CN1266098C - 低温互溶性好的取代双环己基烷基二苯衍生物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种取代双环己基烷基二芳环衍生物、其制备方法及含有本发明衍生物的液晶组合物。所述化合物具有通式(I)所示的结构：其中R为1-15个碳的烷基或2-15个碳的烯基、1-15个碳烷氧基、氟代1-15个碳的烷基或氟代2-15个碳的烯基；X1、X2分别为选自-H、-F、-Cl、-CH3，OCF3、CF3、CF2CF3、OCHF2、CHF2、-OCH3中的一种，环A为亚苯基或其-F、-Cl的取代物。所述化合物能够满足液晶化合物所需的各种特性，且在低温下与其他液晶化合物有高的溶混性，该化合物可以与其他已知的液晶化合物组成液晶组合物，用于制造液晶显示装置。
Description
发明领域
本发明涉及一种化合物，特别是取代双环己基烷基二苯衍生物、其制备方法及其作为液晶化合物的用途，该化合物具有良好的低温互溶性，属于化合物领域。
背景技术
液晶材料是随着液晶显示器(LCD)的发展而迅速发展的，其中显示用向列相液晶材料是发展最快、市场占有量最大的一种液晶材料。向列相液晶显示有TN(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式、DS(动态散射)模式、GH(宾主)模式、ECB(电控双折射)模式、DAP模式、DSTN(反射式双稳态)模式以及IPS(In-Plane Switching)模式等液晶显示器(LCD)。特别是近年来的彩色液晶显示中TN、STN、TFT型得到了显著发展，投入了大规模生产，其中TFT模式倍受众欢迎和注意。迄今为止，这些利用液晶特有的双折射各向异性、介电各向异性等特性制造的许多液晶显示器，已广泛用于钟表、电子计算器、文字处理、便携式电脑、掌上电脑、信息处理终端显示、电视机、移动通讯和各种仪器仪表等显示器中，并随着信息产业的迅速发展，对液晶显示装置的需求量逐年增加。
因此，作为显示用的液晶材料也得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、烯端基类和各种结构稳定的含氟芳环类液晶化合物以及二氟乙烯类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，不断满足TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等的显示性能要求。
近几年含氟液晶材料得到了迅速的发展，几乎所有向列相材料的开发都是含氟液晶化合物做为主要组分。这些液晶材料可作TFT-LCD、STN-LCD、HTN-LCD、低阈值和宽温TN-LCD用液晶材料。
并且根据显示器件使用要求，液晶组合物应具有适宜的光学各向异性
介电各向异性(Δε)、粘度(η)、液晶相态温度范围、弹性常数比值(K33/K11，K22/K11；K33——弯曲弹性常数，K22——扭曲弹性常数，K11——展曲弹性常数)、电阻率(ρ)以及液晶化合物中的各组分在低温下的良好互溶性。
在这些物理参数值中，对于TFT-LCD以及其它有源矩阵液晶显示器(AM-LCD)所用的液晶化合物来说，除了要求具有液晶材料共同特性以外，以下五个特性被认为是必要的共同特性：
(1)经常用以描述性能参数电压保持率(Voltage Holding ratio：VHR)。要获得高的电荷保持率(VHR)，必须提高液晶组合物的电阻率，需要异常高电阻率的液晶化合物来配置液晶组合物。
(2)液晶材料具有宽的向列型相温度范围。而且应该宽到这样的程度，以致当少量其它材料加到液晶组合物中时，不至于引起液晶组合物的工作温度范围下降。
(3)包括在低温范围内，液晶材料的粘度(η)都是低的。
(4)液晶材料有较大的Δε值。
(5)必须解决阈值电压(Vth)及其电压保持特性与温度的依赖关系。
在上述特性中，特性(1)经常用以描述有源矩阵显示器(AM-LCD)性能参数的是电荷保持率(VHR)：
VHR＝[V(to)+V(to+tader)]/2V(to)≥98％
由于TFT-LCD主要用于转换特定成象部分的集成非线型液晶显示装置，它适用于高级信息显示，如用于电视、计算机、汽车和飞机。用于这些用途的液晶组合物除上述大的正Δε外，还必须有极高的比电阻和良好的UV稳定性。如果使用的液晶组合物满足不了这些特性时，在液晶显示器中，随着电阻率的下降，成象的质量下降，产生“成象保留”问题。此外，液晶组合物有缩短使用寿命的趋势，特别是在低工作电压显示器件。因此，必须具备高的电荷保持率(VHR)，必须增加电阻率异常高的液晶化合物到液晶组合物中，使其液晶材料具有很高的电阻率，极低的无机离子残留和微小的漏电流。
特性(2)包括要求向列相液晶材料具有高的清亮点温度和低的熔点；以致即使在低温范围内也不能造成由于结晶析出而引起液晶相态分离现象。
特性(3)是对于在液晶显示器中，提高液晶分子对电场的响应速率是一个极重要的因素(Phys.Lett.39A，69(1972))，目前为了提高液晶组合物的显示质量，响应速率的提高是最迫切的要求。而且要求上述响应速率对温度的依赖关系较小，即使在低温条件下，其显示质量保持不变。因此，液晶材料的粘度具有较小的温度依赖关系以及甚至在低温下液晶材料保持低粘度都被认为是重要的。
要求特性(4)的原因如下：
为了降低能耗和生产大型显示屏，降低驱动电压是必要的。驱动电压特别是阈值电压(Vth)是Δε的函数，用其方程式表示如下：
Vth＝k(K/Δε)1/2
式中，k为比例常数，K为与弹性相关的比例常数，在一般向列相液晶显示器中，K＝[K11+0.25(K33-2K22)]/εo。
从上述方程式看出的，对于降低能耗来说，需要有大的正Δε的化合物。
在特性(5)中，甚至在低温下，特别是为了提高液晶化合物显示质量并在宽的温度范围内保持高的显示质量，降低工作电压及其电压保持特性与温度的依赖关系，Vth具有小的温度依赖关系是需要的。就目前使用的显示装置来说，逆光透射式比反射式更普遍，在这些逆光透射式显示模式中，由于光源的辐射热使显示器本身的温度比室温要高，因此，液晶层及其液晶化合物的温度升高是不可避免的。随着液晶层温度的升高，其液晶材料的电压及其保持特性降低，致使显示器对比度发生变化，其结果必然导致屏幕显示性能下降。因此，改进对比度是必要的。为改进对比度，液晶化合物具有大的光学各向异性值是必备的。
到目前为止还没有任何单一的液晶化合物单独用在显示装置而不用与其他化合物组合就能够满足性能要求。为了得到显示器所需的各种特性，液晶材料通常以多种化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物彼此都具有良好的溶混性，甚至在低温下也要有良好的溶混性，特别是现在液晶显示器的使用环境扩大了的情况下。
也就是说，对于TFT的液晶组合物来说，为了使组合物可能用于宽的温度范围，特别是在低温下具有向列相、没有结晶析出以及不产生近晶相的液晶组合物是需要的，在低温下各液晶化合物组分具有极好的互溶性是特别需要的。
