JP4555682B2

JP4555682B2 - ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、蛍光色素としての使用に適した形に変換する方法

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Publication number: JP4555682B2
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Priority date: 2002-06-12
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Description

本発明は、一般式Ｉ（以後省略して「ペリルイミドＩ」とする）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、非分枝の又は分枝した又は環状のＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表す］のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、蛍光色素としての使用に適した形に変換するための新規の方法に関する。

更に、本発明は、ペリルイミドＩ１ｍｏｌ当たり溶剤１〜２ｍｏｌを含有するペリルイミドＩの結晶性溶媒和化合物に関する。

更に、本発明は、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの多様な結晶性の形状に関し、次のｄ値で有意な線を有する粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）により特徴付けられる：
形状Ａ（ペリルイミドＡ）：10.2, 9.60, 8.17, 7.60, 7.07, 6.89, 6.02, 5.64, 4.89, 4.79, 4.63, 3.93, 3.81, 3.53及び3.43Å；
形状Ｂ（ペリルイミドＢ）：15.3, 7.68, 7.32, 7.15, 5.99, 5.59, 5.33, 4.98, 4.24, 3.86及び3.235Å；
形状Ｃ（ペリルイミドＣ）：10.67, 9.88, 9.36, 7.82, 7.16, 6.89, 5.74, 5.49, 4.68, 4.085, 3.354及び3.252Å；
形状Ｄ（ペリルイミドＤ）：9.7, 8.6, 7.85, 6.88, 4.83, 4.13及び3.81Å；
形状Ｅ（ペリルイミドＥ）：15.2, 14.7, 8.04, 7.76, 7.36, 6.43, 5.59, 4.99, 4.25, 4.14及び3.863Å。

特に、本発明は、有機又は無機のポリマー材料を着色するための蛍光色素として並びに電気光学部材中のエミッター材料としての本発明により製造されたペリルイミドＩ及びペリルイミドＡ〜Ｅの使用に関する。

EP-A-55 363中には、両方のイミド窒素原子がアルキル置換フェニル又はクロロ置換フェニルにより置換されている多様なペリルイミド、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリルイミドが記載されている。

このペリルイミドの製造は、この場合にペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を相応する置換アニリンと、亜鉛化合物の存在でかつ部分的になお触媒として酢酸の存在で、キノリン中で反応させることにより行われる。このペリルイミドは、メタノールの添加により沈殿され、濾別され、メタノール及び水で洗浄される。未反応のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物の除去のために、こうして単離されたペリルイミドを大抵はなお熱いカーボネート溶液中で十分に撹拌する。

このEP-A-55 363は、ペリルイミドの単離のための他の変法を提案していて、この場合に全体の反応混合物を、まずペリルイミドを溶解する溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドを添加し、溶液中で加熱し、この溶液を濾過し、このペリルイミドを、低級アルコール、例えばメタノール（場合により水との混合物の形で）の添加により再び沈殿させる。このペリルイミドはこの場合に大抵は十分に純粋な形で沈殿すると記載されている。

我々の検査によると、この種の沈殿の場合には、不十分な純度の生成物だけが得られ、これには副生成物、特にＮ−置換ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを大量（一般に＞１０％）に含み、十分にＸ線非晶質で並びに微結晶でかつ濾過することが困難である。

更に精製するために、EP-A-55 363は硫酸からの再沈殿並びに再結晶が提案されているが、このための更なる記載はなされていない。

本発明の根底をなす課題は、ペリルイミドＩの有効な精製が可能でありかつペリルイミドＩを蛍光色素として使用するために適した形で直接沈殿する方法を提供することであった。

