CN105441087B - 液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
一种液晶化合物，由式1表示，其中R1为烷基或烯基，R1中的一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个‑CH2‑可被‑O‑取代，其中当R1中的‑CH2‑未被‑O‑取代时，R1的碳数为2至10，而当R1中的‑CH2‑被‑O‑取代时，R1的碳数仍为2至10；R2为碳数为1至10的烷基；A1、A2、A3及A4独立地为1,4‑亚环己基或1,4‑亚苯基，其中A1到A4上的一或多个氢原子可被卤素取代；Z1、Z2及Z3独立地为单键、‑C2H4‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑CF2O‑、‑OCF2‑、‑C≡C‑或‑CH＝CH‑；以及n、m独立地为1或0。
Description
技术领域
本发明是有关于一种液晶化合物，且特别是有关于一种具有高介电常数异向性及低转动粘度的液晶化合物、含有该液晶化合物的液晶组合物以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示器具有重量轻、省电、无辐射与全彩显示等优点，因此已成为最普遍的显示器产品。近年来，随着技术不断提升，以及对高解析度、高反应速率与高画质的要求，液晶显示器已由扭转向列(twisted nematic,TN)、超扭转向列(super twisted nematic,STN)与双稳态扭转向列(bistable twisted nematic,BTN)等被动式驱动显示方式，发展成具有薄膜电晶体(thin film transistor,TFT)的主动矩阵式液晶显示器。随着广视角技术的需求，横向电场(in-plane switching,IPS)、边界电场切换(fringe field switching,FFS)、垂直配向(vertical alignment,VA)与聚合物稳定配向(polymer sustained alignment,PSA)等液晶显示方式的开发与突破，对于未来面板的应用与发展是相当重要的。
对于液晶显示器来说，目前需要的是具有高介电常数异向性(dielectricconstant anisotropy,Δε)、低转动粘度(rotational viscosity,γ1)、适当的折射率(birefringence)以及范围广的操作温度的液晶介质。特别是，当液晶介质具有较高的介电常数异向性时，可以降低液晶显示装置的阈值电压(threshold voltage,Vth)；当液晶介质具有较低的转动粘度时，可以加快应答(response)速度；当液晶介质具有较高的澄清点时，可扩大液晶介质的应用操作温度范围。
发明内容
本发明提供一种液晶化合物，将该液晶化合物应用于液晶组合物中，可使液晶组合物具有高介电常数异向性、低转动粘度以及宽液晶相范围，且采用该液晶组合物制作液晶显示元件，可使液晶显示元件具有更好显示效能及品质。
本发明的液晶化合物，由式1表示：
其中
R1为烷基或烯基，R1中的一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代，其中当R1中的一或多个-CH2-未被-O-取代时，R1的碳数为2至10，而当R1中的一个或不相邻的多个-CH2-被-O-取代时，R1的碳数仍为2至10；
R2为碳数为1至10的烷基；
A1、A2、A3及A4独立地为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中A1到A4上的一或多个氢原子可被卤素取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或-CH＝CH-；以及
n、m独立地为1或0。
本发明的液晶组合物包括如前所述的液晶化合物。
本发明的液晶显示元件包括如前所述的液晶化合物。
基于上述，本发明提出一种液晶化合物以及包含此液晶化合物的液晶组合物和液晶显示元件，其中液晶组合物具有高介电常数异向性、低转动粘度、宽液晶相范围、以及良好的耐酸性、耐热性及耐UV性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载“含量为10～80％”的范围，就等同于揭露了“含量为20％～40％”的范围，无论说明书中是否列举其他数值。
在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示者为准。
本发明的一实施方式提出一种液晶化合物，其具有高介电常数异向性、低转动粘度、宽液晶相范围以及良好的耐酸性、耐热性及耐UV性。
本实施方式的液晶化合物由以下式1表示：