迄今，已经开发了许多电压保持特性与温度依赖性低的液晶化合物，例如作为人们所熟知的适宜化合物有：在日本专利申请公开未决号233626/1990中叙述的和在中国专利公开号CN1085591A(申请号93117791)中用下面通式(a)表示的具有3，4，5-三氟苯基的化合物；德国专利DE4411806(1994)叙述的化合物用下面通式(b)表示的具有3，4-二氟苯基的化合物，使用这些化合物中的任何一种作为液晶化合物的成分，可以得到高的电压保持率。但是，在低温下这类液晶化合物用作液晶组合物的组分的互溶性是很有限的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述背景技术中存在的问题，提供一种取代双环己基烷基二苯类化合物。该化合物结构稳定，具有宽的液晶态温度范围、低温下具有与其他化合物良好的互溶性、较小的双折射率、较低的粘度、较高的比弹性常数，可以作为显示用宽温、低双折射率向列相液晶材料，改善液晶组合物材料及显示器的性能。
本发明的另一目的在于提供上述化合物的制备方法，所述的制备方法原料易得、合成路线简单、适合规模化工业生产。
本发明的另一目的在于提供上述液晶化合物在液晶组合物及液晶显示器上的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种取代双环己基烷基二苯类衍生物，所述化合物具有通式I所示结构：
其中R为1-15个碳的烷基、烯基、1-15个碳烷氧基或烷烯基、氟代1-15个碳的烷基或烯基；X1、X2分别为选自-H、-F、-Cl、-CH3，OCF3、CF3、CF2CF3、OCHF2、CHF2中的一种，环A为亚苯基、嘧啶-2.5-二基、吡啶-1.4-二基或其中任何一种的-F、-Cl取代物。
在本发明中，优选R为C1-C7直链烷基；X1为选自-H、-F、-Cl、-CH3，-OCF3、-CF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CHF2、-OCH3中的一种，X2为选自-H、-F、-Cl中的一种；A为苯基。
更优选地，通式I所示的化合物中，X1为-F、X2为-F，或X1为-Cl、X2为-F，或X1为-F、X2为-Cl，或X1为CF3、X2为-F，或X1为-H、X2为-F，或X1为-OCF3、X2为-F，或X1为-CH3、X2为-F，或X1为-Cl、X2为-Cl，或X1为-OCHF2、X2为-F，或X1为-OCHF2、X2为-H，或X1为-CH3、X2为-H，或X1为-CF2CF3、X2为-H，或X1为-OCH3、X2为-F，或X1为-OCH3、X2为-H。
特别优选地，X1、X2为-H或-F。
所述化合物的结构具体表示如下：
其中R为1-7个碳的烷基。
本发明的取代双环己基烷基二苯衍生物液晶化合物不仅具有宽的向列相态液晶态温度范围和较高的清亮点、较低的粘度、较高的比弹性常数、高电压保持率，而且其双折射率较小，与碳数相同、结构相似的化合物相比，其双折射率介于单苯环结构化合物(II)、(IV)、(III)和联苯环结构化合物(V)之间，是一种低双折射率显示用液晶材料的有效成分。更为重要的是本发明的液晶化合物具有良好的低温互溶性，可以作为宽温和低双折射率显示用向列相液晶材料，以改善液晶组合物材料的显示性能，是一种很有前途的向列相液晶化合物。
本发明中，通式(I)所示的化合物可以用做液晶组合物并进一步用做液晶显示器，所述液晶组合物中包括1-30wt％通式(I)所示的化合物，余量为其他液晶化合物；而且通式(I)所示的化合物为一种或一种以上的组合，每一种的含量为1-20wt％。优选1-5种通式(I)所示的化合物的组合。得到宽温相态(-40℃至+100℃)、双折射率0.080-0.123、其结构对热和UV(紫外线)照射是稳定的向列相液晶材料。
所述液晶组合物中，优选至少一种以上通式(I)所示的化合物，其优选每一种化合物的含量为1-15wt％，更优选的含量为2-10wt％。
所述组合物中的其他组分为已知的液晶化合物混合，例如(II)-(V)所示的化合物，但并不限于它们：
其中m、n为烷基R、R’的碳原子数。
由于本发明液晶化合物的应用，大大改善了显示用向列相液晶材料的低温性能，改善了液晶显示的响应特性、提高了响应速度，可以用于TN模式、HTN模式、STN模式、TFT模式和IRS模式等液晶显示器中。即在广泛适当的条件下，具有：
1)提高液晶组合物的清亮点的效果。
2)降低组合物粘度的效果。
3)防止组合物的介电各向异性降低(或防止组合物的临界电压上升)的效果。
4)良好的低温互溶性使本发明的液晶化合物可作为改善显示性能的宽温和低双折射率显示用向列相液晶材料。
本发明发现，至少采用一种通式(I)，以及至少一种选自通式(II)-(V)中的液晶化合物，可以配置宽温向列相液晶材料。在优选的实施方案中，至少一种选自通式(I)所示的化合物，其含量为1-10％，至少一种选自通式(II)-(V)的化合物，每种含量为1-30％，其中每一种通式的化合物都可以是所述通式的两种或两种以上的组合，优选5-20种液晶化合物进行组合。
此外，本发明提供了上述化合物的合成方法，该方法简单易行。本发明所采用的方法合成如下：化合物(b)与稍过量的对溴烷基苯的格氏试剂(c)，在无水溶剂中回流反应后，经盐酸水解、脱水，得到环己烯苯类化合物(d)，其累计产率在85％以上；再经催化加氢得到顺、反式4-烷基苯取代双环己基化合物(e)，其再经过水解和重结晶得到反式4-烷基苯取代双环己基酮化合物(f)，化合物(f)再与3-或4-多取代苯格氏试剂反应，经过脱水、催化加氢和重结晶得到目标化合物(I)，总的合成产率达到12％-15％左右。反应过程如下所示。
本发明所述的化合物也可以采用如下的方法合成：化合物(b)与对溴3位或4位取代苯或二取代苯的格氏试剂在无水溶剂中回流反应至化合物(b)消失，用盐酸水解、脱水，得到4-(二氧五环基)-4’-[(至少3位或4位取代-)苯基]-1，1’-双环己烯类化合物(化合物d’)，经催化加氢得到顺、反式4-(二氧五环基)-4’-[(至少3位或4位取代)苯基]-1，1’-双环己烷(化合物e’)，再经过盐酸水解、重结晶得到反式4-[(至少3位或4位取代)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(化合物f’)，化合物(f’)再与对溴烷基苯的格氏试剂反应、脱水、催化加氢和重结晶得到目标化合物(I)；总的合成产率12％-15％左右。反应过程如下所示。
化合物(I)的合成方法之二
其中化合物(b)是市售商品。上述的格氏试剂的反应可以在无水四氢呋喃(THF)、无水乙醚及其与甲苯的混合溶剂等溶剂中进行，所述的脱水反应是在少量KHSO4存在下的甲苯回流(110℃左右)中进行的，两步反应累计产率在75-85％之间；催化加氢用Pd/C催化剂，在无水乙醇或乙醇-甲苯溶剂体系中反应，其反应产率大于95％，生成顺反式环己基化合物，顺反比一般在1∶1.1至1∶1.5之间，再经过重结晶得到反式产物。
本发明提供了一种TFT-LCD用的液晶化合物及其制备方法，所述化合物不仅能够满足液晶化合物所需的各种特性，如宽的向列型相温度范围、较低的粘度、较大的正Δε、高的化学稳定性，又能在低温下与其他液晶化合物有高的溶混性、改进的Vth和VHR值与温度的依赖关系，极高的电阻率(高的电压保留比)以及同时有良好的UV稳定性，该化合物可以与其他已知的液晶化合物组成液晶组合物，用于制造液晶显示装置。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，所述的实施例用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
