CN1659237A - 将苝－3,4∶9,10－四甲酸二酰亚胺转化成适于用作荧光染料的形式的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将通式I的苝－3，4∶9，10－四甲酸二酰亚胺转化成适于用作荧光染料的形式的方法，其中R1和R2代表未支化、支化或环状的C1－C8烷基，该方法通过下列步骤进行：a)在0－250℃下将苝－3，4∶9，10－四甲酸二酰亚胺溶解或悬浮于其分子具有的分子体积≤2303的有机或无机溶剂中；b1)将在步骤a)中得到的溶液冷却到结晶温度或结晶温度以下，并在使用有机溶剂情况下任选同时除去过量溶剂直到开始形成晶体，或者在使用无机溶剂情况下加入水或该溶剂的稀水溶液直到开始形成晶体，并将所述溶液保持在所述温度下以进一步结晶；或b2)如果步骤a)中的温度高于结晶温度，将在步骤a)中得到的悬浮液冷却到结晶温度或结晶温度以下，并将该悬浮液保持在所述温度下以进一步结晶；c)分离在步骤b)中形成的溶剂合物晶体；和d)然后从该溶剂合物晶体中除去溶剂。还公开了苝－3，4∶9，10－四甲酸二酰亚胺的新型晶形。

Description

将苝-3，4：9，10-四甲酸二酰亚胺转化成适于用作荧光染料的形式的方法
本发明涉及一种将通式I的苝-3，4：9，10-四甲酸二酰亚胺(下文简称为“苝酰亚胺I”)转化成适于用作荧光染料的新型方法：
其中R1和R2各自为未支化、支化或环状的C1-C8烷基。
本发明还涉及含有1或2摩尔溶剂/摩尔苝酰亚胺I的苝酰亚胺I的结晶溶剂合物。
本发明进一步涉及不同晶形的N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4：9，10-四甲酸二酰亚胺，其特征在于X射线粉末图(CuKα)在下列d值下具有显著谱线：
晶形A(“苝酰亚胺A”)：10.2，9.60，8.17，7.60，7.07，6.89，6.02，5.64，4.89，4.79，4.63，3.93，3.81，3.53和3.43；
晶形B(“苝酰亚胺B”)：15.3，7.68，7.32，7.15，5.99，5.59，5.33，4.98，4.24，3.86和3.235；
晶形C(“苝酰亚胺C”)：10.67，9.88，9.36，7.82，7.16，6.89，5.74，5.49，4.68，4.085，3.354和3.252；
晶形D(“苝酰亚胺D”)：9.7，8.6，7.85，6.88，4.83，4.13和3.81；
晶形E(“苝酰亚胺E”)：15.2，14.7，8.04，7.76，7.36，6.43，5.59，4.99，4.25，4.14和3.863。
本发明尤其涉及根据本发明制备的苝酰亚胺I和苝酰亚胺A-E作为用于对有机和无机聚合物材料进行着色的荧光染料的用途以及在电光组件中作为发射材料的用途。
EP-A-55 363描述了各种在两个酰亚胺氮原子上被烷基取代或氯取代的苯基取代的苝酰亚胺，包括N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝酰亚胺。
这些苝酰亚胺通过使苝-3，4：9，10-四甲酸二酐与对应取代的苯胺在锌化合物以及有时也在乙酸作为催化剂存在下在喹啉中反应而制备。然后通过加入甲醇沉淀苝酰亚胺，过滤并用甲醇和水洗涤。为了除去未转化的苝-3，4：9，10-四甲酸二酐，然后通常将以此方式分离的苝酰亚胺在热碳酸盐溶液中搅拌。
EP-A-55 363公开了分离苝酰亚胺的另一方案，其中首先通过加入溶解苝酰亚胺的溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺并加热而使整个反应混合物形成溶液，过滤该溶液并通过加入任选以与水的混合物形式的低级醇如甲醇而再次沉淀出苝酰亚胺。苝酰亚胺通常应以足够纯净的形式得到。
然而，根据内部研究，该沉淀方法仅得到纯度不足的产物，其以较大量(通常＞10％)含有副产物，尤其是N-取代的苝-3，4-二甲酰亚胺，且基本呈X射线无定形，而且为细结晶且难以过滤。
为了进一步提纯，EP-A-55 363提出了从硫酸中再沉淀并再结晶，但没有给出任何其他信息。
本发明的目的是提供一种可以有效提纯苝酰亚胺I且其中苝酰亚胺I直接以适于用作荧光染料的形式得到的方法。
我们发现该目的由一种将通式I的苝-3，4：9，10-四甲酸二酰亚胺转化成适于用作荧光染料的形式的方法实现：
