CN1038676C - 合成二苯硫醚四甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成二苯硫醚四甲酸及其衍生物的方法。
本发明采用单质硫和无水碳酸钾代替无水硫化钠作为硫化剂与N-取代卤代邻苯二甲酰亚胺在非质子极性溶剂中反应，合成N-N’-二取代二苯硫醚四酰亚胺，将此产物水解即可得到二苯硫醚四甲酸。
Description
本发明属于合成二苯硫醚四甲酸的方法。
合成二苯硫醚四甲酸的方法有多种，中国科学院长春应用化学研究所(化学学报，35，321(1976))和美国通用电气公司(美国专利3,989,712)提出以卤代(或硝基)-N-取代邻苯二甲酰亚胺与无水硫化钠在极性非质子溶剂(二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺基，N-甲基吡咯烷酮等)中反应，合成了N，N′-二取代二苯硫醚四酰亚胺，经水解后得到二苯硫醚四甲酸，再脱水可得二苯硫醚四甲酸二酐.日本Mitsui Toatsu Chemical Inc.(Jpn Kokai Tokkyo Koho 80,122,757)报道了以4-卤代邻苯二甲酸酐直接与无水硫化钠在极性非质子溶剂中反应合成3，3′，4，4′-二苯硫醚四甲酸二酐。Tilika和Polmane(Latv.PSR Zinat.Akad.Vestis.Kim，Ser.1982(2)201；美国化学文摘97，55412a)在1982年报道了以4-碘代邻苯二甲酸酐和4-巯基邻苯二甲酸酐在氧化亚铜催化下偶联，合成二苯硫醚四甲酸二酐。通用电气公司于1984年(Eur.Pat.Appl.Ep.108,682)又报道了以卤代或硝基邻苯二甲酸酐在无溶剂条件下使用相转移催化剂与无水硫化钠或硫氢化钠反应，合成了二苯硫醚四甲酸二酐。
以上合成方法中大都采用无水硫化钠为原料，而无水硫化钠一般是从九水硫化钠(Na2S·9H2O)在真空下逐步升温脱水或以硫化氢与乙醇钠反应制得，制备过程比较繁琐，而且常常由于所用的硫化钠未能完全脱水，或脱水后又吸水或被空气氧化而影响反应的进行，降低了收率。
本发明的目的是提供一种采用单质硫和无水碳酸钾代替无水硫化钠作为硫化剂与N-取代卤代邻苯二甲酰亚胺在极性非质子溶剂中反应，合成N，N′-二取代二苯硫醚四酰亚胺，将此产物水解可得到二苯硫醚四甲酸的合成方法。
本发明所采用的N-取代邻苯二甲酰亚胺的化学结构式：
其中X为F、Cl、Br、I，其位置可以是3位或4位，R为低级烷基CnH2n+1，n＝1-6和苯基或取代苯基。
本发明所采用的极性非质子溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及六甲基磷酰三胺等，反应温度为130-200℃。
本发明所获得的二苯硫醚四甲酸具有以下结构：硫在苯环上的取代位置可以是3，3′位，4，4′位，也可以是3，4′位。
本发明的合成步骤是将N-取代邻苯二甲酰亚胺在4-6倍(重量)的无水极性非质子溶剂中与2∶1-1∶1摩尔比的单质硫和小于或等于1∶1摩尔比的无水碳酸钾在130-200℃下，氮气气氛中搅拌反应4-10小时，然后倒入乙醇或水中，将沉淀用水洗涤，得N，N′-二取代二苯硫醚四酰亚胺，将此四酰亚胺在20-30％NaOH水溶液中(氢氧化钠对四酰亚胺的摩尔比为6∶1-10∶1)回流加热4-8小时即可水解为二苯硫醚四甲酸四钠盐，然后酸化，酸煮，水洗得到二苯硫醚四甲酸，将此四甲酸加热脱水或用乙酐脱水即可得二苯硫醚四甲酸二酐。
本发明的优点是避免使用需经严格脱水才能获得的无水硫化钠，仅采用单质硫和无水碳酸钾为硫化剂，使合成二苯硫醚四甲酸工艺显著简化。
实施例1：
在一干燥的250毫升三口瓶中加入15.64克N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，1.80克单质硫，8.28克无水碳酸钾及80毫升二甲基亚砜，通入氮气，排除瓶中空气，搅拌，加热至175℃，并在此温度下搅拌5小时，待所得反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并用3×100毫升水洗涤，在100℃烘干后得产物N，N′-二甲基-3，3′，4，4′-二苯硫醚四酰亚胺9.7克，收率69％，产物熔点为240-244℃.将所得产物与40毫升25％氢氧化钠水溶液加热回流5小时，反应后滤出少许固体杂质，水溶液用盐酸酸化至PH＝3.5，放置过夜，析出白色沉淀。滤出固体产物，用30毫升水洗涤一次，然后用20毫升30％硫酸将产物煮沸5分钟，冷却后过滤，固体产物用水洗至PH＝2，在100℃将产物烘干，得3，3′，4，4′-二苯硫醚四酸9.0克，收率62％(以4-氯代-N-甲基邻苯二甲酰亚胺计算).将所得产物在250℃，0.3mmHg条件下升华得3，3′，4，4′-二苯硫醚四酸二酐7.8克，收率96％，熔点201-204℃。
实施例2：