反式4-[4-(4-乙基苯基)-环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-b)合成
1.4-(二氧五环基)-4’-[(3，4-二氟)苯基]-1，1’-双环己烯(d’)的合成：
在100ml的三口烧瓶中，加入1.5克(0.06mol)的镁屑，20ml的干燥四氢呋喃，安装好搅拌回流装置及滴液漏斗，再加入2粒碘和约0.3ml溴乙烷，在氮气保护下引发反应；加热搅拌反应溶液，滴加10克(0.05mo1)3，4-二氟溴苯与20ml四氢呋喃溶液，滴加过程中保持回流，大约1.5小时滴加完3，4-二氟溴苯溶液，再加热搅拌回流1.5小时；待镁屑消失以后停止加热，降低反应体系的温度到室温时，再滴加11.5克(0.048mol)的4-(二氧五环基)-1，1’-双环己酮-4与10ml四氢呋喃溶液，继续加热回流搅拌3.5小时；停止加热，待反应溶液温度降到室温后，将反应液慢慢倒入盛有80克冰、5ml浓盐酸的500ml烧杯中，边倒边搅拌10分钟，静置10分钟后，分出有机层，水层用20ml×2甲苯提取两次，合并有机液，用水洗3次后，用10克无水硫酸镁干燥一夜，过滤干燥剂，加入0.5克对甲苯磺酸和100ml甲苯，加热到100℃，搅拌回流脱水5小时，分尽水份，停止加热，待反应液温度下降到室温时，加入100ml×3的去离子水洗3次，用10克无水硫酸镁干燥过夜，蒸出甲苯溶剂，用50ml×2无水乙醇重结晶两次；析出结晶后，过滤得到白色固体14克产品(d’)，其产率为82.8％，产品气相纯度≥95％。熔点：165℃~167℃.其结构鉴定情况如下：
IR(v max，cm-1)：2926.8，2855.6，1625.3，1610.5，1522.0，1445.1，1406.3，1215.5，851.3。
1H-NMR(δ：ppm，Solvent：CDCl3)：7.46-7.52(1H，d)，7.56(1H，s)，7.39-7.43(1H，d)，6.12(1H，t)，3.56-3.82(4H，m)，2.34-2.52(4H，t)，2.02-2.18(1H，m)，1.71-1.92(6H，m)，1.42-1.56(1H，m)，1.01-1.35(4H，m)。
MS(m/z+，％)：334(M+，25)，291(18)，261(30)，165(30)，151(55)。
2.4-(二氧五环基)-4’-[(3，4-二氟)苯基]-1，1’-双环己烷(e’)的合成：
将14克化合物(d’)加入到500ml高压釜中，加入100ml无水乙醇、1.5克5％Pd/C催化剂，再补加150ml无水乙醇；排尽空气，同入3atm的氢气；加热到60℃足有左右，充气搅拌3.5小时到不吸氢为止。停止加热与搅拌，趁热排尽空气；将反应液过滤掉催化剂以后，蒸出部分乙醇，重结晶得到7.5克的反式产物(e’)，其产率53.6％。熔点159℃～161℃。其结构测试如下：
IR(v max，cm-1)：2918.5，2851.6，1605.4，1508.2，1432.1，1406.0，1211.5，835.2。
1H-NMR(δ：ppm，Solvent：CDCl3)：7.58(1H，s)，7.50-7.54(2H，d)，3.42-3.55(4H，t)，2.32-2.52(1H，m)，1.65-1.89(4H，m)，1.05-1.56(14H，m)。
MS(m/z+，％)(EI源)：336(M+，25)，293(20)，165(40)，151(40)。
3.4-[(3，4-二氟)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)的合成：
在250ml的三口烧瓶中，加入10克(0.03mol)化合物(e’)，60ml的丙酮，50ml水，20ml的浓盐酸，安装好搅拌回馏装置，加热搅拌回流2.5小时；停止加热，待冷到室温时，加入100ml水，50ml的10％的氢氧化钠溶液中和，搅拌15分钟；再用30ml×3石油醚(60-90℃)提取三次，合并有机液，用离子水洗3次后，用10克无水硫酸镁干燥过夜，过滤干燥剂，蒸出溶剂，用50ml无水乙醇重结晶；得到白色固体8.3克产品(f’)，其产率为95％，产品气相纯度99.88％。熔点：76℃~78℃.其结构鉴定情况如下：
IR(v max，cm-1)：2935.2，2862.1，1701.5，1605.2，1521.2，1445.1，1335.2，1256.5，821.5。
1H-NMR(δ：ppm，Solvent：CDCl3)：7.52(1H，s)，7.35-7.48(1H，d)，7.25-7.31(1H，d)，2.42-2.53(1H，m)，2.25-2.38(4H，t)，1.75-1.95(4H，m)，1.45-1.68(4H，m)，1.01-1.38(10H，m)。
MS(m/z+，％)(EI源)：292(M+，40)，165(28)，151(45)，77(20)。
4.反式-4-[4-(4-乙基苯基)环己烯基]环己基-(3，4-二氟)苯(g’-b)合成：
在100ml的三口烧瓶中，加入0.75克(0.03mol)的镁屑，20ml的干燥四氢呋喃，安装好搅拌回馏装置及滴液漏斗，再加入2粒碘，在氮气保护下引发反应；加热搅拌反应溶液，滴加4.6克(0.03mol)乙基溴苯与20ml四氢呋喃溶液，滴加过程中保持回流，大约1.5小时滴完乙基溴苯溶液，再加热搅拌回流1.5小时；待镁屑消失以后停止加热，降低反应体系的温度到室温时，再滴加8.3克(0.03mol)的4-[(3，4-二氟)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)与10ml四氢呋喃溶液，继续加热回流搅拌3.5小时；停止加热，待反应溶液温度降到室温后，将反应液慢慢倒入盛有20克冰、3ml浓盐酸的100ml烧杯中，边倒边搅拌10分钟，分出有机层，水层用20ml×2甲苯提取两次，合并有机液，用水洗3次后，用5克无水硫酸镁干燥一夜，过滤干燥剂，加入0.5克对甲苯磺酸和100ml甲苯，加热到110℃，搅拌回流脱水5小时，分尽生成的水，停止加热，待反应液温度下降到室温时，加入100ml×3的去离子水洗三次，用5克无水硫酸镁干燥过夜，蒸出甲苯溶剂，用50ml×2无水乙醇重结晶两次；析出结晶后，过滤得到白色固体8.5克产品，其产率为75％，产品气相纯度≥98.8％。其实验结果如下：
(1)液晶相态：C
104.7℃ Sm
115.3℃ N
230.4℃ I。
(2)IR(v max，cm-1)：2935.1，2862.4，1635.2，1610.5，1501.2，1435.4，1245.2，1105，835.5，806.2。
(3)1H-NMR(δ：ppm，Solvent：CDCl3)：7.58(1H，s)，7.46-7.52(2H，d)，7.05-7.24(2H，d)，6.85-6.98(2H，d)，6.25-6.40(1H，m)，2.41-2.64(4H，m)，2.26-2.38(3H，m)，1.71-1.95(6H，m)，1.52-1.66(6H，m)，1.05-1.45(3H，t)。
(4)MS(mz+，％)(EI源)：380(M+，100)，151(51)，143(55)，129(85)，91(70)。
