CN1111169C

CN1111169C - 甾醇衍生物、合成方法及其用途

Info

Publication number: CN1111169C
Application number: CN99125751A
Authority: CN
Inventors: 闻建勋; 沈悦海
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2003-06-11
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: CN1263104A

Abstract

本发明是一种具有如下分子式的甾醇衍生物，合成方法及其用于液晶材料的用途：如右式。

Description

甾醇衍生物、合成方法及其用途

本发明涉及一种甾醇衍生物、合成方法及其用途。

一般而言，有机化合物的晶体在加热至熔点即转变为透明液体，再冷却至凝固点又转变为晶体。然而，一些特殊化学结构的有机物在发生相变时，除三维有序的晶体和无序的液体两种相态之外，在二者之间还经历一系列低维有序的液态中介相，这些液态中介相既具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性，因此通常称为液晶相。具有液态中介相的化合物或混合物称为液晶。

液晶研究自十九世纪未开始以来得到了长足的发展，逐渐由一门纯科学成长为一个理论与应用相结合、具有巨大的经济价值、并与人们日常生活息息相关的综合研究领域，涉及物理、化学、生物等众多学科。尤其在平板显示领域，由于液晶显示具有其它显示方式难以匹敌的优势，已得到非常广泛的应用。

近年来液晶显示技术的不断发展对液晶材料提出了新要求。含氟液晶能满足上述大多数要求，而且化学性质稳定，因此成为目前液晶材料研究的热点之一。

尽管早在1888年Friedel Reinitzer就报道了甾类液晶化合物，迄今为止，在甾类含氟液晶方面的报道非常有限。(D.Demus and L.Richter.“Textures of Liquid Crystals”，Verlay Chemie，new yock，1978)。闻建勋等曾报导了“甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途”(CN98110842.3)、”铁电型含氟甾类液晶、制备方法及其用途”(CN99113424.9)、“3β-羟基-5-胆烯酸酯类衍生物、合成方法及其用途”(CN99119809.3)等，为了满足人们对液晶材料日益增长的需求，还需不断探索新型液晶化合物。

本发明目的是提供一种甾醇衍生物。

本发明目的还提供一种制备上述甾醇衍生物的方法。

本发明另一目的是提供上述甾醇衍生物的用途。

本发明的甾醇衍生物具有如下分子式：其中 R＝O、CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂、CH₂CH₂C_nF_2n+1、CH₂(CH₂)_mH、CH₂CH₂CH₂C₆H₅、CH＝CH₂、CH＝CHC₆H₅，R’＝OH、或O-CO₂、CH₃(CH₂)_jCO₂或

n＝1-10，m＝1-4，p＝1-4，q＝1-8，j＝0-10。本发明的甾醇衍生物可以具有如下结构：

等。

本发明的制备甾醇衍生物可以由18取代的甾醇-3化合物与羧酸或酰氯反应制得。可以用下述反应式表示：

上述反应中R＝O、CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂、CH₂CH₂C_nF_2n+1、CH₂(CH₂)_mH、CH₂CH₂CH₂C₆H₅、CH＝CH₂或CH＝CHC₆H₅、R’＝OH、

或O-CO₂、CH₃(CH₂)_jCO₂或

n＝1-10，m＝1-4，p＝1-4，q＝1-8，j＝0-10。

上述化合物1与分子式为R’OOC的羧酸、脱水剂和催化剂在有机溶剂存在下，-10-50℃反应5-48小时，可制得化合物2。其中化合物1和羧酸、脱水剂及催化剂的摩尔比为1∶0.8-5∶0.5-5∶0-0.10。推荐摩尔比为1∶0.8-1.5∶0.8∶0.8-1.5∶0.01-0.10，推荐反应温度为室温。所述的脱水剂是N，N-二环己基碳酰二亚胺，催化剂是N，N-二甲基胺比啶。

化合物1与分子式为R’COCl的酰氯在有机溶剂中和-10-50℃反应0.5-24小时也可以制得化合物2，在反应中加入氮原子上带有孤对电子的有机胺化合物将有助于反应。化合物1和所述的酰氯及氮原子上带有孤对电子的有机胺化合物的摩尔比为1∶0.8-2∶0-5，推荐摩尔比为1∶0.8-2∶0.8-5。推荐反应温度为室温。

本发明的化合物具有液晶性，可用于液晶材料。本发明的制备方法不仅简便，而且适宜于工业化生产。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

实施例

红外吸收光谱(IR)以Shimatdzu IR 440或Bio-Rad FT IR红外光谱仪测定。核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振氟谱(¹⁹F NMR)以Varian EM 360A，EM390L或BrukerAMX-300型核磁共振波谱仪测定、TMS和TFA为内标或外标。质谱(MS)由HP5989A质谱仪测定。高分辨质谱(HP-MS)以Finnigan mat 8401质谱仪测定。

相变温度和焓变以Shimadzu DSC 50型示差扫描量热仪测定，升降温速率5℃/min。相变温度和相态以偏光显微镜和Mettler FP52程控加热台测定，升降温速率2℃/min(发生相变时适当放慢)，放大100倍。

快速柱层析以硅胶H(10-40μ)或硅胶(300-400目)为固定相，洗脱剂除注明外均为石油醚(60-90)-乙酸乙酯。薄层层析采用GF254高效硅胶板，以紫外光、碘和高锰酸钾溶液依次显色。

常规处理为饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂。

缩略语：THF(四氢呋喃)，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，TsCl(对-甲基苯磺酰氯)，TsOH(对-甲基苯磺酸)，DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)，DMAP[4-N，N-二甲基)胺基吡啶]，DMSO(二甲基亚砜)。

实施例1

孕酮烯基3，4-二氟苯甲酸酯合成，孕烯醇酮320mg(1.01mmol)，3，4-二氟苯甲酸170mg(1.08mmol)，DCC250mg(121mmol)，DMAP 2mg，溶于THF8.0ml中，室温搅拌1-2天，常规处理后得产物341mg，产率73.9％。MS(m/z)：298，283，255，213，147，141IR(KBr)υ(cm^-1)：1702，1718¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.87(m，2H)，7.17(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.89(m，1H)¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：530(m，1F)，59.0(m，1F)元素分析C₂₈H₃₄F₂O₃：计算值C73.66H7.51，实测值C73.71 H7.57

孕酮烯基3，5-二氟苯甲酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，5-二氯苯甲酸180mg，DCC250mg，DMAP2mg，THF5.0ml。室温反应1-2天，常规处理后得产物353mg，产率81.6％。MS(m/z)：457(M⁺+1)，298，255，213，147，141IR(KBr)υ(cm^-1)：1700，1719¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.56(m，2H)，6.98(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4 86(m，1H)¹⁹FNMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：31.9(m)元素分析C₂₈H₃₄F₂O₃：计算值C73.66 H7.51 F8.32，实测值C73.45 H7.79 F8.30

