CN1314777C - 薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物及制备方法 - Google Patents
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- CN1314777C CN1314777C CNB2005100126104A CN200510012610A CN1314777C CN 1314777 C CN1314777 C CN 1314777C CN B2005100126104 A CNB2005100126104 A CN B2005100126104A CN 200510012610 A CN200510012610 A CN 200510012610A CN 1314777 C CN1314777 C CN 1314777C
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Abstract
本发明提供一种适应当前薄膜晶体管液晶显示器对物理性能和电光性能新的技术要求的混配液晶化合物。结构如通式1所示：其特征在于：A环为1，4-二环-(2，2，2)-辛烷基；B环和C环为1，4-亚苯基；Z1和Z2同为乙烯基桥、乙炔基桥或乙烷基桥；n-R-为正构烷基、烷氧基或端烯基；Rf-为端基氟化合物，X和Y为氟基和/或氢基。本发明的含氟液晶化合物具有良好的清亮点-160℃以上，粘度-10-6m2s-1，双折射率-1.500以上，弹性常数-K11/K33和电阻率-1012欧姆·厘米以上；以及含氟液晶所特有的优异的电压保持率，残余电压，化学稳定性和光学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜晶体管液晶显示器(TFT LCD)使用的含氟液晶及其合成方法，尤其是STN及TFT用液晶的组成成份，分别部分用于STN混配液晶及全部用于TFT混配液晶中，属于有机合成技术领域。
背景技术
液晶作为液晶显示器的工作液是多种不同性能液晶单体的组合，由多种单体按显示器要求的物理性能和电光参数等技术指标混配而成。近年来薄膜晶体管液晶显示器(TFT LCD)的发展速度相当快，在整个液晶显示器市场份额中已超过90％，它可大容量，高清晰度和全彩色的视频显示，成为液晶甚至整个平板显示技术领域的主导技术。薄膜晶体管液晶显示器使用的工作液便是薄膜晶体管显示器用液晶(TFT LC)，属于高质量的第三代液晶。目前主要使用于摄像机和数码相机取景器，头盔显示器，汽车导航仪，笔记本电脑和彩色电视中。主要的技术要求是：低粘度、低驱动电压、高的折射率各向异性、高的电阻率、高的电压保持率、高的残余电压和良好的热稳定性、化学和光学稳定性。为了适应这些要求，国外开发了多种多样的含氟液晶化合物及其合成工艺：美国专利5,879,595(1995)；5,536,442(1996)；5,578,241(1996)；德国专利4,109,285(1991)；日本专利10,109,953(1998)；中国专利01,115,400.4(2001)等。随着显示器技术参数的变化、提高和新用途显示器的开发，要求化学工作者不断合成新的、高性能的含氟液晶单体，满足混配过程中新的和更高技术参数的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适应当前薄膜晶体管液晶显示器对物理性能和电光性能新的技术要求的混配液晶化合物。
本发明的技术方案是这样实现的：薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，结构如通式1所示：
其特征在于：A环为1，4-二环-(2，2，2)-辛烷基；B环和C环为1，4-亚苯基；Z1和Z2同为乙烯基桥、乙炔基桥或乙烷基桥；n-R-为正构烷基、烷氧基或端烯基；Rf-为端基氟化合物，X和Y为氟基和/或氢基。
所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，当Z1及Z2同为反、反-乙烯基时，如通式2所示：
n-R-依次为正构的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；
或n-R-依次为正构的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；
或n-R-依次为正构的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；
C环的Rf-为氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y为氟基和/或氢基；
所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，当Z1及Z2同为乙炔基时，如通式5所示：
n-R-依次为正构的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；
或n-R-依次为正构的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；
或n-R-依次为正构的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基或4-戊烯基；
C环的Rf-为氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y为氟基和/或氢基。
所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，当Z1及Z2同为乙烷基时，如通式8所示：
n-R-依次为正构的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；
或n-R-依次为正构的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；
或n-R-依次为正构的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；
C环的Rf-为氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y为氟基和/或氢基。
上述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的制备方法中通式2所表示化合物的制备步骤如下：
5-1、化合物(1)(3，3-双乙酰基)-1，5二腈基戊烷的合成：
三口瓶中加入2，4-戊二酮150克和40％三甲基苄基氢氧化铵甲醇溶液320克，在12～13℃下强烈搅拌缓慢滴入丙烯腈158克，室温下搅拌过夜，减压除溶剂，用10％盐酸水溶液调节PH值为7，石油醚400ml×3萃取，无水硫酸钠干燥，除溶剂后残余物在乙醇中重结晶，共154.5克，收率50％；
5-2、化合物(2)(4，4-双乙酰基)-1，7-庚二酸的合成：
三口瓶中加入上述化合物(1)103克，氢氧化钾84克和水200毫升，搅拌回流，直至氨味消失，化合物1全部溶解呈均匀溶液为止，用浓盐酸调节PH值为3，过滤，水洗至中性，共85.4克，收率70％；