Figure A0381361600051
其中R1和R2各自为未支化、支化或环状的C1-C8烷基，该方法包括：
a)在0-250℃下将苝-3，4：9，10-四甲酸二酰亚胺溶解或悬浮于其分子具有的分子体积≤2303的有机或无机溶剂中，
b1)将在步骤a)中得到的溶液冷却到结晶温度或结晶温度以下，并在有机溶剂情况下，如果需要的话同时除去过量溶剂，直到形成最初的晶体，或者在无机溶剂情况下，加入水或该溶剂的稀水溶液，直到形成最初的晶体，并将该溶液保持在该温度下以进一步结晶，或
b2)当步骤a)中的温度高于结晶温度时，将在步骤a)中得到的悬浮液冷却到结晶温度或结晶温度以下，并将该悬浮液保持在该温度下以进一步结晶，
c)分离在步骤b)中形成的溶剂合物晶体，和
d)然后从该溶剂合物晶体中除去溶剂。
对本发明方法而言必需的是用于步骤a)中的溶剂分子具有的分子体积≤2303，优选≤2003，更优选≤1803，且因此能够与苝酰亚胺I形成含有至多2分子溶剂/分子苝酰亚胺I的稳定二元晶体相(溶剂合物或包合物)。
所规定的分子体积可以通过Gavezzotti公开的方法(美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)1989，11，第1835页)由该分子的结构计算。
优选使用苝酰亚胺I任选在加热之后溶于其中的溶剂，但也可以使用苝酰亚胺I在处理温度下仅部分溶于其中的溶剂。然后在悬浮液中进行向对应溶剂合物的转化。
因此，有用的有机溶剂尤其是(术语烷基还意欲包括环烷基，尤其是环己基)：
-二-C1-C4烷基亚砜，如二甲亚砜；
-环丁砜；
-未取代的和N-C1-C6烷基取代的C4-C6内酰胺，如吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、己内酰胺和N-乙基己内酰胺；
-未取代的和N-C1-C6烷基取代的脂族C1-C6羧酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯甲酰胺和N-乙酰基吗啉；
-具有2-12个碳原子的脂族腈，如乙腈和2-甲氧基丙腈；
-可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或卤素取代的芳族腈类，如苄腈和3-甲基苄腈；
-碳原子总数≤12的脂族C1-C12羧酸及其C1-C6烷基酯，如甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸和乙酸乙酯；
-羟基-C2-C6羧酸及其酯，如乳酸、丁内酯、戊内酯和己内酯；
-碳酸C2-C6亚烷基酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；
-苯甲酸类，如苯甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；
-萘甲酸类，如α-和β-萘甲酸；
-苯甲酸C1-C6烷基酯，如苯甲酸甲酯和3-甲基苯甲酸乙酯；
-邻苯甲酸二-C1-C2烷基酯，如邻苯二甲酸二乙酯；
-一元和多元、饱和和不饱和的脂族和脂环族C4-C12醇，如丁醇、异戊醇、环己醇、辛醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、甲氧基丙醇、糠醇、四氢糠醇和1，5-戊二醇；
-芳脂族醇，如苄醇、2-苯基乙醇和4-甲氧基苄醇；
-单-和齐聚-C2-C3-亚烷基二醇单-和二-C1-C8烷基-和单苯基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚和二甘醇二甲醚；
-脂族C3-C12酮，如丙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、环己酮和2-甲基环己酮；
-可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或卤素取代的芳族酮类，如异佛尔酮、乙酰苯、丙酰苯、3-氯乙酰苯和3-乙基乙酰苯；
-脂族和脂环族C4-C12醚，如甲基叔丁基醚、乙基异丁基醚、2-乙基己基甲基醚、四氢呋喃和二噁烷；
-可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或卤素取代的芳族醚，如二苯醚；