其中R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、n和m的定义将于下文中进行详细说明。
R1为烷基或烯基，R1中的一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代，其中当R1中的一或多个-CH2-未被-O-取代时，R1的碳数为2至10，优选的碳数为2至5，而当R1中的一个或不相邻的多个-CH2-被-O-取代时，R1的碳数仍为2至10，优选的碳数为2至5。也就是说，在本实施方式中，R1可以是未经取代的烷基或烯基、烷基或烯基中的一或多个氢原子被氟原子取代后的基团、烷基或烯基中的一个或不相邻的多个-CH2-被-O-取代后的基团，或烷基或烯基中的一或多个氢原子被氟原子取代且一个或不相邻的多个-CH2-被-O-取代后的基团，且无论R1中的-CH2-是否被-O-取代，R1的碳数都是2至10，优选的碳数是2至5。另外，前述烷基可以是直链或分支链的烷基，前述烯基可以是直链或分支链的烯基。
在一实施方式中，R1中的一或多个氢原子被氟原子取代。
在一实施方式中，R1中的一个或不相邻的多个-CH2-被-O-取代；例如，R1可为烷氧基、烯氧基或醚基。
在一实施方式中，R1为烯基，其中，一或多个氢原子可被氟原子取代，且R1中的一个或不相邻的多个-CH2-经-O-取代；亦即，R1为同时含有-O-及双键的基团。例如，R1为-OCHCF2、-OCF2CHCF2、-OCHCHCH3。
在一实施方式中，R1选自碳数为2至10的烷基、烷氧基、烯基、烯氧基或醚基，优选是选自碳数为2至5的烷基、烷氧基、烯基、烯氧基或醚基，其中，R1上的一或多个氢原子可被氟原子取代。
在一实施方式中，R1为-OCHCF2、-OCF2CFCF2或-OCH2CF3。
R2为碳数为1至10的烷基。详细而言，R2为碳数为1至10的直链或分支链的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。
A1、A2、A3及A4独立地为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中A1到A4上的一或多个氢原子可被卤素取代。详细而言，所述1,4-亚环己基及1,4-亚苯基上的一或多个氢原子可被氟原子、氯原子或溴原子取代。
在一实施方式中，A1、A2、A3及A4独立地选自及
在一实施方式中，A1、A2、A3及A4独立地选自及
在一实施方式中，A1、A2、A3及A4为
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或-CH＝CH-。在一实施方式中，Z1、Z2及Z3独立地选自单键及-CF2O-。
n、m独立地为1或0。也就是说，式1表示的液晶化合物具有三至五个环结构。在一实施方式中，n和m皆为0；亦即，式1表示的液晶化合物具有三个环结构，且其中的结构与R2直接相接。
另外，在一实施方式中，式1表示的液晶化合物选自以下式1-a至式1-d表示的化合物：
以及
其中式1-a至式1-d中的R1及R2的定义已于上文中说明。
在一实施方式中，式1表示的液晶化合物例如选自以下液晶化合物1-a-1～1-a-3、1-b-1～1-b-3、1-c-1及1-d-1：
以及
由于式1表示的液晶化合物的骨架中具有结构且R1的碳数是2至10，因此具有高介电常数异向性、低转动粘度以及宽液晶向列相范围。另外，通过调整不同的连接基团或取代基(例如氟原子)，可使得式1表示的液晶化合物进一步达到降低转动粘度同时保持耐酸性、耐热性及耐UV性的目的。
本发明的另一实施方式提出一种液晶组合物，该液晶组合物除了包括式1表示的液晶化合物外，更包括选自由式2所表示的化合物中的至少一者：
其中
R3为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，且在前述烷基或烯基中，一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代；R4为卤素、碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，且于前述烷基或烯基中，一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代；A5、A6及A7独立地为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中A5到A7上的一或多个氢原子可被卤素取代；Z4及Z5独立地为单键、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或-CH＝CH-；以及o为1或0。
