KR20050020976A - 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광염료로 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법 - Google Patents

페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광염료로 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광 염료로서 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법으로서,
a) 분자의 분자 부피가 230Å3 이하인 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이미드를 0∼250℃에서 유기 또는 무기 용매 중에 용해 또는 현탁시키는 단계,
b1) 단계 a)에서 얻은 용액을 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각시키고, 유기 용매의 경우, 필요에 따라 제1 결정이 형성될 때까지 동시에 과량의 용매를 제거하고, 또는 무기 용매의 경우, 제1 결정이 형성될 때까지 용매의 희석 수용액 또는 물을 첨가하고 더 결정화되도록 이 온도에서 용액을 유지하는 단계
또는
b2) 단계 a)의 온도가 결정화 온도 이상일 경우 단계 a)에서 얻은 현탁액을 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각하고, 더 결정화되도록 상기 현탁액을 이 온도에서 유지하는 단계,
c) 단계 b)에서 형성된 용매화물 결정을 분리하는 단계, 및
d) 이후 용매화물 결정으로부터 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 비분지형, 분지형 또는 환형 C1-C8 -알킬이다.
또한, 본 발명은 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 신규한 결정형에 관한 것이다.

Description

페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광 염료로 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법{METHOD FOR CONVERTING PERYLEN-3,4:9,10-TETRACARBOXYLIC ACID DIIMIDES INTO A FORM SUITABLE FOR USE AS A FLUORESCENT DYE}
본 발명은 하기 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드(이하에서는 간단히 "페릴이미드 I"이라 함)를 형광 염료로 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 신규한 방법에 관한 것이다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 비분지형, 분지형 또는 환형 C1-C8 -알킬이다,
본 발명은 또한, 페릴이미드 I 1몰당 용매 1 또는 2몰을 함유하는 페릴이미드 I의 결정질 용매화물에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 하기 d 값에서 유의적인 라인을 나타내는 X-선 분말 회절도(CuKα)가 특징인 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 상이한 결정질 형태들에 관한 것이다:
형태 A ("페릴이미드 A"): 10.2, 9.60, 8.17, 7.60, 7.07, 6.89, 6.02, 5.64, 4.89, 4.79, 4.63, 3.93, 3.81, 3.53 및 3.43Å;
형태 B ("페릴이미드 B"): 15.3, 7.68, 7.32, 7.15, 5.99, 5.59, 5.33, 4.98, 4.24, 3.86 및 3.235Å;
형태 C ("페릴이미드 C"): 10.67, 9.88, 9.36, 7.82, 7.16, 6.89, 5.74, 5.49, 4.68, 4.085, 3.354 및 3.252Å;
형태 D ("페릴이미드 D"): 9.7, 8.6, 7.85, 6.88, 4.83, 4.13 및 3.81Å;
형태 E ("페릴이미드 E"): 15.2, 14.7, 8.04, 7.76, 7.36, 6.43, 5.59, 4.99, 4.25, 4.14 및 3.863Å.
본 발명은 본 발명에 따라 제조된 페릴이미드 A∼E 및 페릴이미드 I의, 유기 및 무기 중합체 재료 착색용 형광 염료로서의 용도 뿐만 아니라 전기광학적 부품에서 방출 재료로서의 용도에도 관한 것이다.
제EP-A-55 363호에는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴이미드를 비롯하여, 알킬-치환 또는 염소-치환된 페닐에 의하여 양 이미드 질소 원자 상에서 치환이 일어난 여러가지 페릴이미드가 개시되어 있다.
이들 페릴이미드는 퀴놀린 중에서 촉매로서 아연 화합물 및 때때로 아세트산의 존재하에 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물과 해당 치환 아닐린을 반응시켜 제조한다. 이후 메탄올을 첨가하여 페릴이미드를 침전시키고, 이를 여과 분리하고, 메탄올 및 물로 세척한다. 미전환 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 제거하기 위하여, 이러한 방식으로 분리시킨 페릴이미드를 이후 고온의 카르보네이트 용액내에서 교반하는 것이 통상적이다.
제EP-A-55 363호는 페릴이미드를 용해시키는 용매(예, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드)를 첨가하고 가열함으로써 처음에 전체 반응 혼합물을 용액으로 하고, 상기 용액을 여과하고, 임의로 물과 혼합한 메탄올과 같은 저급 알콜을 첨가함으로써 페릴이미드를 다시 침전시키는, 페릴이미드 분리의 또다른 변형을 제안한다. 페릴이미드는 통상적으로는 충분히 순수한 형태로 얻어져야 한다.
그러나, 내부 조사 결과, 이러한 침전 방법으로는 부산물, 특히 N-치환 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 비교적 다량(일반적으로 10% 초과)으로 함유하고 실질적으로 X-선 무정질 및 미세 정질이어서 여과가 용이하지 않은 불충분한 순도의 생성물만이 얻어진다.
추가의 정제에 대해, 제EP-A-55 363호는 황산을 사용한 재침전 및 또한 재결정화를 제안하고 있으나, 임의의 추가 정보가 제공되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 페릴이미드 I을 효과적으로 정제할 수 있고 페릴이미드 I을 형광 염료로서 사용하기 적당한 형태로 직접 얻는 방법을 제공하는 것이다.