-杂环类，如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、甲基喹啉、咪唑、甲基咪唑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；
-可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C3烷基氨基、氯和/或硝基取代的芳族烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、枯烯、甲氧基苯、氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、苯酚、3-甲基苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、N-羟乙基苯胺、1，2，3，4-四氢萘、2-氯萘、2-甲氧基萘和二甲基萘；
-脂族和脂环族C6-C18烃，如1，8-萜二烯、十氢化萘和甲基环己烷；
-氯代烃类，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷。
应理解的是还可以使用这些溶剂的混合物。
优选的有机溶剂是二甲苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、二氯甲烷、乙二醇单苯基醚和乙二醇单丁基醚。
还可以使用这些溶剂的组合，即首先与第一溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)形成溶剂合物并通过用第二溶剂(例如乙酸)处理而在该溶剂合物中交换溶剂。
有用的无机溶剂尤其是酸，具体为硫酸。
在本发明方法的步骤a)中，将苝酰亚胺I溶于溶剂中或悬浮于其中。
因此，但使用有机溶剂时，按照本发明的程序可以按如下进行：将苝酰亚胺I和溶剂的混合物加热到苝酰亚胺I溶于溶剂中的温度，然后将所得溶液在步骤b1)中冷却到苝酰亚胺I的结晶温度或该温度以下并将该溶液在该温度下维持以进一步结晶；需要的话，结晶可以通过同时除去过量溶剂而促进。或者，优选在升高的温度下将苝酰亚胺I悬浮于溶剂中，以增加提纯效果，然后将所得悬浮液在步骤b2)中冷却到溶剂合物晶体结晶出来的温度或该温度以下并将悬浮液在该温度下维持以进一步结晶。
当使用无机溶剂时，程序可以类似地按如下进行：将苝酰亚胺I在合适的温度下溶于基本无水至高度浓缩的溶剂中并通过用水或溶剂的水溶液稀释该溶剂而在步骤b1)中引发结晶。或者，优选在室温周围的温度下将苝酰亚胺I在不太浓缩的溶剂中直接搅拌几小时，类似地形成溶剂合物晶体。
现在使用特别优选的溶剂硫酸作为实例详细进行说明。在第一方案中，可以在大约室温(约20-30℃)下将苝酰亚胺I溶于约96-100重量％硫酸中，然后通过加入水或更稀的硫酸(例如20重量％硫酸)将硫酸浓度逐渐降至约70-93重量％并因此使苝酰亚胺I的硫酸盐结晶。在第二方案中，直接使用约70-90重量％的硫酸。
取决于溶剂的分子尺寸，在根据本发明方法的步骤c)中得到且同样根据本发明的结晶溶剂合物具有的溶剂与苝酰亚胺I的摩尔组成为1∶1(例如在二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲氧基苯和二甲基乙酰胺溶剂合物情况下)或2∶1(例如在二氯甲烷和乙酸溶剂合物情况下)。尽管总组成相同，但结晶相可以具有不同的晶体结构。在某些这些溶剂合物的情况下(例如在二氯甲烷和乙酸溶剂合物情况下)，溶剂分子可以离开苝酰亚胺主晶格而不显著改变其结晶结构。在这些情况下，还可形成溶剂和苝酰亚胺I的非化学计量二元相。
通常不能确定硫酸溶剂合物的准确组成，因为溶剂合物在分离时快速失去硫酸。然而，通过X射线粉末衍射法进行的表征仅在与有机溶剂形成溶剂合物的情况下才是可能的。
然后在步骤d)中从溶剂合物晶体中除去溶剂，基本导致在步骤b)中形成的结晶结构得以保留或形成新的结晶相。溶剂通过干燥溶剂合物晶体而有利地除去，所述干燥任选在减压和升高的温度下进行。若需要的话，溶剂合物晶体可以在干燥之前额外用溶剂，优选用水或有机溶剂与水的混合物进行处理(洗涤)，所述溶剂本身并不形成溶剂合物。
根据本发明得到的苝酰亚胺I的晶形可以由X射线粉末衍射法或单晶结构分析表征。这得到同样由本发明的结晶苝酰亚胺A-E，它们可以通过由二氯甲烷结晶得到(苝酰亚胺A)，由乙酸结晶得到(苝酰亚胺B)，由硫酸结晶得到(苝酰亚胺C和D)以及由N-甲基吡咯烷酮/乙酸结晶得到(苝酰亚胺E)。这些苝酰亚胺的X射线粉末图示于图1和3-6中。