孕酮烯基3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，4，5-三氟苯甲酸200mg，DCC 250mg，DMAP 2mg，THF 5ml操作同上得产物315mg，产率70.0％。MS(m/z)：475(M⁺+1)，298，283，255，213，159，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1702，1722¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.71(m，2H)，544(d，1H，J＝4.5Hz)，4 84(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：49.7(m，2F)，70.4(m，1F)元素分析C₂₈H₃₃F₃O₃：计算值C70.86 H7.01，实测值C70.68 H6.97

孕酮烯基3，4-二氟肉桂酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，4-二氟肉桂酸200mg，DCC250mg(1.21mmol)，DMAP2mg，THF5.0ml。操作同上得产物358mg，产率78.3％。MS(m/z)：298，283，255，213，167，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1689，1714¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：757(d，1H，J＝15.95Hz)，7.25(m，3H)，6 34(d，1H，

J＝15.95Hz)，5.41(d，1H，J＝4.64Hz)，4.74(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：57.4(m，1F)，59.7(m，1F)

孕酮烯基3，4，5-三氟肉桂酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，4，5-三氟肉桂酸200mg，DCC250mg，DMAP2mg，THF5.0ml。操作同上得产物372mg，产率78.4％。MS(m/z)：501(M⁺+1)，298，283，255，213，185，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1698，1721¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：57.7(m，2F)，80.5(m，1F)元素分析C₃₀H₃₅F₃O₃：计算值C71.98 H7.05，实测值C72.02 H7.07

实施例2

操作同实施例1。

胆甾烯基2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯合成：胆甾醇0.233mmol，2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸0.231mmol，DCC 0.485mmol，DMAP2mg，二氯甲烷4 0ml。得产物114mg，产率84.3％。MS(m/z)：584(M⁺)，368，367，352，254，247，199，157¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.75(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，

4.83(m，1H)，4.07(t，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.6(m，1F)元素分析C₃₈H₅₆F₂O₃：计算值C76.21 H9.43，实测值C76.17 H9.52

胆甾烯基2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯：胆甾醇70mg，2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸40mg，DCC 100mg，DMAP 2mg，二氯甲烷4.0ml。得产物77mg，产率74.0％。MS(m/z)：598(M⁺)，368，353，260，255，213，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.66(m，1H)，6.74(m，1H)，6 74(m，1H)，5.44(d，1H，J＝

4.5Hz)，4.83(m，1H)，4.11(t，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.6(m，1F)元素分析C₃₈H₅₆F₂O₃：计算值C76.21 H9.43，实测值C76.17 H9.52

胆甾烯基2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：胆甾醇65mg，2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸40mg，DCC100mg，DMAP 2mg，操作同上得二氯甲烷4.0mg。得产物66mg，产率65.5％。MS(m/z)：612(M⁺)，368，367，352，255，247，227，157¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7 67(m，1H)，6.75(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.88(m，

1H)，4.10(t，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：55.9(m，1F)，81.1(m，1F)元素分析C₃₉H₅₈F₂O₃：计算值C76.43 H9.54，实侧值C76.31 H9.56

胆甾烷基2，3-二氯-4-丙氧基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇40mg，2，3-二氯-4-丙氧基苯甲酸22mg，DCC50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物52mg，产率87.1％。MS(m/z)：586(M⁺)，370，369，354，257，215，199，157¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.66(m，1H)，6.75(m，1H)，4.95(m，1H)，4 06(t，2H，J＝6.3

Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.5(m，1F)元素分析C₃₇H₅₆F₂O₃：计算值C75.73 H9.62，实侧值C75.65 H9.59

胆甾烷基2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇45mg，2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸26mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物60mg，产率88.4％。MS(m/z)：600(M⁺)，370，369，354，257，215，213，157¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.62(m，1H)，6.74(m，1H)，4.94(m，1H)，4.07(t，2H，J＝6.3

Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.7(m，1F)，81.6(m，1F)元素分析C₃₈H₅₈F₂O₃：计算值C75.96 H9.73，实侧值C76.76 H9.73

胆甾烷基2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇35mg，2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸21mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物44mg，产率83.2％。MS(m/z)：614(M⁺)，370，369，354，227，257，215，157¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.77(m，1H)，4 97(m，1H)，4.13(t，2H，J＝6.3

Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.9(m，1F)元素分析C₃₉H₆₀F₂O₃：计算值C76.18 H9.84，实侧值C76.07 H10.02

7-去氢胆甾烯基2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯合成：7-去氢胆甾醇40mg，2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸22mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物42mg，产率70.8％。MS(m/z)：582(M⁺)，366，365，350，254，199，158，143¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.74(m，1H)，5.52(m，2H)，4.96(m，1H)，

4.06(t，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.3(m，1F)，81.6(m，1F)元素分析C₃₇H₅₂F₂O₃：计算值C76.25 H8.99，实侧值C76.30 H8.94

7-去氢胆甾烯基2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯合成：7-去氢胆甾醇40mg，2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸23mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物45mg，产率75.5％。MS(m/z)：596(M⁺)，366，365，350，253，211，158，143¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.74(m，1H)，5.52(m，2H)，4.96(m，1H)，

4.09(t，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.1(m，1F)，81.3(m，1F)元素分析C₃₈H₅₄F₂0₃：计算值C76.47 H9.12，实侧值C76.08 H8.66

7-去氢胆甾烯基2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：7-去氢胆甾醇40mg，2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物49mg，产率78.4％。MS(m/z)：610(M⁺)，366，365，350，253，227，158¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.71(m，1H)，6.75(m，1H)，5.53(m，2H)，4.98(m，1H)，

4.10(2，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.5(m，1F)，81.7(m，1F)元素分析C₃₉H₅₆F₂O₃：计算值C76.68 H9.24，实侧值C76.45 H9.28

实施例3

胆甾烯基(4-三氟甲基)肉桂酸酯合成：胆甾醇190mg，4-三氟甲基肉桂酸105mg，DCC 210mg，DMAP 3mg，THF 4.0ml。操作同上得产物166mg，产率58.4％。MS(m/z)：584(M⁺)，368，353，255，247，213，199，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1710¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.68(d，1H，J＝16.2Hz)，7.64(s，4H)，6.49(d，1H，J＝16.2

Hz)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.78(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：-15.0(s)元素分析C₃₈H₄₉F₉O₂：计算值C75.99 H8.79，实侧值C76.00 H8.78

胆甾烷基(4-三氟甲基)肉桂酸酯：胆甾烷醇190mg，4-三氟甲基肉桂酸105mg，DCC 210mg，DMAP 3mg，THF 4.0ml。得产物155mg，产率54.4％。MS(m/z)：586(M⁺)，567，370，355，257，215，199，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1704¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.78(d，1H，J＝16.2Hz)，7.74(s，4H)，6.59(d，1H，J＝16.2

Hz)，4.91(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：14.8(s)HR-MS C₃₇H₅₃F₂O₃(m/z)：计算值586.3998，实侧值586.3994

实施例4

制备方法以胆甾烯基对-全氟己基苯甲酸酯合成为例：

胆甾醇70mg，对-全氟己基苯甲酸78mg，DCC 50mg和DMAP 2mg共溶于4.0ml邻氯三氟甲基苯中，加热至120～130℃搅拌1-2天，反应液加入乙酸乙酯，过滤，滤液水洗，常规处理后柱层析。得白色固体84mg，产率58.6％。乙醇重结晶得到鳞片状白色晶体。MS(m/z)：423，368，353，255，213，171，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1720¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.19(d，2H，J＝8.1Hz)，7.68(d，2H，J＝8.1Hz)，5 55(d，1H，

