CN85109049A - 铁电液晶材料及其电-光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了由两种组分组成的铁电近晶型液晶化合物，其中一种组分是近晶型基质，另一种含有手征性化合物(具有如上图所示的基团)，其中心相对于分子中芯的转动受到位阻，因而该化合物能在此混合物中诱发出高的PS值。

Description

本发明是关于液晶化合物及有关呈现铁电性能的混合物。

在应用物理文集（Applied    Physics    Letters）36卷11期899-901页（1980年6月）（参考文献1）中报导了N·A·ClarK和S·T·Lagerwall第一篇有关铁电的开关液晶显示器件的著作利用DOBAMC或HOBACPC作为铁电的液晶。对于大多数用途来说，这些材料远不是理想的，因为它们在化学上较不稳定並对光线敏感，它们的自发极化系数较小，以及其只在超常规的高温时才出现的倾斜近晶相，並且仅在不合适的小温度范围内存在。

本发明涉及提供铁电的液晶混合物，这些混合物具有较大的自发极化系数（Ps）和改进的倾斜近晶相温度范围。

我们认为，DOBAMBC和HOBACPC所呈现的较小的Ps值至少大部分是由于这些手征性基团的分子对于共轭芯区相对自由转动的结果。有人提出，在其手征性中心具有相同或类似极性基团的一种分子，在不存在不相容的因素时，如果改变该分子的结构以提高位阻现象阻止手征性基团的转动，则会呈现出增强的自发极化。然而，通常的情况是，能够达到提高位阻现象的手段妨碍液晶相，特别是那些具有较宽温度范围的液晶相的形成。

因而，本发明直接涉及两种主要组成部分的铁电的液晶混合物，这两种主要组成部分中的每一种的本身都无须须单独呈现任何自发极化。这两种组成部分之一（它无须单独呈现任何倾斜近晶相，从而其本身无须单独呈现任何自发极化）是一种手征性材料，该材料对其分子的手征性基团相对于该分子的主芯呈现出高度位阻现象。而第二组成部分是由一种与第一组成部分相容的並在一容许的宽温度范围内呈现倾斜近晶相C、I、F、J、K、G、H或X的材料所提供。该第二种材料必须在其分子结构中不含有任何手征性中心，因而它同样也无须单独呈现任何自发极化。这两个组成部分在混合物中协同作用，在第二种组成部分用来提供铁电的近晶要求的倾斜近晶相的同时，第一组成部分提供必要的手征性。

按照本发明，在第一方面，提供了一种铁电的液晶混合物，其中该混合物的第一组成部分是手征性的，该第一组成部分与一种呈现倾斜近晶相的第二组成部分混合，其中第一组成部分是由一种或多种化合物组成，这些化合物具有一种这样的分子结构，其中该分子的手征性基团相对于该分子的主芯受到位阻，位阻最好达到这样的程度，以至第一组成部分分子的横向极化在混合物中产生一最下值超过lOnCcm^-2的自发极化。这样的混合物其后将被称为如上面所解释的“双组分铁电混合物”。

在这样的混合物中理想的Ps最大值至少为20nCcm^-2，並可以大大地高于该值，尤其在各倾斜近晶相中其Ps值比近晶C（Sc）相中的Ps值更为有序。

在不存在有效位阻现象情况下，当第一组成部分与近晶的第二组成部分混合时，手征性基团将完全不能自由转动，因而与手征性中心有关的极化的横向成分事实上对混合物提供了某些自发极化。然而，我们发现，在存在趋向于束缚手征性基团相对于分子主芯转动的显著的位阻现象时，自发极化的值大大提高。根据这一观察出发，认为当存在显著的位阻现象时，与手征性基团以外分子位置上的极性取代基有关的任何横向极化也会有助于达到高的自发极化值。关于这一点，重要的是注意在其它位置上掺入高度极性的取代基通常比在手征性基团上更为容易，並在许多情况下可以提供一种以上的这样的取代基，把它们这样放置，使得其效果叠加。

使用的含有两种不同组分的铁电近晶混合物的特殊优点之一是减轻了获得一种在较高温度范围以内呈现出高Ps材料的困难。第一组成部分的分子结构可根据提供大的横向极化的主要目的而被构成，虽然这一点趋于不利于倾斜近晶相的宽温度范围（如果这样的相总在材料中存在的话）。相应地第二组成部分，基质材料，可随提供使具有复盖所要求的工作温度范围的倾斜近晶相的宽温度范围的主要目的按配方组成。

根据由于减少手征性中心相对于分子的主芯自由转动的结果而诱发出较高的P_S值这一观点可推断出如果转动显著地减少，那么就不再有任何内在需要提供具有强偶极矩的手征性中心。偶极子能方便地掺入到分子芯。这一点具有某些优点，包括易于合成，可选择使用多种极性基团，以及通常为更高的化学稳定性。关于最后所提到的化学稳定性，应当指出，例如通常烷基氯类在化学上远不如芳基氯类稳定。

减少手征性基团自由转动的一种特殊方法是将手征性中心设置在尽可能接近分子的主芯，例如通过使其直接结合到一种酯的芳族酸部分的羧基上。

减少手征性基团相对于分子主芯自由转动的另一方法是通过在手征性基团和主芯之间的位阻效应。这可通过在手征性基团和/或主分子芯上具有庞大的或极性取代基团，该基团妨碍自由转动而达到。

位阻现象在化学的其它领域中是公知的，合成一种这样的分子（该分子具有手征性中心，该手征性中心相对于分子芯的自由转动受到位阻）对一位胜任的化学家来说是比较容易的，並可以按文献中制订的各种制备路线进行。

许多化合物，这些化合物可能另外被打算用作上面所述的双组分混合物的第一组成部分，但具有一系列的缺点。其中有在合成期间的价格和达到光学纯度的困难等。尽管人们可以从光学纯（+）或（-）的旋光异构体开始，但在合成期间可能发生外消旋作用。这样的外消旋产物在产生手征性近晶相中不大有效，有时完全无效。外消旋产物的离折通常可能是非常困难的。

因而，按照本发明的第二方面，提供了如上所述的一种双组分铁电混合物，该混合物在其第一种组分中至少含有一种天然存在的手征性化合物的衍生物。术语“天然存在”是指可以由动物或植物来源得到。

