CN1028033C

CN1028033C - 含萘化合物的液晶组合物

Info

Publication number: CN1028033C
Application number: CN89104423A
Authority: CN
Inventors: 西山伸一; 山冈英雄; 山中徹
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1995-03-29
Anticipated expiration: 2004-05-12
Also published as: EP0341922A3; JPH0249754A; EP0341922B1; KR900017988A; CN1038275A; DE68917013T2; US5141668A; EP0341922A2; JP2672147B2; CA1333611C; ATE109127T1; DE68917013D1

Abstract

下式(I)的萘化合物和含该化合物的液晶组合物；

Description

本发明涉及新的萘化合物及含该物的液晶组合物。更具体地说，本发明涉及含有光活性基团的新的萘化合物及其含该物的液晶组合物。

在现有技术中，CRT常常用作OA仪表的显示装置，在有OA仪表这样显示装置的领域里，越来越要求这些仪表微型化且重量要减轻，或者要求图象面积的扩大和显示装置的图象单元厚度减小。因此，为了满足各个不同的用途和需要，现有技术的CRT装置已经被各种新近开发出来的显示装置例如液晶显示，等离子显示、LED显示、EL显示和ECD显示装置所代替。

在这些显示装置中，该液晶显示装置把电信号送到开关单元，基本上通过液晶化合物改变在开关单元中该液晶化合物的状态，由此控制光的屏蔽和透射以发出电信号。实际上该液晶显示装置不仅应用于上面提及的作为OA仪表的显示装置，而且也作为数字表或可携带的游戏机等的显示装置，另外现在该液晶显示装置还用作活动图象例如小的电视接受器的显示装置。

在如上描述的使用液晶化合物的显示装置中，已知各种传动系统，例如对于通用的液晶显示装置使用TN（转动向列）型作为传动系统。TN型是在该液晶化合物的向列相中，通过利用该分子介电的各向异性得到显示系统，因此通过与外部施加的该电场平方成正比（faE²）的能量驱动该显示装置。

然而在使用这种系统的开关元件中，为了变化显示的图象，液晶化合物分子的位置必须改变，因此驱动时间延长和出现改变液晶化合物的分子位置需要的电压问题，换句话说，就是动力电能消耗变得越来越大。在这样的开关元件中，由于该开关极限值特性差，当通过高速变化分子位置试图开关启动，甚至在非显示图象的部分也出现漏电压时，由此该显示对比度常常明显地降低。

因此，使用现有技术该TN型的显示系统，对于显示活动图象，特别是作为大面积图象的显示装置，或者对于小型数字电视接受器，并不总是适合的显示装置系统。

也用作TN型的有改进开关极限值特性的STN（超转动向列）显示装置，通过使用该STN型，能够改善开关极限值特性，因此能改善该显示装置的对比度。尽管如此，这种方法与利用介电各向异性的TN型一样，因此，开关时间延长，并且当使用它作为活动图象显示装置，特别是有大图象面积，或者对于小型数字电视接受器的显示装置时，表现出利用TN型作为显示装置的同样倾向。

相反地，1975年由R.B.Meyer等合成的有机化合物表现出铁电的性质，进而在1980年R.B.Meyer提出通过把铁电的液晶化合物填入带有小孔隙间隔的元件内，使用铁电液晶化合物作为光学的开关元件，即作为显示装置。

如上描述了使用铁电液晶化合物的开关元件，与用TN型或STN型的开关元件不同，只有通过改变液晶化合物分子的直线方向起到开关元件的作用，由此大大减少了开关时间。而且，因铁电液晶化合物具有自发极化强度（PS）和电场强度（E）产生的PsXE值，是改变液晶化合物分子直线方向的有效能量强度，消耗动力也大大地减少。这样的铁电液晶化合物有两个稳定态，取决于所用电场的方向，即双稳定性，和优良的开关极限特性，因而特别适于活动图象的显示装置。