J＝4.5Hz)，4.94(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，34.0(m，2F)，44.5(m，4F)，48.5(m，4F)元素分析C₄₀H₄₉F₁₃O₂：计算值C59.40 H6.11 F30.54，实侧值C59.47 H6.21 F30.40

胆甾烯基对-全氟丁基苯甲酸酯合成：胆甾醇110mg，对-全氟丁基苯甲酸90mg，DCC 100mg，DMAP 2mg，邻氯三氟甲基苯4.0ml。操作同上得产物118mg，产率62.9％。MS(m/z)：709(M⁺+1)，368，367，352，322，247，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1714¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.21(d，2H，J＝8.1Hz)，7.68(d，2H，J＝8.1Hz)，5.44(d，1H，

J＝4.5Hz)，4.92(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.6(s，3F)，34.2(m，2F)，45.5(m，2F)，48.4(m，2F)元素分析C₃₈H₄₉F₉O₂(m/z)：计算值C64.39 H6.97实侧值C64.22 H7.02

胆甾烯基对-全氟辛基苯酸甲酸酯合成：胆甾醇50mg，对-全氟辛基苯甲酸62mg，DDC 50mg，DMAP 2mg，邻氯三氟甲基苯3.0mg。操作同上。得产物96mg，产率92.0％。MS(m/z)：910(M⁺+2)，523，368，353，255，213，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1722¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.17(d，2H，J＝8.25Hz)，7.67(d，2H，J＝8.33Hz)，5.44(d，

1H，J＝4.74Hz)，4.89(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.77(m，3F)，34.22(m，2F)，44.27(m，2F)，44.90(s，6F)，

45.79(s，2F)，49.19(s，2F)元素分析C₄₂H₄₉F₁₇O₂(m/z)：计算值C55.50 H5.43实侧值C55.45 H5.31

胆甾烷基对-全氟己基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇65mg，对-全氟己基苯甲酸70mg，DCC 70mg，DMAP 2mg，邻氯三氟甲基苯3.0mg。操作同上得产物103mg，产率793.9％。MS(m/z)：811(M⁺+1)，423，370，355，230，215，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1716¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.17(d，2H，J＝8.41Hz)，7.67(d，2H，J＝8.34Hz)，4.98(m，

1H¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.73(m，3F)，34.17(m，2F)，44.44(s，2F)，44.88(s，2F)，

45.83(s，2F)，49.17(s，2F)元素分析C₄₀H₅₁F₁₃O₂：计算值C59.25 H6.34实侧值C59.22 H6.30

实施例5

制备方法以胆甾烯基3，4-二氟苯基碳酸酯合成为例：

胆甾醇氯甲酸酯310mg和3，4-二氟苯酚75mg，2.0mg二氯甲烷中，加入三乙胺0.1ml，室温搅拌一天。反应液水洗，常规处理后柱层析。得白鬼固体303mg，产率96.8％乙醇重结晶得白色晶体。MS(m/z)：368，353，255，247，213，161，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1764¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.08(m，3H)，5.44(d，1H，J＝4.5Hz)，4.50(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：57.3(m，1F)，63.9(m，1F)元素分析C₃₄H₄₈F₂O₃：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.23 H9.02

胆甾烯基2，3-二氟苯基碳苯酯合成：胆甾醇氯甲酸酯500mg，2，3-二氟苯酚130mg，三乙胺0.16ml，二氯甲烷3.0mg。得产物511mg，产率94.2％。MS(m/z)：367，352，255，247，213，161，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.07(m，3H)，5.43(d，1H)，4.61(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：58.8(m，1F)，75.1(m，1F)元素分析C₃₄H₄₈F₂O₃：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.44 H9.19

胆甾烯基2，4-二氟苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯250mg，2，4-二氟苯酚70mg，三乙胺0.12ml，二氯甲烷4.0ml。得产物251mg，产率85.9％。MS(m/z)：369，368，353，260，255，247，213，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.20(m，1H)，6.92(m，2H)，543(d，1H，J＝4.65Hz)，

4.59(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：34.0(m，1F)，45.8(m，1F)元素分析C₃₄H₄₈F₂O₃：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.28 H9.14

胆甾烯基3，5-二氟苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯400mg，3，5-二氟苯酚110mg，三乙胺0.12ml，二氯甲烷2.0ml。得产物394mg，产率85.9％。MS(m/z)：368，353，255，247，213，161，147，121IR(KBr)υ(cm^-1)：1762¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：6.75(m，3H)，5.52(d，1H，J＝4.5Hz)，4.53(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：32.6(m)元素分析C₃₄H₄₈F₂O₃：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.28 H9.08

胆甾烯基3，4，5-三氟苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯810mg，3，4，5-三氟苯酚250mg，三乙胺0.28ml，二氯甲烷4.0ml。得产物712mg，产率75.2％。MS(m/z)：368，353，255，247，213，161，147，121IR(KBr)υ(cm^-1)：1765¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：6.94(m，2H)，5.45(d，1H，J＝4.5Hz)，4.51(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：57.9(m，2F)，89.1(m，1F)元素分析C₃₄H₄₇F₃O₃：计算值C72.83 H8.45实侧值C72.62 H8.84

胆甾烯基(2，3，4-三氟苯基)胺基甲酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯580mg，2，3，4-三氟苯胺185mg，三乙胺0.18ml，二氯甲烷5.0ml。得产物567mg，产率80.5％。MS(m/z)：368，353，255，213，173，145IR(KBr)υ(cm^-1)：1737，3448¹H NMR(CDCl₄，TMS)δ(ppm)：7.86(m，1H)，6.82(m，2H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，

4.63(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₄，TFA)δ(ppm)：64.6(m，1F)，75.5(m，1F)，82.7(m，1F)元素分析C₃₄H₄₈F₃O₂：计算值C72.95 H8.64实侧值C73.08 H8.58 N2.21

实施例6

胆甾烯基(4-全氟己基)苯基胺基甲酸酯合成操作同上：胆甾醇氯甲酸酯0.690mmol，4-全氟己基苯胺0.486mmol，三乙胺0.646mmol，二氯甲烷5.0ml。得产率354mg，产率88.3％。MS(m/z)：456，368，353，255，213，168，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1726，3352¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.52(m，4H)，6.79(s，1H)，5.41(d，1H，J＝4.96Hz)，

4.62(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.81(m，3F)，33.32(m，2F)，44.60(s，2F)，45.08(s，2F)，

45.94(s，2F)，49.27(m，2F)元素分析C₄₀H₅₀F₁₃NO₂：计算值C58.31 H6.12 N1.70，实侧值C58.01 H6.05 N1.54

胆甾烯基(4-全氟辛基)苯基胺基甲酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯230mg，4-全氟辛基苯胺200mg，三乙胺0.07ml，二氯甲烷5.0ml。得产物332mg，产率91.9％。IR(KBr)υ(cm^-1)：1720，3353¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.52(m，4H)，6.77(s，1H)，5.42(d，1H，J＝4.96Hz)，