本发明方法具有一系列无法预测的优点。例如，不仅可以更容易地结晶苝酰亚胺I，而且还形成易于过滤、可以无显著产物损失地洗涤并额外具有通常＞90％的高纯度(合成中形成的副产物如N-单烷基化产物可以毫无问题地除去)的粗结晶晶体。硫酸作为溶剂的使用通常允许通过额外除去在合成中产生的脱羧产物而将纯度进一步提高到＞95％，因此不管合成所用原料I的方式如何，可以简单方式获得产物质量，这些产物质量否则仅能通过色谱法获得。形成的晶体尤其以其高溶解速率著称，这允许它们特别容易地掺入塑料中。
因此，根据本发明得到的苝酰亚胺I，尤其是苝酰亚胺A-E，特别适于作为荧光染料对有机和无机聚合物材料进行着色以及特别适于在电光组件如显示器和发射滤色器中作为发射材料，此时苝酰亚胺A由于具有明显的固态荧光而尤其合适。
实施例
将N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4：9，10-四甲酸二酰亚胺(苝酰亚胺Ia)转化成适于用作荧光染料的形式
实施例1
将6g苝酰亚胺Ia溶于800ml沸腾二氯甲烷中并在该溶剂的沸腾温度下进一步搅拌60分钟。在加压下滤过G4玻璃料之后，将滤液在回流下再搅拌60分钟，然后通过与环境热交换而冷却到室温(约20℃)。然后在该温度下施加约50kPa的真空，以逐渐除去二氯甲烷，直到形成最初的晶体。然后将该混合物冷却到-20℃。在该温度下储存1天后，滤出形成的晶体，用冷二氯甲烷洗涤并在20℃下干燥。
在203K下的X射线结构分析显示具有2分子二氯甲烷/分子苝酰亚胺Ia的溶剂合物具有下列结晶学数据：空间群P 21/n，Z＝2，a＝1003.2(2)pm，b＝1907.8(6)pm，c＝1156.3(2)pm，β＝96.794(10)°，R1＝0.1151，wR2＝0.2308。
在减压下完全除去二氯甲烷以晶形A得到苝酰亚胺Ia(苝酰亚胺A)，其在X射线粉末图(CuKα)中在下列d值下具有显著谱线(图1)：10.2，9.60，8.17，7.60，7.07，6.89，6.02，5.64，4.89，4.79，4.63，3.93，3.81，3.53和3.43。粉末图的Rietveld细化导致苝酰亚胺A得到下列结晶学数据：空间群P 21/c，Z＝2，a＝1207.3(3)pm，b＝1918.3(5)pm，c＝1433.1(4)pm，β＝141.10(1)°，R1＝0.1615，wR2＝0.2041。
实施例2
在沸腾热下将10.1g由6份苝酰亚胺Ia和4份N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二甲酰亚胺形成的混合物溶于1200ml对二甲苯中。在该温度下滤过G4玻璃料之后，将滤液冷却到室温并通过使温和的空气流通过其上而在20℃下将其浓缩至体积为一半。在形成最初的晶体之后，将容器密封。滤出8天后形成的红色菱面体并用少量冷石油醚洗涤。
通过色谱法在晶体中检测不到N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二甲酰亚胺，这表明本发明方法可以从原料苝酰亚胺I中有效除去脱羧产物。
X射线结构分析显示苝酰亚胺Ia与对二甲苯以1∶1的摩尔比形成的溶剂合物具有下列结晶学数据：空间群Pca21，a＝1825.1(3)pm，b＝830.9(1)pm，c＝2988.9(5)pm，R1＝0.0638，wR2＝0.1682。
实施例3
将3g苝酰亚胺Ia和30ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物在80℃下搅拌8天。冷却到20℃后，过滤所得晶体淤浆并用冷NMP简单洗涤。
NMP润湿的结晶产物的X射线粉末图(CuKα)在下列d值下具有显著谱线：15.3，8.36，7.64，7.36，6.48，5.95，5.85，5.65，5.56，5.10，4.36，4.14和3.87(示于图2中)。实施例2和实施例3的X射线粉末图的对比表明这两种溶剂合物具有同形性。
在温和条件下干燥的晶体在201-218℃下热处理时总共失重12.1％，这对应于从摩尔组成为1∶1的溶剂合物中失去1摩尔NMP(计算值为12.2重量％)。
元素分析(重量％计算值/实测值)：
C：78.6/78.2；H：6.4/6.8；N：5.2/5.2；O：9.9/10.4。