本发明的第二方面利用了一组具有手性中心的天然存在的分子的基团，在分子内部手性中既可以存在于单独的碳原子上也可存在于基团上，而这些碳原子或基团能能在化学上与其它基团结合形成一种分子，而在此分子中手征性基团相对于主分子芯的自由转动受到位阻。

除了许多天然存在的手征性化合物所提供的优点，即上面讨论的促进位阻现象之外，天然化合物的其他优点是它们价廉，能由动物或植物来源大量得到，例如废品。

另一大优点是它们的光学纯度。生物合成反应往往是非常立体定向的，往往一种天然存在的手征性分子仅以D（右旋）或L（左旋）形式在动物或植物中构成。此外，天然存在的手征性化合物往往具有有利的官能团。如羟基，氨基或羧化物基团，这些基团在直接的立体定向合成中能容易的与其他基团结合以确立分子芯。

存在着各种各样天然的手征性化合物，它们均可用于本发明。使用这些在其分子的适当位置具有适宜的官能团的化合物是方便的。

理想的是使用天然存在的手征性分子，这些分子具有与用作结合到主分子芯上官能团邻接的庞大的基团，以促进相对于主分子芯的手征性中心处的位阻现象。

在本发明中最好使用以下系列天然存在的化合物的衍生物。

（ⅰ）羟基羧酸类。这些酸可以是α-或β-异构体，只要他们含有一个手征性中心。

通常以α-羟基羧酸类较好，即含有手征性单元的那些酸类：

其中a可以是0或1，R可以是烷基、烷氧基或

，该处n可以是0-3，X代表一种或多种取代基，如烷基、烷氧基、卤素取代的烷基或烷氧基、烷基碳酰氧、烷氧羰酰基、CN或卤素存在。在羟酸类中，乳酸，即CH^＊ ₃CH（OH）CO₂H（即式9中的R为甲基）和扁桃酸

（即式9中的R为苯基）为较好，特别是前者，因为已经发现乳酸衍生物在上面所述双组分铁电混合物中是一种特殊有用的化合物系列。

使用α-羟基羧酸类衍生物，手征性中心被两个直接相邻接的官能团-OH-和-CO₂H侧面包围，使得该手征性中心可以通过一个酯键直接连接到上面式（9）类型的分子芯，产生如式（10）的一类化合物：

（由该衍生物可以制得如酯类化合物）。在化合物（10）中，手征性中心受到其极接近分子芯处的位阻。

手性β-羟基羧酸类的例子是β-羟基正丁酸（11）和β-羟基异丁酸（12）：

要注意，如果通过在（11）情况下的羧化物单元和通过（12）中的羟基单元而出现手征性中心对分子中心的连接，那么手征性中心相对于主分子芯的自由转动较不易于受到位阻，因为有一个插入的CH₂基。因此，β-羟基羧酸作为产生高Ps值的本发明的混合物中的第一组成部分，很可能不太有效。

羟基羧酸类的γ-、δ-和其他异构体的衍生物也可以使用，但因为这些衍生物呈现一种强烈的形成环内酯的趋势，所以他们不太适合。

羟基羧酸的衍生物可以方便地被键合到主分子芯上。这既可由一个酯键通过它的-OH基而键合到芯上的羧化物基上;或者通过一种酯（即a＝1）或醋酰胺（即a＝0）由-OH或胺基键合到芯上的羧化物基上。

这些衍生物的键合反应可利用来自已知文献，並也详细地公开在题目为“适用于液晶材料和器件的α-羟基羧酸衍生物”的申请人共同未决的专利申请中，该申请根据英国专利申请UK8428653要求优先权（申请人的参考文献D/PD    Pats    PO102）的方法进行。

（ⅱ）氨基酸类。这些酸可以是手征性α-、β-、γ-或δ-氨基酸的衍生物，但最有利的是公知的饱和α-氨基酸类系列，该系列构成动物蛋白质的主要部分並因而可大量获得。α-氨基酸具有手征性中心：

其中A表示α-氨基酸的残基。例如，在具有CH₃-CH（NH₂）CO₂H结构的α-丙氨酸中，是甲基。天然存在的α-氨基酸类列出在表1，同时分别指出各残基A。

α-氨基酸通常通过其氨基官能团或其羧化物基团键合到主要分子芯。氨基团可以方便地通过一个酰胺型键键合，而羧化物基团可以方便地通过一个酯或酰胺型键，即在结构式为（14）的分子中产生一个手征性单元，连接到分子芯上。

表1

天然存在的氨基酸

名称    结构式    残基A

甘氨酸 H₂N·CH₂·CO₂H H

α-丙氨酸 CH₃·CH（NH₂）CO₂H CH₃

丝氨酸 CH₂OHCH（NH₂）CO₂H CH₂OH

缬氨酸 CH₃·CH·（CH₃）CH（NH₂）CO₂H （CH₃）₂CH

苏氨酸 CH₃·CH（OH）CH（NH₂）CO₂H CH₃·CHOH

半胱氨酸 HSCH₂CH（NH₂）CO₂H HSCH₂

亮氨酸 CH₃CH（CH₃）CH₂CH（NH₂）CO₂H （CH₃）₂CHCH₂

异亮氨酸 CH₃·CH₂CH·（CH₃）CH（NH₂）CO₂H CH₃·CH₂·CH（CH₃）

甲硫氨酸 CH₃SCH₂CH₂CH（NH₂）CO₂H CH₃SCHCH₂

苯基丙氨酸

酪氨酸

色氨酸

天门冬氨酸 HOOCCH₂CH（NH₂）CO₂H HOOC·CH₂

各氨酸 HOOC·CH₂CH₂CH（NH₂）CO₂H HOOC·CH₂CH₂

天门冬酰胺 H₂NCOCH₂CH（NH₂）CO₂H H₂NCOCH₂

各氨酰胺 H₂NCO（CH₂）₂CH（NH₂）CO₂H H₂NCO（CH₂）₂

鸟氨酸 H₂N（CH₂）₃CH（NH₂）CO₂H H₂N（CH₂）₃

赖氨酸 H₂N（CH₂）

CH（NH₂）CO₂H H₂N（CH₂）

续表1

在这一类型的分子中，对N-H单元有一种极化或形成更为离子化结构的趋势，因此不太适用于液晶材料。因而理想的是用一个N-B单元来取代N-H单元，此处B是一个不含任何可能形成强氢键的氢的基团，例如烷基，较好的是有1-20个碳原子的正烷基，特别是甲基或酰基，即-COR，该处R为烷基，较好的是具有1-20个碳原子的正烷基，特别是乙基。