우리는, 하기 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광 염료로서 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법으로서,
a) 분자 부피가 230Å3 이하인 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 0∼250℃에서 유기 또는 무기 용매 중에 용해 또는 현탁시키는 단계,
b1) 단계 a)에서 얻은 용액을 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각시키고, 유기 용매의 경우, 제1 결정이 형성될 때까지 필요에 따라 동시에 과량의 용매를 제거하거나, 또는 무기 용매의 경우, 제1 결정이 형성될 때까지 용매의 희석 수용액 또는 물을 첨가하여 더 결정화되도록 상기 용액을 이 온도에서 유지하는 단계
또는
b2) 단계 a)에서 얻은 현탁액을 단계 a)의 온도가 결정화 온도를 초과할 경우 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각하고 더 결정화되도록 상기 현탁액을 이 온도에서 유지하는 단계,
c) 단계 b)에서 형성된 용매화물 결정을 분리하는 단계, 및
d) 이후 용매화물 결정으로부터 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 본 목적이 달성됨을 발견하였다:
화학식 I
R1 및 R2는 각각 비분지형, 분지형 또는 환형 C1-C8-알킬이다.
본 발명 방법은, 단계 a)에서 사용된 용매 분자는 분자 부피가 230Å3 이하, 바람직하게는 200Å3 이하, 더 바람직하게는 180Å3 이하여서 페릴이미드 I과 함께 페릴이미드 I 한분자당 용매 분자 2 이하를 갖는 안정한 2상 결정상(용매화물 또는 그외 포접 화합물)을 형성할 수 있는 것이 핵심이다.
개시된 분자 부피는 Gavezzotti가 공개한 방법(J. Amer. Chem. Soc. 1989, 11, p. 1835)에 의하여 분자의 구조로부터 산출할 수 있다.
임의로 가열 후 페릴이미드 I을 용해시키는 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 처리 온도에서 페릴이미드 I을 부분적으로만 용해시키는 용매도 사용할 수 있다. 이후 현탁액에서 해당 용매화물로 전환시킨다.
따라서, 유용한 유기 용매는 특히 하기이다(알킬은 또한 시클로알킬, 특히 시클로헥실을 포함하는 것으로 의도됨):
- 디-C1-C4-알킬설폭사이드(예, 디메틸 설폭사이드);
- 설포란;
- 비치환 및 N-C1-C6-알킬-치환 C4-C6-락탐(예, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, 카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐);
- 비치환 및 N-C1-C6-알킬-치환 지방족 C1-C6-카르복스아미드(예, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤즈아미드 및 N-아세틸모폴린);
- C2-C12를 갖는 지방족 니트릴(예, 아세토니트릴 및 2-메톡시프로피오니트릴);
- C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시 및/또는 할로겐에 의하여 치환될 수 있는 방향족 니트릴(예, 벤조니트릴 및 3-메틸벤조니트릴);
- 탄소 원자 총수가 12 이하인 지방족 C1-C12-카르복실산 및 이의 C1-C 6-알킬 에스테르(예, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산 및 에틸 아세테이트);
- 히드록시-C2-C6-카르복실산 및 이의 에스테르(예, 락트산, 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤);
- C2-C6-알킬렌 카르보네이트(예, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트);
- 벤조산(예, 벤조산, 프탈산 및 테레프탈산);
- 나프토산(예, α- 및 β-나프토산);
- C1-C6-알킬 벤조에이트(예, 메틸 벤조에이트 및 에틸 3-메틸벤조에이트);
- 디-C1-C2-알킬 프탈레이트(예, 디에틸 프탈레이트);
- 1가 및 다가, 포화 및 불포화, 지방족 및 지환족 C4-C12-알콜(예, 부탄올, 이소아밀 알콜, 시클로헥산올, 옥탄올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 메톡시프로판올, 퍼푸릴 알콜, 테트라히드로퍼푸릴 알콜 및 1,5-펜탄디올);
- 아르지방족 알콜(예, 벤질 알콜, 2-페닐에탄올 및 4-메톡시벤질 알콜);
- 모노- 및 올리고-C2-C3-알킬렌 글리콜 모노- 및 -디-C1-C8-알킬- 및 모노페닐 에테르(예, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르);
- 지방족 C3-C12-케톤(예, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로헥사논 및 2-메틸시클로헥사논);
- C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있는 방향족 케톤(예, 이소포론, 아세토페논, 프로피오페논, 3-클로로아세토페논 및 3-에틸아세토페논);
- 지방족 및 지환족 C4-C12-에테르(예, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 2-에틸헥실 메틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산);
- C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있는 방향족 에테르(예, 디페닐 에테르);
- 복소환(예, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 메틸퀴놀린, 이미다졸, 메틸이미다졸 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논);
- C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C3-알킬아미노, 염소 및/또는 니트로로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메톡시벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 페놀, 3-메틸페놀, p-클로로페놀, o-니트로페놀, N-히드록시에틸아닐린, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌 및 디메틸나프탈렌);
- 지방족 및 지환족 C6-C18-탄화수소(예, 리모넨, 데칼린 및 메틸시클로헥산);
- 클로로탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 테트라클로로에탄).
이들 용매의 혼합물도 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
바람직한 유기 용매는 크실렌, 톨루엔, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다.
이들 용매를 조합해서 사용하는 것, 즉 먼저 제1 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)로 용매화물을 형성하고 제2 용매(예를 들어, 아세트산)로 처리함으로써 상기 용매화물에서 용매를 교환하는 것도 가능하다.
유용한 무기 용매는 산, 특히 황산이다.
본 발명 방법의 단계 a)에서는, 페릴이미드 I을 용매에 용해시키거나 현탁시킨다.
따라서, 유기 용매를 사용할 경우, 본 발명 절차는 하기와 같을 수 있다: 페릴이미드 I 및 용매의 혼합물을 페릴이미드 I이 용매에 용해되는 온도로 가열한 다음, 생성되는 용액을 단계 b1)에서 페릴이미드 I의 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각시키고, 더 결정화되도록 이 온도에서 용액을 유지한다; 필요에 따라, 동시에 과량의 용매를 제거함으로써 결정화를 촉진할 수 있다. 또는 바람직하게는 승온에서 페릴이미드 I을 용매에 현탁시켜 정제 효과를 증가시킨 다음, 생성된 현탁액을 단계 b2)에서 용매화물 결정이 석출되어 나오는 온도 또는 그 이하로 냉각시키고, 더 결정화되도록 이 온도에서 현탁액을 유지한다.
무기 용매를 사용할 경우, 절차는 마찬가지로 하기와 같을 수 있다: 적당한 온도에서 페릴이미드 I을 실질적으로 무수 용매 또는 고농축 용매에 용해시키고 용매 수용액 또는 물로 용매를 희석시킴으로써 단계 b1)에서 결정화를 개시한다. 또는 바람직하게는 실온에서 보다 농도가 낮은 용매에서 수시간 동안 페릴이미드 I을 직접 교반하여 용매화물 결정을 형성시킨다.
이제, 특히 바람직한 용매인 황산의 실시예를 사용하여 상세히 예시하기로 하겠다. 제1 변형에서, 대략 실온(약 20∼30℃)에서 약 96∼100 중량%의 황산 중에 페릴이미드 I을 용해시킨 다음, 물 또는 보다 희석된 황산(예를 들어, 20 중량%의 황산)을 첨가함으로써 황산 농도를 약 70∼93 중량%로 서서히 감소시켜 페릴이미드 I의 황산화물의 결정화를 실시하는 것이 추천된다. 제2 변형에서는, 약 70∼90 중량%의 황산을 직접 사용한다.
용매의 분자 크기에 따라, 본 발명 방법의 단계 c)에서 및 본 발명에 따라 에서 얻어지는 결정질 용매화물은 용매:페릴이미드 I의 몰 조성이 1:1(예를 들어, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 메톡시벤젠 및 디메틸아세트아미드 용매화물의 경우) 또는 2:1 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드 및 아세트산 용매화물의 경우)이다. 총 조성이 동일함에도 불구하고, 결정질 상은 상이한 결정 구조를 가질 수 있다. 이들 용매화물 중 일부의 경우(예를 들어, 메틸렌 클로라이드 및 아세트산 용매화물의 경우), 용매 분자는 결정질 구조가 유의적으로 변화되지 않은 페릴이미드 호스트 격자를 유지할 수 있다. 이 경우, 용매 및 페릴이미드 I의 비양론적 2성분 상도 형성될 수 있다.
용매화물은 분리될 경우 황산을 빠르게 잃어버리므로 황산 용매화물의 정확한 조성은 일반적으로 측정할 수 없다. 그러나, X-선 분말 회절법에 의한 특성화는 유기 용매를 사용한 용매화물의 경우에서와 같이 가능하다.
이후 단계 d)에서 용매화물 결정으로부터 용매를 제거하여 실질적으로 단계 b)에서 형성된 결정질 구조를 보유하거나 또는 이외에 신규한 결정질 상을 형성시킨다. 임의로 감압하에 승온에서 용매화물 결정을 건조시킴으로써 용매를 제거하는 것이 유리하다. 필요에 따라, 그 자체로는 용매화물을 형성하지 않는 용매, 바람직하게는 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물로 용매화물 결정을 추가 처리(세척)한 다음 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 페릴이미드 I의 결정질 형태는 단일 결정 구조 분석 또는 X-선 분말 회절법에 의하여 특성화될 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 결정질 페릴이미드 A∼E가 생성되었는데, 이것은 메틸렌 클로라이드(페릴이미드 A), 아세트산(페릴이미드 B), 황산(페릴이미드 C 및 D) 및 M-메틸피롤리돈/아세트산(페릴이미드 E)으로부터 결정화에 의하여 얻을 수 있다. 이들 페릴이미드의 X-선 분말 회절도는 도 1 및 3∼6에 나타나 있다.
본 발명 방법은 예측할 수 없었던 일련의 잇점을 가진다. 예를 들어, 페릴이미드 I의 결정화가 더 용이할 뿐만 아니라 여과가 용이한 조악한 결정도 형성되었는데, 이들은 유의적인 생성물 손실 없이 세척할 수 있고, 게다가 일반적으로 90%를 초과하는 고순도를 가질 수 있다(N-모노알킬화 생성물과 같은 합성에서 형성된 부산물은 어떤 문제 없이도 제거 가능). 용매로서 황산을 사용하면 합성에서 탈카르복실화 생성물의 추가 제거가 일어남으로써 순도가 추가로 95% 초과로 증가시킬 수 있어, 사용되는 미정제 재료 I을 합성하는 방식에 관계 없이 간단한 방법으로 생성물 품질을 얻을 수 있는데, 이것은 달리는 오직 크로마토그래피에 의하여 얻을 수 있는 것이다. 생성된 결정은 특히 플라스틱에 용이하게 혼입될 수 있는 높은 용해 속도가 특징이다.
따라서, 본 발명에 따라 얻어진 페릴이미드 I, 특히 페릴이미드 A∼E는 유기 및 무기 중합체 재료의 착색용 형광 염료로서, 그리고 예를 들어 디스플레이 및 방출성 컬러 필터와 같은 전기광학적 부품에서 방출 재료로서(이에 대하여는 페릴이미드 A가 특히 뛰어난 고체 상태 형광성으로 인해 적당함) 두드러진 적합성을 가진다.
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드(페릴이미드 Ia)의 형광 염료로 사용하기 적당한 형태로의 전환
실시예 1
6 g의 페릴이미드 Ia를 800 ml의 비등하는 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 용매의 비등 온도에서 추가로 60분 동안 교반하였다. G4 글래스 프릿을 통하여 압력하에 여과한 다음, 다시 60분 동안 환류하에 여액을 교반하고 주위와의 열교환에 의하여 실온(약 20℃)까지 냉각시켰다. 이 온도에서 약 50 kPa의 진공을 가하여 제1 결정이 형성될 때까지 메틸렌 클로라이드를 서서히 제거하였다. 이후 혼합물을 -20℃로 냉각하였다. 이 온도에서 하루 동안 저장한 다음, 형성된 결정을 여과 분리하고 저온의 메틸렌 클로라이드로 세척하고 20℃에서 건조시켰다.
203 K에서의 X-선 구조 분석 결과, 페릴이미드 Ia 분자당 메틸렌 클로라이드 2 분자를 갖는 용매화물은 하기 결정학적 데이타를 가지는 것으로 나타났다: 공간군 P 21/n, Z = 2, a = 1003.2(2) pm, b = 1907.8(6) pm, c = 1156.3(2) pm, β= 96.794(10)°, R1 = 0.1151, wR2 = 0.2308.
감압하에 메틸렌 클로라이드의 완전 제거로, 10.2, 9.60, 8.17, 7.60, 7.07, 6.89, 6.02, 5.64, 4.89, 4.79, 4.63, 3.93, 3.81, 3.53 및 3.43Å의 d값에서 X-선 분말 회절도(CuKα)에 유의적인 라인을 나타내는 결정형 A로 페릴이미드 Ia를 얻었다(페릴이미드 A)(도 1). 분말 회절도의 리트벨트 개량으로 하기 결정학적 데이타를 페릴이미드 A에 대하여 얻었다: 공간군 P 21/c, Z = 2, a = 1207.3(3) pm, b = 1918.3(5) pm, c = 1433.1(4) pm, β= 141.10(1)°, R1 = 0.1615, wR2 = 0.2041.
실시예 2
6부의 페릴이미드 Ia 및 4부의 N-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스이미드의 혼합물 10.1 g을 비등열하에 1,200 ml의 p-크실렌 중에 용해시켰다. 이 온도에서 G4 글래스 프릿을 통하여 여과한 후, 온건한 공기 흐름을 위에 통과시킴으로써 실온까지 여액을 냉각시키고 20℃에서 절반 부피로 농축하였다. 제1 결정의 형성 후, 용기를 밀봉하였다. 8d 후 형성된 레드 롬보헤드라(red rhombohedra)를 여과 분리하여 소량의 저온 석유 에테르로 세척하였다.
크로마토그래피로는 결정 중에서 N-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 전혀 검출할 수 없었는데, 이것은 본 발명 방법으로 미정제 페릴이미드 I 재료로부터 탈카르복실화 생성물을 효과적으로 제거할 수 있음을 나타낸다.
X-선 구조 분석은 몰비 1:1의 페릴이미드 Ia와 p-크실렌의 용매화물이 하기 결정학적 데이타를 가짐을 나타내었다: 공간군 P ca21, a = 1825.1(3) pm, b = 830.9(1) pm, c = 2988.9(5) pm, R1 = 0.0638, wR2 = 0.1682.
실시예 3
8d에 대하여 3 g의 페릴이미드 Ia 및 30 ml의 N-메틸피롤리돈(NMP)의 혼합물을 80℃에서 교반하였다. 20℃로 냉각한 다음, 생성되는 결정 슬러리를 여과 분리하여 저온의 NMP로 간단히 세척하였다.