在本实施方式中，以液晶组合物的总重计，式1表示的液晶化合物的含量为2wt％至50wt％，优选为2.5wt％至25wt％，而式2表示的化合物的含量为1wt％至99wt％，优选为50wt％至91wt％。
在一实施方式中，式2表示的化合物包括以下液晶化合物2-a～2-c：
由于本实施方式的液晶组合物含有前述由式1表示的液晶化合物，因此具有高介电常数异向性、低转动粘度、宽液晶相范围、以及良好的耐酸性、耐热性及耐UV性。
本发明的又一实施方式提出一种液晶显示元件，该液晶显示元件的特征在于，包括任一种前述实施方式中的液晶组合物。当然，该液晶显示元件也可以具有其他已知的液晶显示元件的构件，例如基板、偏光片、彩色滤光片或配向膜等等。除了内含的液晶组合物以外，此液晶显示元件的制造方法和构成元件可以从习知技术中任意选择，因此不在此赘述。
由于本实施方式的液晶显示元件采用了含有前述由式1表示的液晶化合物的液晶组合物，因此不但具有阈值电压低以及应答速度快的优点，还适于在较宽的温度范围下使用且具良好的显示品质。
实验
下文将参照实施例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性地解释。
由于以下实施例和比较例使用多种液晶化合物，为求表示的简洁，下文将以代号的组合来表示不同的液晶化合物，其中以O代表氧原子，以及每一代号分别表示的结构单元整理于表一。
表一
〈液晶化合物的合成方法〉
合成例1
制备液晶化合物1-a-1(2toPU-O1CF3)的合成方法如下所示。
化合物a1的合成：
于500ml干燥洁净的三口瓶中加入100g的1,1,1-三羟甲基丙烷、132g的碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、0.25g的氢氧化钾以及10ml的乙醇。接着，搅拌前述混合物，并加热回流2小时。之后，于150℃下常压蒸除溶剂后，将温度降至120℃。最后进行减压蒸馏，以得到呈无色透明液体的化合物a1(产率：64.7％)。
化合物a2的合成：
于2L洁净的三口瓶中加入82g的化合物a1、111g吡啶以及400ml二氯甲烷。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至0℃～5℃。控温在0℃～5℃下，滴加由163g的4-溴苯甲酰氯以及200ml的二氯甲烷组成的溶液。滴加完毕后，自然升温并搅拌过夜。之后，向三口瓶中加入500ml的水，搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用100ml的二氯甲烷提取水相两次，以及用100ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次至pH值接近中性。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，将滤液进行硅胶管柱层析(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝9：1)收集层析液并浓缩后使用1倍量的乙醇进行再结晶，并将其放入冰箱冷冻8小时以上后取出以进行抽气过滤。最后，使用少量冻乙醇淋洗以得到呈白色固体的化合物a2(实际产量：145g，产率：68.7％，纯度(以气相层析仪GC进行量测)：98.109％，熔点(mp)：50.63℃～52.56℃)。
化合物a3的合成：
于250ml干燥洁净的三口瓶中加入12g的化合物a2以及90ml的二氯甲烷。在氮气保护下搅拌前述混合物，并使用液氮降温至0℃。控温在0℃下，滴加1.4g的三氟化硼乙醚，并在滴加完毕后，仍控温在0℃且持续反应30min。之后，自然升温至室温，持续反应4小时。以薄层层析法(thin layer chromatography,TLC)确认反应的完成点，并当证实反应完成后，将前述混合物加入硅藻土进行抽气过滤。接着，对滤液进行减压浓缩，以得到一干燥物。将前述干燥物溶解于1倍重的二氯甲烷中，并加入1倍重的硅胶混合后再进行减压浓缩，以得到含有硅胶的一干燥物。接着，将前述干燥物置于装有3～4倍重的硅胶的管柱中进行层析处理(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，再加入总体积1％的三乙胺)。最后，收集层析液并浓缩，以得到呈白色固体的化合物a3(理论产量：12g，实际产量：7g，产率：58％，mp：93.7℃～97.5℃)。
化合物a4的合成