天然存在的α-氨基酸类的一些残基A也含有官能团，例如天冬氨酸（15）;该酸在其残基中含有一个羧酸基团，和鸟氨酸（16），该酸在其残基中含有一个氨基团，以及丝氨酸（17），该酸在其残基中含有一个羟基：

而其它的官能团将从表1明显地看到。

在残基中的这些官能团也可能导致不合要求的极性，在（14）的结构中，理想的是将残基中的氨基团的NH₂单元也转化成NBB′单元，将残基中的羧化物基团转化成酯或酰胺基团，即COOB基团或COBB′基团，其中B′可以选自B的基团，将残基中的OH基团转化成特别是OB单元，此处B为酰基。

要理解到和用（14）所示方法将α-氨基酸基团键合到分子上一样，也可能在有NH、CO₂H和OH存在时利用在残基（A）中的这些宫能团位置，在CO₂H和OH官能团情况下经由酯键，在CO₂H和NH官能团情况下经由酰胺键将α-氨基酸基团键合到分子中去。对残基（A）中这些位置的键合可以是或者可以是一种代替在α位上使用NH和CO₂H，并有可能构成式（18）、（19）构型的手性单无结构的替代物。

此处B和B′可以相同，R为一个烷基，较好地是含有1-20个碳原子的正烷基，特别是乙基，这些基在所指出的任一位置处键合到主分子芯上。

在上面结构类型（14），（18）和（19）中，要理解到在氨基酸单元中的手征性中心将相对于该分子的主芯受到位阻，并且还要理解到，当在该分子的主芯也含有一个通过一个酰胺键，即-CON-连接到氮上的芳族基的情况，那时出现环-π-酰胺相互作用的附加的可能性，使较好的酰胺构型被固定到环上。

对这一类型化合物适宜的化学合成路线可以从文献获得，使用基本上标准的酯化反应和酰胺生成反应。要理解到在分子中存在两种或两种以上的相等的官能团时需要采取仔细的防护和去防护步骤。在申请人的共同未决专利申请UKPA’S8520714和8524879中公开了达到这一点的方法。

（ⅲ）类萜化合物。这些化合物是一系列由异戊间二烯衍生的天然存在的化合物，并可以是单类萜（2异戊间二烯单元）、倍半类萜（3异戊间二烯单元）、二萜系化合物（4异戊间二烯单元）和三萜系化合物（6异戊间二烯单元）。类萜化合物可以是单环、二环或三环的。不是所有的类萜化合物全是手征性的，在这些化合物中属于手征性的以类单萜、二环单类萜和三环倍半类萜较好。

手性单环单类萜的例子为薄荷醇（20）、新

醇、异薄荷醇、新异薄荷醇、香苇醇、二氢

蒿醇（原文dihdrocarveol）、萜品-4-醇、α-萜品醇和萜二烯-10-醇。

手征性二环单类萜的例子包括冰片（21）和异冰片。

手征性三环倍半类萜的例子包括长叶醇（22）和雪松醇。

在类萜烯化合物结构中的主要的官能团是羟基，因此它较容易形成连到主要分子芯上的酯键。

较好的是利用一种含有一个羟基官能团的萜类，其中该结构在一相邻的位置上也具有一个庞大的侧基以增进手征性单元对于主分子芯的位阻现象。例如，在与羟基相邻环位置处薄荷醇中的庞大的异丙基侧链阻止了环绕连到羟基上一个键的转动。

然而，在类萜化合物的情况下，已经发现了有二种相对立的作用：当在使用类萜化合物的衍生物作为本发明混合物中的第一种组份时，一个大侧基的存在增进了高P_s值，而小侧基能促进近晶相的出现。因此，已经发现薄荷醇的衍生物增进高P_s值，但得不到任何近晶相。考虑到各方面，看来是异蒎莰醇的衍生物（23）为最佳。

用酯化工艺制备手征性类萜化合物的衍生物的方法对本专业的熟练技术人员是显而易见的，并已详细地公开在申请人的共同未决专利申请USPA8501999中。

（Ⅳ）甾族化合物。这些化合物是基于全氢化-1，2-环戊烯-菲环体系（24）的一大类有机化合物。

尽管胆甾醇的衍生物具有向列液晶相，并已被命名为手性向列的“胆甾醇”中间相，但它们在近晶液晶中的使用是具有新颖性的。天然存在的甾醇几乎全部是具有在3位置上取代的羟基，即在环A中的位置≠。在其它位置取代的甾醇是稀有的，为了大量使用而将它们分离可能是昂贵的，因此减少了它们的优点。

（Ⅴ）其它天然存在的手征性分子。大量天然存在的手征性分子具有合乎要求的特点，这些特点也在上面讨论的分子类别中已被证实，例如能经受立体有择反应的官能团，与官能团相邻的庞大侧基以增进位阻现象（然而没有象抑制近晶相形成的侧基那么大），而且价廉、非极性。供作制备衍生物用的可能的选择物至少具有某些这些优点，但这些选择物除非是进行合适的取代，否则可能具有缺点。这些可能的选择物包括：

糖类-价廉，光学纯净，-OH官能团，然而太亲水和极性太强。

聚羧酸类，甘油醛衍生物。

被上面所讨论过的手征性单元相键合以形成一种适用于作为上述的双组份铁电混合物的第一种组份的化合物之分子芯按这里的规定通常是由一个环基链组成，该链通过桥基既可直接地又可间接地被键合，并通常具有一个烷基或端烷氧取代基，如液晶领域中所公知并在结构（1）至（7）中所举例说明的。

当手征性单元具有两个键合位置时，如同在α-羟基羧酸基团（9），或氨基酸单元（14）、（18）和（19）情况下，那么衍生物应具有如下结构：

X-（C^＊）-Y

此处C^＊是手征性单元

此处X代表具有如下结构的一个基团：

R₁-S⁹-（A¹S¹）;-（A²S²）_J-（A³S³）_K-（A⁸S⁸）_r-Y代表具有如下结构的一个基团：

-（S⁷A⁷）_p-（S⁶A⁶）_n-（S⁵A⁵）_m-（S⁴A⁴）_l-S¹⁰-R₂

其中R₁和R₂各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、烷氧基取代的烷基、链烷酰基、链烷酰氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、卤素。

其中S¹、S²、S³、S⁴、S⁵、S⁶、S⁹和S¹⁰各自独立地表示一个单一的共价键或选自CO（O）_a（O）_aOC、CH₂、CH₂CH₂、CH₂O、OCH₂、-CH＝N-、N＝CH、CHD、CH₂CHD和CHD-CH₂的基团，此处D代表取代的CN、CF₃、CH₃或卤素。

其中S⁷和S⁸各自独立地代表一个单一的共价键或任意选自被选作S¹、S²、S⁴、S⁵、S⁶、S⁰、S³或S¹⁰的基团，S⁷也可以代表（CH₂）_q，此处q为1-12。

其中A¹-A⁸各自选自以下环基，每个环基可以带有一个或多个的取代基：苯基、环己基、二环（2，2，2）辛基、蒎烷、萘基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基或具有一个或两个被氧或硫取代的-CH₂-单元的环己基。

其中a、i、j、k、l、m、n、p和r各自独立地代表0或1。

当S¹至S¹⁰中的任一个键合一个环基A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶到手征性单元（C^＊）上时，那么在环基和手征性单元之间的键较好的是一个酰胺或一个酯键。

当手征性单元仅具有一个键合位置时，如在类萜化合物情况下，那么衍生物应具有如下结构：X-Y

此处X为如上所指出的，S⁷最好是一个酯键。

当衍生物是一种类萜化合物的衍生物时，那么X基将是分子芯。当衍生物是一种羟基羧酸或氨基酸的衍生物时，则无论X或Y都可能是分子芯。在X和Y差不多同样大小和/或两者都对该混合物提供液晶性能时，那么可以更便于考虑X和Y的结合体作为分子芯，在这一场合手征性单元可以对于X和/或Y两者或任一个受到位阻。

X的优选结构为

如果与手征性单元形成一个酰胺键，则此处b是0;如果与手征性单元形成一个酯键，则b为1，各苯基环可以被取代，并且R较好地是一个正烷基，或正烷氧基，特别是含5-12个碳原子的正烷基或正烷氧基。

Y的优选结构为：

和R₂。

此处（F）和（CH₃）表明可以存在一个或多个所指明的取代基，m可以是1或2。

在α-羟基羧酸和氨基酸的情况下，一种特别优选的X和Y的结合体中X为（24）、（25）或（26）中的一种，同时R是正辛氧基和是正烷基，特别是R₂为乙基。

在申请人的共同未决专利申请（参见D/PD    Pats/PO102）和8520714及8524899中分别讨论了对于乳酸和氨基酸衍生物的各种其它优选的X和Y组合。

在所述的双组份铁电混合物中，使用第一种组份（该组份具有一种分子结构，在其中分子的手征性基团对于主分子芯受到位阻），并且使用具有这一性能的第一种组份（这些组份是天然存在的手征性分子的衍生物）预期对通常为近晶的第二种组份是适用的。本发明提供的优点是在很大程度上不取决于第二种组份的性质。

尽管清楚地知道，第一种组份不必呈现一种倾斜近晶相，但如果它在事实上出现这一相，看来是有益的。还有第一种组份的主芯应与近晶型分子晶格相一致以使其避免对基质的鼓转作用，或过量的运动。还应该知道，高的溶解度也是第一种组份合乎要求的特点，因为它提供了这一组份在混合物中的较大比例，因而一般地说提供了较大自发极化值的可能性。通常第二种组份是呈现倾斜近晶相的材料，一般不是一种单一的化学化合物，而是一系列化合物的共晶混合物。同样，尽管第一种组份可以是一种单一化合物，在许多情况下利用一种不同化合物的混合物可能是有利的，这些化合物也可以是一种同类天然存在的化合物的混合物，例如二种乳酸块，或者不同类，例如一种乳酸块和一种类萜化合物。

许多合适的近晶的第二种组份（或“基质”）是已知的，例如上面涉及的商业上可以得到的材料（外）消旋CE8。这一材料具有如下结构：

其它合适的近晶基质的例子包括：

（a）欧洲专利申请0110299A₂所公开的化合物和组合物。

（b）Mol    Cryst    Liq    Cryst    37，157（1976）公开的化合物和组合物，例如具有一个如下结构中央芯的酯类：

（c）已知的如下结构式化合物：

（或者它们的混合物，可以是一种（外）消旋混合物）此处R_C和R_D独立地代表正烷基或正烷氧基，至少其中之一是一个手征性基团。例如R_C＝正辛基和R_D＝（+）-2甲基丁基，该化合物商业上可从BOH Chemicals Ltd，Brom Road，Poole，Dorset得到。

（d）英国专利申请8501509中公开的化合物和组合物，例如在该申请第二页上式Ⅰ_a至Ⅰ_h的那些化合物如：

（e）已知的化合物，或其混合物，具有如下结构式：

此处R_A和R_B之一代表C₅-C₁₂正烷氧基而另一个代表C₇-C₁₂正烷基或正烷氧基。这些化合物是非手征性的。

（f）已知化合物PG495：

（g）已知化合物：

或它们的混合物

上面（f）和（g）都可由BDH化学有限公司得到。

可以与式Ⅰ化合物混合的其它合适的近晶基质材料对熟练的技术人员是显而易见的。

含有一种或多种本发明化合物并呈现一手征性近晶相的一种混合物，可以向该混合物加入一种或多种添加剂以控制供特殊器件用的其它较好的性能，如粘度、介电各向异性、双折射、间距、弹性常数、熔点、透明点等。呈现弱的纵向偶极矩的添加剂（即含有烷基和/或端烷氧基的化合物）被优先选用。它们最好地呈现出侧向偶极矩（例如通过含有一种侧向的卤素、CF₃或CN取代基）。

在近晶型液晶化学领域中，关于对掺混性的结构要求已知的较少，从而预言哪些化合物将与近晶相形成稳定的混合物有些困难。因此可能需要进行某些比较直接的试验以确定化合物的一种特殊结合，如上述的基质或添加剂是否会形成一种稳定的混合物。这样的试验在许多情况下可以仅包含使结合在一起的化合物熔化（如果它们在室温时不是液体）并通过已知方法如光学显微镜观察近晶相的外观或其它方面等。

到目前为止，在这一较新领域中大多数的研究已集中在发现基质和掺杂剂的良好工作性能的结合体，可以预期，未来的工作将针对于弃置和用添加剂改进这些结合体。

有某些迹象，在其结构中具有相同的或密切有关的分子芯或环基和连接基团结合的化合物将是可掺混的，例如化合物PG495与其类似的化合物（该化合物具有被一个乳酸一乙基酯取代的2-甲基-丁基酯基团）是可掺混的。这一原则被许多化合物证明不是绝对固定不变的。而这些化合物与表7-12中的PG495和RCE8则是可掺混的。

以下表4、5和6给出了一些可能的添加剂的例子，但必须理解这仅是一般的指导，在所有情况下应该进行试验以探明适用性。

几类可以被添加到一种混合物（此混合物含有一种本发明的化合物，同时含有一种或多种如上述从（a）到（e）的倾斜近晶化合物或材料）中以产生室温近晶相的化合物的例子被列于表4中。

此处R和R¹为烷基或烷氧基，R_A是烷基。R较好的是C_5-12正烷基或正烷氧基或C_5-12枝化烷基或含有一个不对称取代的碳原子，例如2-甲丁基的烷氧基。

低熔和/或低粘度添加剂的例子是示于表5的化合物。

此处每个R独立地是烷基或烷氧基，例如C_1-16正烷基或正烷氧基，每个R_A独立地是烷基，例如C_1-18正烷基。

高透明点的添加剂的例子是示于表6中的化合物。

此处R是烷基或烷氧基，例如C_1-12烷基或烷氧基，R_A是烷基，例如C_1-12或这些化合物的一个氟化类似物。

按照本发明的这一方面的混合物的一个例子如下：

（ⅰ）一种含有一种或多种上述

（a）至（g）的化合物的组成部分）25-75摩尔%

（ⅱ）一种含有一种或多种上述

表4化合物的组成部分）0-30摩尔%

（ⅲ）一种含有一种或多种上

述表5中化合物的组成部分）0-30摩尔%

（Ⅳ）一种含有一种或多种上

述表6中化合物的组成部分）0-30摩尔%

就包含在本发明的混合物中的一种或多种的本发明的化合物之量而言，每种化合物所占的数额可接近到100%，这取决于所要求的混合物的各种性能，这些性能包括P_s值和在手征性近晶相中分子构型的间距。当本发明的化合物引起在基质中提高P_S时，所导致的P_S值通常随着存在于基质中的化合物的数量的增加而增加。

此外，本发明的某些化合物可能充当基质。在这一情况下，他们可以是旋光的或（外）消旋的，可以对其添加一种适当的掺合剂（该掺合剂可以是一种式Ⅰ的不同化合物），其他如表4，5和6中举例的那些添加剂，可加到该混合物中去。

此处混合物是通过将包含一种或多种本发明的化合物的第一组成部分和第二组成部分混合而形成的，该第二组成部分本身可以包含本发明的一种或多种化合物，并也是手征性的，两种成分或由两种成分分别诱发的分子旋转方向可以相同或相反。当两个方向相反时，生成的混合物呈现一种比两个组成部分更长的螺旋间距（如果它们分别是手征性近晶型）。对于相同量两种手征性近晶型成分的混合物，扭转方向相同时如同较短间距的组成部分一样，即具有更强有力的扭转力。根据这一原则，混合物的间距可以按照适于其企求的用途而被调整。通过这一方法可以制得一种混合物，其中各组成部分各自的旋转方向彼此抵消，以产生一种有效的无数个间距的混合物。

在一混合物中就各别的极化方向（如图1中所规定的），即（+）或（-）而言，也可能是相同的或相反的，因此是相加或相减的。

因此，可以制备一种混合物，其各组成部分的扭转方向相反并彼此抵消，同时其极化作用是相加的。

液晶混合物，该混合物呈现倾斜S^☆铁电液晶相，并掺合一种或多种本发明的化合物。该液晶混合物既可作为掺杂物，又可作为基质，或作为掺杂剂和基质，并且可随意地包括上面所讨论的一种或多种另外的化合物或上面所说的几类化合物，从而构成了本发明的另一方面。

掺合一种本发明化合物的液晶铁电材料可以用于已知的液晶电-光器件，例如信息的处理、贮存和显示器件，这些器件利用S^☆中间相的性能。

一个这样一种器件的例子是“Clark    lagerwall器件”，参考文献1以及“Recent    Developments    in    Condensed    Matter    Physics”4，P309，（1981）（参考文献3）中公开了该器件。这一器件的物理过程，以及构制该器件的方法是公知的。实际上这样一种器件通常是由两块基片，至少其中的一块是透光的，在基片内表面上的电极和一层液晶材料被夹置在此两块基片中间而组成。

这样一种器件，当掺合一种式1的化合物时，也构成了本发明的一个方面。

Clark lagerulall器件使用一层在两块基片中间的液晶材料，这些基片具有可与S^☆构型的螺旋间距相当或较小的厚度，通过表面相互作用引起螺旋线松开。处于松散状态的材料具有二个用导向器取向的（即分子的倾斜方向）二倍于彼此所成的化解的表面稳定化状态，而其永久性的偶极子取向为垂直于基质，但方向相反。

对如装有较厚液晶层的Clark    Lagerwell装置提供电光元所进行的选择性探索是使用外加的电场，通过电场与液晶材料的介电性各向异性之间的相互作用而诱发出均匀的排列。这一效应要求有一种负介电性各向异性的手征性的近晶型材料，该材料例如通过掺合一种具有侧位的卤或氰基取代基的化合物来提供。这样一种化合物本身可以是手征性的或非手征性的并且可以是近晶型的或非近晶型的。