5-3、化合物(3)(4，4-双乙酰基)-环己酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(2)122克和乙酸酐800毫升，搅拌下加热回流16小时，改为蒸馏，蒸出126℃以前馏份，将生成的乙酸尽量脱除，再加入300毫升乙酸酐，搅拌下加热回流脱水8小时，保证关环顺利完成，蒸出过剩的乙酸酐，至140～145℃时为止，冷却后加入300毫升水，用乙醚250毫升×3萃取，合并萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚，用乙醇-20℃冷冻结晶，共64克，收率70％；
5-4、化合物(4)(1-羟基-4-乙酰基)-二环-(2，2，2)-3-酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(3)91克，氢氧化钾84克和水600毫升，控制反应温度70℃，不断进行搅拌反应共8小时，冷至室温，用乙醚200毫升×3萃取，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，去溶剂，在甲醇中结晶，共49克，收率54％；
5-5、化合物(5)(1-甲氧基-4-甲羧基)-二环-(2，2，2)-3-酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(4)182克，二氯甲烷250毫升，50％氢氧化钠水溶液90克，冰盐冷却，在剧烈搅拌下缓慢滴加50％139克硫酸二甲酯的二氯甲烷溶液，反应6小时，加入100毫升氨水，分出有机相，水相用二氯甲烷200毫升×3萃取，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，除溶剂，残余物在乙醇中-10℃冷冻结晶，共147克，收率75％；
在三口瓶中加入氢氧化钠160克和1400毫升水，搅拌使溶解，冷至0℃，加入240克溴控温在10℃以下，加毕再冷至0℃，将粉末状上述合成的甲基化化合物98克，一小份一小份的加入反应液中，维持反应温度10℃以下，待溴的颜色逐渐褪去，继续搅拌反应4小时至室温，用50％亚硫酸氢钠洗涤，盐酸酸化至PH为3，用乙酸乙酯250毫升×6萃取，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除溶剂，在甲醇中结晶，共50克，收率50％；
5-6、化合物(6)(1-甲氧基-4-羟甲基)-二环-(2，2，2)-辛烷的合成：
在三口瓶中加入事先准备好的240克锌汞齐，100毫升水，360毫升甲苯和上述化合物(5)100克，隔6小时补充浓盐酸50毫升，维持反应剧烈回流，共反应30小时。反应完毕，分出有机相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，去溶剂，残余物在乙酸乙酯中结晶，共83克，收率89％；
在三口瓶中加入氢化锂铝5.7克悬浮在200毫升无水乙醚中，将上述经锌汞齐还原化合物86克，溶于200毫升无水乙醚中搅拌下缓慢滴入，维持回流，滴毕再加热回流1小时，冷至室温，小心滴加水以破坏过剩的还原剂，直至无氢气逸出为止，再缓慢滴加20％硫酸水溶液，使生成的氢氧化铝絮状物溶解，分出有机层，水层用乙醚100毫升×3萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，除溶剂，残余物在石油醚中重结晶，共68.8克，收率80％；
5-7、化合物(7)(1-甲氧基-4-溴甲基)-二环-(2，2，2)-辛烷的合成：
在三口瓶中加入上述化合物(6)86克(0.5摩)，无水溴化锌112克，48％溴氢酸220克，反应温度60～70℃，共反应16小时，冷至室温，用乙醚200毫升×3萃取，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，蒸馏收集100～102℃/2mmHg无色透明液体，共110.5克，收率94％；
5-8、化合物(8)反式-1-(4-甲氧基-二环(2，2，2)-辛烷基)-2-(4-甲酰基苯基)-乙烯的合成：
在三口瓶中加入新蒸的甲苯400克和三苯基膦144克通入高纯氮气，启动搅拌，待溶解后滴加上述化合物(7)118克，回流12小时，此时生成黄色膦盐，析出，过滤，用少量甲苯洗涤，共246克，收率90％；
在三口瓶中加入新蒸的无水四氢呋喃500毫升，通入高纯氮气，启动搅拌，加入金属钠屑7克制得的乙醇钠，在剧烈搅拌下加入上述制好的膦盐149克，膦盐在10分钟内加毕，滴入对苯二甲醛40克的50毫升四氢呋喃溶液，反应液颜色褪尽后再反应1小时，蒸除溶剂，残余物水洗至中性，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，在乙醇中结晶，共49克，收率60％；
5-9、化合物(9)乙烯基桥端基氟甲氧基液晶的合成：
在三口瓶中加入3，4，5-三氟溴苄67.5克，新蒸亚磷酸三丁酯75克，通入高纯氮气，启动搅拌，加热回流，此时瓶中冒出溴丁烷气体，约1小时全部冒完，冷到室温，加入新蒸无水二甲基甲酰胺300毫升，甲醇钠162克，冷却至0℃；在强烈搅拌下滴加上述制好的化合物(8)81.6克的200毫升新蒸无水的二甲基甲酰胺溶液，反应液继续搅拌至室温，再反应1小时，将反应液倒入1立升水中，析出固体，再滴加水仔细观察再无固体析出为止，过滤，水洗至中性，干燥，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，在乙醇中重结晶，共78克，收率65％；
5-10、化合物(10)乙烯基桥端基氟甲氧基液晶的溴化物的合成：
在三口瓶中加入干燥的四氯化碳150毫升，用冰盐冷却，启动搅拌，加入上述化合物(9)40克，待全部溶解，控制反应温度0℃左右，滴入无水的溴17.6克，滴毕继续搅拌，让其升至室温再搅拌1小时，过硅胶柱，冲洗剂石油醚(60～90℃)，在石油醚中重结晶，共68.4克，收率95％；
5-11、化合物(17)2-(1-羟基-二环-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-(1，4-二乙烯基苯)的合成：
在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克和甲苯100毫升，再加入对甲苯磺酸0.5克，加热回流4小时，冷至室温，用少量10％氢氧化钠水溶液中和至PH为7，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除溶剂，残余物用乙醇结晶，共17.8克，收率92％；
或者脱甲基反应可以如下进行：
在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克，无水三氯化铝9克，二氯甲烷200毫升，回流4小时，冷至室温，反应液倒入碳酸钠7.5克水溶液中水解，用少量10％盐酸溶液中和至PH为7，分出有机相，水相用二氯甲烷50毫升×3萃取，合并有机相，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除溶剂，残余物用乙醇结晶，共18.3克收率95％；
5-12、化合物(18)2-(1-溴-二环-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-1，4-二乙烯基苯的合成：
在三口瓶中加入三甲基氯硅烷13克，溴化锂8.7克溶在无水乙腈200毫升中，通入高纯氮气，启动搅拌，加入上述化合物(17)3.9克，加热回流12小时。冷至室温，加入10％碳酸氢钠水溶液水解，分出有机相，水相用乙醚60毫升×3萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，去溶剂，残余物用甲苯结晶，共20.7克，收率92％。