従って、一般式Ｉ

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、非分枝の、分枝した又は環式のＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表す］のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、蛍光色素としての使用のために適した形に変換する方法において、
ａ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、有機溶剤又は無機溶剤（この分子は≦２３０Å^３の分子体積を有する）中で０〜２５０℃で溶解させるか又は懸濁させ、
ｂ１）工程ａ）で得られた溶液を結晶化温度に又はそれ以下に冷却し、有機溶剤の場合には、所望の場合に同時に過剰量の溶剤を最初の結晶が生じるまで除去し、又は無機溶剤の場合には、最初の結晶が生じるまで水又は前記の溶剤の希釈水溶液を添加し、この溶液を更なる結晶化のためにこの温度に保持するか、又は
ｂ２）工程ａ）で得られた懸濁液を、工程ａ）での温度が結晶化温度を上回る場合に、結晶化温度に又はそれ以下に冷却し、かつこの懸濁液を更なる結晶化のためにこの温度に保持し、
ｃ）工程ｂ）で形成された溶媒和結晶を単離し、かつ
ｄ）この溶剤を引き続き溶媒和結晶から除去する
ことを特徴とする方法が見出された。

本発明の方法について重要なのは、工程ａ）において使用される溶剤分子が≦２３０Å^３、有利に≦２００Å^３、特に有利に≦１８０Å^３の分子体積を有し、従って、ペリルイミドＩと共に、ペリルイミドＩ１分子当たり２分子までの溶剤を含有する安定な二成分結晶相（溶媒和物又はクラスレート）を形成できることである。

前記の分子体積は、Gavezzottiにより発表された方法（J. Amer. Chem. Soc. 1989, 11, p. 1835）により分子の構造から算定できる。

場合により加熱後に、ペリルイミドＩが溶解する溶剤を使用するのが有利であるが、しかしながらこのペリルイミドＩが処理温度で部分的にのみ溶解する溶剤を使用することもできる。相当する溶媒和化合物への変換は、次いで懸濁液中で行う。

従って、有機溶剤として特に次のものが適している（アルキルの概念はこの場合にシクロアルキル、特にシクロヘキシルを含む）：
− ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；
− スルホラン；
− 非置換の及びＮ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル置換されたＣ_４〜Ｃ_６−ラクタム、例えばピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、カプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタム；
− 非置換の及びＮ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル置換された脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_６−カルボン酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンズアミド及びＮ−アセチルモルホリン；
− ２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル及び２−メトキシプロピオニトリル；
− Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい芳香族ニトリル、例えばベンゾニトリル及び３−メチルベンゾニトリル；
− 脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２−カルボン酸及び≦１２個の炭素原子の総数を有するそのＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸２−エチルヘキサン酸及び酢酸エチルエステル；
− ヒドロキシ−Ｃ_２〜Ｃ_６−カルボン酸及びそのエステル、例えば乳酸、ブチロラクトン、バレロラクトン及びカプロラクトン；
− Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；
− 安息香酸、例えば安息香酸、フタル酸及びテレフタル酸；
− ナフトエ酸、例えばα−及びβ−ナフトエ酸；
− 安息香酸−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、例えば安息香酸メチルエステル及び３−メチル安息香酸エチルエステル；
− フタル酸ジ−Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキルエステル、例えばフタル酸ジエチルエステル；
− 一価又は多価の飽和及び不飽和の脂肪族及び環式脂肪族Ｃ_４〜Ｃ_１２−アルコール、例えばブタノール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノール、オクタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、メトキシプロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール及び１，５−ペンタンジオール；
− 芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエタノール及び４−メトキシベンジルアルコール；
− モノ−及びオリゴ−Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキレングリコールモノ−及び−ジ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル−及び−モノフェニルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル；
− 脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_１２−ケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン及び２−メチルシクロヘキサノン；
− Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ及び／又はハロゲンにより置換されていてもよい芳香族ケトン、例えばイソホロン、アセトフェノン、プロピオフェノン、３−クロロアセトフェノン及び３−エチルアセトフェノン；
− 脂肪族及び環式脂肪族Ｃ_４〜Ｃ_１２−エーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２−エチルヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン；
− Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい芳香族エーテル、例えばジフェニルエーテル；
− 複素環式化合物、例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、メチルキノリン、イミダゾール、メチルイミダゾール及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；
− Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアミノ、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルアミノ、クロロ及び／又はニトロにより置換されていてもよい芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、３−メチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン及びジメチルナフタレン；
− 脂肪族及び環式脂肪族Ｃ_６〜Ｃ_１８−炭化水素、例えばリモネン、デカリン及びメチルシクロヘキサン；
− クロロ炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン。

もちろん、この溶剤の混合物も使用することができる。

有利な有機溶剤は、キシレン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルである。

この溶剤の組み合わせを使用することも可能であり、つまりまず第１の溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）との溶媒和化合物を形成させ、この溶媒和化合物中の溶剤を第２の溶剤（例えば酢酸）での処理により交換することも可能である。

無機溶剤として、特に酸、殊に硫酸が適している。

本発明による方法の工程ａ）において、ペリルイミドＩを溶剤中に溶解させるか又は溶剤中に懸濁させる。

従って、有機溶剤を使用する場合に、本発明により次のように行うことができる：ペリルイミドＩと溶剤との混合物を、ペリルイミドＩが溶剤中に溶解する温度に加熱し、生じた溶液を次いで工程ｂ１）においてペリルイミドＩの結晶化温度に又はそれ以下に冷却し、この溶液を更なる結晶化のためにこの温度に保持する；この結晶化はその際に所望の場合に過剰量の溶剤を同時に除去することにより促進させることができる。又は、ペリルイミドＩを溶剤中に、有利に精製効果を高めるために高めた温度で懸濁させ、生じた懸濁液を次いで工程ｂ２）で溶媒和結晶が結晶化する温度に又はそれ以下に冷却し、この懸濁液を更なる結晶化のためにこの温度に保持する。

無機溶剤を使用する場合には、同様に次のように行うことができる：ペリルイミドＩを適当な温度で十分に無水〜高濃度の溶剤中に溶かし、工程ｂ１）の結晶化を、水又は溶剤の水溶液でこの溶剤を希釈することにより誘導する。又は、ペリルイミドＩを数時間低濃度の溶剤中に直接、有利に室温付近の温度で撹拌し、その際に同様に溶媒和結晶が形成される。

これを、特に有利な溶剤の硫酸を例にして更に詳細に説明する。ここでは、第１の変法の場合に、ペリルイミドＩを室温付近（約２０〜３０℃）で約９６〜１００質量％の硫酸中に溶かし、この硫酸濃度を次いで水又は希硫酸（例えば２０質量％の硫酸）の添加によりゆっくりと約７０〜９３質量％に低下させ、それによりペリルイミドＩの硫酸塩の結晶化を生じさせることが推奨される。第２の変法の場合に、約７０〜９０質量％の硫酸を直接使用する。

本発明による方法の工程ｃ）で単離された同様に本発明による結晶性の溶媒和化合物は、溶剤の分子サイズに応じて、１：１（例えばキシレン−、Ｎ−メチルピロリドン−、メトキシベンゼン−、ジメチルアセトアミド−溶媒和化合物）又は２：１（例えば塩化メチレン−、酢酸−溶媒和化合物）の溶剤対ペリルイミドＩのモル組成を示す。全体の組成は同じであるにもかかわらず、結晶相は異なる結晶構造を示すことができる。この溶媒和化合物の幾つかの場合（例えば塩化メチレン−及び酢酸−溶媒和化合物の場合）には、その結晶構造をあまり変えずに、溶剤分子はペリルイミドホスト格子を離れることができる。このような場合には、溶剤とペリルイミドＩとの化学量論的でない二成分相が形成されることもある。

硫酸−溶媒和化合物の正確な組成は、一般に測定することができない、それというのもこの溶媒和化合物は単離の際に急速に硫酸を失うためである。しかしながら粉末Ｘ線回折法による特性決定は、この場合に有機溶剤を有する溶媒和化合物の場合と同様に正確に可能である。

