CN108250168A - 一种二苯醚四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制备方法。步骤包括：用4‑氯代苯酐与碳酸钾在催化剂亚硝酸钠存在下，在二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶剂中，于162℃～170℃反应4～5小时制取3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，投料比为：4‑氯代苯酐与碳酸钾的摩尔比为10:1，催化剂亚硝酸钠与碳酸钾的重量比为2:1，混合溶剂中二甲基乙酰胺与三甲苯的重量比为3～4:1，将4‑氯代苯酐，碳酸钾，亚硝酸钠按配比投入到盛有二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶剂的反应器中，搅拌升温至162℃，在162℃～170℃下反应4～5小时，继之减压蒸馏出溶剂，加纯水回流20min，于102℃趁热过滤，用纯水洗涤，过滤，干燥得产品3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，得率为80％～85％。

Description

一种二苯醚四甲酸二酐的制备方法
一.技术领域
本发明涉及一种二苯醚四甲酸二酐的制备方法，更确切地说涉及一种3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制备方法。
二.背景技术
3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐是聚二苯醚四甲酰亚胺的重要原料，对它的合成方法引起国内外学者科技人员的重视，仅从4-氯代苯酐出发就可归纳出三条路线。其一为氯代苯酐与相对应位置的羟基苯酐反应制备二苯醚四甲酸二酐，此路线虽简单，但副产物较多，收率低，使用价值不大。其二，4-氯代苯酐与氢氧化钾或钠进行成盐反应生成4-氯代邻苯二甲酸钾盐或钠盐，接着加等量4-氯代苯酐，在相转移催化剂存在下，于170℃～180℃反应6～24小时获得二苯醚四甲酸二酐。此法提纯过程繁琐，须经水解，环化等步骤。其三，4-氯代苯酐在溶剂介质中，催化剂存在下，用碳酸钾或钠直接进行亲核反应，脱去氯化钾或氯化钠，然后转化成3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，此法选用高效催化剂和混合溶剂就成为关键。选用高效催化剂和混合溶剂来制备3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐已成为工程技术人员努力寻找的方向。
三.发明内容
本发明者们为了找到高效催化剂和混合溶剂做了大量工作，提出了完整的技术方案。
一种3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制备方法，该方法步骤包括：用4-氯代苯酐与碳酸钾在催化剂亚硝酸钠存在下，在二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶剂中，于162℃～170℃反应4～5小时制取3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，投料比为：4-氯代苯酐与碳酸钾的摩尔比为10:1，催化剂亚硝酸钠与碳酸钾的重量比为2:1，混合溶剂中二甲基乙酰胺与三甲苯的重量比为3～4:1，制备过程是将4-氯代苯酐，碳酸钾，亚硝酸钠按配比投入到盛有二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶剂的反应器中，搅拌升温至162℃，在162℃～170℃下反应4～5小时，继之减压蒸馏出溶剂，减压蒸馏时间为6～10min，加纯水回流20min，于102℃趁热过滤，用纯水洗涤，过滤，干燥得产品3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，得率为80％～85％。该产品熔点225℃～229℃，经液相色谱分析，产品纯度≥99.5％。
本发明中所述的加纯水回流中的纯水加入量为4-氯代苯酐、碳酸钾、亚硝酸钠、二甲基乙酰胺、三甲苯总重量的70重量％～80重量％。
本发明没有使用相转移催化剂和氯化亚酮催化剂等。所使用的催化剂亚硝酸钠既起催化作用，也起反应物的作用，制备过程简单，操作容易，催化效果好，得率高，产品纯度也高。
本发明采用亚硝酸钠作为催化剂，用二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶剂为溶剂，用4-氯代苯酐与碳酸钾为原料，制备3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，达到反应率高，选择性高，产品得率高，得率达到80％～85％。反应工艺简单，降低了生产成本，提高了生产效率。
四.具体实施方案
为了更好地实施本发明特举例说明之，但实施例决不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
将150g(0.82mol)4-氯代苯酐，11g(0.08mol)碳酸钾，22g亚硝酸钠投入到盛有二甲基乙酰胺504g和三甲苯144g的反应器中，升温至162℃，在162℃～170℃反应5小时，继之减压蒸馏把溶剂蒸出，蒸馏20min，后解除真空加入600g纯水，继续搅拌回流1～2小时，于102℃趁热过滤，水洗，过滤，干燥，获得3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐107g，得率85％，mp226℃，液相色谱分析纯度99.6％。
实施例2
将150g(0.82mol)4-氯代苯酐，11g(0.08mol)碳酸钾，22g亚硝酸钠投入到盛有二甲基乙酰胺504g和三甲苯168g的反应器中，升温至162℃，在162℃～170℃反应5小时，继之减压蒸馏把溶剂蒸出，蒸馏20min，后解除真空加入650g纯水，继续搅拌回流1～2小时，于102℃趁热过滤，水洗，过滤，干燥，获得3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐106g，得率84％，mp226℃，液相色谱分析纯度99.5％。
实施例3
将150g(0.82mol)4-氯代苯酐，11g(0.08mol)碳酸钾，22g亚硝酸钠投入到盛有二甲基乙酰胺504g和三甲苯126g的反应器中，升温至162℃，在162℃～170℃反应5小时，继之减压蒸馏把溶剂蒸出，蒸馏20min，后解除真空加入600g纯水，继续搅拌回流1～2小时，于102℃趁热过滤，水洗，过滤，干燥，获得3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐107g，得率85％，mp226℃，液相色谱分析纯度99.6％。
实施例4
将150g(0.82mol)4-氯代苯酐，13.8g(0.1mol)碳酸钾，22g亚硝酸钠投入到盛有二甲基乙酰胺504g和三甲苯144g的反应器中，升温至162℃，在162℃～170℃反应4小时，继之减压蒸馏把溶剂蒸出，蒸馏20min，后解除真空加入600g纯水，继续搅拌回流1～2小时，于102℃趁热过滤，水洗，过滤，干燥，获得3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐101g，得率80％，mp229℃，液相色谱分析纯度99.5％。

Claims (2)

1.一种3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，该方法步骤包括：用4-氯代苯酐与碳酸钾在催化剂亚硝酸钠存在下，在二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶剂中，于162℃～170℃反应4～5小时制取3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，投料比为：4-氯代苯酐与碳酸钾的摩尔比为10:1，催化剂亚硝酸钠与碳酸钾的重量比为2:1，混合溶剂中二甲基乙酰胺与三甲苯的重量比为3～4:1，制备过程是将4-氯代苯酐，碳酸钾，亚硝酸钠按配比投入到盛有二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶剂的反应器中，搅拌升温至162℃，在162℃～170℃下反应4～5小时，继之减压蒸馏出溶剂，减压蒸馏时间为6～10min，加纯水回流20min，于102℃趁热过滤，用纯水洗涤，过滤，干燥得产品3,3',4,4'—-二苯醚四甲酸二酐，得率为80％～85％。
2.根据权利要求1所述的的一种3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述的加纯水回流中的纯水加入量为4-氯代苯酐、碳酸钾、亚硝酸钠、二甲基乙酰胺、三甲苯总重量的70重量％～80重量％。
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