或者选择性溴化反应可以如下进行：
在三口瓶中加入三溴甲烷250毫升，二溴三苯膦33.8克，通入高纯氮气，启动搅拌，加入上述化合物(17)3.9克，控制反应温度80℃反应10小时，冷至室温，加入10％碳酸钠水溶液120毫升终止反应，分出有机相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，去溶剂，残余物用甲苯结晶，共20.7克，收率92％；
5-13、化合物(19)乙烯基桥端基氟正丙基液晶的合成：
在三口瓶中加入新蒸无水四氢呋喃200毫升，镁屑14.4克，通入高纯氮气，启动搅拌，将溴化正丙烷73.8克的150毫升无水四氢呋喃溶液滴入15毫升，待确认反应启动后，缓慢滴入剩余溶液，维持反应微回流，滴毕，继续回流1小时，镁屑基本消耗完，冷至室温，加入氯化铜锂溶液11克，加热维持微回流，将上述化合物(18)224.5克的400毫升无水四氢呋喃溶液缓慢滴入，滴毕继续反应8小时，用10％盐酸水溶液水解，分出有机相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除溶剂，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，乙醇重结晶，共160.7克，收率78％；
或者格氏偶联反应可以如下进行：
在三口瓶中加入新蒸无水四氢呋喃200毫升，镁屑14.4克，通入高纯氮气，启动搅拌，将溴化正丙烷73.8克的150毫升无水四氢呋喃溶液滴入15毫升，待确认反应启动后，缓慢滴入剩余溶液，维持反应微回流，滴毕继续回流1小时，镁屑基本消耗完，冷至室温加入1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁氯化钯溶液40.2克，加热维持微回流，将上述化合物(18)224.5克的400毫升无水四氢呋喃溶液缓慢滴入，滴毕继续反应8小时，用10％盐酸水溶液水解，分出有机相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除溶剂，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，乙醇重结晶，共168.9克，收率82％。
上述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的制备方法中通式5所表示的化合物的制备步骤如下：
化合物(11)乙炔基桥端基氟甲氧基液晶的合成：在三口瓶中加入5-10所述化合物(10)36克和200毫升60～90℃石油醚，加入用金属钠屑2.8克在80毫升乙醇中制得的乙醇钠，搅拌回流8小时，冷至室温用10％盐酸中和至PH值为6，分出有机相，水相用60～90℃石油醚60毫升×3萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，除溶剂，用乙醇重结晶，共9.8克，收率50％。
上述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的制备方法中通式8所表示的化合物的制备步骤如下：
化合物(15)乙烷基桥端基氟甲氧基液晶的合成：在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于四氢呋喃200毫升中，加入5％钯炭催化剂，氢气在常压下经过伸到液体中层的导气管导入，反应温度室温，开动电磁搅拌缓慢搅动，反应用薄层色谱板监测，待乙烯基桥衍生物全部转化为乙烷基桥衍生物为止，滤出催化剂趁湿保存，蒸除溶剂，残余物在乙醇中重结晶，共19克，收率95％；
或者加氢反应可以如下进行：
在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于乙酸中，加入0.1克氧化铂催化剂，氢气在常压下经过伸到液体中层的导气管导入，反应温度室温，开动电磁搅拌，缓慢搅动，反应用薄层色谱板监测，待乙烯桥衍生物全部转化为乙烷桥衍生物为止，滤出催化剂趁湿保存，蒸除溶剂，残余物在乙醇中重结晶，共19.8克，收率98％；
所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，在薄膜晶体管液晶显示器用的混配液晶中含有通式1，2，3和/或4表示的含氟液晶化合物。
所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，在薄膜晶体管液晶显示器电极对间含有通式1，2，3和/或4表示的含氟液晶化合物。
本发明产品的性能特征是以通式1为代表的含氟液晶化合物，特别是由于R-端烯基链，A二环-(2，2，2)-辛烷基环，Z1和Z2的乙炔基和乙烷基桥和Rf-，X，Y端基氟等基团的利用，这个分别由相应单元结构对液晶物理性能和电光性能贡献的组合，使得以通式1为代表的含氟液晶化合物具有良好的清亮点-160℃以上，粘度-10-6m2s-1，双折射率-1.500以上，弹性常数-K11/K33和电阻率-1012欧姆·厘米以上；以及含氟液晶所特有的优异的电压保持率，残余电压，化学稳定性和光学稳定性。它的局限性在于双折射率偏大，混配使用时含量不可偏高。这种薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶具有的优良性能，使得精于此道的液晶技术工作者，得以从本发明单体液晶的基本特性出发，不偏离它的精髓，不偏离它的局限性，利用它并且在它的基础上作出不同的变换和改良，便能够混配出适应当前使用的薄膜晶体管液晶显示器对物理性能和电光性能新的技术要求的混配液晶。
本发明的含氟液晶化合物的合成方法，部分沿用已有的工艺，大部分是对已有工艺的改进和开发新的合成工艺，着重点在于A环的合成。
具体实施方式
下面以合成通式(1)为代表的桥基Z1、Z2由反、反式乙烯基桥，乙炔基桥或乙烷基桥连接的三环(A、B、C环)1，4位取代的化合物为例，说明本发明的实施方式。
通式1中A环1，4-二环-(2，2，2)-辛烷基的1-位与由甲基到癸基的正构烷基或烷氧基、或与由乙基到戊基的正构端烯基-R相连，4-位与桥基Z1的一端相连；B环1，4-亚苯基的1-位与桥基Z1的另一端相连，4-位与桥基Z2的一端相连；C环1，4-亚苯基的1-位与桥基Z2的另一端相连，4-位与含端基氟的氟基团-Rf相连，同时它3-位的-X和4-位的-Y可以分别或同时是氢基(-H)或氟基(-F)；亦即-Rf是氟基有
-Rf是二氟甲氧基有
和-Rf是三氟甲氧基有
简言之C环可以是Rf-1～Rf-12的分别依次组合。
本发明薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶，可以分别使用如下通式2-10结构式来表示并用作进一步的限定：
A、当以通式1为代表的化合物桥基Z1、Z2同时是反、反式乙烯基桥时，它们包括：
①R-依次为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，乙基，庚基，辛基，壬基或癸基等正构烷基时，Rf-依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式2表示：
②R-依次为甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基等正构烷氧基时，Rf-依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式3表示：
③R-依次为乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基等正构端烯基时，Rf-同时依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式4表示：
4 n＝0～3
B、当以通式(1)为代表的化合物桥基Z1、Z2同时是乙炔基时，它们包括
①R-依次为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基等正构烷基时，Rf-依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式5表示：
②R-依次为甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基等正构烷氧基时，Rf-依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式6表示：
③R-依次为乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基等正构端烯基时，Rf-同时依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式7表示：
7 n＝0～3
C、当以通式1为代表的化合物桥基Z1、Z2同时是乙烷基时，它们包括：①R-依次为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基等正构烷基时，Rf-依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式8表示：
②R-依次为甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基等正构烷氧基时，Rf-依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式9表示：
③R-依次为乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基等正构端烯基时，Rf-同时依次分别为Rf-1～Rf-12的组合；它们以通式10表示：
10 n＝0～3
本发明的含氟液晶化合物的合成方法原理包括：利用2，4-戊二酮活泼的酸性质子，在碱性条件下的双氰乙基化反应-化合物(1)和相应的二元酸和活泼乙酰基分别先后在酸性的条件下的关环-化合物(3)和化合物(4)，得到1，4-双取代二环-(2，2，2)-辛烷衍生物-化合物(5)，(6)和(7)。化合物7与可自市场购得或经由对苯二甲酰氯用Rosenmund还原得到的对苯二甲醛进行Wittig反应得到化合物(8)。
化合物(8)分别经过处理取得化合物(9)和(12)，这便是反、反-式以通式3为代表的R-为甲氧基，C环分别为Rf-3和Rf-4的含氟液晶。
当将化合物(9)和(12)各自一对乙烯桥双键溴化，再脱溴化氢便各自生成一对乙炔桥三键化合物(11)和(14)，这便是以通式6为代表的R-同为甲氧基，C环分别同为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
当将化合物(9)和(12)各自一对乙烯桥双键加氢，便各自生成一对乙烷桥化合物(15)和(16)，这便是以通式9为代表的R-同为甲氧基，C环分别同为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
当将化合物(9)和(12)分别脱甲基、选择性溴化，再进行Grignard反应，生成化合物(19)和(22)，这便是以通式2为代表的R-同为正丙基，C环分别同为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
当将化合物(19)和(22)各自一对乙烯桥双键溴化，再脱溴化氢便各自生成一对乙炔桥三键化合物(23)和(24)，这便是以通式5为代表的R-同为正丙基，C环分别同为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
当将化合物(19)和(22)各自的一对乙烯桥双键加氢，便生成各自一对乙烷桥化合物25和26，这便是以通式8为代表的R-同为正丙基，C环为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
当将化合物(18)和(21)分别与烯丙基格氏试剂进行催化偶联反应，便生成各自一对乙烯桥化合物(27)和(28)，这便是以通式4为代表的R-为烯丙基，C环为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
当将化合物(11)和(14)分别脱甲基和选择性溴化得化合物(29)和(31)，再分别与烯丙基格氏试剂进行催化偶联反应，便生成各自一对乙炔桥的三键化合物(30)和(32)，这便是以通式7为代表的R-同为烯丙基，C环为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
当将化合物(15)和(16)分别脱甲基和选择性溴化得化合物(33)和(35)，再分别与烯丙基格氏试剂进行催化偶联反应，便生成各自一对乙烷基桥的化合物(34)和(36)，这便是以通式10为代表的R-同为烯丙基，C环为Rf-3和Rf-4的含氟液晶：
实施例1、化合物(1)(3，3-双乙酰基)-1，5二腈基戊烷的合成：
三口瓶中加入2，4-戊二酮150克(1.5摩)和40％三甲基苄基氢氧化铵甲醇溶液320克(0.7摩)，在12～13℃下强烈搅拌缓慢滴入丙烯腈158克(3.0摩)，室温下搅拌过夜。减压除溶剂，用10％盐酸水溶液调节PH值为7左右。石油醚(400ml×3)萃取，无水硫酸钠干燥。除溶剂后残余物在乙醇中重结晶，共154.5克，收率50％。
实施例2、化合物(2)(4，4-双乙酰基)-1，7-庚二酸的合成：
三口瓶中加入上述化合物(1)103克(0.5摩)，氢氧化钾84克(1.5摩)和水200毫升，搅拌回流，直至氨味消失，化合物1全部溶解呈均匀溶液为止。用浓盐酸调节PH值为3左右。过滤，水洗至中性，共85.4克，收率70％。
实施例3、化合物(3)(4，4-双乙酰基)-环己酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(2)122克(0.5摩)和乙酸酐800毫升，搅拌下加热回流16小时，改为蒸馏，蒸出126℃以前馏份，将生成的乙酸尽量脱除。再加入300毫升乙酸酐，搅拌下加热回流脱水8小时，保证关环顺利完成。蒸出过剩的乙酸酐，至140～145℃时为止。冷却后加入300毫升水，用乙醚(250毫升×3)萃取。合并萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。蒸除乙醚。用乙醇冷冻(-20℃)结晶，共64克，收率70％。
实施例4、化合物(4)(1-羟基-4-乙酰基)-二环-(2，2，2)-3-酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(3)91克(0.5摩)，氢氧化钾84克(1.5摩)和水600毫升，控制反应温度70℃，不断进行搅拌反应共8小时。冷至室温，用乙醚(200毫升×3)萃取，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，去溶剂，在甲醇中结晶。共49克，收率54％。
实施例5、化合物(5)(1-甲氧基-4-甲羧基)-二环-(2，2，2)-3-酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(4)182克(1.0摩)，二氯甲烷250毫升，50％氢氧化钠水溶液90克(1.1摩)，冰盐冷却，在剧烈搅拌下缓慢滴加50％139克(1.1摩)硫酸二甲酯的二氯甲烷溶液，反应6小时。加入100毫升氨水，分出有机相，水相用二氯甲烷(200毫升×3)萃取，水洗至中性。用无水硫酸钠干燥。除溶剂，残余物在乙醇中冷冻(-10℃)结晶，共147克，收率75％。
在三口瓶中加入氢氧化钠160克(4.0摩)和1400毫升水，搅拌使溶解，冷至0℃，加入240克溴(1.5摩)控温在10℃以下，加毕再冷至0℃，将粉末状的上述合成的甲基化化合物98克(0.5摩)，一小份一小份的加入反应液中，维持反应温度10℃以下，待溴的颜色逐渐褪去，继续搅拌反应4小时至室温。用50％亚硫酸氢钠洗涤，盐酸酸化至PH3，用乙酸乙酯(250毫升×6)萃取，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除溶剂，在甲醇中结晶，共50克，收率50％。
实施例6、化合物(6)(1-甲氧基-4-羟甲基)-二环-(2，2，2)-辛烷的合成：
在三口瓶中加入事先准备好的240克锌汞齐，100毫升水，360毫升甲苯和上述化合物(5)100克(0.5摩)，隔6小时补充浓盐酸50毫升，维持反应剧烈回流，共反应30小时。反应完毕，分出有机相，水相用乙醚(100毫升×3)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，去溶剂，残余物在乙酸乙酯中结晶，共83克，收率89％。
在三口瓶中加入氢化锂铝5.7克(0.15摩)悬浮在200毫升无水乙醚中，将上述经锌汞齐还原化合物86克(0.5摩)溶于200毫升无水乙醚中搅拌下缓慢滴入，维持回流，滴毕再加热回流1小时。)冷至室温，小心滴加水以破坏过剩的还原剂，直至无氢气逸出为止，再缓慢滴加20％硫酸水溶液，使生成的氢氧化铝絮状物溶解。分出有机层，水层用乙醚(100毫升×3)萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥。除溶剂，残余物在石油醚中重结晶。共68.8克，收率80％。
实施例7、化合物(7)(1-甲氧基-4-溴甲基)-二环-(2，2，2)-辛烷的合成：
在三口瓶中加入上述化合物(6)86克(0.5摩)，无水溴化锌112克(0.5摩)48％溴氢酸220克(2.0摩)，反应温度60～70℃，共反应16小时。冷至室温，用乙醚(200毫升×3)萃取，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，蒸馏收集100～102℃/2mmHg无色透明液体，共110.5克，收率94％。
实施例8、化合物(8)反式-1-(4-甲氧基-二环(2，2，2)-辛烷基)-2-(4-甲酰基苯基)-乙烯的合成：
在三口瓶中加入新蒸的甲苯400克和三苯基膦144克(0.55摩)通入高纯氮气，启动搅拌，待溶解后滴加上述化合物(7)118克(0.5摩)，回流12小时，此时生成黄色膦盐，析出，过滤，用少量甲苯洗涤，共246克，收率90％。
在三口瓶中加入新蒸的无水四氢呋喃500毫升，通入高纯氮气，启动搅拌，加入金属钠屑7克(0.3摩)制得的乙醇钠，在剧烈搅拌下加入上述制好的膦盐149克(0.3摩)，膦盐在10分钟内加毕，滴入对苯二甲醛40克(0.3摩)的50毫升四氢呋喃溶液，反应液颜色褪尽后再反应1小时。蒸除溶剂，残余物水洗至中性，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，在乙醇中结晶，共49克，收率60％。
实施例9、化合物(9)乙烯基桥端基氟甲氧基液晶的合成：
在三口瓶中加入3，4，5-三氟溴苄67.5克(0.3摩)，新蒸亚磷酸三丁酯75克(0.3摩)，通入高纯氮气，启动搅拌，加热回流，此时瓶中冒出溴丁烷气体，约1小时全部冒完。冷到室温，加入新蒸无水二甲基甲酰胺300毫升，甲醇钠162克(0.3摩)，冷却至0℃。在强烈搅拌下滴加上述制好的化合物(8)81.6克(0.3摩)的200毫升新蒸无水的二甲基甲酰胺溶液，反应液继续搅拌至室温，再反应约1小时。将反应液倒入1立升水中，析出固体，再滴加水仔细观察再无固体析出为止。过滤，水洗至中性，干燥，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，在乙醇中重结晶，共78克，收率65％。
应用本方法同样可得类似物，如从化合物(8)合成化合物(12)。
实施例10、化合物(10)乙烯基桥端基氟甲氧基液晶的溴化物的合成：
在三口瓶中加入干燥的四氯化碳150毫升，用冰盐冷却，启动搅拌，加入上述化合物(9)40克(0.1摩)，待全部溶解，控制反应温度0℃左右，滴入无水的溴17.6克(0.22摩)，滴毕继续搅拌，让其升至室温再搅拌1小时。过硅胶柱，冲洗剂石油醚(60～90℃)，在石油醚中重结晶，共68.4克，收率95％。
应用本方法同样可得类似物，如从化合物(12)合成化合物(13)。
实施例11、化合物(11)乙炔基桥端基氟甲氧基液晶的合成：
在三口瓶中加入上述化合物(10)36克(0.05摩)和200毫升石油醚(60～90℃)，加入用金属钠屑2.8克(0.12摩)在80毫升乙醇中制得的乙醇钠，搅拌回流8小时。冷至室温用10％盐酸中和至PH值为6左右，分出有机相，水相用石油醚(60～90℃)(60毫升×3)萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，除溶剂，用乙醇重结晶，共9.8克，收率50％。
应用本方法同样可得类似物，如从化合物(13)合成化合物(14)；从化合物(19)合成化合物(23)；从化合物(22)合成化合物(24)。
实施例12、化合物(15)乙烷基桥端基氟甲氧基液晶的合成：
在三口瓶中加入实施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)溶于四氢呋喃200毫升中，加入5％钯炭催化剂，氢气在常压下经过伸到液体中层的导气管导入，反应温度室温，开动电磁搅拌缓慢搅动。反应用薄层色谱板监测，待乙烯基桥衍生物全部转化为乙烷基桥衍生物为止。滤出催化剂趁湿保存，蒸除溶剂，残余物在乙醇中重结晶，共19克，收率95％。
或者加氢反应可以如下进行：
在三口瓶中加入实施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)溶于乙酸中，加入0.1克氧化铂催化剂，氢气在常压下经过伸到液体中层的导气管导入，反应温度室温，开动电磁搅拌，缓慢搅动。反应用薄层色谱板监测，待乙烯桥衍生物全部转化为乙烷桥衍生物为止。滤出催化剂趁湿保存，蒸除溶剂，残余物在乙醇中重结晶，共19.8克，收率98％。
应用本方法同样可得类似物，如从化合物(12)合成化合物(16)；从化合物(19)合成化合物(25)；从化合物(22)合成化合物(26)。
实施例13、化合物(17)2-(1-羟基-二环-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-(1，4-二乙烯基苯)的合成：
在三口瓶中加入实施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)和甲苯100毫升，再加入对甲苯磺酸0.5克(0.003摩)，加热回流4小时，冷至室温。用少量10％氢氧化钠水溶液中和至PH7左右。饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。除溶剂，残余物用乙醇结晶，共17.8克，收率92％。