4.62(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.76(m，3F)，33.29(m，2F)，44.37(s，2F)，45.01(s，6F)，

45.81(s，2F)，49.21(s，2F)元素分析C₄₂H₅₀F₁₇NO₂：计算值C54.60 H5.46N1.52，实侧值C54.29 H5.57 N1.37

胆甾烯基[4-(2-全氟辛基乙氧基)酰基]苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯50mg，4-羟基苯甲酸(2-全氟辛基)乙基酯58mg，三乙胺0.03ml，二氯甲烷3.0ml。得产物91mg，产率92.0％。MS(m/z)：369，368，353，260，147，121¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.08(d，1H，J＝8.75Hz)，7.29(d，1H，J＝8.75Hz)，5.43(d，1H，

J＝4.37Hz)，4.62(m，3H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：2.9(m，3F)，35.9(m，2F)，43.7～46.3(m，10F)，48.5(m，2F)元素分析C₄₅H₅₃F₁₇O₅：计算值C54.21 H5.36 F32.40，实侧值C54.28 H5.45 F32.43

胆甾烯基2-(4-氯全氟丁基)乙基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯0.557mmol，2-(4-氯全氟丁基)乙醇0.463mmol，三乙胺0.717mmol，二氯甲烷5.0ml。得产物240mg，产率74.7％。MS(m/z)：368，367，352，260，255，247，213，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.40(d，1H，J＝4.5Hz)，4.41(t，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：-9.8(s，2F)，36.2(m，2F)，42.6(m，2F)，45.7(m，2F)元素分析C₃₄H₅₀F₈O₃：计算值C58.91 H7.13实侧值C60.25 H7.23(待纯化)

胆甾烯基2-(4-氢全氟丁基)乙基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯270mg，2-(4-氢全氟丁基)乙醇140mg，三乙胺0.10ml，二氯甲烷3.0ml。得产物300mg，产率80.1％。MS(m/z)：369，368，353，260，255，247，213，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.40(d，1H，J＝4.19Hz)，4.50(m，1H)，4.42(t，2H，J＝6.66Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：36.72(s，2F)，48.71(s，2F)，52.97(t，2F，J＝5.0Hz)，

60.34(m，2F)元素分析C₃₄H₅₀F₈O₃：计算值C61.99 H7.65，实侧值C63.82 H7.86(待纯化)

实施例7

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇乙酸酯的合成：

在一500ml三颈瓶上接蒸馏装置，瓶中加入3β-乙酰氧基-5-胆烯酸9.96g(23.9mmol)、乙酸铜[Cu(OAc)₂2H₂O]1.2g(6.0mmol)、吡啶25ml和400ml苯，加热蒸出部分溶剂至馏出液澄清。稍冷后将蒸馏装置改为回流冷凝管，氮气保护下加热回流，分两次加入四乙酸铅[Pb(OAc)₄]22.0g(49.7mmol)，之间间隔12小时，反应24小时后中止。反应液稍冷，以一粗短硅胶过滤，乙酸乙酯洗涤。滤液以稀盐酸洗涤，常规处理后柱层析，得产物5.70g，回收原料2.87g，转化率71.2％，产率90.4％。

17β-(1-甲基-3-全氟烷基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇的合成：

17β-(1-甲基-2-碘-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇1.242g溶于20ml无水THF中，常温下滴入氢化锂铝(LiAlH₄)200mg与10mlTHF的混合物中，继续反应5小时后加入稀盐酸中止反应。乙酸乙酯提取两次，有机层合并，常规处理后柱层析。得产物0.963g，产率92.6％。乙醇重结晶得白色固体。MS(m/z)：649(M⁺+)，632，631，616，563，537，255，213IR(KBr)υ(cm^-1)：3378，2940，1467，1237，1193¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.35(d，1H，J＝4.55Hz)，3.73(m，1H)，3.54(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.86(m，3F)，37.64(m，2F)，45.08(s，2F)，46.02(s，2F)，

46.51(m，2F)，49.29(m，2F)

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇的合成：17β-(1-甲基-2-碘-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇530mg(0.786mmol)，氢化锂铝100mg(2.64mmol)，无水THF20ml。条件同上得产物484mg，产率97.4％。MS(m/z)：548(M⁺+)，530，515，437，255，213，145

24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇乙酸酯的合成：

氮气保护下24-降-5，22-胆二烯-3β-醇乙酸酯650mg(1.75mmol)与碘苯0.5ml(912mg，4.47mmol)、乙酸钯[Pd(OAc)₂]42mg、三苯基膦126mg(0.48mmol)、三乙胺0.3ml(2.15mmol)和DMF0.7ml混合，80～90℃反应24小时。冷却，反应液倾入饱和食盐水中，乙酸乙酯提取两次，有机层合并，常规处理后柱层析。得产物685mg，回收原料59mg，产率96.2％。乙醇重结晶得鳞片状白色晶体。MS(m/z)：446(M⁺+)，386IR(KBr)υ(cm^-1)：1731.5¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.25(m，5H)，6.30(d，1H，J＝15.78Hz)，6.07(dd，1H，J＝8.67

Hz)，5.38(d，1H，J＝4.19Hz)，4.61(m，1H)元素分析，C₃₁H₄₂O₂：计算值C83.36 H9.48，实测值C83.22 H9.46

实施例8

5-胆烯-3β，24-二醇二苯甲酸酯的合成

5-胆烯-3β，24-二醇110mg(0.305mmol)溶于3ml吡啶中，加入苯甲酰氯0.10ml(121mmg，0.862mmol)，室温搅拌两天。反应液倾入冰冷的稀盐酸中，乙酸乙酯提取，有机层常规处理后柱层析。得产物106mg，产率61.1％。MS(m/z)：446，431，323，255，147，105IR(KBr)υ(cm^-1)：1717

实施例9

制备方法以17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇苯甲酸酯为例：

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇95mg(0.146mmol)溶于4ml二氯甲烷中，加入三乙胺0.07ml(51mg，0.502mmol)和苯甲酰氯0.05ml(61mg，0.431mmol)，室温搅拌一天。反应液水洗，常规处理后柱层析。得白色固体88mg，产率79.8％。MS(m/z)：631，615，509，255，213，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1718¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.04(m，2H)，7.55(m，1H)，7.43(m，2H)，5.42(d，1H，J＝

3.99Hz)，4.86(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.80(m，3F)，37.55(s，2F)，45.03(s，2F)，45.97(s，2F)，

46.48(s，2F)，48.94(s，2F)元素分析，C₃₆H₄₁F₁₃O₂：计算值C57.44 H5.49，实测值C57.51 H5.45

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇苯甲酸酯合成：操作同上，17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇(简称甾醇3)55mg，苯甲酰氯0.020ml，三乙胺0.020ml，二氯甲烷2.0ml。得产物56mg，产率85.6％。MS(m/z)：531，530，515，408，255，213，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1718¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.7(m，3F)，37 0(m，2H)，47.1(m，2F)，48.8(m，2F)元素分析，C₃₄H₄₁O₂：计算值C57.44 H5.49，实测值C57.51 H5.45