当光学上开关单元使用这样的铁电液晶化合物时，该铁电液晶化合物必须有特点，例如启动温度与常温接近，启动温度范围宽和开关速度快，并开关极限值电压在所需范围内。特别是，当使用铁电液晶化合物时，该启动温度范围非常重要，该运转温度范围与在许多种铁电液晶化合物中启动温度范围不一致，尽管其它的特性可能很好（例如，参见R.B.Meyer等人J.de phs.，vol.36L-p.69，1975）。

再者，如在Mr.Masaaki Taguchi和Mr.Takamasa Harada报道的第十一届液晶讨论（llth Liquid Crystal Discussion）事先的文本中，或在日本未经审查过的专利文件（Kokai）No.62-10045中公开了带有萘环的铁电液晶化合物。该公开的液晶化合物从启动温度范围的观点来看，有相对较高的实用性，但是它们不能满足铁电液晶化合物其它特点的需要，由此仍有需要改进的地方。

因此，本发明的目的，是提供可用作液晶化合物的新的萘化合物。

本发明的另一个目的，是提供新的液晶组合物，它能形成有优良特性的显示装置。

本发明的再一个目的，是提供能够形成有优良特性单元的新的液晶组合物，这些特性如启动温度范围接近常温，启动温度范围宽、开关速度快和开关极限值电压在所需范围内。

本发明的其它目的和优点，从下面的描述中将是显而易见的。

根据本发明，提供了下式（Ⅰ）的萘化合物，优选地是（Ⅰ′）：

其中X表示氢原子或卤原子，Y和Z分别表示选自下述基团的一价基团：

其中W表示氢原子或卤原子，R表示有6到18个碳原子的烷基，条件是Y和Z至少一个基团表示烷基，它是包括下式（Ⅱ）的不对称碳原子的光活性基团：

其中A是选自烷基、烷氧基、卤原子或氟代烷基的基团或原子，n是0到3的整数，m是3到6的整数，并且＊C表示不对称碳原子。在此用的“氟代烷基”术语意思为烷基，其中至少一个氢原子被氟原子取代。这种氟代烷基实例是三氟甲基

（-CF₃）、一氟甲基（-CFH₂）等等。

根据本发明，也提供了液晶组合物。该组合物包括有（Ⅰ）式，特别是（Ⅰ′）式的萘化合物：

其中X表示氢原子或卤原子，Y和Z各自表示选自下述诸基团中的一价基团：

其中W表示氢原子或卤原子，R表示有6到18个碳原子的烷基，并且组成Y和Z的至少一个烷基的这个烷基是包括具有式（Ⅱ）的不对称碳原子的光学活性基团：

其中A是选自烷基、烷氧基、卤原子和氟代烷基的基团，n是0到3的整数，m是3到6的整数，并且＊C表示不对称碳原子。

根据本发明的萘化合物在室温左右呈现近晶相，因为有4到7个碳原子的烷基连到该光学活性碳原子上。

因此，在这样低温时，含有呈现近晶相的萘化合物的该液晶组合物是特别有价值的，因为该液晶运行工作温度在所要求的范围内。

根据本发明，该萘化合物有下述（Ⅰ）式，优选地是（Ⅰ′）：

其中W表示氢原子或卤原子，R表示有6到18个碳原子的烷基团，该烷基至少由Y和Z的一个烷基所组成，是包括有式（Ⅱ）的不对称碳原子的光学活性基团：

其中A选自烷基（最好1到10个碳原子）、烷氧基（最好1到10个碳原子）、卤原子（如Cl.Br.I）和氟代烷基（最好1到10个碳原子）组成的基团或原子，在上式（Ⅱ）中，n是0到3的整数，最好是0到1，m是3到6的整数，最好是4到5。因此，m是0到2的萘化合物不包括在本发明中。由于本发明式（Ⅱ）的m是3到6，该液晶温度接近常温和温度范围宽。在上述提到的式（Ⅱ）中，＊C表示不对称碳原子。

