zh) * 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
TW201634430A (zh) 2015-03-26 2016-10-01 陶氏全球科技責任有限公司 烷酸烷酯之氣相產生
KR102379397B1 (ko) 2016-06-30 2022-03-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 메탄을 프로판알로 전환하기 위한 방법
EP3976732A4 (en) 2019-05-24 2023-05-17 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
US12031091B2 (en) 2019-05-24 2024-07-09 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
EP3976736A4 (en) 2019-05-24 2023-04-12 Eastman Chemical Company THERMAL PYROLYTIC OIL TO A GAS-FED CRACKER FURNACE
CN114206820B (zh) 2019-07-29 2024-05-10 伊士曼化工公司 回收成分(c4)烷醛
KR20220091569A (ko) 2019-10-31 2022-06-30 이스트만 케미칼 컴파니 재활용물 탄화수소 조성물의 생성을 위한 방법 및 시스템
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
KR20220091563A (ko) 2019-10-31 2022-06-30 이스트만 케미칼 컴파니 재활용물 탄화수소 조성물의 생성을 위한 방법 및 시스템
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
KR20220091549A (ko) 2019-10-31 2022-06-30 이스트만 케미칼 컴파니 재활용된 폐기물을 위한 열분해 방법 및 시스템
WO2021092305A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
CN114650981A (zh) 2019-11-07 2022-06-21 伊士曼化工公司 回收成分α烯烃和脂肪醇
SE544831C2 (en) * 2021-08-31 2022-12-06 Swedish Biofuels Ab Method for producing motor fuel from ethanol
JP2024532613A (ja) * 2021-08-31 2024-09-05 スウェディッシュ バイオフューエルズ アクチエボラグ エタノールからモータ燃料を製造する方法
SI4141090T1 (sl) 2021-08-31 2023-12-29 Swedish Biofuels Ab Postopek za proizvodnjo motornega goriva iz etanola
US12195674B2 (en) 2021-09-21 2025-01-14 Eastman Chemical Company Using spent caustic solution from pygas treatment to neutralize halogens from liquified waste plastic
CN114716306B (zh) * 2021-11-30 2024-01-30 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托产物氢甲酰化的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2731503A (en) * 1951-05-10 1956-01-17 Exxon Research Engineering Co Alcohol synthesis process
DE2354217A1 (de) * 1973-10-30 1975-05-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB1601818A (en) * 1978-05-30 1981-11-04 Ici Ltd Production of alcohols
US4262142A (en) * 1979-12-28 1981-04-14 Union Carbide Corporation Hydroformylation of ethylene with higher olefins
DE3168398D1 (en) * 1980-11-20 1985-02-28 Monsanto Co Preparation of plasticizer alcohols from propylene-butene mixtures
US4711968A (en) * 1986-10-03 1987-12-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the hydrofomylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residua
DE4243524A1 (de) * 1992-12-22 1994-06-23 Hoechst Ag Gemische isomerer Nonanole und Decanole, ihre Herstellung, aus ihnen erhältliche Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher

Also Published As

Publication number Publication date
EP0804397A1 (en) 1997-11-05
JPH11502511A (ja) 1999-03-02
KR19980701460A (ko) 1998-05-15
EP0804397B1 (en) 2002-04-03
ATE215523T1 (de) 2002-04-15
WO1996022265A1 (en) 1996-07-25
WO1996022264A1 (en) 1996-07-25
CN1089745C (zh) 2002-08-28
EP0804398B1 (en) 1999-06-02
BG62162B1 (bg) 1999-04-30
AU4536496A (en) 1996-08-07
ES2135866T3 (es) 1999-11-01
EA199700081A1 (ru) 1997-12-30
DE69620387T2 (de) 2002-10-17
DE69602717T2 (de) 2000-01-13
AU4536396A (en) 1996-08-07
BG101782A (en) 1998-04-30
BR9606923A (pt) 1997-11-11
DE69602717D1 (en) 1999-07-08
CA2209474A1 (en) 1996-07-25
PL321368A1 (en) 1997-12-08
CN1168129A (zh) 1997-12-17
MX9705492A (es) 1998-07-31
EP0804398A1 (en) 1997-11-05
DE69620387D1 (de) 2002-05-08
ATE180763T1 (de) 1999-06-15
EA000685B1 (ru) 2000-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ228197A3 (cs) Způsob hydroformylace
US6049011A (en) Hydroformylation process
EP0329670B1 (en) A process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residua and novel products thereof
US5675041A (en) Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene
AU712270B2 (en) Process for producing oxygenated products
CA1273367A (en) Hydroformylation of olefins
US8404902B2 (en) Method for separating 1-butene from C4-containing hydrocarbon streams by hydroformylation
US6756411B2 (en) Process for producing oxygenated products
US5072057A (en) Process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residue and novel products thereof
EP0052999A1 (en) Preparation of plasticizer alcohols from propylene-butene mixtures
EP0804400B1 (en) Hydroformylation of a multi-component feed stream
US6914162B2 (en) Method for producing hydroformylation products of olefins with 2 to 8 carbon atoms
US4299990A (en) Process for preparing aldehydes
US4922028A (en) Process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residue and novel products thereof
MXPA97005492A (es) Proceso de hidroformilacion
RU2602239C1 (ru) Способ гидроформилирования олефинов с6-с9 в спирты с7-с10
US20230227388A1 (en) Process for Producing Mixed Alcohols from Purge Stream Containing Octene
JP3864617B2 (ja) アルコールの製造方法
KR100434589B1 (ko) 하이드로포르밀레이션반응용촉매의배위자,이를포함하는촉매및이를이용한혼합올레핀의하이드로포르밀레이션방법
CA1337356C (en) Production of alcohols
TW202446762A (zh) 製造醛之方法與裝置
WO1998002406A1 (en) Recycle and recovery of useful products from heavy aldol by-products
MXPA97005493A (en) Hydroformilation of a food stream of multiple components

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic