CN1064369C

CN1064369C - 甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途

Info

Publication number: CN1064369C
Application number: CN98110842A
Authority: CN
Inventors: 闻建勋; 沈悦海; 冯遵杰
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2001-04-11
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: CN1199737A

Abstract

本发明是一种甾醇多氟芳酸酯，具有如下分子式：

其中n＝2或3，A＝单键或HC＝CH，B＝5，6-双键或5，6-二氢，系由相应的多氟芳酸与甾醇在脱水剂和溶剂中经酯化反应，或者相应的多氟芳酸与酰卤化剂先生成多氟芳酰卤，再与甾醇反应而制得。由于合成方法简便，原料易得，产率高，产物均呈胆甾相，性能显著提高，是一种适于工业化生产和具有广泛应用前景的液晶材料。

Description

甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途

本发明涉及一种甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途。

自从1888年发现液晶以来，由于液晶具有许多独特的性质，在信息显示技术、化学工业中获得广泛的应用。用氟原子代替液晶核中的一个或两个氢可有效降低液晶的粘度、提高化学及光稳定性，用氟原子取代连接在液晶核两端的柔性侧链上原子〔JP02，11570(90，11570)；JP01，283258(89，283258)〕，也取得了理想的结果。闻建勋等人曾报导含全氟苯环的液晶化合物(CN 9210844．7，CN97106778．3)，具有相变温度低、清亮点高、粘度低、液晶相温度范围宽、双折射率高、化学稳定性好和脂溶性好等特性，是一种具有广泛应用前景的液晶材料。

甾醇酯类液晶是性能优异的胆甾相液晶材料，已实际用于液晶配方中。而在这类液晶化合物分子中引入含一个氟的苯环，能改善其性能，曾报导了胆甾醇邻、对和间位单氟取代苯甲酸酯〔Acta Phys．Chem_1979，25(3-4)，173-8；JP59·161，399(1984)〕。由于液晶材料的巨大应用潜力，人们仍在不断探索性能优良的液晶材料。

本发明的目的是提供一种甾醇多氟芳酸酯，具体地说在芳环上具有二个或二个以上的氟原子。

本发明的另一目的是提供合成这种甾醇多氟芳酸酯的方法。

本发明的目的还提供这种甾醇多氟芳酸酯的用途。

本发明的甾醇多氟芳酸酯具有如下分子式：其中n=2或3，A=单键或HC=CH，B=5，6-双键或5，6-二氢。如胆甾醇或胆甾烷醇-3，5-二氟苯甲酸酯，胆甾醇或胆甾烷醇-3，4，5-三氟苯甲酸酯，胆甾醇或胆甾烷醇-3，5-二氟肉桂酸酯，胆甾醇或胆甾烷醇-3，4，5-三氟肉桂酸酯，胆甾醇或胆甾烷醇-3，4-二氟苯甲酸酯和胆甾醇或胆甾烷醇-3，4-二氟肉桂酸酯等。

本发明的甾醇多氟芳酸酯可以由胆甾醇与多氟芳酸直接酯化(脱水缩合)，也可以由多氟芳酸先酰卤化生成多氟芳酰卤，再与甾醇反应制得，所述甾醇是胆甾醇或胆甾烷醇。上述二种方法可以分别由下式表示。其中n=2或3，A=单键或CH=CH。

本发明的合成方法之一，由分子式为的多氟芳酸与甾醇在溶剂和脱水剂存在下，-10-50℃时反应5-48小时，其中n=2或3。所述的脱水剂是N，N-二环己基碳酰二亚胺(DCC)。所述的溶剂是非质子惰性溶剂，如乙醚、三氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈等。

采用该合成方法时，若有催化剂存在将有助于反应进行，所述的催化剂是N，N-二甲基胺吡啶(DMAP)。所述的多氟芳酸、甾醇、脱水剂和催化剂的摩尔比依次为1∶0．8-5∶0．5-5∶0-0．10，推荐摩尔比为1∶0．8-1．5∶0．8-1．5∶0．01-0．10。

本发明的另一合成方法是将所述的多氟芳酸在溶剂中与酰卤化剂反应0．5-5小时，制得多氟芳酰卤，反应温度为30-150℃，多氟芳酸与酰卤化剂的摩尔比为1∶0．5-5。推荐摩尔比为1∶1-2，反应温度为回流温度。所述的酰卤化剂是二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、三溴化磷等。

多氟芳酰卤在溶剂中和甾醇在-10-50℃反应2-70小时，制得甾醇多氟芳酸酯。该反应时可同时减压抽除氯化氢，或者在反应物中加入有机碱，多氟芳酰卤、甾醇和有机碱的摩尔比为1∶0．8-2∶0．8-5，推荐摩尔比依次为1∶0．8-1．5∶0．8-1．5，反应温度为室温，反应时间为1-24小时。所述的有机碱是氮原子上带有孤对电子的有机胺化合物，如三乙胺、三辛胺、联二吡啶、吡啶、甲基吡啶、四甲基乙二胺等。

本发明的甾醇多氟芳酸酯与同类不含氟的液晶化合物相比，熔点基本不变，清亮点提高，液晶相温度范围大大扩展，而且均仅呈胆甾相，性能也显著提高，是性能优异的液晶化合物。

本发明的液晶化合物不仅合成方法简便，原料均是工业化产品，而且合成产率均大于87％，是一种适于工业生产和应用的液晶材料。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限止本发明的内容。

实施例1 胆甾醇-3，4，5-三氟肉桂酸酯(a3)的合成及其液晶性

方法1

将0．96g(4．73mmol)3，4，5-三氟肉桂酸，1．85g(4．78mmol)胆甾醇、4．75mmol N，N’-二环己基酰亚胺，20mg N，N-二甲胺基吡啶(DMAP)，在10-30ml无水四氢呋喃、二氯乙烷或乙醚溶液中室温下搅拌5-48小时，过滤，滤液蒸除溶剂后以柱层析纯化，得产物2．53g，产率93．7％。

方法2

将4．73mmol 3，4，5-三氟肉桂酸和10-50ml苯、石油醚或四氯化碳，搅拌下滴入3-5ml二氯亚砜或三氯化磷，加热回流0．5-1小时，减压除溶剂。加入4-10mmol胆甾醇和10-50ml吡啶或三乙胺，室温搅拌1-24小时。反应液中加入50-100ml乙醚或乙酸乙酯，加入水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，除溶剂后以柱层析纯化，产率94．5％。

产物分析结果：

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．0-7．6(2H，Ar-H)，6．2-6．5(2H，CH=CH)，5．4(1H，6-H)，4．5-4．9(1H，3α-H)。

¹⁹F NMR(CCl₄)，δppm：56．5(2F，m-F)，80．5(1F，p-F)。

MSm／e：570(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1713(-CO₂)。

元素分析：计算值：C 75．75，H 8．65，F 9．99

实测值：C 75．81，H 8．60，F 9．90

Cr 75．2(℃)Ch 149．6(℃)I 147．6(℃)Ch 46．5(℃)Cr(DSC)。

实施例2胆甾醇-3，5-二氟苯甲酸酯(b2)的合成及其液晶性

方法1：

将5．0g(31．6mmol)3，5-二氟苯甲酸，45mmol胆甾醇，31．6-5．0mmolDCC，50-200mgDMAP在20-100ml苯中室温下搅拌24-48小时，过滤，除溶剂，柱层折纯化，得产物。产率94．7％。

方法2：

将4-8ml二氯亚砜或草酰氯滴入上述3，5-二氟苯甲酸和30-50ml甲苯或乙醚中，回流反应1-2小时，除溶剂。加入20-30ml乙腈，12．3g(31．6mmol)胆甾醇和31-40mmol联二吡啶或四甲基乙二胺，室温搅拌5-20小时，反应液中加入50-100ml乙醚、乙酸乙酯或二氯甲烷，用水洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤，除溶剂，柱层折纯化，得产物16．04g，产率96．3％。

产物分析结果：

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：6．8-7．7(3H，Ar-H)，5．5(1H，6-H)，4．6-5．2(1H，3α-H)。

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：31．0(m-F)。

MSm／e：526(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1724(CO₂)。

元素分析C₃₄H₄₈F₂O₂：

计算值：C 77．52，H 9．19，F 7．21

实测值：C 77．49，H 9．23，F 7．19

实施例3 胆甾醇多氟芳酸酯的合成

多氟芳酸、5-8mmol胆甾醇、5-40mmolN，N’-二环己基碳酰亚胺和0．05-1mmolN，N-二甲胺基吡啶，在10-50ml四氢呋喃溶液中及-10-40℃反应30小时，过滤、蒸除滤液中溶剂后，以硅胶柱层析纯化，结果列于表1。