引き続き、工程ｄ）において、この溶剤を溶媒和結晶から除去し、その際に、工程ｂ）で形成された結晶構造は十分に維持されるか又は新規の結晶相が形成される。溶剤の除去は、有利に、場合により真空中でかつ高めた温度で、溶媒和結晶の乾燥により行われる。この溶媒和結晶は、所望の場合に乾燥の前にまず、付加的にそれ自体溶媒和化合物を形成しない溶剤、有利に水又は有機溶剤と水との混合物で処理（洗浄）されていてもよい。

本発明により得られた、ペリルイミドＩの結晶性の形状は、粉末Ｘ線回折法並びに単結晶構造解析により特性決定することができる。この場合、同様に本発明による結晶性ペリルイミドＡ〜Ｅが見出され、これらは塩化メチレンからの結晶化（ペリルイミドＡ）、酢酸からの結晶化（ペリルイミドＢ）、硫酸からの結晶化（ペリルイミドＣ及びＤ）及びＭ−メチルピロリドン／酢酸からの結晶化（ペリルイミドＥ）により得られる。これらのペリルイミドの粉末Ｘ線回折図は図１及び３〜６に示されている。

本発明による方法は、予想できなかった一連の利点を有する。ペリルイミドＩの結晶化が容易になるだけでなく、粗大な結晶も形成され、この粗大な結晶は良好に濾過可能であり、あまり生成物を失わずに洗浄でき、更に一般に＞９０％の高純度を有する（合成の際に生じる副生成物のＮ−モノアルキル化生成物は問題なく除去できる）。溶剤として硫酸を使用することにより、この純度は一般に合成の際に生じる脱カルボキシル生成物を付加的に除去することにより更に＞９５％にまで向上でき、そのため、使用した原料Ｉの合成の種類に無関係に、クロマトグラフィーによってのみ得られるような生成物の品質を簡単に得ることができる。特に、この形成された結晶は、高い溶解速度において優れていて、それによりプラスチック中に容易に混入することができる。

従って、本発明により得られたペリルイミドＩ、特にペリルイミドＡ〜Ｅは、有機又は無機のポリマー材料の着色のための蛍光色素として並びに電気光学的部材、例えばディスプレー及び放射性のカラーフィルタ中のエミッター材料として特に優れていて、そのために、特にペリルイミドＡがその優れた固体蛍光に基づき適している。

実施例
Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（ペリルイミドＩａ）の、蛍光色素としての使用のために適した形状への変換
実施例１
ペリルイミドＩａ６ｇを沸騰する塩化メチレン８００ｍｌ中に溶かし、更に６０分間溶剤の沸騰温度で撹拌した。Ｇ４−ガラスフリットで減圧下で濾過した後、この濾液を更に６０分間還流下で撹拌し、次いで周囲環境との熱交換により室温（約２０℃）に冷却した。次いで、この温度で約５０ｋＰａの圧力をかけることで最初の結晶が生じるまで塩化メチレンをゆっくりと除去した。次いで、−２０℃に冷却した。この温度で一晩貯蔵した後、形成された結晶を濾別し、冷たい塩化メチレンで洗浄し、２０℃で乾燥させた。

２０３ＫでのＸ線構造解析は、ペリルイミドＩａ１分子あたり２分子の塩化メチレンを有する溶媒和化合物を示し、次の結晶学的データを有していた：空間群Ｐ２_１／ｎ, Z = 2, a = 1003.2(2) pm, b = 1907.8(6) pm, c = 1156.3(2) pm, b = 96.794(10)゜, R1 = 0.1151, wR2 = 0.2308。

真空中で塩化メチレンを完全に除去することにより、ペリルイミドＩａは、粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）において10.2, 9.60, 8.17, 7.60, 7.07, 6.89, 6.02, 5.64, 4.89, 4.79, 4.63, 3.93, 3.81, 3.53及び3.43Åのｄ値で有意な線を有する結晶性形状Ａ（ペリルイミドＡ）の形で得られた（図１）。この粉末回折図のリートフェルト精密化法により、ペリルイミドＡについて次の結晶学的データが測定された：空間群Ｐ２_１／ｃ, Z = 2, a = 1207.3(3) pm, b = 1918.3(5) pm, c = 1433.1(4) pm, b = 141.10(1)゜, R1 = 0.1615, wR2 = 0.2041。