通常，用于这些显示器中的是，手征性近晶型C材料（S^☆ _C）因为这些材料具有最大的流动性，但是在原则上，排列更有序的近晶（液晶）材料也可使用。一种多相色的染料也可以掺在液晶材料中以增强电-光效应。

装有分子式Ⅰ化合物的这种装置能提供只有几微秒的高开关速度-如参考文献3中所证明的-同时具有双稳态存贮容量的可能性，因而可能在显示器件光学处理器件和光学存贮器件中具有重要用途。它特别能简化大型屏幕（如30厘米×20厘米）的电-光装置的结构。这样的装置适用于直观的显示器和便携式计算机等的电光器件。

现在介绍体现本发明的各种化合物的制备及特性的实施例。在下列实施例中使用的某些缩略词和符号具有如下含意：

h＝小时;

g＝克;

mp＝熔点;

bp＝沸点;

hplc＝高压液相色谱（法）

C-S_A，B，C＝晶状固体至近晶A，B，C……的液晶转变温度

〔α〕²⁴ _D＝在24℃时的旋光角，使用钠-D线。

基质：RCE8是（外）消旋

RPG495是（外）消旋

P_s（nCcm^-2）二自发极化

从含有约10摩尔%浓度的混合物推知100摩尔%浓度的P_s值。

除非只有说明，所有有关的P_s值均是在低于S_A-S^☆ _c转化温度10℃时给出的。

实施例1

以下通式化合物的制备：

使用路线b。

步骤1a：（S）-乳酸丙酯的制备

向在由钠-干的苯（300毫升）中含Amberite    IR-120（H）（20.0克）经搅拌而得的悬浮液加入（S）-（+）-乳酸（53.0克，0.59摩尔）和丙醇（75.0克，1.25摩尔）。然后，在回流条件下对搅拌好的反应混合物加热，历时为五小时，同水份一起被收集在迪安-斯达克装置（Dean    Stark    apparatus）中。在冷却后，滤出树脂并用二份苯（25毫升）洗涤。然后，苯滤液与碳酸钾（5.0克）一起摇晃、过滤，并用少量苯洗涤。

在减压（水泵）下蒸馏得出（S）-乳酸丙酯为无色液体31.5克（44%），沸点69-73℃（水泵）。根据核磁共振谱分析知该（S）-乳酸丙酯仍沾染有丙醇。通过用甲苯共沸蒸馏除去。

然后在减压下（水泵），再次蒸馏该产物以得到23.0克，（32%），bp69-71℃（水泵）的（S）-乳酸丙酯无色液体。该产物是无甲醇的。

步骤1b：（S）-丙基2-（4′-辛氧基联苯-4-碳酰氧基）丙酸酯的制备

将4′-正辛氧基联苯-4-羧酸（5.9克，0.0153摩尔）在回流条件下，与一过量新鲜蒸馏过的亚硫酰氯（30厘米³）缓慢加热三小时。在减压下通过蒸馏除去未反应的亚硫酰氯，然后将粗基氯溶于干二氯甲烷（10厘米³）中。然后将酰基氯溶液逐滴加入到搅拌好的由（S）-乳酸丙基（225克，如步骤1a所制得的）和干三乙胺（2厘米³）干的二氯甲烷溶液中（10厘米³）。然后在室温将该反应混合物搅拌16小时。

冷的反应混合物用干二氯甲烷（20厘米³）稀释并用稀盐酸、水洗涤，然后最终用硫酸镁干燥。

通过硅胶柱色谱法提纯粗酯，使用氯仿作为洗脱剂。由乙醇进行多次的重结晶，得到晶状固体的（S）-2-（4-辛氧茎联苯-4-碳酰氧）丙酸丙酯、产量为2.5克（37%），mp58℃。

用hplc（反相;不同的水/甲醇混合物）检查产物的纯度。产物的化学结构通过下列各方法的结合来确定：

1、¹H核磁共振谱（使用Jeol J NM-PMX60型谱仪）;

2、红外光谱（使用Perkin-Elme    457型光栅光谱仪）;

3、质谱（使用AEI    MS    902型质谱仪）。

用使用化学移位剂的核磁共振检查产物的旋光纯度。

实施例2

通用一种与实施例1类似的步骤制备（S）-2-（4-辛氧基联苯-4-羰氧基）丙酸乙酯。产物的成分和纯度如实施例1的方法检查，表明C-C_A＝39℃和S_A-I＝420℃。

实施例（2）中所用的（S）乳酸乙酯是从Aldrich    Che-mical    Co    ltd，Gillingham，Dorset，UK商业上得到的。

实施例3

用与实施例1类似的工序制得（S）-α-（4′-辛氧基联苯-4-碳酰氧基）丙酸甲酯。如实施例：的方法检查产物的纯度和成分。该产物表明C-I＝57℃和S-I＝（492℃）.（单向转变的）。

实施例3中所用的（S）-乳酸乙酯是从Aldrich    Chemical    Coltd，Gillingham，Dorset，TK，商业上得到的。

实施例4

用实施例1类似的工序制得丙酸（S）-α-（4′-辛氧基联苯-4碳酰氧基）丙酸正丁酯。产物表明熔点为51℃，产物的成分和纯度如实施例1检查过。

实施例4所用的（S）乳酸正丁酯用类似于上面步骤1a的方法制得。发现这一化合物的沸点（bp）为86-89℃（水泵）。

制备：

将4-正辛氧基联苯4′羧酸（10毫摩尔）与乙二酰氯（29毫摩尔）及二甲基甲酰胺（催化量）一起在干燥过的苯中搅拌三小时。然后用真空蒸发除去溶剂和未作用的乙二酰氯。

将生成的4-正辛氧基联苯-4′碳酰氯溶于干二氯甲烷（30毫升）中並在20分钟中逐滴将该溶液加入到剧烈搅拌过的1-氨基丙酸（10毫摩尔）的碳酸氢钠饱和水溶液中（100毫升）。继续再搅拌30分钟，然后将该溶液酸化並将有机物萃取入二氯甲烷中（3×50毫升）。将合並的萃取液干燥並蒸发得到粗酰胺，用硅胶闪速色谱法提纯该粗酰胺，使用3∶1的醋酸乙酯和石油馏分（沸点60°-80℃）作为洗脱剂。

得到产率为60-70%，熔点为215℃的

在室温将N-（4′-正辛氧基联苯-4-酰基）-L-氨基丙酸（10毫摩尔），NN′-双环己基碳化二亚胺（11毫摩尔），4-正丁氧基酚（11毫摩尔），4-吡咯烷吡啶（1毫摩尔）和二氯甲烷（50毫升）的混合物搅拌直至反应完全（tlc）。将沉淀的NN′双环己基脲滤去並依次用水（3×50毫升）、5%醋酸水溶液（3×50毫升）並再次用水（3×50毫升）洗涤滤液。将有机物层干燥並蒸发得到粗酯，用硅胶柱色谱法将该粗酯提纯，使用3∶1的醋酸乙酯和石油馏分（沸点60-80℃）作为洗脱剂。（参见A·Hassner    and    V    Aleanian.Tetrahedron    Letters1978，4475）

化合物

的产率为85%;熔点（mp）为184-185℃。

用类似的路线制得以下两种化合物：

中的10%溶液通过推算测得该两种化合物的Ps值。

通过推算的Ps值分别为141和138。

实施例6

（-）-4-癸氧基联苯-4′-羧酸盖酯的制备。

将已通过4-氰基-4′-癸氧基联苯（由BDH，Poole，Dorset供应的）水解制得的4-正癸氧基联苯-4′-羧酸（2克，0.0056摩尔）与亚硫酰氯（30毫升）在回流下加热3小时。然后在回转蒸发器中将亚硫酰氯除去;接着利用干燥的苯通过共沸蒸馏蒸发掉残留的亚硫酰氯。

将酰基氯溶于干吡啶（30毫升）中並在冰浴中冷却。将薄荷醇（0.94克，0.006摩尔）（〔α〕¹⁶ _D＝-44°）溶于最小体积的干燥过的吡啶中並在15分钟周期内添加到酰基氯溶液中。在冰浴中将该试剂搅拌一小时，然后在室温过夜，最后在60℃放置小时。冷却后。将该混合物倾入稀盐酸（100毫升）中，並用二氯甲烷（100毫升）萃取产物。用稀盐酸溶液（100毫升）重复5次，然后用水（100毫升）並最后用稀碳酸氢钠溶液（100毫升）洗涤二氯甲烷层。在用硫酸镁干燥二氯甲烷溶液后，将其回转蒸发留下低熔点固体。通过在硅胶（70-130目）柱色谱提纯这一固体，利用1份二氯甲烷：2份石油醚（熔点40-60℃）作洗脱剂。通过薄层色谱将分离出的固体从不纯态（I、M、S）结晶到恒定熔点和单斑纯度（single spot purity）。最终产物的熔点为26℃並且根据在相应于C＝0延伸振动频率1710厘米^-1处存在一个红外吸收峰提供了确实是一种酯的证据。

实施例7

使用4-正辛氧基联苯-4′-羧酸和（-）薄荷醇重复上面的制制备方法。产物的熔点为57-58℃。根据对这一产物在（外）消旋CEB中的3-14%（重量）溶液的测量，分别对低于S_A-S^＊ _c转化温度5和10℃计算出这一材料52和71.6nCcm^-2的Ps推算值。（这比得上前面所引证的实施例1的癸氧基同系物的相应的53和78nCcm^-2推算Ps值。）

现在参看附图，通过将两块玻璃片11和12及一个园周形垫圈13固定在一起而构成一个液晶层的密封包套。两块玻璃片的相对表面上装有氧化锡铟的透明电极层14和15，每个电极层在由园周形垫圈所确定的显示区内用为了分子排列目的而提供的聚合物，如聚酰亚胺层（16，17）所复盖。两个聚酰亚胺层都在单方向被磨擦，以使当被引入的液晶与其接触时，它们将促进液晶分子在摩擦的方向上的平面排列。以排列成彼此平行的摩擦方向装配电光器件。在构成的包套内所包含的液晶层厚度通过圆周形垫圈的厚度来确定，而厚度的精确控制可以通过散布在整个圆周形垫圈中的均匀直径的短专度玻璃纤维（未示出）的光散射来提供。通常，电光器件是通过对一个穿过圆周形垫圈密闭区一角中的一个玻璃片的小孔（未示出）抽真空以使液晶介质通过位于斜对角处另一小孔的通道（未示出）进入电光器件而被充填。（在充填操作之后，两个小孔被密封。）用加热到其各向同性相的充填材料进行充填操作，以减低其粘度到合适的低值。要注意，电光器件的基本结构类似于例如一个通常的扭转向列，当然对平行排列的摩擦方向除外。

一般，圆周形垫圈13以及从而液晶层的厚度（18）约为10微米，但是可以要求较薄或较厚的层厚度以适合特殊的用途，该用途取决于例如是不是要求双稳态操作和根据该层是否在S^＊ _c相或是否在一个或多个有序相如S^＊ _I或S^＊ _F操作。

液晶填料是一种前述具有两个组成部分的铁电混合物。第一组成部分可以是一种在各实施例中特别描述过的材料或是这些材料两者的混合物。在以上的说明中，特殊的双组分混合物应用3（外）消旋CE8作为第二（基质）组成部分。虽然CE8是一种例证第一种组成材料性能的合适材料，但它不是特别好地适用于实际显示用途，因为其倾斜近晶相的温度范围相对地窄，此外因为这一范围大大高于室温因此，用于一种非试验性器件的第二组成部分通常最好不是使用CE8作为第二组成部分的唯一成分而是使用一种混合物，如：

C-S_C20℃

S_C-N 46℃

这样的电光器件例如可以用于显示操作、光开关操作，和光学情报处理操作。

在使用中，电光器件通常设置在两个偏振器（19）之间，一个偏振器的轴平行于摩擦方向而另一个偏振器的轴正交于摩擦方向，以使电光器件从背后照明时来观察将具有一种透明即明亮状态和一种不透明即黑暗状态。