NMP-습윤 결정질 생성물의 X-선 분말 회절도(CuKα)는 15.3, 8.36, 7.64, 7.36, 6.48, 5.95, 5.85, 5.65, 5.56, 5.10, 4.36, 4.14 및 3.87Å의 d 값에서 유의적인 라인을 가졌다(도 2에 도시). 실시예 2 및 실시예 3의 X-선 분말 회절도의 비교로 두 용매화물의 동형체를 얻었다.
온건한 조건하에 건조시킨 결정은 201∼218℃에서의 열처리하에 중량의 총 12.1%를 손실하였는데, 이것은 몰 조성 1:1의 용매화물로부터의 NMP 1몰의 손실에 해당하는 것이다(산출값 12.2 중량%).
원소 분석(산출/관찰 중량%)
C: 78.6/78.2; H: 6.4/6.8; N: 5.2/5.2; O: 9.9/10.4.
비교 실시예 C
6 g의 페릴이미드 Ia를 100℃에서 200 ml의 NMP에 용해시켰다. 이 온도에서 20분 동안 교반한 후, 용액을 100℃에서 여과하고 격렬히 교반시키면서 5분 이내에 메탄올 및 물의 1:1 혼합물(v/v) 2,000 ml에 부었다.
침전되어 나온 적색의 부피가 큰 침전물을 여과 분리하여 물로 세척하고 24시간 동안 100℃에서 감압하에 건조시켰다.
얻어진 재료의 X-선 분말 회절도는 단지 4개의 넓은 라인을 나타내 보였는데, 이 라인의 평균 d 값(15.7, 6.95, 5.88, 3.47Å)은 페릴이미드 Ia의 분자 치수에 해당하므로 실질적으로 X-선-무정질인 것으로 판명되었다.
실시예 4
2 g의 페릴이미드 Ia 및 50 ml의 빙초산의 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 교반하였다. 결정을 여과 분리하여 반으로 나누었다.
반은 실온에서 공기 건조시켰다. 이러한 방식으로 건조시킨 생성물의 X-선 분말 회절도(CuKα)는 14.7, 8.64, 7.73, 7.27, 6.69, 6.14, 5.75, 5.68, 4.98, 4.54, 4.49, 4.35, 4.13 및 3.87Å의 d 값에서 유의적인 라인을 가졌다.
115∼196℃에서 열처리한 결과, 공기 건조되어 중량의 총 13.8%을 손실한 결정을 얻었다[이러한 손실은 몰 조성 2:1의 용매화물로부터 2몰의 아세트산이 손실된 것에 해당함(산출값 14.4%)].
다른 반을 80℃에서 감압하에 건조하였다. 이로써 아세트산-불포함 페릴이미드 Ia가 15.3, 7.68, 7.32, 7.15, 5.99, 5.59, 5.33, 4.98, 4.24, 3.86 및 3.235Å의 d 값에서의 X-선 분말 회절도(CuKα)에서 유의적인 라인을 갖는 결정형 B(페릴이미드 B)로 얻어졌다(도 3).
실시예 5
3 g의 페릴이미드 Ia를 비등열하에 50 ml의 메톡시벤젠에 용해시켰다. 이후 용액을 먼저 실온으로 서서히 냉각시킨 다음 빙조에서 더 냉각시켰다. 결정을 여과 분리하고, 소량의 저온 메톡시벤젠으로 세척하고, 24시간 동안 실온 및 10 kPa의 압력에서 건조시켰다.
광택이 있는 소판 형태로 존재하는 페릴이미드 Ia의 X-선 분말 회절도는 몰 조성 1:1의 상이한 용매화물 상의 혼합물이 존재함을 암시하였다. 막자로 분쇄하였더니 조성은 불변으로 유지되나 라인 위치가 더 변화되었다.
원소 분석(산출/측정 중량%)
C: 80.7/80.4; H: 6.2/6.1; N: 3.4/3.4; O: 9.8/9.7.
실시예 6
2 g의 페릴이미드 Ia를 비등열하에 150 ml의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 용액을 서서히 실온으로 냉각하였다. 실온에서 3일간 저장한 다음 결정을 여과 분리하고, 소량의 저온 디메틸아세트아미드로 세척하고 24시간 동안 실온 및 10 kPa의 압력에서 건조시켰다.
광택이 있는 소판 형태로 존재하는 페릴이미드 Ia의 원소 분석은 몰 조성 1:1의 용매화물을 나타내었으며, 이 용매화물의 X-선 분말 회절도(CuKα)는 15.2, 7.60, 7.35, 6.46, 5.07, 4.34, 3.87 및 3.47Å의 d값에서 유의적인 라인을 나타내었다.
원소 분석(산출/측정 중량%):
C: 78.3/77.9; H: 6.4/6.4; N: 5.3/5.4.
실시예 7
2 g의 페릴이미드 Ia를 실온에서 40 g의 올레움(100 중량% 황산)에 용해시켰다. 15분 동안 교반한 후, 황산 농도는 25∼30℃의 온도를 유지하면서 120분 이내에 총 10.2 ml의 20 중량% 황산에서 측정한 것으로 82 중량%로 감소되었다. 생성되는 결정 현탁액을 20℃에서 48 시간 동안 교반한 다음 G4 글래스 프릿을 통하여 여과하였다.