実施例２
ペリルイミドＩａ６部及びＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド４部からなる混合物１０．１ｇをｐ−キシレン１２００ｍｌ中に沸騰温度で溶かした。この温度でＧ４−ガラスフリットを通して濾過した後、この濾液を室温に冷却し、２０℃で軽度に空気流を通すことにより体積を半分に濃縮した。最初の結晶が形成された後に、容器を閉鎖した。８日後に形成された赤色の斜方六面体を濾別し、少量の冷たい石油エーテルで洗浄した。

クロマトグラフィーにより結晶中にはＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは検出できなかった、それにより本発明による方法は、脱カルボニル生成物をペリレンイミドＩの原料から有効に分離することができることが証明された。

Ｘ線構造解析は、次の結晶学的データを有するペリルイミドＩａとｐ−キシレンとのモル比１：１の溶媒和化合物を示した：空間群Ｐｃａ２_１, a = 1825.1(3) pm, b = 830.9(1) pm, c = 2988.9(5) pm, R1 = 0.0638, wR2= 0.1682。

実施例３
ペリルイミドＩａ３ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍｌとの混合物を８日間８０℃で撹拌した。２０℃に冷却した後、生じた結晶泥を濾別し、冷たいＮＭＰで短時間洗浄した。

このＮＭＰで湿った結晶性生成物の粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）は、15.3, 8.36, 7.64, 7.36, 6.48, 5.95, 5.85, 5.65, 5.56, 5.10, 4.36, 4.14及び3.87Åのｄ値で有意な線を示した（図２中に記載）。実施例２と実施例３との粉末Ｘ線回折図の比較は、この２つの溶媒和化合物の同形を示した。

穏和な条件下で乾燥した結晶は、２０１〜２１８℃での熱的負荷の下で全体で総重量の１２．１％を失い、これは１：１のモル組成の溶媒和化合物からのＮＭＰ１ｍｏｌの損失に相当した（計算値１２．２質量％）。

元素分析（質量％計算値／実測値）
C: 78.6/78.2; H: 6.4/6.8; N: 5.2/5.2; O: 9.9/10.4。

比較例Ｖ
ペリルイミドＩａ６ｇをＮＭＰ２００ｍｌ中に１００℃で溶解させた。この温度で２０分間撹拌した後、この溶液を１００℃で濾過し、強力に撹拌しながら５分間でメタノールと水との１：１混合物（Ｖ／Ｖ）２０００ｍｌ中に注ぎ込んだ。

派手な赤色の嵩張った沈殿物を濾過し、水で洗浄し、１００℃で２４時間真空中で乾燥した。

この得られた材料は粉末Ｘ線回折図で、平均ｄ値（15.7, 6.95, 5.88, 3.47Å）がペリルイミドＩａの分子寸法に相当する単に４つの広幅の線を示し、それにより十分にＸ線非晶質であることが判明した。

実施例４
ペリルイミドＩａ２ｇと氷酢酸５０ｍｌとの混合物を１４時間室温で撹拌した。この結晶を濾別し、半分に分けた。

一方の半分を室温で空気中で乾燥した。こうして乾燥された生成物の粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）は14.7, 8.64, 7.73, 7.27, 6.69, 6.14, 5.75, 5.68, 4.98, 4.54, 4.49, 4.35, 4.13及び3.87Åのｄの値で有意な線を示した。

１１５〜１９６℃の熱的負荷の下で、空気中で乾燥された結晶は全体でその重量の１３．８％を失い、これはモル組成２：１の溶媒和化合物から酢酸２ｍｏｌの損失に相当した（計算値１４．４％）。