表1分析结果如下：

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．4-7．9(3H，Ar-H)，6．1-6．5(2H，CH=CH)，5．4(1H，6-H)，4．5-5．1(1H，3α-H)。

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：56．5(1F，p-F)，58．3(1F，m-F)

MSm／e：552(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1713(CO₂)。

元素分析C₃₆H₅₀F₂O₂：

计算值：C 78．22，H 9．12，F 6．87

实测值：C 78．30，H 9．14，F 6．78

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：6．7-7．5(3H，Ar-H)，6．2-6．5(2H，CH=CH)，5．5(1H，6-H)，4．6-5．2(1H，3α-H)。

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：31．0(m-F)。

MSm／e：552(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1715(CO₂)。

元素分析C₃₆H₅₀F₂O₂：

计算值：C 78．22，H 9．12，F 6．87

实测值：C 78．20，H 9．16，F 6．83

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．5-8．2(3H，Ar-H)，5．4(1H，6-H)，4．5-5．1(1H，3α-H)。

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：53．0(1F，m-F)，59．3(1F，p-F)。

MSm／e：526(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1723(CO₂)。

元素分析C₃₆H₄₈F₂O₂：

计算值：C 77．52，H 9．19，F 7．21

实测值：C 77．55，H 9．20，F 7．15

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．0-7．6(2H，Ar-H)，5．4(1H，6-H)，4．5-5．1(1H，3α-H)。

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：50．0(2F，m-F)，75．5(1F，p-F)。

MSm／e：544(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1725(CO₂)。

元素分析C₃₆H₄₇F₃O₂：

计算值：C 74 96，H 8．70，F 10．46

实测值：C 75．03，H 8．69，F 10．41

实施例4 胆甾烷醇3，4-二氟苯甲酸酯(d1)的合成方法1．

将3．0g(19．0mmol)3，4-二氟苯甲酸，7．75g(19．9mmol)胆甾烷醇，5．5g(26．6mmol)DCC和100mgDMAP溶于30ml三氯甲烷中，室温下搅拌48小时，过滤，滤液蒸除溶剂后以柱层析纯化〔硅胶200-500目，洗脱剂石油醚(60-90℃)-乙酸乙酯〕。得产物9．85g，产率98．2％。方法2．

将3．0g(19．0mmol)3，4-二氟苯甲酸溶于30ml苯中，搅拌下加入3．95g(19．0mmol)五氯化磷，加热回流1小时，减压蒸除溶剂和生成的三氯氧磷。加入7．75 g(19．9mmol)胆甾醇，2．9ml(19．91mmol)三乙胺和30ml三氯甲烷，室温搅拌24小时。反应液以水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，蒸除溶剂后以柱层析纯化，得产物9．71g，产率96．8％。

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．5-8．2(3H，Ar-H)

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：54．1(1F，m-F)，60．5(1F，p-F)。

MSm／e：528(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1724(CO₂)。

元素分析C₃₄H₅₀F₂O₂：

计算值：C 77．23，H 9．53，F 7．19

实测值：C 77．31，H 9．50，F 7．20

实施例5 胆甾烷醇多氟芳酸酯的合成同实施例4方法2，变更多氟芳酸，结果如表2。

表2．上述化合物分析结果如下：

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．4-7．9(3H，Ar-H)，6．1-6．5(2H，CH=CH)，

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：56．5(1F，m-F)，61．0(1F，p-F)。

MSm／e：554(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1712(CO₂)。

元素分析C₃₆H₅₂F₂O₂：

计算值：C 77．93，H 9．45，F 6．85

实测值：C 77．99，H 9．45，F 6．74

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：6．7-7．5(3H，Ar-H)，6．1-6．5(2H，CH=CH)，

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：31．0(m-F)。

MSm／e：554(M⁺)

IR(KBr，cm^-1)：1714(CO₂)。

元素分析C₃₆H₅₂F₂O₂：

计算值：C 77．93，H 9．45，F 6．85

实测值：C 77．94，H 9．47，F 6．79

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．0-7．6(2H，Ar-H)，6．2-6．5(2H，CH=CH)，