因此，在上述提到的式（Ⅱ）中，A表示的基团不能与-（CH₂）_m-CH₃表示的基团一样。式（Ⅱ）中的A基团最好是本发明中的烷基的氟代烷基。特别优选的烷基是乙基。

根据本发明上述提到式（Ⅱ）的萘化合物实例，是下面式（1）到49表示的诸化合物。

在上面提到的式（Ⅰ）到式（49）中，X和W每个是氢原子或卤原子，R¹和R²每个表示1到18碳原子的烷基，R¹和R²中的一个或者R¹和R²两个表示下面式（Ⅱ）有不对称碳原子（＊C）的基团：

在上面提到的式（Ⅱ）中，A即可以是烷基、烷氧基、卤原子和氟代烷基中的基团或者是原子，n是0到3的整数，最好是0到1，m是3到6的整数，最好是4到5，并且^＊C表示不对称碳原子。

作为液晶化合物特别优选的是式（3）的那些化合物，尤其下式（3-a）的化合物是特别优选的化合物。

在上述提到的（3-a）中，l是1到18的整数，n是0到3的整数，m是3到6的整数。A是烷基、烷氧基、卤原子和氟代烷基的基团或原子，＊C表示不对称碳原子。

本发明的萘化合物能利用已知合成技术来制备。

例如，上述提到的式（3-a）所表示的化合物，能够通过以下表明的合成路线来合成。

在上面提到的式中，m、n、A和l定义与以上所述相同。

更具体地说，在吡啶存在下，4-苄氧基苯甲酸（Ⅲ）与氯化剂，例如亚硫酰氯反应，得到4-苄氧基苯甲酰氯（Ⅳ），化合物（Ⅳ）与式（Ⅴ）的醇化合物反应，得到化合物（Ⅵ）。在催化剂例如钯-碳存在下，用氢气还原化合物（Ⅵ），进行脱苄基化反应，得化合物（Ⅶ）。

分别地制备6-烷氧基-2-羧基萘（Ⅷ）。化合物（Ⅷ）与亚硫酰氯的氯化剂反应，得化合物（Ⅸ）。

接着在吡啶存在下，上面提到的化合物（Ⅶ），与化合物（Ⅸ）反应，能够得到最终化合物（3-a）。

为了使式（3-a）的化合物可以有光学活性，作为（Ⅴ）式醇化合物，包括有4-十一醇、3-癸醇、2-壬醇、3-壬醇、2-辛醇、3-辛醇、1-氯辛醇、1-氟辛醇、1，1，1-三氯-2-辛醇、1，1，1-三氟-2-辛醇、2-庚醇、3-庚醇、1-氯庚醇、1-氟庚醇、1，1，1-三氯-2-庚醇、1，1，1-三氟-2-庚醇、2-己醇、1-氯己醇、1-氟己醇、1，1，1-三氯-2-己醇、1，1，1-三氟-2-己醇、1-氯戊醇、1-氟戊醇。

萘化合物在该分子中心部分有萘骨架，因此有特定特征。该特征中分子本身有某些刚性并且整个分子的内聚力小。

在这样的萘化合物中，有许多化合物可作铁电液晶化合物用在开关元件中控制光传递，方式是例如容许铁电液晶化合物插入在相反电极或磁极之间，和变化铁电液晶化合物的倾斜角。更具体地说，用作这样开关元件的铁电液晶化合物必须在室温左右有近晶相，有在该近晶相中的自发极化强度值，和粘度系数在所需要范围内。因此，在上面提到的该萘化合物中，呈现近晶相的该化合物，能用来作为铁电液晶化合物的该近晶相液晶组合物的主剂，或者作液晶化合物组合物的助剂，用呈现近晶相的其它化合物作主剂。

这种化合物的典型实例包括下式（Ⅹ）的化合物。

在这些化合物中，用式（Ⅹ）化合物呈现的相转移点表明在下表1中。在表中，C（或Cry）表示晶体相、SmA是近晶A相，SmC是近晶C相，IsO是各向同性液体。有^＊号各相的数字表示从一相到另一相的转变温度，写在右面：