他方の半分を８０℃で真空中で乾燥した。この場合に、酢酸不含のペリルイミドＩａが、粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）において次のｄ値：15.3, 7.68, 7.32, 7.15, 5.99, 5.59, 5.33, 4.98, 4.24, 3.86及び3.235Åで有意な線を示す結晶形状Ｂ（ペリルイミドＢ）の形で得られた（図３）。

実施例５
ペリルイミドＩａ３ｇをメトキシベンゼン５０ｍｌ中で沸騰温度で溶解させた。この溶液を次いでゆっくりとまず室温で、更に次いで氷浴中で冷却した。この結晶を濾別し、少量の冷たいメトキシベンゼンで洗浄し、１０ｋＰａの圧力で室温で２４時間乾燥させた。

光沢のある小板の形で存在するペリルイミドＩａの粉末Ｘ線回折図は、モル組成１：１の多様な溶媒和化合物相の混合物が存在することを示した。乳鉢で挽くことにより線の位置は新たに変わるが、組成は変化しないままである。

元素分析（質量％計算値／実測値）
C: 80,7/80,4; H: 6,2/6,1; N: 3,4/3,4; O: 9,8/9,7。

実施例６
ペリルイミドＩａ２ｇをジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中で沸騰温度で溶解させた。この溶液をゆっくりと室温に冷却した。室温で３日間貯蔵した後で、この結晶を濾別し、少量の冷たいジメチルアセトアミドで洗浄し、１０ｋＰａの圧力で室温で２４時間乾燥させた。

光沢のある小板状の形で存在するペリルイミドＩａの元素分析は、モル組成１：１の溶媒和化合物を示し、この粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）は次のｄ値：15.2, 7.60, 7.35, 6.46, 5.07, 4.34, 3.87及び3.47Åで有意な線を示した。

元素分析（質量％計算値／実測値）
C: 78,3/77,9; H: 6,4/6,4; N: 5,3/5,4。

実施例７
ペリルイミドＩａ２ｇを発煙硫酸（１００質量％の硫酸）４０ｇ中に室温で溶かした。１５分間撹拌した後、この硫酸濃度を、合計で２０質量％の硫酸１０．２ｍｌを１２０分間に２５〜３０℃の温度を維持しながら添加することにより８２質量％に低下させた。この生じた結晶懸濁液を４８時間に２０℃で撹拌し、次いでＧ４ガラスフリットで濾過した。

得られた赤色結晶を硫酸で湿った状態で空気遮断下でデバイ−シェラー図によって特性決定した。有意な線は、次のｄ値：10.24, 7.80, 6.77, 6.24, 5.61, 5.34, 4.58, 4.42, 4.01, 3.805及び13.415Åにあった。

同様の試験実施でかつ硫酸最終濃度を８０質量％、８４質量％及び８６質量％に設定する場合に、同じ粉末Ｘ線回折図を有する結晶が得られた。

実施例８
ペリルイミドＩａ２ｇと８４質量％の硫酸との混合物を２０℃で４８時間撹拌した。生じた結晶泥をＧ４−ガラスフリットで濾過した。

得られた赤色結晶を硫酸で湿った状態で空気遮断下でデバイ−シェラー図（ＣｕＫ_α）によって特性決定した。有意な線は、次のｄ値：10.24, 7.80, 6.77, 6.24, 5.61, 5.34, 4.58, 4.42, 4.01, 3.805及び13.415Åにあった。

同様の試験実施でかつ硫酸最終濃度を８６質量％及び９０質量％に設定する場合に、同じ粉末Ｘ線回折図を有する結晶が得られた。

実施例９
ペリルイミドＩａ２ｇと８２質量％の硫酸との混合物を２０℃で４８時間撹拌した。生じた結晶泥をＧ４−ガラスフリットで濾過した。

得られた赤色結晶を硫酸で湿った状態で空気遮断下でデバイ−シェラー図（ＣｕＫ_α）によって特性決定した。有意な線は、次のｄ値：9.74, 9.27, 7.73, 7.13, 5.80, 4.7及び4.11Åにあった。