于500ml干燥洁净的三口瓶中加入40g的2,2,2-三氟乙醇，80g的三乙胺以及160ml的二氯甲烷。在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至-5℃～0℃后，分批加入75g的对甲苯磺酰氯。接着，自然升温至室温(20℃～25℃)，并反应4小时。之后，向三口瓶中加入100ml的水搅拌5min后分液得水相及有机相。接着，用50ml的二氯甲烷提取水相两次，以及用50ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次至近中性。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，对滤液进行减压浓缩后，加入2倍重的乙醇进行热溶结晶，并将其放入冰箱冷冻4小时以上后取出以进行抽气过滤。最后，使用少量冻乙醇淋洗，并重复前述结晶操作直至得到呈白色固体的化合物a4(理论产量：101g，实际产量：68g，产率：67.3％，纯度(以气相层析仪GC进行量测)：99.976％)。
化合物a5的合成：
于1L洁净的三口瓶中加入6g的氢化钠(60％)以及70ml的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)。接着，在持续搅拌下降温至-5℃～0℃后，滴加由120ml的DMF和30g的4-溴-2,6-二氟苯酚(4-bromo-2,6-difluorophenol)组成的溶液，并控温在25℃以下。滴加完毕之后，在持续搅拌1小时下升温至90℃～95℃后，滴加由200ml的DMF和40g的化合物a4组成的溶液，并升温至110℃，且控温在该温度下反应6小时。之后，把前述反应液缓慢倒入装有碎冰的烧杯中水解，加入25ml的盐酸调节pH值为中性，再加入100ml的石油醚搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用50ml的石油醚提取水相两次，以及用100ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次至pH值接近中性。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，将滤液进行减压浓缩后，于室温下进行硅胶管柱层析(2倍柱高的石油醚冲提两次)。最后，收集层析液并浓缩后得到呈无色透明液体的化合物a5(理论产量：41.7g，实际产量：26.5g，产率：63.5％，纯度(以气相层析仪GC进行量测)：96.8％)。
化合物a6的合成：
于250ml干燥洁净的三口瓶中加入13g的镁屑以及60ml的乙醚。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并加入少量溴乙烷以引发反应。接着，降温至0℃～10℃，且控温在该温度下滴加由12g的化合物a5和30ml的乙醚组成的溶液。滴加完毕之后，仍控温在0℃～10℃下持续反应1小时。接着，降温至-70℃～-80℃，且控温在该温度下滴加15.6g的硼酸三异丙酯。滴加完毕后，自然升温至-20℃之后，向三口瓶中加入20ml的稀盐酸水溶液，搅拌5min后分液得水相及有机相。接着，用20ml的乙酸乙酯提取水相两次，以及用50ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。最后，将滤液进行减压浓缩以得到化合物a6(理论产量：10.5g，实际产量：6.2g，产率：59％)。
液晶化合物1-a-1(2toPU-O1CF3)的合成：
于100ml干燥洁净的三口瓶中加入4g的化合物a3、3.8g的化合物a6、3.6g的碳酸钾、0.1g的四(三苯基膦)钯、0.5g的四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide,TBAB)、40ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)以及10ml的水。接着，搅拌前述混合物，并加热回流(70℃～80℃)4小时之后，向三口瓶中加入50ml的水，搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用30ml的甲苯提取水相两次，以及用50ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次至pH值接近中性。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，对滤液进行减压浓缩，以得到6.2g的干燥物。将前述干燥物溶解于1倍重的二氯甲烷中，并加入1倍重的硅胶混合后再进行减压蒸馏，以得到含有硅胶的一干燥物。接着，将前述干燥物置于装有3～4倍重的硅胶的管柱中进行层析处理(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，再加入总体积1％的三乙胺)。最后，收集层析液并浓缩，以得到呈白色固体的液晶化合物1-a-1(2toPU-O1CF3)(理论产量：5.7g，实际产量：3.6g，产率：63.1％)。GCMS:m/z＝430.2350[M+]；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)0.879(t,3H,J＝8Hz),1.320(q,2H,J＝8Hz),3.651(s,2H),4.105(s,6H),6.255(d,1H,J＝12Hz),7.127(d,2H,J＝8.8Hz),7.463(d,2H,J＝8Hz),7.676(d,2H,J＝8Hz)。