实施例10

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇庚酸酯合成：操作同前，下同。甾醇3.55mg(0.100mmol)，庚酸0.016ml(15mg，0.112mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物66mg，产率99.6％。MS(m/z)：553，530，515，408，254，212，147IR(KBr)υ(cm^-1)：2948，1736，1469，1235，1133¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.38(d，1H，J＝4.5Hz)，4.68(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.6(m，3F)，37.4(m，2F)，46.9(m，2F)，48.8(m，2F)元素分析C₃₄H₄₉F₉O₂：计算值C61.80 H7.48，实测值C62.27 H7.65

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇辛酸酯合成：甾醇3.55mg(0.100mmol)，辛酸0.025ml(23mg，0.158mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物66mg，产率91.6％。MS(m/z)：530，515，408，387，255，213，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1736¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.41(d，1H，J＝4.8Hz)，4 68(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，37.2(m，2F)，46.9(m，2F)，48.6(m，2F)元素分析C₃₅H₅₁F₉O₂：计算值C62.30 H7.62，实测值C62.69 H7.65

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇壬酸酯合成：甾醇3.55mg(0.100mmol)，壬酸0.025ml(23mg，0.143mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物58mg，产率84.0％。MS(m/z)：531，530，515，408，310，250，213，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1736.2¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.40(d，1H，J＝4.8Hz)，4.66(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.4(m，3F)，38.5(m，2F)，47.0(m，2F)，48.7(m，2F)元素分析C₃₆H₅₃F₉O₂：计算值C62.77 H7.76，实测值C62.83 H7.96

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇丙酸酯合成：17β-(1-甲基-2-碘-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇(简称甾醇4)65mg(0.100mmol)，丙酸0.012ml(12mg，0.161mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物62mg，产率87.8％。MS(m/z)：631，616，614，509，255，213，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.38(d，1H，J＝4.83Hz)，4.60(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.8(m，3F)，37.6(s，2F)，45.0(s，2F)，46.0(s，2F)，46.5(s，2F)，

49.2(m，2F)元素分析C₃₂H₄₁F₁₃O₂：计算值C54.54 H5.87 F35.05，实测值C54.34 H5.92 F35.15

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇庚酸酯合成：甾醇440mg，庚酸0.013ml，DCC 50mg，DMAP 1mg，二氯甲烷2.0ml。得产物38mg，产率81.0％。MS(m/z)：632，631，617，615，509，255，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1738¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.39(d，1H，J＝4.5Hz)，4.63(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.8(m，3F)，37.6(s，2F)，45.0(s，2F)，46.0(s，2F)，46.5(s，2F)，

49.2(s，2F)元素分析C₃₆H₄₉F₁₃O₂：计算值C56.83 H6.49，实测值C56.69 H6.71

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇辛酸酯合成：甾醇450mg，辛酸0.018ml，DCC 30mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物41mg，产率68.6％。MS(m/z)：632，631，509，255，213，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1737¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.37(d，1H，J＝4.33Hz)，4.61(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.82(m，3F)，37.58(s，2F)，45.05(s，2F)，45.99(s，2F)，

46.51(s，2F)，49.24(s，2F)元素分析C₃₇H₅₁F₁₃O₂：计算值C57.36 H6.64，实测值C57.25 H6.71

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇壬酸酯合成：甾醇440mg，壬酸0.016ml，DCC 30mg，DMAP 1mg，二氯甲烷2.0ml。得产物37mg，产率76.1％。MS(m/z)：632，617，615，509，255，213，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1737¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：5.38(d，1H，J＝4.37Hz)，4.62(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.82(m，3F)，37.57(s，2F)，45.04(s，2F)，45.98(s，2F)，

46.50(s，2F)，49.24(s，2F)元素分析C₃₈H₅₃F₁₃O₂：计算值C57.71 H6.76 F31.23，实测值C57.75 H6.71 F31.55

实施例11

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：操作同前，甾醇355mg，4-氟苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物50mg，产率74.4％。MS(m/z)：531，530，515，408，255，213，147¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.3(m，3F)，28.8(m，1F)，37.1(m，2F)，46.7(m，2F)，48.4(m，2F)元素分析C₃₄H₄₀F₁₀O₂：计算值C60.90 H6.01，实测值C61.29 H6.17

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-二氟苯甲酸酯合成：甾醇355mg，3，4-二氟苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物62mg，产率89.8％。MS(m/z)：530，515，408，255，213，147，141IR(KBr)υ(cm^-1)：1722¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.81(m，2H)，7.16(m，1H)，5.46(m，1H)，4.82(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，37.3(m，2F)，47.0(m，2F)，48.8(m，2F)，

53.5(m，1H)，59.5(m，1F)

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，5-二氟苯甲酸酯合成：甾醇355mg(0.100mmol)，3，5-二氟苯甲酸25mg，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物59mg，产率85.5％。MS(m/z)：530，515，408，255，213，147，141IR(KBr)υ(cm^-1)：1722¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.55(m，2H)，7.00(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.35Hz)，

4.68(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：4.1(m，3F)，31.9(m，2F)，37.8(s，2F)，47.4(m，2F)，

49.2(m，2F)元素分析C₃₄H₃₉F₁₁O₂：计算值C59.30 H5.71 F30.35，实测值C59.55 H5.72 F30.22

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：甾醇355mg，3，4，5-三氟苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物48mg，产率67.8％。MS(m/z)：530，515，408，255，213，159，147IR(KBr)υ(cm^-1)：1725¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.69(m，2H)，5.43(d，1H，J＝4.51Hz)，4.85(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：4.1(m，3F)，37.8(s，2F)，47.4(s，2F)，49.2(m，2F)，56.0(m，2F)，

76.2(m，1F)元素分析C₃₄H₃₈F₁₂O₂：计算值C57.79 H5.42 F32.27，实测值C57.85 H5.41 F32.41

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇-甲基苯甲酸酯合成：甾醇3-4mg，4-甲基苯甲酸11mg，DCC 30mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物20mg，产率49.8％。MS(m/z)：632，617，615，509，255，213，147，119IR(KBr)υ(cm^-1)：1716¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.94(m，2H)，7.24(m，2H)，5.43(d，1H，J＝4.21Hz)，

4.85(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.80(m，3F)，37.56(s，2F)，45.03(s，2F)，45.97(s，2F)，

46.48(s，2F)，49.22(s，2F)

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：甾醇460mg，4-氟苯甲酸15mg，DCC 25mg(0.121mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物62mg，产率87.0％。MS(m/z)：631，616，509，255，213，147，123IR(KBr)υ(cm^-1)：1721¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.06(m，2H)，7.10(m，2H)，5.42(d，1H，J＝4.08Hz)，

4.85(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.81(m，3F)，29.25(m，1F)，37.57(s，2F)，45.04(s，2F)，

45.98(s，2F)，46.50(s，2F)，49.22(s，2F)元素分析C₃₆H₁₄F₁₄O₂：计算值C56.10 H5.23 F34.51，实测值C55.64 H5.49 F34.36