同様の試験実施でかつ硫酸最終濃度を８０質量％に設定する場合に、同じ粉末Ｘ線回折図を有する結晶が得られた。

実施例１０
ペリルイミドＩａ１２．５ｇを発煙硫酸（１００質量％の硫酸）２５０ｇ中に室温で溶かした。１５分間撹拌した後、この硫酸濃度を、合計で２０質量％の硫酸２３ｍｌを３００分間に２５〜３０℃の温度を維持しながら添加することにより９２．４質量％に低下させた。この生じた結晶懸濁液を４時間撹拌し、次いでＧ４ガラスフリットで濾過した。この結晶泥を薄く塗り付け、１２時間空気中で加水分解させた。この場合に、硫酸は更に水を吸収した。水５００ｍｌ中の結晶懸濁液を十分に撹拌した後、この結晶を濾別し、水で中性に洗浄し、８０℃で一定重量にまで乾燥させた。

粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）において次のｄ値：10.67, 9.88, 9.36, 7.82, 7.16, 6.89, 5.74, 5.49, 4.68, 4.085, 3.354及び3.252Åで有意な線を有する暗オレンジ色の結晶の形のペリルイミドＩａの結晶形Ｃ（ペリルイミドＣ）が得られた（図４）。

実施例１１
ペリルイミドＩａ９．６ｋｇを強力に撹拌しながら２０分間で濃硫酸（９６質量％）１４４ｋｇ中に導入した。２８℃の内部温度で、９０分間、完全な溶液になるまで撹拌した。次いで、この硫酸濃度を、２４０分間での水６．２ｋｇの添加により９２質量％に低下させた。生じた結晶泥を濾別し、８７質量％の硫酸１０Ｌで３回洗浄し、５０〜６０℃の温水７０Ｌ中で６０分間撹拌した。この結晶泥を濾別し、水で中性に洗浄し、１００℃で一定重量にまで乾燥させた。

粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）において次のｄ値：9.7, 8.6, 7.85, 6.88, 4.83, 4.13及び3.81Åで有意な線を有する暗オレンジ色の結晶の形のペリルイミドＩａの結晶形Ｄ（ペリルイミドＤ）が得られた（図５）。

実施例１２
ペリルイミドＩａとＮＭＰとの１：１溶媒和化合物２３ｇ（実施例４）を、氷酢酸１４６ｇ中で１５時間還流下で撹拌した。この結晶懸濁液を７０〜８０℃に冷却させた。この結晶泥を次いで濾過し、最初に６０〜７０℃の熱い氷酢酸３２ｇで、次いで水１４０ｍｌで、引き続き２質量％のアンモニア溶液５００ｍｌで洗浄した。水で中性に洗浄しかつ水をエタノールで追い出した後、濾過ケークを１００℃で乾燥させた。

粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫ_α）において次のｄ値：15.2, 14.7, 8.04, 7.76, 7.36, 6.43, 5.59, 4.99, 4.25, 4.14及び3.863Åで有意な線を有するオレンジ色の結晶の形のペリルイミドＩａの結晶形Ｅ（ペリルイミドＥ）が得られた（図６）。

実施例１３〜２１
ペリルイミドＩａ２ｇを溶剤Ｌｘｍｌ中にＴ℃で溶かした。溶解しない出発材料をＴ℃で濾別した。この濾液を室温でｔ時間冷却した。この場合に生成したオレンジ色〜赤オレンジ色の結晶を濾別し、室温で真空中で乾燥させた。

この試験に対する更なる詳細並びにそれぞれの粉末Ｘ線回折図中において有意な線のｄ値を次の表にまとめた。

表

ペリルイミドの粉末Ｘ線回折図ペリルイミドの粉末Ｘ線回折図ペリルイミドの粉末Ｘ線回折図ペリルイミドの粉末Ｘ線回折図ペリルイミドの粉末Ｘ線回折図ペリルイミドの粉末Ｘ線回折図