合成例2
制备液晶化合物1-a-2(2toPU-O2F)的合成方法如下所示。
于100ml干燥洁净的三口瓶中加入5g的二异丙胺以及20ml的THF。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至-10℃～0℃。控温在-10℃～0℃下，滴加13ml的正丁基锂。滴加完毕后，仍控温在-10℃～0℃并持续反应1小时，以得到于后续步骤中使用的LDA试剂。另外，于另一100ml干燥洁净的三口瓶中加入3.6g的液晶化合物1-a-1以及20ml的THF。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至-70℃～-80℃后，滴加前述所得的LDA试剂。滴加完毕后，控温在-70℃～-80℃下并持续反应2小时之后，向三口瓶中加入20ml的水，搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用20ml的乙酸乙酯提取水相两次，以及用50ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，对滤液进行减压浓缩，以得到一干燥物。将前述干燥物溶解于1倍重的二氯甲烷中，并加入1倍重的硅胶混合后再进行减压蒸馏，以得到含有硅胶的一干燥物。接着，将前述干燥物置于装有4～5倍重的硅胶的管柱中进行层析处理(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，再加入总体积1％的三乙胺)。最后，收集层析液并浓缩，以得到呈白色固体的液晶化合物1-a-2(2toPU-O2F)(实际产量：2.7g，产率：75％，mp：169.16℃～169.94℃)。GCMS：m/z＝410.4606[M]+；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)0.879(t,3H,J＝8Hz),1.320(q,2H,J＝8Hz),4.105(s,6H),6.255(d,1H,J＝12Hz),7.127(d,2H,J＝8.8Hz),7.463(d,2H,J＝8Hz),7.676(d,2H,J＝8Hz)。
合成例3
制备液晶化合物1-b-1(2toUQU-O1CF3)的合成方法如下所示。
化合物b1的合成：
于2L干燥洁净的三口瓶中加入28.8g的镁屑、50ml的THF以及少量的3,5-二氟溴苯，搅拌引发后滴加由193g的3,5-二氟溴苯和600ml的THF组成的溶液，并维持回流(78℃左右)。滴加完毕后，持续回流反应1小时。接着，在氮气保护下降至室温后再加入300ml的THF，并继续降温至-40℃～-50℃。在温度维持在-40℃～-50℃的情况下，通入二氧化碳气体，通气至不再升温后(大约1小时)，再保持通气30min后停止通气，并自然回温至-20℃。之后，将反应液缓慢倒入装有碎冰以及盐酸的烧杯中进行酸化水解，并在搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用100ml的乙酸乙酯提取水相两次，以及用100ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次。之后，对前述有机相用30g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，对滤液进行减压浓缩后，加入2倍重的石油醚以及1倍重的甲苯进行热溶结晶。结晶完成后进行抽气过滤，并使用少量冻石油醚淋洗，以得到呈浅黄色固体的化合物b1(理论产量：158g，实际产量：93g，产率：58.8％，mp：121.11℃～121.96℃)。
化合物b2的合成：
于1L干燥洁净的三口瓶中加入70g的3,5-二氟苯甲酸、105g的氯化亚砜、250ml的甲苯以及几滴DMF后开始搅拌，并加热回流4小时。之后，停止加热，并降温至不回流。接着，将反应液进行减压蒸馏以得到呈浅红色液体的化合物b2(理论产量：78.5g，实际产量：68g，产率：86.6％)。
化合物b4的合成：