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：55．7(2F，m-F)，80．0(1F，p-F)。

MSm／e：572(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1713(CO₂)。

元素分析C₃₆H₅₁F₃O₂：

计算值：C 75．49，H 8．98，F 9．95

实测值：C 75．40，H 8．97，F 9．86

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．0-7．7(3H，Ar-H)

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：31．0(m-F)。

MSm／e：528(M⁺)。

IR(KBr，cm^-1)：1722(CO₂)。

元素分析C₃₄H₅₀F₂O₂：

计算值：C 77．23，H 9．53，F 7．19

实测值：C 77．25，H 9．54，F 7．10

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．0-7．6(2H，Ar-H)

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：50．0(2F，m-F)，75．5(1F，p-F)。

MSm／e：546(M⁺)

IR(KBr，cm^-1)：1724(CO₂)。

元素分析C₃₄H₄₉F₃O₂：

计算值：C 74．69，H 9．03，F 10．43

实测值：C 74．65，H 9．12，F 10．33

¹H NMR(CDCl₃)，δppm：7．4-7．9(3H，Ar-H)，6．1-6．5(2H，CH=CH)，

¹⁹F NMR(CCl₄)，δ(TFA，ppm)：56．5(1F，m-F)，61．0(1F，p-F)。

MSm／e：554(M⁺)

IR(KBr，cm^-1)：1712(CO₂)

元素分析C₃₆H₅₂F₂O₂：

计算值：C 77．93，H 9．45，F 6．85

实测值：C 77．99，H 9．45，F 6．74

实施例6 甾醇多氟芳酸酯的相变温度

实施例1-5所合成的化合物的相变温度和相态以偏光显微法测定，并以差示扫描量热法(DSC)确认，结果如表3所示：

表3．甾醇多氟芳酸酯的相变温度

编号化合物相态^*和相变温度(℃)

Claims

1．一种甾醇多氟芳酸酯，其特征是具有如下分子式：其中n=2或3，A=单键或HC=CH，B=5，6-双键或5，6-二氢。

2．如权利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特征是具有如下分子式：B=5，6-双键或5，6-二氢。

3．如权利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特征是具有如下分子式：

，B=5，6-双键或5，6-二氢。

4．如权利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特征是具有如下分子式：，B=5，6-双键或5，6-二氢。

5．如权利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特征是具有如下分子式：

，B=5，6-双键或5，6-二氢。

6．如权利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特征具有如下分子式：

，B=5，6-双键或5，6-二氢。

7．如权利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特征具有如下分子式：

，B=5，6-双键或5，6-二氢。

8．如权利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯的合成方法，其特征是用下述二种方法分别制得：

多氟芳酸与甾醇、脱水剂和催化剂在溶剂存在下10-50℃反应5-48小时，其中n=2或3，A=单键或HC=CH，多氟芳酸、甾醇、脱水剂和催化剂的摩尔比是1∶0．8-5∶0．5-5∶0-0．10，所述的脱水剂是N，N-二环己基碳酰二亚胺，催化剂是N，N-二甲基胺吡啶，

2)所述的多氟芳酸在溶剂中和30-150℃时，与酰卤化剂反应0．5-5小时，制得多氟芳酰卤，多氟芳酸与酰卤化剂的摩尔比为1∶0．5-5；多氟芳酰卤与甾醇和有机碱在溶剂中和-10-50℃反应1-24小时，多氟芳酰卤与甾醇、有机碱的摩尔比为1∶0．8-2∶0．8-5，所述的有机碱是氮原子上带有孤对电子的有机胺化合物，甾醇是胆甾醇或胆甾烷醇。

9．如权利要求8所述的甾醇多氟芳酸酯的合成方法，其特征是1)中的多氟芳酸、胆甾醇、脱水剂和催化剂的摩尔比是1∶0．8-1．5∶0．8-1．5∶0．01-0．10。

10．如权利要求8所述的甾醇多氟芳酸酯的合成方法，其特征是2)中的多氟芳酸和酰卤化剂的摩尔比是1∶1-2，反应温度为回流温度。

11．如权利要求8所述的甾醇多氟方酸酯的合成方法，其特征是上述的多氟芳酰卤、甾醇和有机碱的摩尔比是1∶0．8-1．5∶0．8-1．5。

12．一种如权利要求1、2、3、4或5所述的甾醇多氟芳酸酯的用途，其特征是作为液晶材料。