或者脱甲基反应可以如下进行：
在三口瓶中加入实施例9中合成的化合物(9)20克(0.05摩)，无水三氯化铝9克(0.07摩)，二氯甲烷200毫升，回流4小时，冷至室温，反应液倒入碳酸钠7.5克(0.07摩)水溶液中水解，用少量10％盐酸溶液中和至PH7左右。分出有机相，水相用二氯甲烷(50毫升×3)萃取，合并有机相，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。除溶剂，残余物用乙醇结晶，共18.3克收率95％。
应用本方法同样可得类似物，从化合物(12)合成化合物(20)。
实施例14、化合物(18)2-(1-溴-二环-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-1，4-二乙烯基苯的合成：
在三口瓶中加入三甲基氯硅烷13克(0.12摩)，溴化锂8.7克(0.1摩)溶在无水乙腈200毫升中，通入高纯氮气，启动搅拌，加入上述化合物(17)3.9克(0.05摩)，加热回流12小时。冷至室温，加入10％碳酸氢钠水溶液水解，分出有机相，水相用乙醚(60毫升×3)萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥。去溶剂，残余物用甲苯结晶，共20.7克，收率92％。
或者选择性溴化反应可以如下进行：
在三口瓶中加入三溴甲烷250毫升，二溴三苯膦33.8克(0.08摩)，通入高纯氮气，启动搅拌，加入上述化合物(17)3.9克(0.05摩)，控制反应温度80℃反应10小时。冷至室温，加入10％碳酸钠水溶液120毫升终止反应，分出有机相，水相用乙醚(100毫升×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。去溶剂，残余物用甲苯结晶，共20.7克，收率92％。
应用本方法同样可得类似物，如从化合物(20)合成化合物(21)；从化合物(11)合成化合物(29)；从化合物(14)合成化合物(31)；从化合物(15)合成化合物(33)；从化合物(16)合成化合物(35)。
实施例15、化合物(19)乙烯基桥端基氟正丙基液晶的合成：
在三口瓶中加入新蒸无水四氢呋喃200毫升，镁屑14.4克(0.6摩)，通入高纯氮气，启动搅拌，将溴化正丙烷73.8克(0.6摩)的150毫升无水四氢呋喃溶液滴入15毫升。待确认反应启动后，缓慢滴入剩余溶液，维持反应微回流，滴毕，继续回流1小时，镁屑基本消耗完。冷至室温，加入氯化铜锂溶液11克(0.05摩)，加热维持微回流，将上述化合物(18)224.5克(0.5摩)的400毫升无水四氢呋喃溶液缓慢滴入，滴毕继续反应8小时。用10％盐酸水溶液水解，分出有机相，水相用石油醚(60～90℃)(200毫升×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。除溶剂，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，乙醇重结晶。共160.7克，收率78％。
或者格氏偶联反应可以如下进行：
在三口瓶中加入新蒸无水四氢呋喃200毫升，镁屑14.4克(0.6摩)，通入高纯氮气，启动搅拌，将溴化正丙烷73.8克(0.6摩)的150毫升无水四氢呋喃溶液滴入15毫升。待确认反应启动后，缓慢滴入剩余溶液，维持反应微回流，滴毕继续回流1小时，镁屑基本消耗完。冷至室温加入1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁氯化钯溶液40.2克(0.05摩)，加热维持微回流，将上述化合物(18)224.5克(0.5摩)的400毫升无水四氢呋喃溶液缓慢滴入，滴毕继续反应8小时。用10％盐酸水溶液水解，分出有机相，水相用石油醚(60～90℃)(200毫升×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。除溶剂，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，乙醇重结晶，共168.9克，收率82％。
应用本方法同样可得类似物，如从化合物(21)合成化合物(22)；从化合物(18)合成化合物(27)；从化合物(21)合成化合物(28)；从化合物(29)合成化合物(30)；从化合物(31)合成化合物(32)；从化合物(33)合成化合物(34)；从化合物(35)合成化合物(36)。
本发明列举的实施例1-15旨在更进一步地阐明这种薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶的合成方法和这些液晶化合物结构的构建过程。实施例不单是说明它本身所述的具体化合物的合成方法，同时也可用来说明改变原料的种类和数量，合成它们的类似物和同系物。类似物包括Rf-1到Rf-12，C环含不同端基氟，和同系物包括R-为不同碳数的甲基到癸基的正构烷基，正构烷氧基和正构乙烯基到到戊烯基端烯基化合物。而不对本发明的范围构成任何限制，用本发明实施例得到的产品和经由本发明权利要求书所述均可得到薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物产品。
Claims (9)
1、薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，结构如通式1所示：
其特征在于：A环为1，4-二环-(2，2，2)-辛烷基；B环和C环为1，4-亚苯基；Z1和Z2同为乙烯基桥、乙炔基桥或乙烷基桥；n-R-为正构烷基、烷氧基或端烯基；Rf-为端基氟化合物，X和Y为氟基和/或氢基。
2、根据权利要求1中所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，其特征在于：当Z1及Z2同为反、反-乙烯基时，如通式2所示：
n-R-依次为正构的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；
或n-R-依次为正构的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；
或n-R-依次为正构的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；
C环的Rf-为氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y为氟基和/或氢基。
3、根据权利要求1中所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，其特征在于：当Z1及Z2同为乙炔基时，如通式5所示：
n-R-依次为正构的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；
或n-R-依次为正构的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；
或n-R-依次为正构的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基或4-戊烯基；
C环的Rf-为氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y为氟基和/或氢基。