황산으로 습윤시킨 생성 적색 결정을 Debye-Scherrer 다이어그램에 의하여 공기 압출을 사용하여 특성화하였다. 10.24, 7.80, 6.77, 6.24, 5.61, 5.34, 4.58, 4.42, 4.01, 3.805 및 3.415Å의 d 값에서 유의적인 라인이 존재하였다.
유사한 실험 절차 및 80 중량%, 84 중량% 및 86 중량%의 최종 황산 농도의 설정으로 동일한 X-선 분말 회절도가 얻어졌다.
실시예 8
2 g의 페릴이미드 Ia 및 40 g의 84 중량% 황산의 혼합물을 48 시간 동안 20℃에서 교반하였다. 생성되는 결정 슬러리를 G4 글래스 프릿을 통하여 여과하였다.
황산으로 습윤시킨 생성 적색 결정을 Debye-Scherrer 다이어그램(CuKα)에 의하여 공기 압출을 사용하여 특성화하였다. 10.24, 7.80, 6.77, 6.24, 5.61, 5.34, 4.58, 4.42, 4.01, 3.805 및 3.415Å의 d 값에서 유의적인 라인이 존재하였다.
유사한 실험 절차 및 86 중량% 및 90 중량%의 최종 황산 농도의 설정으로 동일한 X-선 분말 회절도가 얻어졌다.
실시예 9
2 g의 페릴이미드 Ia 및 40 g의 82 중량% 황산의 혼합물을 48 시간 동안 20℃에서 교반하였다. 생성되는 결정 슬러리를 G4 글래스 프릿을 통하여 여과하였다.
황산으로 습윤시킨 생성 적색 결정을 Debye-Scherrer 다이어그램(CuKα)에 의하여 공기 압출을 사용하여 특성화하였다. 9.74, 9.27, 7.73, 7.13, 5.80, 4.7 및 4.11Å의 d 값에서 유의적인 라인이 존재하였다.
유사한 실험 절차 및 80 중량%의 최종 황산 농도의 설정으로 동일한 X-선 분말 회절도가 얻어졌다.
실시예 10
12.5 g의 페릴이미드 Ia를 실온에서 250 g의 올레움(100 중량% 황산)에 용해시켰다. 15분 동안 교반한 후, 황산 농도는 25∼30℃의 온도를 유지하면서 300분 이내에 총 23 ml의 20 중량% 황산으로 측정한 것으로 92.4 중량%로 감소되었다. 생성되는 결정 현탁액을 4 시간 동안 교반한 다음 G4 글래스 프릿을 통하여 여과하였다. 결정 슬러리를 얇게 전성하고 12 시간 동안 공기 중에서 가수분해하였다. 그 동안, 황산은 물을 더 흡수하였다. 500 ml의 수중에서 결정 현탁액을 교반한 후, 결정을 여과 분리하여, 물로 세척하고 중화하고 80℃에서 일정 농도로 건조시켰다.
페릴렌이미드 Ia의 결정형 C(페릴렌이미드 C)는 10.67, 9.88, 9.36, 7.82, 7.16, 6.89, 5.74, 5.49, 4.68, 4.085, 3.354 및 3.252Å의 d 값에서의 X-선 분말 회절도(CuKα)에서 유의적인 라인을 갖는 어두운 오렌지색 결정 형태로 얻어졌다(도 4).
실시예 11
9.6 kg의 페릴이미드 Ia를 20분 동안 격렬히 교반하면서 144 kg의 농축 황산 (96 중량%) 내로 도입하였다. 완전히 용해될 때까지 28℃의 내부 온도에서 90분 동안 교반을 계속하였다. 240분 내에 6.2 kg의 수중에서 측정함으로써 황산 농도를 92 중량%로 감소시켰다. 생성되는 결정 슬러리를 여과 분리하고, 10 리터의 87 중량% 황산으로 3회 세척한 다음 50∼60℃에서 60분 동안 70 리터의 수중에서 교반하였다. 결정 슬러리를 여과 분리하고, 물로 세척하여 중화시키고, 100℃에서 일정 중량까지 건조시켰다.
페릴렌이미드 Ia의 결정형 D(페릴렌이미드 D)는 9.7, 8.6, 7.85, 6.88, 4.83, 4.13 및 3.81Å의 d 값에서의 X-선 분말 회절도(CuKα)에서 유의적인 라인을 갖는 어두운 오렌지색 결정 형태로 얻어졌다(도 5).
실시예 12
페릴렌이미드 Ia와 NMP의 1:1 용매화물(실시예 4) 23 g을 15 시간 동안 146 g의 빙초산 중에서 환류하에 교반하였다. 결정 현탁액을 70∼80℃로 냉각되게 두었다. 결정 슬러리를 여과 분리하고, 처음에는 60∼70℃에서 32 g의 빙초산으로 세척한 다음 140 ml의 물 및 이어서 500 ml의 2 중량% 암모니아 용액으로 세척하였다. 물로 세척하여 중화시키고 에탄올로 물을 배출한 후, 필터 케이크를 100℃에서 건조시켰다.