对比例C
将6g苝酰亚胺Ia在100℃下溶于200ml NMP中。在该温度下搅拌20分钟后，在100℃下过滤该溶液并在5分钟内在剧烈搅拌下倾入2000ml甲醇和水的1∶1混合物(v/v)中。
过滤沉淀出的大量红色沉淀，用水洗涤并在100℃下减压干燥24小时。
所得材料的X射线粉末图仅显示出4条宽谱线，其平均d值(15.7，6.95，5.88，3.47)对应于苝酰亚胺Ia的分子尺寸且因此证明基本上是X射线无定形的。
实施例4
将2g苝酰亚胺Ia和50ml冰乙酸的混合物在室温下搅拌14小时。过滤晶体并分成两半。
将其中一半在室温下空气干燥。以此方式干燥的产物的X射线粉末图(CuKα)在下列d值下具有显著谱线：14.7，8.64，7.73，7.27，6.69，6.14，5.75，5.68，4.98，4.54，4.49，4.35，4.13和3.87。
在115-196℃下热处理导致该晶体在空气下干燥时总共失重13.8％，这对应于从摩尔组成为2∶1的溶剂合物中损失2摩尔乙酸(计算值为14.4％)。
将另一半在减压和80℃下干燥。这导致得到不含乙酸的晶形B的苝酰亚胺Ia(苝酰亚胺B)，该晶形在X射线粉末图(CuKα)中在下列d值下具有显著谱线(图3)：15.3，7.68，7.32，7.15，5.99，5.59，5.33，4.98，4.24，3.86和3.235。
实施例5
在沸腾热下将3g苝酰亚胺Ia溶于50ml甲氧基苯中。然后首先将溶液逐渐冷却到室温，再进一步在冰浴中冷却。滤出晶体，用少量冷甲氧基苯洗涤并在室温和10kPa的压力下干燥24小时。
以闪光片形式存在的苝酰亚胺Ia的X射线粉末图暗示存在摩尔组成为1∶1的不同溶剂合物相的混合物。用研钵研磨导致谱线位置进一步变化，但组成保持不变。
元素分析(重量％计算值/实测值)：
C：80.7/80.4；H：6.2/6.1；N：3.4/3.4；O：9.8/9.7。
实施例6
在沸腾热下将2g苝酰亚胺Ia溶于150ml二甲基乙酰胺中。然后将该溶液逐渐冷却到室温。在室温下储存3天后，滤出晶体，用少量冷二甲基乙酰胺洗涤并在室温和10kPa的压力下干燥24小时。
以闪光片形式存在的苝酰亚胺Ia的元素分析表明为摩尔组成为1∶1的溶剂合物，其X射线粉末图(CuKα)在下列d值下具有显著谱线：15.2，7.60，7.35，6.46，5.07，4.34，3.87和3.47。
元素分析(重量％计算值/实测值)：
C：78.3/77.9；H：6.4/6.4；N：5.3/5.4。
实施例7
将2g苝酰亚胺Ia在室温下溶于40g发烟硫酸(100重量％硫酸)中。搅拌15分钟后，通过在120分钟内总共计量加入10.2ml 20重量％硫酸而将硫酸浓度降至82重量％，同时维持温度为25-30℃。在20℃下搅拌所得晶体悬浮液48小时，然后滤过G4玻璃料。
在排除空气下将被硫酸润湿的所得红色晶体用Debye-Scherrer图表征。在下列d值下存在显著谱线：10.24，7.80，6.77，6.24，5.61，5.34，4.58，4.42，4.01，3.805和3.415。
类似的试验程序以及80重量％、84重量％和86重量％的最终硫酸浓度的设定导致得到具有相同X射线粉末图的晶体。
实施例8
将2g苝酰亚胺Ia和40g 84重量％硫酸的混合物在20℃下搅拌48小时。将所得晶体淤浆滤过G4玻璃料。
在排除空气下将被硫酸润湿的所得红色晶体用Debye-Scherrer图(CuKα)表征。在下列d值下存在显著谱线：10.24，7.80，6.77，6.24，5.61，5.34，4.58，4.42，4.01，3.805和3.415。
类似的试验程序以及86重量％和90重量％的最终硫酸浓度的设定导致得到具有相同X射线粉末图的晶体。
实施例9
将2g苝酰亚胺Ia和40g 82重量％硫酸的混合物在20℃下搅拌48小时。将所得晶体淤浆滤过G4玻璃料。
在排除空气下将被硫酸润湿的所得红色晶体用Debye-Scherrer图(CuKα)表征。在下列d值下存在显著谱线：9.74，9.27，7.73，7.13，5.80，4.7和4.11。
类似的试验程序和80重量％的最终硫酸浓度的设定导致得到具有相同X射线粉末图的晶体。
实施例10