Claims

一般式Ｉ

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、非分枝の、分枝した又は環式のＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表す］のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、蛍光色素としての使用のために適した形に変換する方法において、
ａ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、有機溶剤又は無機溶剤の分子が≦２３０Å^３の分子体積を有する有機溶剤又は無機溶剤中で０〜２５０℃で溶解させるか又は懸濁させ、
ｂ１）工程ａ）で得られた溶液を結晶化温度に又はそれ以下に冷却し、有機溶剤の場合には、所望の場合に同時に過剰量の溶剤を最初の結晶が生じるまで除去するか、又は無機溶剤の場合には、最初の結晶が生じるまで水又は溶剤の希釈水溶液を添加し、この溶液を更なる結晶化のためにこの温度に保持するか、又は
ｂ２）工程ａ）で得られた懸濁液を、工程ａ）での温度が結晶化温度を上回る場合に、結晶化温度に又はそれ以下に冷却し、かつこの懸濁液を更なる結晶化のためにこの温度に保持し、
ｃ）工程ｂ）で形成された溶媒和結晶を単離し、かつ
ｄ）この溶剤を引き続き溶媒和結晶から除去する
ことを特徴とする方法。
溶剤として、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホキシド；スルホラン；非置換の及びＮ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル置換されたＣ_４〜Ｃ_６−ラクタム；非置換及びＮ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル置換された脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_６−カルボン酸アミド；２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ニトリル；Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい芳香族ニトリル；脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２−カルボン酸及び全体の炭素原子の数≦１２を有するそのＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル；ヒドロキシ−Ｃ_２〜Ｃ_６−カルボン酸及びそのエステル；Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンカーボネート；安息香酸；ナフトエ酸、安息香酸−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、フタル酸ジ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキルエステル；一価及び多価の飽和及び不飽和の脂肪族及び環式脂肪族のＣ_４〜Ｃ_１２−アルコール；芳香脂肪族アルコール；モノ−及びオリゴ−Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキレングリコールモノ−及び−ジ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル−及び−モノフェニルエーテル；脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_１２−ケトン；Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ及び／又はハロゲンにより置換されていてもよい芳香族ケトン；脂肪族及び環式脂肪族Ｃ_４〜Ｃ_１２−エーテル；Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ及び／又はハロゲンにより置換されていてもよい芳香族エーテル；複素環式化合物；Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアミノ、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルアミノ、クロロ及び／又はニトロにより置換されていてもよい芳香族炭化水素；脂肪族及び環式脂肪族Ｃ_６〜Ｃ_１８−炭化水素；クロロ炭化水素、これらの混合物又は組合物又は硫酸を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
10.2, 9.60, 8.17, 7.60, 7.07, 6.89, 6.02, 5.64, 4.89, 4.79, 4.63, 3.93, 3.81, 3.53及び3.43Åのｄ値で有意な線を有する粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα）を特徴とする、形状Ａの結晶性Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
15.3, 7.68, 7.32, 7.15, 5.99, 5.59, 5.33, 4.98, 4.24, 3.86及び3.235Åのｄ値で有意な線を有する粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα）を特徴とする、形状Ｂの結晶性Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
10.67, 9.88, 9.36, 7.82, 7.16, 6.89, 5.74, 5.49, 4.68, 4.085, 3.354及び3.252Åのｄ値で有意な線を有する粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα）を特徴とする、形状Ｃの結晶性Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
9.7, 8.6, 7.85, 6.88, 4.83, 4.13及び3.81Åのｄ値で有意な線を有する粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα）を特徴とする、形状Ｄの結晶性Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
15.2, 14.7, 8.04, 7.76, 7.36, 6.43, 5.59, 4.99, 4.25, 4.14及び3.863Åのｄ値で有意な線を有する粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα）を特徴とする、形状Ｅの結晶性Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド１ｍｏｌあたり溶剤１又は２ｍｏｌを含有する、請求項１記載の式Ｉのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの結晶性溶媒和化合物。
無機及び有機のポリマー材料を着色するための蛍光色素としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの使用。
電気光学部材中のエミッター材料としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの使用。