5.反式-4-[4-(4-乙基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-b)的合成：
将化合物(g’-b)7.6g(0.02mol)加入到500ml的高压加氢釜中，加入150ml无水乙醇，加入1克5％Pd/C催化剂，再加入100ml甲苯，排尽空气，充分3.0~3.5atm的氢气，加热到75℃，搅拌5小时，停止加热与搅拌，排尽氢气，趁热过滤掉催化剂，将反应液放置到冷箱中重结晶，再用无水乙醇重结晶一次，得到4.1克白色晶体产物：反式-4-[4-(4-乙基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-b)，气相色谱纯度≥99.8％，产率53.6％。测试实验结果如下：
(1)液晶相态情况如下：C
93.2℃ Sm
118.2℃ N
245.5℃ I.
(2)IR(v max，cm-1)：2932.5，2832.5，1610.5，1501.2，1440.2，1302.5，1251.1，1105.2，835.6，806.2。
(3)1H-NMR(δ：ppm，Solvent：CDCl3)：7.61(1H，s)，7.48-7.56(2H，d)，7.11-7.23(2H，d)，6.56-6.95(2H，d)，2.35-2.42(1H，m)，2.25-2.34(2H，m)，2.02-2.15(1H，m)，1.75-1.91(8H，m)，1.13-1.60(10H，m)，0.95-1.05(3H，t)。
(4)MS(mz+，％)：382(M+，100)，179(10)，153(35)，145(60)，132(100)，127(100)，109(95)，91(65)。
(5)元素分析：理论计算值：H(8.43％)，C(81.63％)；
实验值：H(8.35％)，C(81.73％)。
实施例2
反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-a)合成
6.反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己烯基]环己基-(3，4-二氟)苯(g’-a)合成：
同实施例1，当烷基为甲基时，利用4-[(3，4-二氟)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)与甲基溴苯的格氏试剂反应，生成反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己烯基]环己基-(3，4-二氟)苯(g’-a)。其合成方法与实验同实验步骤4。其实验结果如下：反应产率为72.5％。
(1)产物的相态：C
131.0℃ Sm
137.3℃ N
211.9℃ I。
(2)IR：2945.2，2852.3，1621.1，1610.3，1515.2，1426.1，1235.1，1202.1，837.5，807.5
(3)1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.65(1H，s)，7.35-7.52(2H，d)，7.20-7.34(2H，t)，7.01-7.17(2H，t)，6.45-6.56(1H，t)，2.27-2.43(1H，m)，2.15(3H，s)，1.89-2.03(4H，m)，1.45-1.76(6H，m)，1.05-1.37(6H，m)
(4)MS(mz-/1％)：366(M+，95)，151(67)，91(90)，129(100)
7.反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-a)合成：
其合成方法同实验步骤5，其实验结果如下：
分离出反式产物的产率45.3％，气相色谱纯度≥99.834％。
(1)产物的相态织构：C
124.7℃ Sm
129.3℃ N
221.3℃ I。
(2)IR(δmax，cm-1)：2961.2，2835.2，1601.2，1465.4，1345.2，1121.5，841.2，831.2。
(3)1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.55(1H，s)，7.41-7.52(2H，d)，7.20-7.35(2H，t)，7.05-7.18(2H，t)，2.35-2.45(1H，m)，2.25(3H，s)，2.05-2.20(1H，m)，1.45-1.82(8H，m)，0.95-1.25(10H，m)
(4)MS(mz+/％)(EI源)：368(M+，75)，153(20)，131(60)，127(70)，118(100)，105(90)，91(35)。
(5)元素分析：理论计算值：H(8.21％)，C(81.48％)；
实验值：H(8.27％)，C(81.53％)。
实施例3
反式-4-[4-(4-正丙基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-c)
8.反式-4-[4-(4-丙基苯基)环己烯基]环己基-(3，4-二氟)苯(g’-c)合成：
同实施例1，不同之处在于烷基为正丙基时，利用4-[(3，4-二氟)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)与正丙基溴苯的格氏试剂反应，生成反式-4-[4-(4-丙基苯基)环己烯基]环己基-(3，4-二氟)苯(g’-c)。其合成方法与实验同步骤4。反应产率为86.1％。其实验结果如下：
IR(δmax，cm-1)：2935.4，2827.6，1631.1，1615.2，1531.2，1436.2，1351.2，1215.3，837.1，804.6
1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.62-7.18(1H，d)，7.45-7.52(2H，d)，7.32-7.41(2H，d)，7.01-7.20(2H，d)，6.35-6.45(1H，t)，2.34-2.41(1H，m)，2.18-2.28(2H，t)，1.95-2.12(4H，m)，1.65-1.86(6H，m)，1.05-1.45(8H，m)，0.81-0.91(3H，t)，
MS(mz+/％)：394(M+，100)，151(60)，141(51)，129(85)，91(15)
化合物相态织构：C
107.6℃ Sm
124.5℃ N
232.1℃ I。
9.反式-4-[4-(4-正丙基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-c)合成：
其合成方法与实验同步骤5。分离出的反式产物((I-1-c)产率为53.1％，气相色谱纯度≥99.775％。其实验结果如下：
(1)IR(δmax，cm-1)：2915.1，2845.2，1610.5，1501.2，1432.1，1345.2，1217.2，836.2，810.7。
(2)1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.45-7.52(1H，d)，7.32-7.42(2H，d)，7.02-7.25(4H，m)，2.35-2.38(1H，m)，2.25-2.30(3H，t)，2.02-2.15(1H，m)，1.55-1.85(10H，m)，1.05-1.45(10H，m)，0.85-0.98(3H，t)。