在室温下将12.5g苝酰亚胺Ia溶于250g发烟硫酸(100重量％硫酸)中。搅拌15分钟后，通过在300分钟内计量加入23ml 20重量％硫酸而将硫酸浓度降至92.4重量％，同时维持温度为25-30℃。搅拌所得晶体悬浮液4小时，然后滤过G4玻璃料。将晶体淤浆薄薄铺展并在空气下水解12小时。在此期间，硫酸吸收更多水。在500ml水中搅拌晶体悬浮液后，过滤晶体，用水洗涤至中性并在80℃下干燥至恒重。
苝酰亚胺Ia的晶形C(苝酰亚胺C)以深橙色晶体形式得到，该晶体在X射线粉末图(CuKα)中在下列d值下具有显著谱线(图4)：10.67，9.88，9.36，7.82，7.16，6.89，5.74，5.49，4.68，4.085，3.354和3.252。
实施例11
在剧烈搅拌下在20分钟内将9.6kg苝酰亚胺Ia引入144kg浓硫酸(96重量％)中。继续在28℃的内部温度下搅拌90分钟，直到完全溶解。然后通过在240分钟内计量加入6.2kg水将硫酸浓度降至92重量％。过滤所得晶体淤浆，用10L 87重量％硫酸洗涤三次，然后在70L水中在50-60℃下搅拌60分钟。过滤晶体淤浆，用水洗涤至中性并在100℃下干燥到恒重。
苝酰亚胺Ia的晶形D(苝酰亚胺D)以深橙色晶体形式得到，该晶体在X射线粉末图(CuKα)中在下列d值下具有显著谱线(图5)：9.7，8.6，7.85，6.88，4.83，4.13和3.81。
实施例12
将23g苝酰亚胺Ia与NMP的1∶1溶剂合物(实施例4)在回流下于146g冰乙酸中搅拌15小时。将晶体悬浮液冷却至70-80℃。然后过滤晶体淤浆，首先用32g冰乙酸在60-70℃下洗涤，然后用140ml水洗涤，之后用500ml2重量％氨溶液洗涤。在用水洗涤至中性并用乙醇驱除水之后，将滤饼在100℃下干燥。
苝酰亚胺Ia的晶形E(苝酰亚胺E)以橙色晶体得到，该晶体在X射线粉末图(CuKα)在下列d值下具有显著谱线(图6)：15.2，14.7，8.04，7.76，7.36，6.43，5.59，4.99，4.25，4.14和3.863。
实施例13-21
在T℃下将2g苝酰亚胺Ia溶于xml溶剂L中。在T℃下过滤未溶解的原料。在t小时内将滤液冷却到室温。滤出形成的橙色至橙红色晶体并在室温和减压下干燥。
这些试验的其他细节以及在特定X射线粉末图中显著谱线的d值汇总在下表中。
表
  实施例   X[ml] L   T[℃]   t[h] d值[]
13 100 硝基苯 150 4 20.4，11.8，8.32，7.81，7.20，6.80，6.49，6.14，5.408，4.947，4.083，3.927
14 100 苯基乙二醇 150 4 16.1，14.2，10.3，8.48，7.61，6.793，5.180，4.237
15 100 正丁醇 90 2 14.7，8.26，7.47，6.44，5.633，4.879，4.240，3.923，3.842，3.743
16 150 甲基乙二醇 60 2 14.7，14.45，7.45，7.31，6.40，4.834，4.212，3.894
17 100 环己醇 80 2 11.8，8.4，7.17，6.48，5.89，5.44，5.284，4.68，4.49，3.55
18 100 氯苯 120 6 20.5，13.6，11.8，7.75，7.20，6.84，6.58，6.19，4.53，3.956
19 50 苄醇 130 6 15.6，9.62，9.28，8.296，7.973，6.369，6.045，5.155，4.462，4.157，3.888，3.353
20 150 丁基乙二醇 130 4 7.94，7.232，7.12，5.92，4.96，4.79，4.62，3.986，3.63，3.555
21 75 苯甲酸甲酯 130 4 15.2，14.8，14.4，8.86，7.82，6.84，6.75，5.8，5.00，4.42

Claims (10)

1.一种将通式I的苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺转化成适于用作荧光染料的形式的方法：
其中R1和R2各自为未支化、支化或环状的C1-C8烷基，该方法包括：
a)在0-250℃下将苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺溶解或悬浮于其分子具有的分子体积≤2303的有机或无机溶剂中，
b1)将在步骤a)中得到的溶液冷却到结晶温度或结晶温度以下，并在有机溶剂情况下，如果需要的话同时除去过量溶剂，直到形成最初的晶体，或者在无机溶剂情况下，加入水或该溶剂的稀水溶液，直到形成最初的晶体，并将该溶液保持在该温度下以进一步结晶，或