于1L干燥洁净的三口瓶中加入43g的化合物b3(合成方法请参照前述化合物a1，于此不再赘述)、70g的吡啶以及200ml的二氯甲烷。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至0℃～5℃。控温在0℃～5℃下，滴加由68g的化合物b2以及100ml的二氯甲烷组成的溶液。滴加完毕后，自然升温并搅拌过夜。之后，向三口瓶中加入100ml的水并搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用100ml的二氯甲烷提取水相两次，以及用100ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次至pH值接近中性。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，将滤液进行硅胶管柱层析(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝9：1)收集层析液并浓缩后，以得到呈浅黄色液体的化合物a4(理论产量：94.8g，实际产量：58g，产率：61.2％，纯度(以气相层析仪GC进行量测)：95.799％)。
化合物b5的合成：
于500ml干燥洁净的三口瓶中加入27g的化合物b4以及300ml的二氯甲烷。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并使用液氮降温至0℃。控温在0℃下，滴加3.7g的三氟化硼乙醚，并在滴加完毕后，仍控温在0℃下且持续反应30min。之后，自然升温至室温，持续反应4小时。以TLC确认反应的完成点，并当证实反应完成后，将前述混合物加入10.6g的三乙胺并搅拌1小时。之后，加入硅藻土进行抽气过滤。接着，对滤液进行减压浓缩后进行硅胶管柱层析(冲提液为2倍柱高的石油醚以及2倍柱高的乙酸乙酯)。继之，收集层析液并浓缩后使用2倍量的乙醇进行再结晶，并将其放入冰箱冷冻6小时以上后取出以进行抽气过滤。最后，使用少量冻乙醇淋洗以得到呈白色固体的化合物b5(理论产量：27g，实际产量：16.8g，产率：62.2％，纯度(以气相层析仪GC进行量测)：99.031％)。
化合物b6的合成方法：
于500ml干燥洁净的三口瓶中加入15.4g的化合物b5以及160ml的THF。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至-70℃～-80℃后，滴加32ml的正丁基锂。滴加完毕后，在-70℃～-80℃下持续反应1小时，并滴加38.6g的二氟二溴甲烷溶液(55.5％)。滴加完毕后，自然升温至-30℃，并把反应液缓慢倒入装有水烧杯中进行水解，再加入50ml的乙酸乙酯搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用50ml的乙酸乙酯提取水相两次，以及用50ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次至pH值接近中性。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，将滤液进行硅胶管柱层析(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝95：5)，收集层析液并浓缩以得到呈浅红色液体的化合物b6(理论产量：23g，实际产量：22g，产率：95.6％)。
液晶化合物1-b-1(2toUQU-O1CF3)的合成：
于500ml干燥洁净的三口瓶中加入150ml的水后开始搅拌且加热升温至50℃。接着，于三口瓶中加入9.6g的1-三氟乙氧基2,6-二氟苯酚、12g的碳酸钾以及3.4g的TBAB后再升温至80℃，并加入22.5g的化合物b6。之后，将温度再次升温至100℃左右并进行回流，持续反应6小时后，接着将温度降至室温，并向三口瓶中加入50ml的乙酸乙酯，搅拌5min后分液得水相及有机相。接着，用20ml的乙酸乙酯提取水相两次，以及用50ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，将滤液进行减压浓缩后，于装有3～4倍重的硅胶的管柱中进行层析处理(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，再加入总体积1％的三乙胺)。继之，收集层析液并浓缩后使用2倍量的乙醇进行再结晶，并将其放入冰箱冷冻6小时以上后取出以进行抽气过滤。最后，使用少量冻乙醇淋洗以得到呈白色固体的液晶化合物1-b-1(2toUQU-O1CF3)(理论产量：17.4g，实际产量：11.6g，产率：66.6％，纯度(以气相层析仪GC进行量测)：98.9％，mp：93.12℃～94.31℃)。GCMS：m/z＝532.2276[M]+；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)0.864(t,3H,J＝8Hz),1.328(q,2H,J＝8Hz),3.618(q,2H,J＝11.2Hz),4.027(s,6H),6.868(d,2H,J＝8Hz),7.655(d,2H,J＝8Hz)。