在250毫升干燥的三口瓶中加入15.46克N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，1.28克单质硫，5.53克无水碳酸钾及100毫升二甲基亚砜，通入氮气排除瓶内空气，搅拌，加热至160℃反应5小时，待所得反应物冷至室温后，将其倒入250毫升乙醇中，滤出固体产物，用2×80毫升乙醇及3×100毫升水洗涤，在100℃烘干，后得N，N′-二苯基-3，3′，4，4′-物冷至室温后，将其倒入250毫升乙醇中，滤出固体产物，用2×80毫升乙醇及3×100毫升水洗涤，在100℃烘干，后得N，N′-二苯基-3，3′，4，4′-二苯硫醚四酰亚胺9.3克，收率65％，熔点298-301℃.将所得产物加40毫升25％氢氧化钠水溶液回流8小时，冷却后用20毫升乙醚萃取，除去有机层，水层用盐酸酸化至PH＝3.5，滤出沉淀，用20毫升30％硫酸煮沸，冷却后过滤，固体用水洗涤至PH＝2，烘干后，得3，3′，4，4′-二苯硫醚四甲酸6.3克，收率57％(按4-氯代-N-苯基邻苯二甲酰亚胺计算).将所得产物在250℃熔融，除尽水分，冷却后固化。将固化物粉碎后放入250毫升圆底烧瓶中，加入100毫升二甲苯，加热回流并分出溶液中的水分，趁热滤除溶液中少许不溶物，滤液冷却后析出淡黄色结晶，滤出结晶后烘干得3，3′，4，4′-二苯硫醚四甲酸二酐4.8克，收率85％(按3，3′，4，4′-二苯硫醚四甲酸计算)。
实施例3：
以二甲基乙酰胺代替实施例2中的二甲基亚砜，在160℃反应八小时，得N，N′-二苯基-3，3′，4，4′-二苯硫醚四酰亚胺9.0克，收率63％，熔点295-300℃。
实施例4：
以80毫升六甲基磷酰三胺代替实施例2中的二甲基亚砜，在160℃反应5小时，得N，N′-二苯基-3，3′，4，4′-二苯硫醚四酰亚胺9.2克，收率64％，熔点301-303℃。
实施例5：
以环丁砜代替实施例1中二甲基亚砜，在180℃反应6小时得产物N，N′-二甲基-二苯硫醚四酰亚胺8.5克，收率60％，熔点240-242℃。
实施例6：
以N-甲基-3-氯代邻苯二酰亚胺代替实施例1中的N-甲基-4-氯代邻苯二酰亚胺，在100毫升二甲基甲酰胺中于140℃反应8小时，产物N，N′-二甲基-2，2′，3，3′-二苯硫醚四酰亚胺水解后得2，2′，3，3′-二苯硫醚四甲酸10.2克，收率70％，脱水成酐后熔点为245-247℃。
实施例7：
以19.20克N-甲基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺代替实施例1中的N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，在160℃反应5小时，得产物N，N′-二甲基-3，3′，4，4′-二苯硫醚四酰亚胺10.2克，收率72％。
实施例8：
以N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺和二甲基甲酰胺代替实施例2中的N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺和二甲基亚砜，在130℃反应20小时，得N，N′-二苯基-2，2′，3，3′-二苯醚四酰亚胺8.5克，收率59.4％。
实施例9：在250毫升干燥的三口瓶中加入7.82克N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，1.8克单质硫，8.28克无水碳酸钾，100毫升二甲基乙酰胺，通氮排除瓶中空气，搅拌，加热至160℃，在此温度下搅拌4小时，将所得反应溶液冷却至室温，在氮气氛下过滤，滤液转移到另一250毫升干燥的三口瓶中，加入7.82克N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，搅拌，加热到150℃，在此温度下搅拌3小时，待反应溶液冷却后，将其倒入400毫升水中，滤出固体产物，将其与50毫升25％氢氧化钠水溶液回流5小时，并按实施例1方法处理，最后得2，3′，3，4′-二苯硫醚四甲酸6.5克，收率45％，脱水成酐后，熔点为207-209℃。
Claims (2)
1.一种具有下面结构的二苯硫醚四甲酸的合成方法，硫在苯环上的取代位置是3，3′位，4，4位及3，4′位；其特征在于采用单质硫和无水碳酸钾作为硫化剂与下面结构的N-取代卤代邻苯二甲酰亚胺在极性非质子溶剂中反应合成N，N′-二取代二苯硫醚四酰亚胺，将此产物水解即可得到二苯硫醚四甲酸，其中X为F、Cl、Br、I，其位置可以是3位或4位，R为低级烷基，CnH2n+1，n＝1-6和苯基或取代苯基；所用的极性非质子溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及六甲基磷酰三胺。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于该方法分以下步骤进行：
1)将N-取代卤代邻苯二甲酰亚胺在4-10倍(重量)的无水极性非质子溶剂中与2∶1-1∶1摩尔比的单质硫和小于或等于1∶1摩尔比的无水碳酸钾在130-200℃下，氮气中搅拌反应4-10小时；
2)将反应物倒入乙醇或水中；
3)用乙醇和水洗涤，得N，N′-二取代二苯硫醚四酰亚胺；
4)在20-30％(重量)的NaOH水溶液中，氢氧化钠与四酰亚胺的摩尔比为6∶1-10∶1，加热回流4-8小时，水解为二苯硫醚四甲酸四钠盐；
5)酸化、水洗、烘干得二苯硫醚四甲酸。
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