b2)当步骤a)中的温度高于结晶温度时，将在步骤a)中得到的悬浮液冷却到结晶温度或结晶温度以下，并将该悬浮液保持在该温度下以进一步结晶，
c)分离在步骤b)中形成的溶剂合物晶体，和
d)然后从该溶剂合物晶体中除去溶剂。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所用溶剂为二-C1-C4烷基亚砜；环丁砜；未取代的或N-C1-C6烷基取代的C4-C6内酰胺；未取代的或N-C1-C6烷基取代的脂族C1-C6羧酰胺；具有2-12个碳原子的脂族腈；可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或卤素取代的芳族腈类；碳原子总数≤12的脂族C1-C12羧酸或其C1-C6烷基酯；羟基-C2-C6羧酸或其酯；碳酸C2-C6亚烷基酯；苯甲酸类；萘甲酸类；苯甲酸C1-C8烷基酯；邻苯甲酸二-C2-C4烷基酯；一元或多元、饱和或不饱和的脂族或脂环族C4-C12醇；芳脂族醇；单-或齐聚-C2-C3-亚烷基二醇单-和二-C1-C8烷基-和单苯基醚；脂族C3-C12酮；可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或卤素取代的芳族酮；脂族或脂环族C4-C12醚；可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或卤素取代的芳族醚；杂环；可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C3烷基氨基、氯和/或硝基取代的芳族烃；脂族或脂环族C6-C18烃；氯代烃；或其混合物或组合，或硫酸。
3.晶形A的结晶N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺，其特征在于X射线粉末图(CuKα)在10.2，9.60，8.17，7.60，7.07，6.89，6.02，5.64，4.89，4.79，4.63，3.93，3.81，3.53和3.43的d值下具有显著谱线。
4.晶形B的结晶N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺，其特征在于X射线粉末图(CuKα)在15.3，7.68，7.32，7.15，5.99，5.59，5.33，4.98，4.24，3.86和3.235的d值下具有显著谱线。
5.晶形C的结晶N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺，其特征在于X射线粉末图(CuKα)在10.67，9.88，9.36，7.82，7.16，6.89，5.74，5.49，4.68，4.085，3.354和3.252的d值下具有显著谱线。
6.晶形D的结晶N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺，其特征在于X射线粉末图(CuKα)在9.7，8.6，7.85，6.88，4.83，4.13和3.81的d值下具有显著谱线。
7.晶形E的结晶N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺，其特征在于X射线粉末图(CuKα)在15.2，14.7，8.04，7.76，7.36，6.43，5.59，4.99，4.25，4.14和3.863的d值下具有显著谱线。
8.一种如权利要求1所要求的式I的苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺的结晶溶剂合物，含有1或2摩尔溶剂/摩尔苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺。
9.如权利要求1-7中任一项所要求的苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺作为用于对有机和无机聚合物材料进行着色的荧光染料的用途。
10.如权利要求1-7中任一项所要求的苝-3，4:9，10-四甲酸二酰亚胺在电光组件中作为发射材料的用途。
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