合成例4
制备液晶化合物1-b-2(2toUQU-O2F)的合成方法如下所示。
于250ml干燥洁净的三口瓶中加入20g的二异丙胺以及100ml的THF。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至-10℃～0℃。控温在-10℃～0℃下，滴加53ml的正丁基锂，且在滴加完毕后，仍控温在-10℃～0℃下持续反应1小时，以得到于后续步骤中使用的LDA试剂。另外，于另一500ml干燥洁净的三口瓶中加入7g的液晶化合物1-b-1以及100ml的THF。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至-70℃～-80℃后，滴加前述所得的LDA试剂。控温在-70℃～-80℃下并持续反应2小时之后，向三口瓶中加入20ml的水，搅拌5min后进行分液得水相及有机相。接着，用20ml的乙酸乙酯提取水相两次，以及用50ml的氯化钠水溶液洗涤合并后的有机相两次。之后，对前述有机相用20g的无水硫酸钠干燥30min后进行抽气过滤。接着，对滤液进行减压浓缩后，于装有4～5倍重的硅胶的管柱中进行层析处理(冲提液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，再加入总体积1％的三乙胺)。最后，收集层析液并浓缩后使用2倍量的乙醇进行再结晶，以得到呈白色固体的1-b-2液晶化合物(2toUQU-O2F)(理论产量：6.7g，实际产量：5g，产率：74.6％，纯度(以气相层析仪GC进行量测)：98.9％，mp：66.69℃～67.53℃)。GCMS：m/z＝512.1960[M]+；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)0.868(t,3H,J＝8Hz),1.330(q,2H,J＝8Hz),4.429(s,6H),6.173(d,1H,J＝12Hz),6.873(d,2H,J＝8Hz),7.571(d,2H,J＝8Hz)。
以上，虽然仅通过合成例1至合成例4说明液晶化合物1-a-1、1-a-2、1-b-1及1-b-2的合成方法，但此领域技术人员根据上述合成例1至合成例4所揭露的内容即可理解液晶化合物1-a-3、1-b-3、1-c-1、1-d-1及液晶化合物3的合成方法。
液晶化合物3的结构如下所示：
〈液晶组合物的制备及性质测试〉
实施例1至实施例9与比较例
以表二所示的比例(重量百分比)，将液晶化合物1-a-1至液晶化合物1-a-3、液晶化合物1-b-1至液晶化合物1-b-3、液晶化合物1-c-1、液晶化合物1-d-1及液晶化合物3分别与母液(由重量比例为1:1:1的2CCGF、3CCGF及5CCGF组成)进行混合，藉此制备实施例1至实施例8的液晶组合物以及比较例的液晶组合物；另依表四所示的成分及各成份比例制备出实施例9。
〈性质测试〉
接着，对实施例1至实施例9的液晶组合物及比较例的液晶组合物分别进行澄清点(Tni)、介电常数异向性(Δε)、转动粘度(γ1)、光学异向性(Δn)的测量，其中实施例1至实施例8的测量结果记载在表二中、实施例9的测量结果记载在表四中；液晶化合物的性质由实施例1至实施例8的推得并记载在表三中。液晶化合物及液晶组合物的前述性质分别是通过以下方法进行测定。
澄清点(Tni，单位：℃)：
使用差示扫描量热仪(DSC；厂商：TA；型号：Q200)，将液晶化合物或液晶组合物置于铝盘中精秤0.5mg至10mg，并在铝盘压锭后以DSC进行相变温度测试，即藉由液晶化合物或液晶组合物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来得到相变化温度。由于液晶化合物或液晶组合物为向列相(nematic phase)，因此由室温升温的图谱上会出现向列相转变为液相的吸热峰，可读出澄清点的温度。
介电常数异向性(Δε)：
将待测液晶组合物装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加0V至20V的电压，并量测得电容对电压的曲线(C-V curve)。在C-V curve中，高电压区及低电压区皆会呈现水平，在低电压区读取电容C⊥、在高电压区读取电容C‖，并可藉公式由C⊥、C‖换算为ε⊥、ε‖，介电常数异向性(Δε)＝ε‖－ε⊥。
另外，在获得各个液晶组合物的Δε后，藉由母液的已知Δε，并通过外插方式得出对应的待测液晶化合物的Δε。
光学异向性(Δn)：
