JP2004501882A5

JP2004501882A5 -

Info

Publication number: JP2004501882A5
Application number: JP2002505333A
Authority: JP
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2021-06-27

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】ａ）反応帯域中にオレフィン含有供給原料ならびに水素および一酸化炭素を含有するガス混合物を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｂ）粗製ヒドロホルミル化生成物から遊離された反応搬出物をガス状導出流の排出下に反応帯域中に返送することにより、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法において、
ｃ）導出流中に含有されている未反応のオレフィンを除去するために導出流を洗浄液と接触させ、この場合この洗浄液は、脱ガスヒドロホルミル化生成物であり、オレフィンが負荷された洗浄液を粗製ヒドロホルミル化生成物と一緒に後処理に供給することを特徴とする、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法。
【請求項２】前記接触を塔中で行ない、この場合導出流を塔の塔底部または下部中に導入し、洗浄液を塔の塔頂部または上部から導入し、導出流に向流で導く、請求項１記載の方法。
【請求項３】一酸化炭素および水素を含有するガス混合物が不活性ガス１〜１５体積％を含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】洗浄液を導出流との接触前に５０℃未満の温度に冷却する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】塔および／または導出流に向流で導かれる洗浄液を冷却する、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】オレフィンとしてプロピレンを使用し、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを生じさせる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】ヒドロホルミル化触媒として燐含有ロジウム触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】洗浄液で処理された導出流をこの導出流の中に含有されているヒドロホルミル化生成物が凝縮されるまで冷却および／または圧縮する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】反応帯域中のオレフィン分圧が反応帯域中での全圧力の３０〜４０％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】洗浄液で処理された導出流を熱的に利用するかまたはメタノールの製造のための使用物質として使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。

この課題は、本発明によれば、
ａ）反応帯域中にオレフィン含有供給原料ならびに水素および一酸化炭素を含有するガス混合物を供給し、反応媒体中に溶解された均質なヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｂ）粗製ヒドロホルミル化生成物から遊離された反応搬出物をガス状導出流の排出下に反応帯域中に返送することにより、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法によって解決され、この場合この方法は、
ｃ）導出流中に含有されている未反応のオレフィンを除去するために導出流を洗浄液と接触させ、この場合この洗浄液は、脱ガスヒドロホルミル化生成物であり、オレフィンが負荷された洗浄液を粗製ヒドロホルミル化生成物と一緒に後処理に供給することによって特徴付けられる。

導出流は、洗浄液との接触前に、取り出される位置に依存して未反応のオレフィン、ヒドロホルミル化生成物、飽和炭化水素（殊に、使用されたオレフィンに相応するアルカン）およびガス状不活性成分、例えば窒素、メタンおよびアルゴン等を含有する。

ガス状導出流は、処理からの排出前に、このガス状導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび場合による別の価値のある生成物、例えばヒドロホルミル化生成物またはアルカンの除去のために、洗浄液と接触される。洗浄液として、本発明により脱ガスされたヒドロホルミル化生成物、有利に反応搬出物の後処理の際に生じる、未反応のオレフィンが十分に除去されたヒドロホルミル化生成物、即ち未反応のオレフィンに対して炭素原子を多数有するアルカナールおよび／またはアルカノールが使用される。"脱ガス"は、当該目的のために、ヒドロホルミル化生成物が導出流との接触が行なわれる圧力条件下および温度条件下でオレフィンを吸収する、即ち溶解することができることを表わす。換言すれば、"脱ガス"は、洗浄液として使用されるアルカナールおよび／またはアルカノールがオレフィン飽和されていないことを表わす。更に、オレフィン（および場合によっては別の価値のある生成物）で負荷された洗浄液は、本発明による方法の後処理に供給される。

洗浄液とガス状導出流との接触は、液体でのガス洗浄に適した任意の装置中で行なうことができる。好ましくは、前記接触は、塔中で行なわれ、この場合導出流は、塔の塔底部または下部に導入され、洗浄液は、塔の塔頂部または上部に導入され、導出流と向流で導かれる。好ましくは、塔は、大面積を得るために、内蔵物、例えば細流段または充填体、例えばラッシヒリング、螺旋体もしくはサドル体または内蔵物が装備されている。前記接触は、こうして向流原理により行なわれ、この場合負荷された洗浄液は、塔の下部で取り出され、精製された導出流は、塔の上部で取り出される。

導出流と洗浄液との接触は、有利に洗浄液中への導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび場合によっては含有されている他の価値のある生成物の本質的に完全な溢流が可能である条件下で行なわれる。洗浄液中での未反応のオレフィンおよび場合によっては導出流の他の成分の吸収によって、洗浄液の加熱を生じる溶液熱が放出される。温度上昇の際に減少される、液体中へのガスの溶解度のために、洗浄液の吸収能は、温度が上昇するにつれて減少する。従って、洗浄液を導出流との接触前に５０℃未満、殊に４０℃未満の温度に冷却することは、好ましい。更に、洗浄液および導出流の内部接触のために塔を使用する場合には、塔および／または導出流に向流で導かれる洗浄液を活性で冷却することは、好ましい。このために、例えば塔中に内蔵された熱交換器が適しており、この熱交換器を介して洗浄液は下流に導かれなければならない。冷却の別の方法は、洗浄液を塔の１つ以上の位置で捕集し、ポンプにより外側に存在する熱交換器を介して引続き塔中に返送することにある。一般に、洗浄液と導出流との接触は、２０〜５０℃、有利に２５〜４５℃の温度で行なわれる。

導出流と接触される相対量の洗浄液は、有利に接触が行なわれる温度で洗浄液への価値のある生成物のできるだけ完全な溢流が行なわれる程度に定められる。負荷された洗浄液の分離後に、導出流は、未反応のオレフィン、飽和炭化水素またはヒドロホルミル化生成物の蒸気圧に応じてなお価値のある成分を含有する。従って、洗浄液から分離された導出流を、導出流中に含有されているオレフィンおよび／またはヒドロホルミル化触媒が凝縮するまで、例えば後冷却器により冷却しおよび／または圧縮することは、好ましい。凝縮されたオレフィンおよび／またはヒドロホルミル化生成物は、捕集することができ、処理中に返送することができる。

好ましくは、減圧段階で生じる気相および液相は、ＷＯ９７／０７０８６に記載の方法により後処理されることができる。この目的のために、液相は、加熱され、塔の上部中に導入され、一方で、気相は、塔の塔底部中に導入される。液相およびガス相は、それによって向流で導かれる。相の相互の接触を向上させるために、塔は、有利に充填体で充填されている。気相を液相と接触させることによって、液相中に存在する、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンの残量は、気相中に移され、したがって塔を塔頂から去るガス流は、塔の下端部で導入される、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンのガス流と比較して含量が増加されている。更に、塔を去るガス流および塔を去る液相の後処理は、常法で、例えば上記の記載と同様に行なわれる。