페릴렌이미드 Ia의 결정형 E(페릴렌이미드 E)는 15.2, 14.7, 8.04, 7.76, 7.36, 6.43, 5.59, 4.99, 4.25, 4.14 및 3.863Å의 d 값에서의 X-선 분말 회절도(CuKα)에서 유의적인 라인을 갖는 어두운 오렌지색 결정 형태로 얻어졌다(도 6).
실시예 13∼21
2 g의 페릴이미드 Ia를 T℃에서 x ml의 용매 L에 용해시켰다. 미용해 출발 물질을 T℃에서 여과 분리하였다. 여액을 t 시간 내에 실온으로 냉각하였다. 형성된 오렌지색 내지 오렌지레드 결정을 여과 분리하여 실온에서 감압하에 건조하였다.
이들 실험의 세부 사항 및 특정 X-선 분말 회절도에서의 유의적인 라인의 d 값도 하기 표에 나타나 있다.
실시예 x[ml] L T[℃] t[h] d 값[Å]
13 100 니트로벤젠 150 4 20.4, 11.8, 8.32, 7.81, 7.20, 6.80, 6.49, 6.14, 5.408, 4.947, 4.083, 3.927
14 100 페닐 글리콜 150 4 16.1, 14.2, 10.3, 8.48, 7.61, 6.793, 5.180, 4.237
15 100 n-부탄올 90 2 14.7, 8.26, 7.47, 6.44, 5.633, 4.879, 4.240, 3.923, 3.842, 3.743
16 150 메틸 글리콜 60 2 14.7, 14.45, 7.45, 7.31, 6.40, 4.834, 4.212, 3.894
17 100 시클로헥산올 80 2 11.8, 8.4, 7.17, 6.48, 5.89, 5.44, 5.284, 4.68, 4.49, 3.55
18 100 클로로벤젠 120 6 20.5, 13.6, 11.8, 7.75, 7.20, 6.84, 6.58, 6.19, 4.53, 3.956
19 50 벤질 알콜 130 6 15.6, 9.62, 9.28, 8.296, 7.973, 6.369, 6.045, 5.155, 4.462, 4.157, 3.888, 3.353
20 150 부틸 글리콜 130 4 7.94, 7.232, 7.12, 5.92, 4.96, 4.79, 4.62, 3.986, 3.63, 3.555
21 75 메틸 벤조에이트 130 4 15.2, 14.8, 14.4, 8.86, 7.82, 6.84, 6.75, 5.8, 5.00, 4.42

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광 염료로서 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법으로서,
    a) 분자의 분자 부피가 230Å3 이하인 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 0∼250℃에서 유기 또는 무기 용매 중에 용해 또는 현탁시키는 단계,
    b1) 단계 a)에서 얻은 용액은 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각시키고, 유기 용매의 경우, 필요에 따라 제1 결정이 형성될 때까지 동시에 과량의 용매를 제거하거나, 또는 무기 용매의 경우, 제1 결정이 형성될 때까지 용매의 희석 수용액 또는 물을 첨가하고, 더 결정화되도록 상기 용액을 이 온도에서 유지하는 단계
    또는
    b2) 단계 a)에서 얻은 현탁액은 단계 a)의 온도가 결정화 온도 이상일 경우 결정화 온도 또는 그 이하로 냉각하고, 더 결정화되도록 상기 현탁액을 이 온도에서 유지하는 단계,
    c) 단계 b)에서 형성된 용매화물 결정을 분리하는 단계, 및
    d) 이후 용매화물 결정으로부터 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 비분지형, 분지형 또는 환형 C1-C8 -알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 용매는 디-C1-C4-알킬 설폭사이드; 설포란; 비치환 또는 N-C1-C6-알킬-치환 C4-C6-락탐; 비치환 또는 N-C1 -C6-알킬-치환 지방족 C1-C6-카르복사미드; 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 니트릴; C1-C 8-알킬, C1-C8-알콕시 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있는 방향족 니트릴; 탄소 원자의 총수가 12 이하인 지방족 C1-C12-카르복실산 또는 이의 C1-C6-알킬 에스테르; 히드록시-C2-C6-카르복실산 또는 이의 에스테르; C2-C6-알킬렌 카르보네이트; 벤조산; 나프토산; C1-C8-알킬 벤조에이트, 디-C2-C4-알킬 프탈레이트; 1가 또는 다가, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 C4-C12-알콜; 아르지방족 알콜; 모노- 또는 올리고-C2 -C3-알킬렌 글리콜 모노- 및 -디-C1-C8-알킬- 및 모노페닐 에테르; 지방족 C3-C 12-케톤; C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있는 방향족 케톤; 지방족 또는 지환족 C4-C12-에테르; C1-C8-알킬, C1-C8 -알콕시 및/또는 할로겐으로 치환될 수 있는 방향족 에테르; 복소환; C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C 1-C6-알킬아미노, 디-C1-C3-알킬아미노, 염소 및/또는 니트로로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소; 지방족 또는 지환족 C6-C18-탄화수소; 클로로 탄화수소; 또는 이의 혼합물 또는 조합물, 또는 황산인 방법.