4、根据权利要求1中所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物，其特征在于：当Z1及Z2同为乙烷基时，如通式8所示：
n-R-依次为正构的甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基或癸氧基；
或n-R-依次为正构的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基；
或n-R-依次为正构的乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-戊烯基；
C环的Rf-为氟基，三氟甲基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；X和Y为氟基和/或氢基。
5、根据权利要求2、3、4任一项权利要求中所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的制备方法，其特征在于通式2所表示化合物的制备步骤如下：
5-1、化合物(1)(3，3-双乙酰基)-1，5二腈基戊烷的合成：
三口瓶中加入2，4-戊二酮150克和40％三甲基苄基氢氧化铵甲醇溶液320克，在12～13℃下强烈搅拌缓慢滴入丙烯腈158克，室温下搅拌过夜，减压除溶剂，用10％盐酸水溶液调节PH值为7，石油醚400ml×3萃取，无水硫酸钠干燥，除溶剂后残余物在乙醇中重结晶，共154.5克，收率50％；
5-2、化合物(2)(4，4-双乙酰基)-1，7-庚二酸的合成：
三口瓶中加入上述化合物(1)103克，氢氧化钾84克和水200毫升，搅拌回流，直至氨味消失，化合物1全部溶解呈均匀溶液为止，用浓盐酸调节PH值为3，过滤，水洗至中性，共85.4克，收率70％；
5-3、化合物(3)(4，4-双乙酰基)-环己酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(2)122克和乙酸酐800毫升，搅拌下加热回流16小时，改为蒸馏，蒸出126℃以前馏份，将生成的乙酸尽量脱除，再加入300毫升乙酸酐，搅拌下加热回流脱水8小时，保证关环顺利完成，蒸出过剩的乙酸酐，至140～145℃时为止，冷却后加入300毫升水，用乙醚250毫升×3萃取，合并萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚，用乙醇-20℃冷冻结晶，共64克，收率70％；
5-4、化合物(4)(1-羟基-4-乙酰基)-二环-(2，2，2)-3-酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(3)91克，氢氧化钾84克和水600毫升，控制反应温度70℃，不断进行搅拌反应共8小时，冷至室温，用乙醚200毫升×3萃取，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，去溶剂，在甲醇中结晶，共49克，收率54％；
5-5、化合物(5)(1-甲氧基-4-甲羧基)-二环-(2，2，2)-3-酮的合成：
三口瓶中加入上述化合物(4)182克，二氯甲烷250毫升，50％氢氧化钠水溶液90克，冰盐冷却，在剧烈搅拌下缓慢滴加50％139克硫酸二甲酯的二氯甲烷溶液，反应6小时，加入100毫升氨水，分出有机相，水相用二氯甲烷200毫升×3萃取，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，除容剂，残余物在乙醇中-10℃冷冻结晶，共147克，收率75％；
在三口瓶中加入氢氧化钠160克和1400毫升水，搅拌使溶解，冷至0℃，加入240克溴控温在10℃以下，加毕再冷至0℃，将粉末状上述合成的甲基化化合物98克，一小份一小份的加入反应液中，维持反应温度10℃以下，待溴的颜色逐渐褪去，继续搅拌反应4小时至室温，用50％亚硫酸氢钠洗涤，盐酸酸化至PH为3，用乙酸乙酯250毫升×6萃取，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除溶剂，在甲醇中结晶，共50克，收率50％；
5-6、化合物(6)(1-甲氧基-4-羟甲基)-二环-(2，2，2)-辛烷的合成：
在三口瓶中加入事先准备好的240克锌汞齐，100毫升水，360毫升甲苯和上述化合物(5)100克，隔6小时补充浓盐酸50毫升，维持反应剧烈回流，共反应30小时，反应完毕，分出有机相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，去溶剂，残余物在乙酸乙酯中结晶，共83克，收率89％；
在三口瓶中加入氢化锂铝5.7克悬浮在200毫升无水乙醚中，将上述经锌汞齐还原化合物86克，溶于200毫升无水乙醚中搅拌下缓慢滴入，维持回流，滴毕再加热回流1小时，冷至室温，小心滴加水以破坏过剩的还原剂，直至无氢气逸出为止，再缓慢滴加20％硫酸水溶液，使生成的氢氧化铝絮状物溶解，分出有机层，水层用乙醚100毫升×3萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，除溶剂，残余物在石油醚中重结晶，共68.8克，收率80％；
5-7、化合物(7)(1-甲氧基-4-溴甲基)-二环-(2，2，2)-辛烷的合成：
在三口瓶中加入上述化合物(6)86克，无水溴化锌112克，48％溴氢酸220克，反应温度60～70℃，共反应16小时，冷至室温，用乙醚200毫升×3萃取，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，蒸馏收集100～102℃/2mmHg无色透明液体，共110.5克，收率94％；
5-8、化合物(8)反式-1-(4-甲氧基-二环(2，2，2)-辛烷基)-2-(4-甲酰基苯基)-乙烯的合成：
在三口瓶中加入新蒸的甲苯400克和三苯基膦144克通入高纯氮气，启动搅拌，待溶解后滴加上述化合物(7)118克，回流12小时，此时生成黄色膦盐，析出，过滤，用少量甲苯洗涤，共246克，收率90％；
在三口瓶中加入新蒸的无水四氢呋喃500毫升，通入高纯氮气，启动搅拌，加入金属钠屑7克制得的乙醇钠，在剧烈搅拌下加入上述制好的膦盐149克，膦盐在10分钟内加毕，滴入对苯二甲醛40克的50毫升四氢呋喃溶液，反应液颜色褪尽后再反应1小时，蒸除溶剂，残余物水洗至中性，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，在乙醇中结晶，共49克，收率60％；
5-9、化合物(9)乙烯基桥端基氟甲氧基液晶的合成：
在三口瓶中加入3，4，5-三氟溴苄67.5克，新蒸亚磷酸三丁酯75克，通入高纯氮气，启动搅拌，加热回流，此时瓶中冒出溴丁烷气体，1小时全部冒完，冷到室温，加入新蒸无水二甲基甲酰胺300毫升，甲醇钠162克，冷却至0℃；在强烈搅拌下滴加上述制好的化合物(8)81.6克的200毫升新蒸无水的二甲基甲酰胺溶液，反应液继续搅拌至室温，再反应1小时，将反应液倒入1立升水中，析出固体，再滴加水仔细观察再无固体析出为止，过滤，水洗至中性，干燥，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，在乙醇中重结晶，共78克，收率65％；
5-10、化合物(10)乙烯基桥端基氟甲氧基液晶的溴化物的合成：