表1

化合物 C SmC SmA ISO

〔Ⅹ〕升高温度＊ 60℃^＊

降低温度＊ 20℃^＊60℃^＊

从表1中很明显，该萘化合物约在室温或低于室温有近晶相。在现有技术中，已知有大量的近晶相的液晶化合物，但是实际上仅在30℃或低于30℃呈现近晶相的化合物还是未知。

例如，下式（Ⅺ）代表的萘骨架化合物：

其中连在光学活性碳原子＊C上的烷基是丙基，在50℃或稍高于50℃该化合物呈现液晶相，在较低温度时不呈现液晶相。

相反，本发明的萘化合物，其中连到光活性碳原子＊C的烷基是丁基、戊基、己基或庚基的萘化合物，在低温（如在20℃）呈现近晶相，用现有技术的萘化合物不能得到近晶相。

因此，本发明的萘化合物能单独用作液晶化合物，或者带有其它液晶化合物的混合物，只要其它液晶化合物的液晶相温度范围能降低到室温左右。

现在描述液晶组合物。

本发明的液晶组合物含有上面提到的式（Ⅰ）表示的萘化合物。

在本发明的液晶组合物中，上面提到的式（Ⅰ）表示的化合物含量，是需要以所使用的取代萘化合物的特征，该化合物的粘度、启动的温度和用途进行考虑。

根据本发明，在该液晶组合物中，能与式（Ⅰ）表示的液晶化合物一起配制的，呈现手性近晶C相化合物的实例，包括（+）-4′-（2″-甲基丁氧基）苯基-6-辛氧基-萘-2-羧酸酯、4′-癸氧基苯基-6-〔（+）-2″-甲基丁氧基〕萘-2-羧酸酯;

此外，除呈现手性近晶C相的化合物之外，实施例化合物可以与上面所描述的式（Ⅰ）的取代萘化合物相配制组成本发明的液晶组合物，这些实施例化合物包括向列液晶化合物，典型代表以Schiff碱型液晶化合物例如：

氧化偶氮型液晶化合物例如：

苯甲酸酯型液晶化合物例如：

环己基羧酸酯型液晶化合物例如：

联苯型液晶化合物例如

三联苯型液晶化合物例如：

环己基型液晶化合物：

和吡啶型液晶化合物例如：

此外胆甾醇型液晶化合物例如胆甾醇氢氯化物、胆甾醇壬酸酯和胆甾醇油酸酯，和已知近晶液晶化合物。

根据本发明的液晶组合物，也可以含有在通用液晶组合物中能配制的添加剂，例如电导率赋予剂和寿命延长剂。

用于本发明的液晶组合物显示方法的实施例，尤其可以使用下面的方法。

在第一种方法中，通过利用两个极化板和铁电液晶化合物的双折射完成显示，在这种方法中，把该液晶组合物注射到2到5μm间隙的胶片元件（film cell）中，通过利用基片的调节力，以在两极化板间插入注有该液晶组合物的胶片元件的方法，使铁电化合物排列于基片相平行。把外加电场施加到该胶片元件上，这样改变该铁电液晶化合物的定向矢量。在这种情况中，使用的电极最好有间接蒸气淤积的硅。

第二种方法利用重铬酸盐的特性，以通过本发明的液晶组合物与重铬酸盐染料进行混合。在这种方法中，通过改变该铁电液晶化合物定向作用的方向，以染料改变光的吸收完成显示。在这样情况中使用的染料一般是重铬酸盐染料，这种重铬酸盐染料实例包括偶氮染料、萘醌型染料、花青型染料和蒽醌型染料。

根据本发明的液晶组合物以通常利用的显示方法也能使用，而上面所提到的显示方法除外。

用该液晶组合物制造的显示装置对于电地址显示、光地址显示、热地址显示和电子束地址通过驱动系统能驱动，该系统包括静电驱动、简单的矩阵驱动和复合驱动。

由于存在连到光学活性碳有4到7个碳原子的烷基基团，本发明的萘化合物在室温左右呈现近晶相，因此在这样低的温度呈现近晶相的含萘化合物的液晶组合物是有利的，因为该液晶运行温度是在所需的范围内。