  3. 10.2, 9.60, 8.17, 7.60, 7.07, 6.89, 6.02, 5.64, 4.89, 4.79, 4.63, 3.93, 3.81, 3.53 및 3.43 Å의 d값에서 유의적인 라인을 나타내는 X-선 분말 회절도(CuKα)이 특징인, A형 결정질 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드.
  4. 15.3, 7.68, 7.32, 7.15, 5.99, 5.59, 5.33, 4.98, 4.24, 3.86 및 3.235Å의 d값에서 유의적인 라인을 나타내는 X-선 분말 회절도(CuKα)이 특징인, B형 결정질 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드.
  5. 10.67, 9.88, 9.36, 7.82, 7.16, 6.89, 5.74, 5.49, 4.68, 4.085, 3.354 및 3.252 Å의 d값에서 유의적인 라인을 나타내는 X-선 분말 회절도(CuKα)이 특징인, C형 결정질 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드.
  6. 9.7, 8.6, 7.85, 6.88, 4.83, 4.13 및 3.81 Å의 d값에서 유의적인 라인을 나타내는 X-선 분말 회절도(CuKα)이 특징인, D형 결정질 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드.
  7. 15.2, 14.7, 8.04, 7.76, 7.36, 6.43, 5.59, 4.99, 4.25, 4.14 및 3.863 Å의 d값에서 유의적인 라인을 나타내는 X-선 분말 회절도(CuKα)이 특징인, E형 결정질 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드.
  8. 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 1몰당 1 또는 2몰의 용매를 함유하는, 제1항의 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 결정질 용매화물.
  9. 제1항 내지 제7항의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의, 유기 및 무기 중합체 재료의 착색용 형광 염료로서의 용도.
  10. 제1항 내지 제7항의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의, 전기광학적 부품에서 방출 재료로서의 용도.
KR1020047020109A 2002-06-12 2003-06-06 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광염료로 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법 KR100983298B1 (ko)

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KR1020047020109A KR100983298B1 (ko) 2002-06-12 2003-06-06 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 형광염료로 사용하기 적당한 형태로 전환시키는 방법

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1749316B1 (en) * 2004-01-26 2016-06-29 Northwestern University Perylene n-type semiconductors and related devices
US7569693B2 (en) * 2006-06-12 2009-08-04 Northwestern University Naphthalene-based semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
EP2089398A2 (en) * 2006-10-25 2009-08-19 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
JP5380296B2 (ja) * 2006-11-17 2014-01-08 ポリエラ コーポレイション ジイミド系半導体材料ならびにジイミド系半導体材料を調製および使用する方法
JP2010515684A (ja) * 2007-01-08 2010-05-13 ポリエラ コーポレイション アレーン−ビス（ジカルボキシイミド）系半導体材料、およびそれを調製するための関連する中間体を調製する方法
US8022214B2 (en) * 2007-01-24 2011-09-20 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
KR100928120B1 (ko) * 2007-11-07 2009-11-24 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
US8435914B2 (en) 2009-05-14 2013-05-07 Univation Technologies, Llc Mixed metal catalyst systems having a tailored hydrogen response
KR20130007550A (ko) * 2010-01-13 2013-01-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자 및 고분자 발광체 조성물
CN103073923A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法及钌络合物光敏染料产品
CN103013178B (zh) * 2012-12-27 2014-07-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 利用重结晶法提纯钌络合物粗产物的方法
CN103146226B (zh) * 2012-12-27 2014-09-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 利用柱层析纯化钌络合物染料粗品的方法
KR101753012B1 (ko) 2016-10-12 2017-07-03 주식회사 소룩스 색온도 조절 가능한 확산시트판이 구비된 led 조명기구 및, 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2116048C3 (de) * 1971-04-02 1980-02-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbstoff der Perylentetracarbonsäurediimidreihe
US4379934A (en) * 1980-01-19 1983-04-12 Basf Aktiengesellschaft Process for two-dimensionally concentrating light, and novel perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides
DE3016765A1 (de) * 1980-04-30 1981-11-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München Verwendung von perylenderivaten fuer fluoreszenzzwecke und neue perylenderivate
DE3018006A1 (de) * 1980-05-10 1981-11-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von pigmenten der perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimidreihe und ihre verwendung
DE3049215A1 (de) * 1980-12-27 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Perylentetracarbonsaeurediimid und dessen verwendung
EP0055363B1 (de) * 1980-12-27 1983-12-14 BASF Aktiengesellschaft Perylentetracarbonsäurediimide und deren Verwendung
US4446324A (en) * 1980-12-27 1984-05-01 Basf Aktiengesellschaft Perylenetetracarboxylic acid diimides and their use
DE3345810A1 (de) * 1983-04-21 1984-10-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 3,4,9,10-perylentetracarbonsaeurediimid
US4667036A (en) * 1983-08-27 1987-05-19 Basf Aktiengesellschaft Concentration of light over a particular area, and novel perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides
JP2690068B2 (ja) * 1990-07-04 1997-12-10 三田工業株式会社 電子写真感光体
JPH11130974A (ja) * 1997-10-27 1999-05-18 Dainippon Ink & Chem Inc 有機顔料の製造方法
DE10039232A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Basf Ag Flüssigkristalline Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimide
JP2002105448A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Shiina:Kk カラー蓄光組成物

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