在三口瓶中加入干燥的四氯化碳150毫升，用冰盐冷却，启动搅拌，加入上述化合物(9)40克，待全部溶解，控制反应温度0℃左右，滴入无水的溴17.6克，滴毕继续搅拌，让其升至室温再搅拌1小时，过硅胶柱，冲洗剂60～90℃石油醚，在石油醚中重结晶，共68.4克，收率95％；
5-11、化合物(17)2-(1-羟基-二环-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-(1，4-二乙烯基苯)的合成：
在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克和甲苯100毫升，再加入对甲苯磺酸0.5克，加热回流4小时，冷至室温，用少量10％氢氧化钠水溶液中和至PH为7，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除溶剂，残余物用乙醇结晶，共17.8克，收率92％；
或者脱甲基反应如下进行：
在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克，无水三氯化铝9克，二氯甲烷200毫升，回流4小时，冷至室温，反应液倒入碳酸钠7.5克水溶液中水解，用少量10％盐酸溶液中和至PH为7，分出有机相，水相用二氯甲烷50毫升×3萃取，合并有机相，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除溶剂，残余物用乙醇结晶，共18.3克收率95％；
5-12、化合物(18)2-(1-溴-二环-(2，2，2)-辛烷基)-2’-(3，4，5-三氟苯基)-1，4-二乙烯基苯的合成：
在三口瓶中加入三甲基氯硅烷13克，溴化锂8.7克溶在无水乙腈200毫升中，通入高纯氮气，启动搅拌，加入上述化合物(17)3.9克，加热回流12小时，冷至室温，加入10％碳酸氢钠水溶液水解，分出有机相，水相用乙醚60毫升×3萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，去溶剂，残余物用甲苯结晶，共20.7克，收率92％。
或者选择性溴化反应如下进行：
在三口瓶中加入三溴甲烷250毫升，二溴三苯膦33.8克，通入高纯氮气，启动搅拌，加入上述化合物(17)3.9克，控制反应温度80℃反应10小时，冷至室温，加入10％碳酸钠水溶液120毫升终止反应，分出有机相，水相用乙醚100毫升×3萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，去溶剂，残余物用甲苯结晶，共20.7克，收率92％；
5-13、化合物(19)乙烯基桥端基氟正丙基液晶的合成：
在三口瓶中加入新蒸无水四氢呋喃200毫升，镁屑14.4克，通入高纯氮气，启动搅拌，将溴化正丙烷73.8克的150毫升无水四氢呋喃溶液滴入15毫升，待确认反应启动后，缓慢滴入剩余溶液，维持反应微回流，滴毕，继续回流1小时，镁屑基本消耗完，冷至室温，加入氯化铜锂溶液11克，加热维持微回流，将上述化合物(18)224.5克的400毫升无水四氢呋喃溶液缓慢滴入，滴毕继续反应8小时，用10％盐酸水溶液水解，分出有机相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除溶剂，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，乙醇重结晶，共160.7克，收率78％；
或者格氏偶联反应如下进行：
在三口瓶中加入新蒸无水四氢呋喃200毫升，镁屑14.4克，通入高纯氮气，启动搅拌，将溴化正丙烷73.8克的150毫升无水四氢呋喃溶液滴入15毫升，待确认反应启动后，缓慢滴入剩余溶液，维持反应微回流，滴毕继续回流1小时，镁屑基本消耗完，冷至室温加入1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁氯化钯溶液40.2克，加热维持微回流，将上述化合物(18)224.5克的400毫升无水四氢呋喃溶液缓慢滴入，滴毕继续反应8小时，用10％盐酸水溶液水解，分出有机相，水相用60～90℃石油醚200毫升×3萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除溶剂，过硅胶柱纯化，冲洗剂乙醇，乙醇重结晶，共168.9克，收率82％；
通式5所表示的化合物的制备步骤如下：
化合物(11)乙炔基桥端基氟甲氧基液晶的合成：在三口瓶中加入5-10所述化合物(10)36克和200毫升60～90℃石油醚，加入用金属钠屑2.8克在80毫升乙醇中制得的乙醇钠，搅拌回流8小时，冷至室温用10％盐酸中和至PH值为6，分出有机相，水相用60～90℃石油醚60毫升×3萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，除溶剂，用乙醇重结晶，共9.8克，收率50％；
通式8所表示的化合物的制备步骤如下；
化合物(15)乙烷基桥端基氟甲氧基液晶的合成：在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于四氢呋喃200毫升中，加入5％钯炭催化剂，氢气在常压下经过伸到液体中层的导气管导入，反应温度室温，开动电磁搅拌缓慢搅动，反应用薄层色谱板监测，待乙烯基桥衍生物全部转化为乙烷基桥衍生物为止，滤出催化剂趁湿保存，蒸除溶剂，残余物在乙醇中重结晶，共19克，收率95％；
或者加氢反应如下进行：
在三口瓶中加入5-9中合成的化合物(9)20克溶于乙酸中，加入0.1克氧化铂催化剂，氢气在常压下经过伸到液体中层的导气管导入，反应温度室温，开动电磁搅拌，缓慢搅动，反应用薄层色谱板监测，待乙烯桥衍生物全部转化为乙烷桥衍生物为止，滤出催化剂趁湿保存，蒸除溶剂，残余物在乙醇中重结晶，共19.8克，收率98％。
6、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的应用，其特征在于：在薄膜晶体管液晶显示器用的混配液晶中含有通式1表示的含氟液晶化合物。
7、根据权利要求6中所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的应用，其特征在于：在薄膜晶体管液晶显示器用的混配液晶中含有通式2，5和/或8表示的含氟液晶化合物。
8、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的应用，其特征在于：在薄膜晶体管液晶显示器电极对间含有通式1表示的含氟液晶化合物。
9、根据权利要求8中所述的薄膜晶体管液晶显示器用的含氟液晶化合物的应用，其特征在于：在薄膜晶体管液晶显示器电极对间含有通式2，5和/或8表示的含氟液晶化合物。
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| DE3710890A1 (de) * | 1987-04-01 | 1988-10-20 | Merck Patent Gmbh | Bicyclooctanderivate |
| CN1158601A (zh) * | 1994-09-22 | 1997-09-03 | 智索公司 | 氯苯衍生物以及含有这些化合物的液晶组合物 |
| CN1227536A (zh) * | 1996-08-21 | 1999-09-01 | 智索公司 | 二氟苯基衍生物,液晶组合物和液晶显示装置 |
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