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，5-二氟苯甲酸酯合成：甾醇480mg，3，5-二氟苯甲酸30mg，DCC 80mg，DMAP 2mg，二氯甲烷3.0ml。得产物68mg，产率69.9％。MS(m/z)：632，631，616，615，509，255，147，141¹⁹H NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，31.9(m，2F)，37.3(m，2F)，45.5(m，6F)，

49.2(m，2F)元素分析C₃₆H₃₉F₁₅O₂：计算值C54.82 H4.98 F36.14，实测值C57.26 H5.35 F32.91(待

纯化)

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：甾醇480mg，3，4，5-三氟苯甲酸35mg，DCC 80mg，DMAP 2mg，二氯甲烷3.0ml。得产物85mg，产率85.4％。MS(m/z)：632，631，616，615，509，255，159，147¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.0(m，3F)，36.9(m，2F)，45.1(m，6F)，48.7(m，2F)，

55.6(m，2F)，75.9(m，1F)元素分析C₃₆H₃₈F₁₆O₂：计算值C53.60 H4.475，实测值C653.57 H4.74

实施例12

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：甾醇340mg(0.073mmol)，2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸25mg(0.102mmol)，DCC50mg(0.242mmol)，DMAP 1mg，1，2-二氯甲烷2ml。得产物49mg，产率86.7％。以下操作相同。MS(m/z)：531，530，515，408，255，213，157¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.66(m，1H)，6.76(m，1H)，5.46(d，1H，J＝4.5Hz)，

4.83(m，1H)，4.09(t，2H，J＝5.4Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，37.2(m，2F)，46.9(m，2F)，48.6(m，2F)，

55.4(m，1F)，81.6(m，1F)元素分析C₃₉H₅₆F₄O₂：计算值C60.45 H6.37，实测值C60.63 H6.40

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯：用用甾醇4和2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸为原料。得产物48mg，产率91.9％。MS(m/z)：847(M⁺+1)，632，631，616，615，509，255，199，157¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.75(m，1H)，5.42(d，1H，J＝3.75Hz)，

4.86(m，1H)，4.06(t，2H，J＝5.56Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.6(m，3F)，37.3(m，2F)，44.8(m，2F)，46.0(m，4F)，

49.0(m，2F)，56.3(m，1F)，81.5(m，1F)元素分析C₃₉H₄₅F₁₅O₃：计算值C55.32 H5.36，实测值C55.29 H5.17

17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸：用甾醇4和2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸为原料。得产物53mg，产率99.8％。MS(m/z)：632，617，615，509，255，213，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.68(m，1H)，6.78(m，1H)，5.46(d，1H，J＝4.5Hz)，

4.88(m，1H)，4.13(t，2H，J＝5.4Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.1(m，3F)，36.8(m，2F)，44.5(m，2F)，45.6(m，4F)，

48.9(m，2F)，56.1(m，1F)，81.5(m，1F)元素分析C₄₀H₄₇F₁₅O₃：计算值C55.81 H5.50，实测值C56.26 H5.24

17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：用甾醇4和2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料。得产物51mg，产率94.5％。MS(m/z)：631，616，509，255，227，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.6(m，3H)，37.4(m，2H)，44.8(m，2F)，46.1(m，4F)，

49.1(m，2F)，56.6(m，1F)，81.9(m，1F)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：3.6(m，3F)，37.4(m，2F)，44.8(m，2F)，46.1(m，4F)，

49.1(m，2F)，56.6(m，1F)，81.9(m，1F)元素分析C₄₁H₄₉F₁₅O₃：计算值C56.29 H5.65，实测值C56.16 H5.77

实施例13

24-丙基-5-胆烯-3β-醇3，4-二氟苯甲酸酯合成：24-丙基-5-胆烯-3β-醇60mg，3，4-二氟苯甲酸40mg，DCC 100mg，DMAP 2mg，二氯甲烷4.0ml。得产物81mg，产率99.3％。MS(m/z)：368，367，352，254，245，147，141¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.88(m，2H)，7.19(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.86(m，

1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：53.1(m，1F)，59.2(m，1F)元素分析C₃₄H₄₈F₂O₂：计算值C77.53 H9.19，实测值C77.74 H9.48

24-戊基-5-胆烯-3β-醇3，4-二氟苯甲酸酯合成：用24-戊基-5-胆烯-3β-醇和3，4-二氟苯甲酸为原料。得产物42mg，产率62.8％。MS(m/z)：395，380，275，255，213，147，141¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.86(m，2H)，7.21(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.85(m，

1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：53.8(m，1F)，59.9(m，1F)元素分析C₃₆H₅₂F₂O₂：计算值C77.93 H9.45，实测值C77.781 H9.15

24-戊基-5-胆烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯：用24-戊基-5-胆烯-3β-醇和2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料。得产物52mg，产率67.3％。MS(m/z)：396，395，380，275，255，227，147¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.68(m，1H)，6.75(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.86(m，

1H)，4.09(t，2H，J＝6.3Hz)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.3(m，1F)，81.5(m，1F)元素分析C₄₁H₆₂F₂O₃：计算值C76.83 H9.75，实测值C76.55 H9.54

24-苯基-5-胆烯-3β-醇3，4-二氟苯氧甲酸酯合成：用24-苯基-5-胆烯-3β-醇和3，4-二氟苯甲酸为原料。得产物45mg，产率69.5％。MS(m/z)：401，386，281，255，213，147，141，91¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：52.7(m，1H)，58.9(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：52.7(m，1F)，58.9(m，1F)元素分析C₃₇H₄₆F₂O₂：计算值C79.25 H8.27，实测值C79.93 H8.09(待纯化)

24-苯基-5-胆烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：用24-苯基-5-胆烯-3β-醇和2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料。得产物52mg，产率67.6％。MS(m/z)：648(M⁺+2)，402，401，386，255，227，147，91¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：55.9(m，1F)，81.1(m，1F)元素分析C₄₂H₅₆F₂O₃：计算值C77.98 H8.73，实测值C77.91 H8.39

实施例14

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：24-降-5，22-胆二烯-3β-醇140mg，4-氟苯甲酸70mg，DCC200mg，DMAP 2mg，二氯甲烷3.0ml。得产物168mg，产率87.5％。MS(m/z)：310，309，295，255，189，145，123IR(KBr)υ(cm^-1)：1716¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.06(m，2H)，7.10(m，2H)，5.67(octa，1H，J＝17.39Hz，J2＝

10.04Hz，J3＝8.39Hz)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.86(m，1H)元素分析C₃₀H₃₉FO₂：计算值C79.96 H8.72，实测值C79 94 H8.68

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇3，4-二氟苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二烯-3β-醇和3，4-二氟苯甲酸为原料。得产物111mg，产率97.3％。MS(m/z)：310，309，294，254，145，141¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.86(m，2H)，7.21(m，1H)，5.84～5.27(m，2H)，5.11～

4.61(m，3H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：53.5(m，1F)，59.6(m，1F)元素分析C₃₀H₃₈F₂O₂分析值C76.89 H8.17，计算值 C77.06 H8.37