(3)MS(mz+％)：396(M+，100)，179(15)，153(45)，145(55)，132(100)，91(65)。
(4)元素分析：理论计算值：H(8.64％)，C(81.77％)；
实验值：H(8.71％)，C(81.73％)。
(5)液晶相态织构：C
97.9℃ Sm
128.45℃ N
245.5℃ I。
实施例4
反式-4-[4-(4-正戊基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-e)合成
10.反式-4-[4-(4-正戊基苯基)环己烯基]环己基-(3，4-二氟)苯(g’-e)合成：
同实施例1，烷基为正戊基时，其合成方法与实验同步骤4。利用4-[(3，4-二氟)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)与正戊基溴苯的格氏试剂反应，生成反式-4-[4-(4-正戊基苯基)环己烯基]环己基-(3，4-二氟)苯(g’-e)。其反应产率为72.4％，气相色谱纯度≥99.424％。实验结果如下：
IR(δmax，cm-1)：2982.1，2876.1，1621.5，1610.1，1495.7，1445.3，1334.5，1276.1，840.1，807.1。
1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.55(1H，s)，7.45-7.53(2H，d)，7.32-7.41(2H，d)，7.15-7.27(2H，d)，6.54-6.62(1H，t)，2.35-2.42(1H，m)，2.25-2.31(2H，t)，2.01-2.20(4H，m)，1.55-1.85(8H，m)，1.05-1.45(10H，m)，0.85-0.95(3H，t)。
MS(mz+％)：422(M+，100)，151(55)，141(65)，129(90)。
化合物相态织构：C
69.5℃ Sm1
126.5℃ Sm2
141.6℃ N
217.0℃ I。
11.反式-4-[4-(4-正戊基苯基)环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-1-e)合成：
其合成方法与实验同步骤5。分离反式产物(I-1-e)的产率为50.2％，气相色谱纯度≥99.905％。其实验结果如下：
(1)IR(δmax，cm-1)：2964.5，2836.1，1607.2，1498.2，1415.4，1325.1，1210.2，871.1。
(2)1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.57(1H，s)，7.43-7.51(2H，d)，7.28-7.35(2H，d)，7.10-7.25(2H，d)，2.34-2.42(1H，m)，2.25-2.31(2H，t)，2.15-2.22(1H，m)，1.57-1.87(10H，m)，0.95-1.48(14H，m)，0.80-0.93(3H，t)。
(3)MS(mz+％)：424(M+，100)，187(15)，171(20)，153(45)，145(55)，132(100)，91(45)。
(4)元素分析：理论计算值：H(9.02％)，C(82.03％)；
实验值：H(8.95％)，C(82.10％)。
(5)产物的液晶相态织构：C
82.5℃ Sm
125.4℃ N
225.5℃ I。
实施例5
反式4-[4-(4-庚基苯基)-环己基]环己基-(3-氯，4-氟)苯(I-2-a)合成：
同实施例1，不同之处在于反应物为对溴-(3-氯，4-氟)苯的格氏试剂与4-(二氧五环基)-1，1’-双环己酮-4反应，中间产物4-[(3-氯，4-氟)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)与正庚基溴苯格氏试剂反应，上述与格氏试剂的反应是在无水四氢呋喃-甲苯中进行，经过加氢、重结晶得到产物反式4-[4-(4-庚基苯基)-环己基]环己基-(3-氯，4-氟)苯(I-2-a)，其总产率为13.5％。其实验结果如下：
(1)IR(δmax，cm-1)：2932.5，2856.5，1610.2，1502.2，1425.3，1320.2，1215.7，855.1。
(2)1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.66(1H，s)，7.45-7.55(2H，d)，7.20-7.31(2H，d)，7.15-7.25(2H，d)，2.35-2.46(1H，m)，2.25-2.31(1H，m)，2.13-2.24(2H，t)，1.47-1.77(10H，m)，0.95-1.40(18H，m)，0.82-0.93(3H，t)。
(3)MS(mz+％)：468(M+，85)，214(10)，169.5(45)，85(45)。
(4)元素分析：理论计算值：H(9.02％)，C(79.36％)；
实验值：H(9.11％)，C(79.29％)。
实施例6
反式4-[4-(4-异丁基苯基)-环己基]环己基-(3-氯，4-氟)苯(I-2-b)合成：
参照实施例五中的合成方法，不同之处在于对溴-(3-氯，4-氟)苯的格氏试剂与4-(二氧五环基)-1，1’-双环己酮-4反应，中间产物4-[(3-氯，4-氟)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)与对溴异丁基苯基格氏试剂反应，格氏试剂的反应是在无水四氢呋喃-甲苯中进行，再经过加氢、重结晶得到反式4-[4-(4-异丁基苯基)-环己基]环己基-(3-氯，4-氟)苯(I-2-b).其总产率为12％。其实验结果如下：
(1)IR(δmax，cm-1)：2935.5，2846.1，1601.3，1512.1，1435.5，1350.0，1225.5，854.5。
(2)1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.55(1H，s)，7.45-7.52(2H，d)，7.35-7.44(2H，d)，7.25-7.33(2H，d)，2.25-2.46(2H，m)，2.13-2.24(1H，m)，1.35-1.70(8H，m)，0.85-1.20(18H，m)。
(3)MS(mz+％)：426(M+，84)，169.5(50)，172(15)，91(20)。
(4)元素分析：理论计算值：H(8.49％)，C(78.75％)；
实验值：H(8.55％)，C(78.65％)。
实施例7至9
参照实施例1的合成方法，不同之处在于反应物采用对溴-(3-氟，4-三氟甲基)苯的格氏试剂与4-(二氧五环基)-1，1’-双环己酮-4’反应，生成的中间产物4-[(3-氟，4-三氟甲基)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’(f’)分别与对溴-乙基苯格氏试剂(实施例11)、对溴-正戊基苯格氏试剂(实施例12)、对溴-正十二烷基苯格氏试剂(实施例13)反应，得到的产物及结构分析见表2所示。
实施例7：反式4-[4-(4-乙基苯基)-环己基]环己基-(3-氟，4-三氟甲基)苯(I-4-a)；
实施例8：反式4-[4-(4-正戊基苯基)-环己基]环己基-(3-氟，4-三氟甲基)苯(I-4-b)；
实施例9：反式4-[4-(4-正十二烷基苯基)-环己基]环己基-(3-氟，4-三氟甲基)苯(I-4-c)。
表2：化合物(I-4-a)至(I-4-c)的实验结果
| 实施例及化合物 | 元素分析(％)实验值(计算值) | 质谱MS(mz+，％) | 核磁(1H-NMR)(δ，ppm，CDCl3) |
| 实施例7(I-4-a) | H：7.38(7.45)C：74.89(74.97) | 432(M+，55)413(5.5)183(35)145(64) | 7.55-7.65(2H，d)，7.45(1H，s)7.25-7.44(4H，m)，2.58-2.61(1H，m)2.35-2.45(1H，m)，2.11-2.25(2H，t)1.15-1.80(18H，m)，0.91-1.05(3H，t) |
| 实施例8(I-4-b) | H：7.95(8.07)C：75.89(75.91) | 474(M+，45)455(4.0)222(35)183(20)131(32) | 7.60-7.67(2H，d)，7.54(1H，s)7.35-7.42(4H，m)，2.53-2.75(1H，m)2.30-2.45(1H，m)，2.15-2.24(2H，t)1.45-1.80(10H，m)，0.80-1.35(17H，m) |
| 实施例9(I-4-c) | H：9.13(9.15)C：77.65(77.58) | 572(M+，50)563(1.5)183(25)155(25)131(30) | 7.53-7.63(2H，d)，7.45(1H，s)7.15-7.34(4H，m)，2.45-2.55(1H，m)，2.30-2.41(1H，m)，2.08-2.21(2H，t)1.35-1.85(14H，m)，0.85-1.25(27H，m) |
实施例10-22
参照实施例1的方法，分别合成(1-3)至(1-13)的典型化合物，其分析见表3所示。其中各个实施例合成的典型化合物如下：
实施例10：反式4-[4-(4-乙基苯基)-环己基]环己基-(3-氟)苯(I-3-a)；
实施例11：反式4-[4-(4-正戊基苯基)-环己基]环己基-(3-氟)苯(I-3-b)；
实施例12：反式4-[4-(4-正丙基苯基)-环己基]环己基-(3-氟，4-三氟甲氧基)苯(I-5-a)；
实施例13：反式4-[4-(4-正戊基苯基)-环己基]环己基-(3-氟，4-三氟甲氧基)苯(I-5-b)；
实施例14：反式4-[4-(4-正丙基苯基)-环己基]环己基-(3-氟，4-甲基)苯(I-6-a)；
实施例15：反式4-[4-(4-正丁基苯基)-环己基]环己基-(3-氟，4-甲基)苯(I-6-b)；
表3：化合物(I-3)至(I-13)的实验结果
| 实施例及化合物 | 元素分析(％)实验值(计算值) | 质谱MS(mz+，％) | 核磁(1H-NMR)(δ，ppm，CDCl3) |
| 实施例10(I-3-a) | H：9.23(9.12)C：85.75(85.66) | 364(M+，100)163(5.6)145(45)135(22) | 7.50-7.65(3H，m)，7.45(1H，s)7.20-7.42(4H，111)，2.20-2.35(2H，m)2.01-2.15(2H，t)，1.15-1.85(18H，m)0.95-1.05(3H，t) |
| 实施例11(I-3-b) | H：9.70(9.66)C：85.70(85.66) | 406(M+，100)187(15)163(6)135(27) | 7.45-7.62(3H，m)，7.43(1H，s)7.15-7.31(4H，m)，2.23-2.34(2H，m)2.15-2.25(2H，t)，1.05-1.85(24H，m)0.80-0.95(3H，t) |
| 实施例12(I-5-a) | H：7.43(7.40)C：72.70(72.68) | 462(M+，85)247(5.4)219(45)159(15)131(21) | 7.66-7.72(2H，d)，7.53(1H，s)7.36-7.45(2H，d)，7.20-7.34(2H，d)2.35-2.50(1H，m)，2.15-2.24(1H，m)1.95-2.25(2H，t)，1.05-1.80(20H，m)0.81-0.97(3H，t) |
| 实施例13(I-5-b) | H：7.85(7.80)C：73.50(73.44) | 490(M+，100)219(32)187(18)131(15) | 7.63-7.70(2H，d)，7.58(2H，d)7.31-7.42(2H，d)，7.18-7.31(2H，d)2.24-2.42(2H，m)，2.10-2.20(2H，t)1.35-1.82(17H，m)，0.80-1.35(9H，m) |
| 实施例14(I-6-a) | H：9.53(9.50)C：85.55(85.66) | 392(M+，100)187(4.6)159(15)149(25) | 7.56(1H，s)，7.45-7.54(2H，d)7.22-7.45(4H，m)，2.40(3H，s)2.24-2.35(2H，m)，2.05-2.20(2H，t)1.15-1.78(20H，m)，0.85-0.97(3H，t) |
| 实施例15(I-6-b) | H：9.73(9.66)C：85.74(85.65) | 406(M+，100)187(5.2)173(7.6)159(20)131(8.5) | 7.65(1H，s)，7.55-7.64(2H，d)7.25-7.45(4H，m)，2.52(3H，s)2.24-2.35(2H，m)，2.05-2.22(2H，t)1.35-1.88(18H，m)，0.97-1.30(4H，m)0.80-0.95(3H，t) |
| 实施例16(I-7-a) | H：8.75(8.68)C：78.90(78.97) | 440(M+，70)441(24)187(15)169(27)135(10) | 7.61-7.68(2H，d)，7.55(1H，s)7.35-7.42(2H，d)，7.25-7.32(2H，d)2.21-2.45(2H，m)，2.10-2.17(2H，t)1.35-1.84(24H，m)，0.85-1.15(3H，t) |
续表3：化合物(I-3)至(I-13)的实验结果
| 实施例及化合物 | 元素分析(％)实验值(计算值) | 质谱MS(mz+，％) | 核磁(1H-NMR)(δ，ppm，CDCl3) |
| 实施例17(I-8-a) | H：8.55(8.42)C：78.72(78.69) | 442(M+，85)205(8.5)181(5.5)163(12)153(15) | 7.65(1H，s)，7.46-7.57(2H，d)7.40(1H，s)，7.25-7.36(2H，d)2.33-2.55(2H，m)，2.12-2.34(2H，t)1.35-1.95(20H，m)，0.85-1.25(7H，m) |