另外，如同上面描述的含该萘化合物的液晶组合物有自发极化值和粘度系数在所需的范围内。因此，在使用该近晶液晶组合物显示方法中，能够得到某些10μ SeC或低于此值的高速响应曲线。因此，对于大面积图象带有大量扫描线的显示装置来说，由于对每一种扫描需要时间短，通过用该近晶液晶组合物作为开关元件，能够得到明显对比的大面积图象的显示。

再者，通过使用近晶液晶组合物制备薄胶片元件，并形成近晶相在薄层元件内，由于通过该液晶化合物具有自发极化性质，该薄层元件能起记忆作用。和因此不需要持续施加电压，并且对所得到显示来说，损耗的能量降低。还有，在这种情况中，对比变得非常明显。

使用近晶液晶组合物的开关元件，只有通过改变该分子的排列方向起开关作用，电场强度的主要元件起驱动作用，由此能够得到低电压的主要驱动。

因此，本发明提供的该液晶组合物中，通过使用近晶液晶组合物，能产生具有低消耗电力和更明显对比的大面积图象的显示。

还有，由于驱动时间短和驱动电压低，该组合物也能用于活动图象显示装置的开关元件。

实施例

本发明进而通过下述实施例说明，但是决不是对发明的限定。

实施例1

2-〔4′（R-1″-甲基庚基羰基）-苯氧基〕-6-癸氧基萘的合成

第一步

混合11.4g（50毫摩尔）4-苄氧基苯甲酸、36.6ml（0.5摩尔）亚硫酰氯和0.1ml DMF，在70℃搅拌 2小时，随后加热迴流一小时。

迴流后，得到未反应的亚硫酰氯，给出所需的4-苄氧基苯甲酰氯产物。

第二步

把在第一步中得到的12.3g（50毫摩尔）4-苄氧基苯甲酰氯溶解在100ml THF中，分别地制备6.5g（50毫摩尔）R-2-辛醇和60.4ml（0.75毫摩尔）吡啶的混合物。把上述4-苄氧基苯甲酰氯的THF溶液在搅拌条件下滴加到该混合物中。

滴加后，继续搅拌24小时，而后把该反应混合物注入到水里，用乙醚提取反应产物。

从所得到的醚溶液中，除去乙醚，所得的残渣用己烷溶液重结晶，得到12.84克（37.8毫摩尔）所需的1′-甲基庚氧基4-苄氧基苯甲酸酯产物。

第三步

混合12.84g（37.8毫摩尔）1-甲基庚氧基4-苄氧基苯甲酸酯、2.49g碳其中含5%重量计载体钯和150ml乙醇。在常压下氢气以泡状通入8小时。

随后，过滤该反应混合物以除去催化剂，浓缩滤液，得9.57g（37.8毫摩尔）1-甲基庚氧基4-羟基苯甲酸酯。

第四步

分别地，把0.66g（2毫摩尔）6-癸氧基-2-羧基-萘和1.5ml（20毫摩尔）亚硫酰氯和0.02ml DMF混合，在70℃搅拌2小时，随后在迴流下加热1小时。

随后，除去没有反应的亚硫酰氯，得所需的6-癸氧基萘-2-羧酸酰氯产物。

第五步

把0.69g（2毫摩尔）6-癸氧基萘-2-羧酸酰氯、0.6g（4毫摩尔）1′-甲基庚氧基4-羟基苯甲酸酯和2.41ml（30毫摩尔）吡啶加到20ml THF中，在40℃搅拌3小时，随后把反应混合物倒进水中。