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇3，5-二氟苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆-胆二烯-3β-醇和3，5-二氟苯甲酸为原料。得产物114mg，产率99.9％。MS(m/z)：310，309，294，255，189，145，141¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.54(m，2H)，6.99(m，1H)，5.94～5.24(m，2H)，5.11～

4.64(m，3H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：31.0(m，2F)元素分析C₃₀H₃₈F₂O₂：计算值C76.89 H8.17，实测值C76.83 H7.97

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二烯-3β-醇和3，4，5-三氟苯甲酸为原料。得产物105mg，产率88.6％。MS(m/z)：310，309，294，254，189，159，145¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.68(m，2H)，5.98～5.28(m，2H)，5.14～4.61(m，3H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：55.9(m，2F)，76.3(m，1F)元素分析C₃₀H₃₇F₃O₂：计算值C74.04 H7.66，实测值C74.14 H7.71

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯：用24-降-5，22-胆二烯-3β-醇和2，3-二氯-4-丙氧基苯甲酸为原料，得产物109mg，产率89.5％。MS(m/z)：526(M⁺)，310，295，255，199，157，145IR(KBr)υ(cm^-1)：1725¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：55.9(m，1F)，81.2(m，1F)元素分析C₃₀H₃₈F₂O₂：计算值C76.89 H8.17，实测值C76.83 H7.97

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二烯-3β-醇和2，3-二氯-4-丁氧基苯甲酸为原料，得产物87mg，产率76.3％。MS(m/z)：525(M⁺+1)，310，295，255，213，189，157，147¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：56.1(m，1F)，81.3(m，1F)元素分析C₃₄H₄₆F₂O₃：计算值C75.52 H8.58，实测值C75.25 H8.78

24-降-5，22-胆二烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二烯-3β-醇和2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料，得产物68mg，产率61.6％。IR(KBr)υ(cm^-1)：1707.6¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：55.7(m，1F)，81.1(m，1F)元素分析C₃₅H₄₈F₂O₃：计算值C75.78 H8.72，实测值C75.64 H8.90

实施例15

24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇50mg，4-氟苯甲酸20mg，DCC35mg(0.170mmol)，DMAP 1mg，二氯甲烷3.0ml。得产物53mg，产率81.4％。MS(m/z)：386，371，282，267，253，213，145，131IR(KBr)υ(cm^-1)：1714¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.06(m，2H)，7.32(m，4H)，7.14(m，3H)，6.31(d，1H，J＝

15.77Hz)，6.08(dd，1H，J1＝15.77Hz，J＝8.66Hz)，5.42(d，1H，J＝4.24Hz)，

4.85(m，1H)¹⁹F NMR(CDCl₃，TFA)δ(ppm)：29.2(m，1F)元素分析C₃₆H₄₃FO₂：计算值C82.09 H8.23，实测值C82.37 H8.51

24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇辛酸酯合成：24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇和辛酸为原料。得产物21mg，产率80.0％。MS(m/z)：386，371，282，255，131，127IR(KBr)υ(cm^-1)：1728¹H NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.30(m，4H)，7.19(m，1H)，6.30(d，1H，J＝15.77Hz)，

6.07(dd，1H，J1＝15.76Hz，J2＝8.66Hz)，5.38(d，1H，J＝4.02Hz)，4.62(m，1H)元素分析C₃₇H₅₄O₂：计算值C83.72 H10.25，实测值C83.02 H9.563

实施例16热致相变研究

对上述实施例化合物进行热致相变研究

结果分别列于下列表中：一、酰基氟化甾醇酯类液晶

1、多氟苯环类表1.相变性质

Ph_f	L	相变性能(℃)
Ph_f	L	相变性能(℃)	3，4-F₂3，5-F₂3，4，5-F₃	---	Cr 172.2 I 114.1 重结晶Cr 192.7 I 140.2 重结晶Cr 181.8 I 109.1 重结晶
3，4-F₂3，4，5-F₃	CH＝CHCH＝CH	Cr 190.8 I 146.6 Ch 50.0⁺Cr 195.6 I 115.1 重结晶	3，4-F₂3，5-F₂3，4，5-F₃	---

+：至此温度仍未结晶。表2.相变性质

Ph_f	X	相变性能(℃)
Ph_f	X	相变性能(℃)	2，3-F₂2，4-F₂3，4-F₂3，5-F₂3，4，5-F₃	OOOOO	Cr 124.2 I 64.8 Ch 61.2 重结晶Cr 142.2 I 111.0 Ch 79.2 重结晶Cr 126.4 I 114.5 Ch 87 4 重结晶Cr 111.8 I 71.8 Ch 51.4 重结晶Cr 125.6 I 98.5 Ch 71.8 重结晶
2，3，4-F₃	NH	Cr 142.2 Ch 158.3 I155.7 Ch 107 4 重结晶	2，3-F₂2，4-F₂3，4-F₂3，5-F₂3，4，5-F₃	OOOOO

表3相变性质

X	Y	n	相变性能(℃)	ΔT(℃)
X	Y	n	相变性能(℃)	ΔT(℃)	---HHH	FFFFFF	345345	Cr 127.6 Ch 241.1 I 239.1 Ch 97.6 重结晶Cr 112.7 Ch 237.4 I 235.3 Ch 88.9 重结晶Cr 108.9 Ch 228.4 I 224.8 Ch 84.8 重结晶Cr 164.6 Ch 227.1 I 225.3 Ch 145.9 重结晶Cr 169.5 Ch 222.9 I 220.5 Ch 147.9 重结晶Cr 159.2 Ch 213.3 I 211.0 Ch 142.1 重结晶	113.5124.7119.562.560.454.1

二、含改造与氟化侧链的甾醇酯类液晶

1.侧链全氟烷基和直链烷基的影响

表4.相变性质

Ar_f	R”	相变性能(℃)
Ar_f	R”	相变性能(℃)	A	C₃H₇ ⁿ	Cr 136.6 Ch 206.6 I 201.0 Ch 103.6 重结晶
AB	C₅H₁₁ ⁿC₅H₁₁ ⁿ	Cr 137.4 Ch 204.5 I 201.5 Ch 89.3 重结晶Cr 101.3 Ch 209.0 I 203.5 Ch 59.7 重结晶	A	C₃H₇ ⁿ	Cr 136.6 Ch 206.6 I 201.0 Ch 103.6 重结晶
AB	C₅H₁₁ ⁿC₅H₁₁ ⁿ		AB	PhPh	Cr 154.6 Ch 201.8 I 198.4 Ch 124.4 重结晶Cr 142.2 Ch 218.1 I 214.4 Ch 91.7 重结晶

(A：3，4-F₂Ph；B：2，3-F₂-4-C₅H₁₁OPh)