| 实施例18(I-9-a) | H：8.45(8.49)C：76.58(76.50) | 486(M+，45)466(5.0)201(21)181(25) | 7.60-7.70(2H，d)，7.55(1H，s)7.23-7.40(4H，m)，4.35(1H，s)2.35-2.45(1H，m)，2.20-2.32(1H，m)2.02-2.17(2H，t)，1.35-1.82(20H，m)0.80-1.35(9H，m) |
| 实施例19(I-10-a) | H：10.61(10.51)C：89.56(89.48) | 402(M+，85)159(15)145(31)131(51) | 7.46-7.60(2H，d)，7.32-7.45(2H，d)7.14-7.30(4H，m)，2.25-2.45(2H，m)，2.20(3H，s)，1.95-2.05(1H，m)1.05-1.23(3H，d)，1.30-1.83(22H，m)，0.85-0.95(3H，t) |
| 实施例20(I-11-a) | H：9.43(9.30)C：82.35(82.41) | 422(M+，100)204(5.4)175(15)155(15)149(17) | 7.37-7.45(2H，d)，7.53(1H，s)7.12-7.33(4H，m)，3.45(3H，s)2.23-2.35(1H，m)，1.95-2.18(1H，m)1.86-1.95(2H，t)，1.05-1.80(22H，m)0.85-0.95(3H，t). |
| 实施例21(I-12-a) | H：10.25(10.37)C：86.15(86.03) | 446(M+，75)185(7.5)131(15)85(25) | 7.35-7.46(2H，d)，7.47-7.56(2H，d)7.05-7.30(4H，m)，3.45(3H，s)2.20-2.42(2H，m)，2.05-2.15(2H，t)1.35-1.82(18H，m)，0.80-1.35(13H，m) |
| 实施例22(I-13-a) | H：7.68(7.75)C：73.55(73.49) | 506(M+，65)235(21)225(7)197(15)187(11) | 7.60-7.68(2H，d)，7.45-7.54(2H，d)7.25-7.40(4H，m)，2.30-2.42(1H，m)2.18-2.30(1H，m)，2.01-2.14(2H，t)1.35-1.87(10H，m)，1.08-1.32(14H，m)0.80-0.95(3H，t). |
实施例16：反式4-[4-(4-正戊基苯基)-环己基]环己基-(3-氯-4-氟)苯(I-7-a)；
实施例17：反式4-[4-(4-正戊基-2-氟苯基)-环己基]环己基-(3，4-二氟)苯(I-8-a)；
实施例18：反式4-[4-(4-正己基苯基)-环己基]环己基-(3-氟-4-二氟甲氧基)苯(I-9-a)；
实施例19：反式4-[4-(4-异戊基苯基)-环己基]环己基-(4-甲基)苯(I-10-a)；
实施例20：反式4-[4-(4-正丁基苯基)-环己基]环己基-(3-氟-4-甲氧基)苯(I-11-a)；
实施例21：反式4-[4-(4-正庚基苯基)-环己基]环己基-(4-甲氧基)苯(I-12-a)。
实施例22：反式4-[4-(4-正戊基苯基)-环己基]环己基-(4-五氟乙基)苯(I-13-a)
实施例24：本发明的目标化合物液晶性能比较
以丙基和戊基苯基双环己基-二氟苯类化合物(I-1-c)和(I-1-e)为例，测定本发明的对烷基苯基双环己基-二氟苯类衍生物液晶性能和光电特性，并将其分别与碳数相同的化合物(V-3)(V-5)的液晶性能和光电特性相比较发现：对烷基苯基双环己基二氟苯的液晶相态比碳数相同、结构相当的烷基双环己基二氟联苯类化合物(V)的相态稍窄、熔点稍高、清亮点稍低、双折射率相对较小；在低温下的液晶组合物中的互溶性相对较好。其结果分别见表4和表5所示。显示本发明的目标化合物对改善液晶显示性能是很有利的。
表4：目标化合物的相态温度范围比较
| 化合物 | 分子结构 | 液晶相态温度范围 | 相态ΔT | 比较 |
| I-1-c | 3BHHB(2F) | C 97.9℃ Sm 128.45℃ N 245.5℃ I | 147.6℃ | 较窄 |
| V-3 | 3HHBB(2F) | C 75.5℃ Sm 92.5℃ N 292.9℃ I | 217.4℃ | 较宽 |
| I-1-e | 5BHHB(2F) | C 82.5℃ Sm 125.4℃ N 225.5℃ I | 142.0℃ | 较窄 |
| V-5 | 5HHBB(2F) | C 75.9℃ Sm 89.3℃ N 251.8℃ I | 175.9℃ | 较宽 |
表5：目标化合物的光电各相异性的比较
| 化合物 | 分子结构 | 光学各相异性 | 介电各相异性 | ||||||
| no | ne | Δn | 比较 | ε⊥ | ε‖ | Δε | 比较 | ||
| I-1-c | 3BHHB(2F) | 1.5165 | 1.6617 | 0.1452 | 较小 | 4.2 | 12.2 | 8.0 | 相当 |
| V-3 | 3HHBB(2F) | 1.5040 | 1.7152 | 0.2112 | 较大 | 5.7 | 13.7 | 8.0 | 相当 |
| I-1-e | 5BHHB(2F) | 1.5115 | 1.6495 | 0.1380 | 较小 | 4.1 | 11.8 | 7.7 | 相当 |
| V-5 | 5HHBB(2F) | 1.5030 | 1.7002 | 0.1972 | 较大 | 5.5 | 12.9 | 7.4 | 相当 |
实施例25：本发明中液晶化合物的低温互溶性实验结果
将本发明中目标化合物(I-1)和结构相当的烷基双环己基二氟联苯类化合物(V)分别加入到相同的液晶组合物A或B中(组合物的组成与含量见表6-1所示)，或替代化合物(V)加入到已知混合液晶材料配方中，发现在低温下，对烷
表6-1：液晶组合物A和B的的组分、含量
| 液晶组合物A | 液晶组合物B | ||
| 液晶化合物 | 重量％ | 化合物 | 重量％ |
| 2BeB(F，CN)3BeB(F，CN)4BeB(F，CN)5BeB(F，CN)3HBO23HBeB32HHB(2F)4HHB13HBBH33HBFBH35HBFBH33HHB(2F)5HHB(2F) | 77776714135431010 | 3HBO13HBO23HB(F)3HBeB(2F)2HHB(2F)3HHB(2F)5HHB(2F)3HHB(F)5HHB(F)3HHB15HBFBH35PyBFB(F)3PyBB(2F) | 10101010101010555555 |
基苯基双环己基二氟苯(I-1)在液晶组合物中的互溶性相对较好，对改善液晶显示性能是很有利的。大量实验表明：
①在不影响液晶组合物低温显示效果和析出结晶的前提条件下加入同一化合物(I-1)的量最多可达到8％，但同一化合物(V)的量最多只能有5％。
②在混合液晶材料配方中，为满足低温性能和凝固点低于-30℃的条件下，不同碳数的化合物(V)在液晶组合物中的总量最多只能增加到10％；而不同碳数的化合物(I-1)在组合物中的总量可达到20％(见表6-2至表6-3所示)。
表6-1中的化合物mHB(2F)、mH2HB(2F)、mBeB(F，CN)、mHB(F)、mHBeBR’、mHBBHR’、mHBFBH R’、mHBeB(2F)、mHHB(F)等的分子结构如下所示：