利用一目镜上安装有偏光板的阿贝(Abbe)折射仪(厂商：ATAGO；型号：DR-M2)对各个液晶组合物进行量测。首先，在阿贝折射仪的主棱镜表面以单方向刷上配向液，并以无尘布沿同一方向擦拭配向，接着在主棱镜上滴加少量待测的液晶组合物，在测试温度25℃，使用波长为589nm的滤光片进行光学异向性的测量。当偏光方向与擦拭方向平行时，测得的折射率为n‖；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测得的折射率为n⊥；光学异向性(Δn)＝n‖－n⊥。
另外，在获得各个液晶组合物所测得的Δn后，藉由母液的已知Δn，并通过外插方式得出对应的待测液晶化合物的Δn。
转动粘度(γ1，单位：mPa·s)：
如前述测得介电常数异向性(Δε)之后，软件即可由Δε值进行转动粘度(γ1)的换算。
另外，在获得各个液晶组合物所测得的γ1后，藉由母液的已知γ1，并通过外插方式得出对应的待测液晶化合物的γ1。
表二
表三
表四
由上述表三可知，液晶化合物1-a-1至1-d-1具有符合业界需求的介电常数异向性(范围为19.2～49.8)，因此可预期地，采用符合本发明式1的液晶化合物的液晶显示元件可拥有省电的特性。另外，与比较例的液晶化合物3相比，液晶化合物1-a-1至1-d-1具有低的转动粘度，藉此，可预期地，液晶显示元件若采用符合本发明式1的液晶化合物能缩短应答时间，且应答速度能够加快。另外，与比较例的液晶化合物3相比，液晶化合物1-a-1至1-d-1具有高的澄清点，这表示可预期地，符合本发明式1的液晶化合物能够应用在较广的温度范围内，藉此提升液晶显示元件的应用价值。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。
Claims (10)
1.一种液晶化合物，由式1表示：
其中
R1为烯基，R1中的一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代，其中当R1中的一或多个-CH2-未被-O-取代时，R1的碳数为2至10，而当R1中的一个或不相邻的多个-CH2-被-O-取代时，R1的碳数仍为2至10；
R2为碳数为1至10的烷基；
A1、A2、A3及A4独立地为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中A1到A4上的一或多个氢原子可被卤素取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或-CH＝CH-；以及
n、m独立地为1或0，
其中所述液晶化合物不为
2.如权利要求1所述的液晶化合物，其中R1选自碳数为2至10的烯基或烯氧基，其中，R1上的一或多个氢原子可被氟原子取代。
3.如权利要求1所述的液晶化合物，其中R1为烯基，且R1中的一个或不相邻的多个-CH2-经-O-取代。
4.如权利要求1所述的液晶化合物，其中R1为-OCHCF2或-OCF2CFCF2。
5.如权利要求1所述的液晶化合物，其中A1、A2、A3及A4独立地选自及
6.如权利要求1所述的液晶化合物，其中Z1、Z2及Z3独立地选自单键及-CF2O-。
7.如权利要求1所述的液晶化合物，其选自以下式1-a至式1-d表示的化合物：
以及
其中
R1为烯基，R1中的一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代，其中当R1中的一或多个-CH2-未被-O-取代时，R1的碳数为2至10，而当R1中的一个或不相邻的多个-CH2-被-O-取代时，R1的碳数仍为2至10；以及
R2为碳数为1至10的烷基。
8.一种液晶组合物，包括如权利要求1至7中任一项所述的液晶化合物。
9.如权利要求8所述的液晶组合物，更包括选自由式2所表示的化合物中的至少一者：
其中
R3为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，且在前述烷基或烯基中，一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代；
R4为卤素、碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，且于前述烷基或烯基中，一或多个氢原子可被氟原子取代，一个或不相邻的多个-CH2-可被-O-取代；
A5、A6及A7独立地为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中A5到A7上的一或多个氢原子可被卤素取代；
Z4及Z5独立地为单键、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或-CH＝CH-；以及
o为1或0。
10.一种液晶显示元件，包括如权利要求1至7中任一项所述的液晶化合物。
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