表5相变性质

R	R_f’	相变性能
R	R_f’	相变性能	C₅H₁₁ ⁿ	C₄F₉	第一次 Cr₁90.3 Cr₂111.9 S 70.2 重结晶第二次 Cr 113.3 S₁251.5 S_A(？)244.9 S1 67.0重结晶^*
C₃H₇ ⁿ	C₆F₁₃	第一次 Cr₁99.8 Cr₂112.1 S 80.3 重结晶第二次 Cr 104.3 S＞260 分解	C₅H₁₁ ⁿ	C₄F₉
C₃H₇ ⁿ	C₆F₁₃	第一次 Cr₁99.8 Cr₂112.1 S 80.3 重结晶第二次 Cr 104.3 S＞260 分解	C₄H₉ ⁿ	C₆F₁₃	第一次 Cr₁87.0 Cr₂91.5 S 63.3 重结晶第二次 Cr 91.0 S＞230 分解
C₅H₁₁ ⁿ	C₆F₁₃	第一次 Cr 116.1 S 80.9 重结晶第二次 Cr 94.6 S₁261.9 S₂＞270 分解	C₄H₉ ⁿ	C₆F₁₃	第一次 Cr₁87.0 Cr₂91.5 S 63.3 重结晶第二次 Cr 91.0 S＞230 分解

^*偏光显微镜观测时样品在270℃以上发生分解。表6相变性质

Ph_f	R_f”	相变性能(℃)
Ph_f	R_f”	相变性能(℃)	4-F3，5-F₂3，4，5-F₃	C₄F₉C₄F₉C₄F₉	Cr 199.7 Ch 234.3 I 230.9 Ch 177.0 重结晶Cr 170.4 Ch 189.7 I 186.5 Ch 148.1 重结晶Cr 188.9 Ch 201.5 I 195.7 Ch 176 5 重结晶
-4-F3，4，5-F₃	C₆F₁₃C₆F₁₃C₆F₁₃	Cr 175.3 Ch 239.7 I 236.1 Ch 142.8 I 重结晶Cr 197.3 Ch 243.2 I 240.3 Ch 重结晶Cr 182.1 Ch 206.9 I 203.8 Ch 157.1 重结晶	4-F3，5-F₂3，4，5-F₃	C₄F₉C₄F₉C₄F₉

表7相变性质

R	R_f”	相变性能(℃)
R	R_f”	相变性能(℃)	C₇H₁₅ ⁿ	C₄F₉	Cr 129.5 I 130.5 SA 106.6 重结晶
C₃H₇ ⁿC₆H₁₃ ⁿC₇H₁₅ ⁿC₈H₁₇ ⁿ	C₆F₁₃C₆F₁₃C₆F₁₃C₆F₁₃	Cr 118.0 Ch 171.7 I 169.8 Ch 102.4 重结晶Cr 144.4 S_A161.9 I 160.0 S_A120.4 重结晶Cr 124.6 S_A159.3 I 156.4 S_A103.2 重结晶Cr 109.4 S_A154.1 I 149.4 S_A78.0 重结晶	C₇H₁₅ ⁿ	C₄F₉	Cr 129.5 I 130.5 SA 106.6 重结晶

+：偏光显微镜观察测得一互变近晶A相(升降温速率2℃/min)：Cr 132.3S_A 134.0 I 133.0 S_A 102.3 Cr。

表8相变性能

R	相变性能(℃)
R	相变性能(℃)	C₄F₉C₆F₁₃	mp 139.0Cr 161.9 I 151.5 Ch 150.3 Cr

2.含不饱和侧链的甾类液晶

表9相变性质

R	相变性能(℃)
R	相变性能(℃)	CH₃	mp 125.9
4-Fph3，4-F₂Ph3，5-F₂Ph3，4，5-F₃Ph	Cr 181.7 Ch 205.9 I 200.4 Ch 136.8 重结晶Cr 159.8 I 154.2 Ch 91.4 重结晶Cr 140.8 I 98.0 Ch 97.0 重结晶Cr 142.5 I 129.2 Ch 74.9 重结晶	CH₃	mp 125.9
4-Fph3，4-F₂Ph3，5-F₂Ph3，4，5-F₃Ph		2，3-F₂-4-C₃H₇OPh2，3-F₂-4-C₄H₉OPh2，3-F₂-4-C₅H₁₁OPh	Cr 147.4 Ch 2266 I 223.9 Ch 109.5 重结晶Cr 140.9 Ch 215.7 I 213.5 Ch 70.6 重结晶Cr 119.6 Ch 210.9 I 207.3 Ch 78.1 重结晶

表10相变性质

R	相变性能(℃)
R	相变性能(℃)	4-FPhCH₃C₇H₁₅ ⁿ	Cr 218.6 Ch 233.4 I 230.6 Ch 155.5 重结晶mp 161.9 重结晶Cr 94.0 I 66.5 Ch 35.8 重结晶

Claims

1、一种甾醇衍生物，其特征是具有如下分子式：其中

或 R为O、CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂、CH₂CH₂C_nF_2n+1、CH₂(CH₂)_mH、CH₂CH₂CH₂C₆H₅、CH＝CH₂或CH＝CHC₆H₅，R’为OH、

或O-CO₂CH₃(CH₂)_jCO₂或 n＝1-10，m＝1-4，p＝1-4，q＝1-8，i＝0-10，其中当R为CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂和R’为时除外。

2、如权利要求1所述的甾醇衍生物，其特征是具有如下分子式：

或

其中p＝1-3。

3、如权利要求1所述的甾醇衍生物，其特征是具有如下分子式：或其中P＝1-4，n＝1-10，q＝1-8。

4、如权利要求1所述的甾醇衍生物，其特征是具有如下分子式：

或

其中p＝1-4，n＝1-10，j＝0-10。

5、如权利要求1所述的甾醇衍生物，其特征是具有如下分子式：或其中p＝1-4，n＝1-10。

6、如权利要求1所述的甾醇衍生物，其特征是具有如下分子式：或其中p＝1-4，n＝1-10。

7、如权利要求1所述的甾醇衍生物，其特征是具有如下分子式：

或

其中j＝0-10，p＝1-4。

8、一种如权利要求1所述的甾醇衍生物的制备方法，其特征是下述方法制得：分子式

的甾醇与分子式为R’OOC的羧酸、脱水剂和催化剂在有机溶剂存在下，-10-50℃反应5-48小时，摩尔比依次为1∶0.8-5∶0.5-5∶0-0.10，所述的脱水剂是N，N-二环己基碳酰二亚胺、催化剂是N，N-二甲基胺吡啶；或者上述甾醇、分子式为R’COCl的酰氯和氮原上带有孤对电子的有机胺化合物摩尔比为1∶0.8-2.0∶0-5，在有机溶剂中和-10℃-50℃反应0.5-24小时，其中或 R为O、CH₂CH₂CH₂CH₂(CH₃)₂、CH₂CH₂C_nF_2n+1、CH₂(CH₂)_mH、CH₂CH₂CH₂C₆H₅、CH＝CH₂或CH＝CHC₆H₅、R’为OH、或O-CO₂、CH₃(CH₂)_jCO₂或

n＝1-10，m＝1-4，p＝1-4，q＝1-8，j＝0-10，其中当R为CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂和R’为时除外。

9、如权利要求8所述的甾醇衍生物的制备方法，其特征是所述的反应温度是室温。

10、一种如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的甾醇化合物的用途，其特征是用于液晶材料。