其中：m、n为烷基R或R’的碳原子数，如3HHB(F)指R的碳原子数为3。
表6-2：化合物(I-1)和化合物(V)的低温互溶性实验结果
| 组分 | 重量比 | 组分 | 重量比 | 组分 | 重量比 |
| 液晶组合物A | 90％ | 液晶组合物A | 78％ | 液晶组合物B | 82％ |
| I-1-aI-1-b | 5％5％ | I-1-aI-1-bI-1-cI-1-d | 5％5％7％5％ | I-1-aI-1-bI-1-cI-1-d | 4％5％4％5％ |
| 液晶光电性能 | 液晶光电性能 | 液晶光电性能 | |||
| no值：Δn值：ε‖值：Δε值：Vth值：Vsat值：凝固点：清亮点：粘度(20℃)： | 1.49790.123228.40+21.271.079V1.5775V＜-40℃89.4℃35.5mm2s-1 | no值：Δn值：ε‖值：Δε值：Vth值：Vsat值：凝固点：清亮点：粘度(20℃)： | 1.49910.129729.07+22.231.138V1.675V＜-30℃102.1℃35.5mm2s-1 | no值：Δn值：ε‖值：Δε值：Vth值：Vsat值：凝固点：清亮点：粘度(20℃)： | 1.49810.091814.07+6.352.28V3.63V＜-35℃101.8℃23.5mm2s-1 |
表6-3：化合物(I-1)和化合物(V)的低温互溶性实验结果
| 组分 | 重量比 | 组分 | 重量比 | 组分 | 重量比 | |||
| 液晶组合物A | 90％ | 液晶组合物A | 86％ | 液晶组合物A | 89％ | |||
| 3HHBB(2F)5HHBB(2F) | 5％5％ | 3HHBB(2F)5HHBB(2F) | 7％7％ | 3HHBB(2F)5HHBB(2F) | 6％5％ | |||
| 液晶光电性能 | 液晶光电性能 | 液晶光电性能 | ||||||
| no值：Δn值：Δε值：Vth值：Vsat值：凝固点：清亮点： | 1.50040.1298+20.351.118V1.636V＜-30℃98.8℃ | no值：Δn值：Δε值：Vth值：Vsat值：凝固点：清亮点： | 1.53910.1016+8.352.08V3.43V-3℃105.8℃ | no值：Δn值：Δε值：Vth值：Vsat值：凝固点：清亮点： | 1.49970.133321.071.1181.626-10℃105.7℃ | |||
表6-4：化合物(I-1)和化合物(V)的低温互溶性实验结果
| 组分 | 重量比 | 组分 | 重量比 | 组分 | 重量比 |
| 液晶组合物A | 89％ | 液晶组合物B | 88％ | 液晶组合物B | 88％ |
| 3HHBB(2F)5HHBB(2F) | 5％6％ | 3HHBB(2F)5HHBB(2F) | 6％6％ | 3HHBB(2F)5HHBB(2F) | 7％6％ |
| 液晶互溶性 | 液晶互溶性 | 液晶互溶性 | |||
| 放置10天：结晶析出 | 室温放置10天：结晶析出 | 室温放置10天：结晶析出 | |||
③在液晶组合物A或B中，不但增加单一化合物(I-1)或化合物(V)的量，加热搅拌混溶以后，测试其组合物的光电性能和液晶相态情况。并在室温放置10天，观察晶体析出现象。从实验中观察到化合物(V)分别与液晶组合物A或B互溶时，其量从5％增加到7％时，混溶后放置5天，就有晶析现象；而化合物(I-1)的量增加到9％时，没有析出晶体。这一特性对液晶材料的低温显示性能改善很有益处(见表6-4所示)。
Claims (11)
1.一种取代双环己基烷基二芳环衍生物，所述化合物具有通式(I)所示结构：
其中R为1-15个碳的烷基或1-15个碳的烯基、1-15个碳烷氧基、氟代1-15个碳的烷基或氟代1-15个碳的烯基，当R为烯基或氟代烯基时，R中的碳数不为1；X1、X2分别为选自-H、-F、-Cl、-CH3，OCF3、CF3、CF2CF3、OCHF2、CHF2、-OCH3中的一种，环A为亚苯基或其-F、-Cl的取代物。
2.根据权利要求1所述的取代双环己基烷基二芳环衍生物，其中R为C1-C7直链烷基；X1为选自-H、-F、-Cl、-CH3，-OCF3、-CF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CHF2、-OCH3中的一种，X2为选自-H、-F、-Cl中的一种；A为亚苯基。
3.根据权利要求1所述的取代双环己基烷基二芳环衍生物，其中R为C1-C7直链烷基，X1、X2选自下述组合的一种：X1为-F、X2为-F，或X1为-F、X2为-Cl，或X1为CF3、X2为-F，或X1为-H、X2为-F，或X1为-OCF3、X2为-F，或X1为-CH3、X2为-F，或X1为-Cl、X2为-F，或X1为-OCHF2、X2为-F，或X1为-CH3、X2为-H，或X1为-CF2CF3、X2为-H，或X1为-OCH3、X2为-F，或X1为-OCH3、X2为-H。
4.根据权利要求1或2所述的取代双环己基烷基二芳环衍生物，其中R为C1-C7直链烷基；X1为选自-H、-F、-Cl中的一种，X2为-H或-F；A为亚苯基。
5.根据权利要求1或2所述的取代双环己基烷基二芳环衍生物，其中R为1-7个碳的直链烷基，X1、X2为-H或-F。
6.根据权利要求1或2所述的取代双环己基烷基二芳环衍生物，所述化合物为：
7.权利要求1或2所述的取代双环己基烷基二芳环衍生物的制备方法，包括下述步骤：
a)化合物(b)与对溴3位或4位取代苯的格氏试剂在无水溶剂中回流反应至化合物3，4-二氟苯基消失，用盐酸水解、脱水，得到化合物(d’)4-(二氧五环基)-4’-[(3位或4位取代-)苯基]-1，1’-双环己烯化合物；
b)将化合物(d’)在催化剂催化下加氢，得到化合物(e’)顺、反式4-(二氧五环基)-4’-[(3位或4位取代)苯基]-1，1’-双环己烷；
c)化合物(e’)经盐酸水解、重结晶得到化合物(f’)反式4-[(3位或4位取代)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’；
d)化合物(f’)反式4-[(3位或4位取代)苯基]-1，1’-双环己基酮-4’再与对溴烷基苯的格氏试剂反应、脱水、催化加氢和重结晶得到目标化合物通式(I)；其中化合物(b)的结构式为：
8.根据权利要求7所述的取代双环己烷基苯衍生物的制备方法，其中a)和d)步骤中的格氏试剂反应在无水四氢呋喃、无水乙醚或其与甲苯的混合溶剂中进行；a)步骤中的脱水反应是在少量KHSO4存在下，在100-110℃甲苯回流中进行的。
9.权利要求1-6任何一项所述取代双环己烷基苯衍生物制备的液晶组合物，其特征在于所述组合物中，含有1-30wt％的通式(I)所示的化合物，余量为其他液晶化合物。
10.根据权利要求9所述的取代双环己烷基苯衍生物制备的液晶组合物，其特征在于所述的余量其他液晶化合物为：
11.根据权利要求9所述的取代双环己烷基苯衍生物制备的液晶组合物，其特征在于所述组合物中，通式I所示的化合物为一种或一种以上的组合。
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