用乙醚提取反应产物，水洗、浓缩。

所得到的浓缩物用柱色谱法分离，得0.56g2-〔4′（R-1″-甲基庚基羰基）苯氧基〕-6-癸氧基-萘最终产物。

测定所得化合物的¹H-NMR

¹H-NMR（270MHz，CDCl₃）

δ（ppm） 0.8-1.0（m，9H，-CH₃）

1.2-2.0（m，26H）

4.0-4.2（t，2H，-O-CH₂-）

5.1-5.2（d，1H，-O-CH-）

7.2-8.2（m，10H，芳香）

由上述1H-NMR结果中，确定所得化合物是2-〔4（R-1″-甲基庚基羰基）苯氧基〕6-癸氧基萘。

这种化合物的相转变温度表示如下：

实施例2

2-〔4′（R-1″-三氟甲基庚氧基羰基〕-6-癸氧基萘的合成

用实施例1中的同样方法，得到白色固体粉末状的所需化合物，只是用1，1，1-三氟-R-2-辛醇代替R-2-辛醇。由质谱数据，即MS∶M/e＝614（p），确定得到了所需的产物。

这种化合物的相转变温度表示如下：

当与日本未经审查的专利文件（Kokai）No6210045中公开的2-〔4-（R-1″-甲基丁氧基羰基）苯氧基羰基〕-6-癸氧基萘比较时，这种化合物具有较宽的液晶温度范围，可从室温一直到较低的温度。

有如下相转变温度：

也就是当式（Ⅱ）中m是3到6时，液晶温度范围接近常温和扩展到较宽的范围。

实施例3

2-〔4′（R-1″-乙基己氧基羰基）苯氧羰基〕-6-癸氧基萘。

如同在实施例1中同样方法，得到白色固体粉末状的所需化合物，只是用R-3-辛醇代替R-2-辛醇。

由该质谱数据，即MS∶M/e＝560（P），确定得到了所需的化合物。

这种化合物的相转变温度表示如下：

实施例4

2-〔6′（R-1″-甲基庚氧基羰基）萘氧基羰基〕-6-癸氧基萘

如同在实施例1中同样方法，得到了白色固体粉末状的所需化合物，只是用2-苄氧基萘-6-羧酸代替4-苄氧基苯甲酸。

由该质谱数据，即MS∶M/e＝610，确定得到了所需的化合物。

这种化合物的相转变温度表示如下：

实施例5

当把11份重量的实施例2中制备的化合物，89份重量的已知强介电液晶ZLI-3488（可从Merck & CO.Inc得到）混合时，该所得混合物的相转变温度如下：

由于从上面结果很明显，在实施例2中制备的化合物对于扩大近晶液晶相是有用的。上述表明的已知强介电液晶ZLI-3488的相转变温度如下：

当于日本未审查的专利文件（Kokai）No6210045中公开的化合物比较时，在实施例2和3中制备的式（Ⅱ）中A基团是氟代烷基或乙基化合物，具有较宽的液晶温度范围，从室温一直扩展到较低的温度。换句话说，当m在该式（Ⅱ）中是3到6时，该液晶温度是接近常温和扩展到较宽的范围。

Claims

1、一种液晶组合物，该组合物含用以下所示的式(Ⅰ’)表示的一种萘化合物作为主剂

式中：

X表示一个氢原子

Y表示具有6至18个碳原子的烷基

R表示一个烷基，该烷基是包含有一个不对称碳原子的并具有以下所示的式(Ⅱ)的光学活性基团

式中n是0至3的一个整数，m是3至6的一个整数，而

表示一个不对称碳原子。

2、权利要求1的液晶组合物的制备方法，该方法包括将作为该组合物主剂的具有如下所示式（Ⅰ’）的萘化合物以能使该组合物具有优良的显示特性的量与适量的助剂或/和添加剂相混合，

式中X、Y和R的定义如权利要求1中所述。

3、根据权利要求2的方法，其中制备具有如下所示式（Ⅰ’）的萘化合物

式中X、Y和R的定义如权利要求1中所述，该方法包括将（a）具有下式的一种取代的萘化合物

式中X和Y具有如在权利要求1中所述的相同定义，与（b）具有下式的一种醇化合物反应

以得到上述式（Ⅰ’）的萘化合物。