以下通过在表2中的许多化合物的Ps值（以nCcm^-2表示）对本发明加以例证。在此涉到使用在申请人的共同未决专利申请中所合绍的各种方法对乳酸酯，氨基酸和类萜衍生物进行比较。

所援引的Ps值是推得的Ps值，即在一个基质（（外）消旋CE8）的近晶C相中的Ps值是在已知浓度，通常为10摩尔%溶液，在低于S^＊ _A-S_A转变（除非另有说明）温度10℃时，用已知方法测得並是对100%该化合物所推知的值。

比较A和B，两者都具有相同的分子芯和相同的手征性单元，2甲基丁基。然而，在A中，手征性单元更远离分子芯，因而更自由地相对于芯转动。A的Ps值比B的Ps值要小于一个数量级以下，这是由于转动的自由度增大所引起的。

当2-甲基丁基团通过使其束缚连接到极为接近于酯的羰基处，如在C中，转动甚至更受到限制时，得到更高的Ps值3～4。通过与丁比较，证明了分子芯的性质只有较小的效果，在丁中有非常不同的芯，但得到相同级数的Ps。

比较具有相同分子芯的C、D和E，从相对地不受位阻的C中的2-甲基丁基，通过具有庞大和极性的氯取代基的2-氯丙基到对于分子转动基本上受位阻的乳酸酯基团有一个数列。Ps值相应的提高。

F和G具有庞大的手征性中心，该手征性中心来自氨基酸（α-氨基丙酸）。它们的Ps与具有相同或实质上相同分子芯的化合物的Ps比较非常高。F是类似于具有被一个N-H取代的乳酸酯芯酯键上的氧的乳酸酯E。这可能是由于羰基和R之间未共（电子）对的某些π电子相互作用的结果，但不能排除其他情况。

H和I具有分别来自（-）薄荷醇和d（-）冰片的手征性单元。H中手征性甲基单元的转动受到由环中凸出的庞大的异丙基团的位阻，而在I中较小的凸出的甲基阻碍手征性环体系的转动。发现Ps值显著地高于未阻的类似物C和D。

J和K具有类似的分子芯，但在J中手征性2-甲基丁基团离芯有一段距离並且是自由转动的。在K中使用了一个庞大的（-）甲基团，该基团由一个酯键键合到分子芯，Ps极显著地增加。

这些结果清楚地指出了通常使用位阻手征性中心的优点，特别是使用天然存在的手性分子的衍生物的优点。

Claims (14)

1、一种铁电近晶型液晶混合物，其中混合物的第一组成部分是手征性的，该第一组成部分与呈现倾斜近晶相的第二组成部分混合，其特征在于第一组成部分是由一种或多种化合物组成，该化合物具有一种分子结构，其中分子的手征性基团对主分子芯受到位阻。

2、如权利要求1的一种混合物，其特征在于位阻现象的程度是这样，以致第一组成部分在混合物中产生一最大值超过10nccm^-2的推断出的自发极化值（Ps）。

3、如权利要求1的一种混合物，其特征在于P_S°的最大值大于20nccm^-2。

4、如权利要求1的一种混合物，其特征在于第一组成部分本身或者它含有一种或多种具有一手征性基团的天然存在化合物的衍生物。

5、如权利要求4的一种混合物，其特征在于衍生物中至少一种是羟基羧酸、氨基酸、类萜、甾族化合物、糖或聚羧酸的一种衍生物。

6、如权利要求5的一种混合物，其特征在于至少衍生物中的一种是α-羟基羧酸并含有如下手征性基团：

的衍生物其中R可以是烷基、烷氧基、卤素取代的烷基或烷氧基或

，此处（X）代表一个或多个可以存在的取代基X，X是选自烷基、烷氧基、卤素取代的烷基或烷氧基、烷基碳酰氧或烷氧基碳酰基、氢或CN，n可以是0至3，a可以是0至1。

7、如权利要求6的一种混合物，其特征在于R为甲基。

8、如权利要求5的一种混合物，其特征在于至少衍生物中的一种是α-氨基酸并含有手征性基团（ⅰ）或（ⅱ）或（ⅲ）：

的衍生物，其中B是一个基团，该基团不含有任何可能形成强氢键的氢原子或可以是氢，A代表天然存在的α-氨基酸的残留部分，其中在残基中除了那些连接到A所包含的H以外，在CO₂H·OH、和NH单元中全部氢已被氢以外的B所取代，B′可以选自B所选自的基团或可以是氢，a是0或1。

9、如权利要求3的一种混合物，其特征在于至少衍生物中的一种是一种手征性萜类化合物的衍生物。

10、如权利要求4至9中任一项的一种混合物，其特征在于天然存在的化合物具有带二个连接位置的一个手征性基团以及衍生物具有如下结构：

X-Y-Z

其中Y是手征性基团，

其中X代表具有以下结构的一个基团：

R₁-S⁹-（A¹S¹）_i-（A²S²）_j-（S³A³）_k-（A⁸S⁸）_r-其中Z代表具有以下结构的一个基团：

-（S⁷A⁷）_p-（S⁶A⁶）_n-（S⁵A⁵）_m-（S⁴A⁴）_l-S¹⁰-R₂

其中R₁和R₂各自独立地选自H、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，烷氧基取代的烷基、链烷酰基、链烷酰氧基、烷氧碳酰基、卤素、一种胺残基或烷碳酰氧基，

其中S¹、S²、S³、S⁴、S⁵、S⁶、S⁹和S¹⁰独立地代表一个单共价键或选自CO（O）_a、（O）_aOC、CH₂、CH₂CH₂、CH₂O、OCH₂、CH＝N、N＝CH、CHD、CH₂·CHD和CHD-CH₂中的一个基团

此处D代表CN、CF₃、CH₃或卤素

其中S⁷和S⁸各自独立地代表一个单共价键或选自除COO和OOC以外的S¹至S⁶、S⁹和S¹⁰所选自的任何基团，S⁷也可以代表（CH₂）q

此处q是1-12

其中A¹至A⁸的任何一个均独立地选自以下环基，（这些环基中的每一个均可以带有一个或多个取代基）：

苯基、环己基、二环（2、2、2）辛基、蒎烷、萘基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基或具有一个或两个被氧或硫取代的环己基

其中a、i、j、k、l、m、n、p和r各自独立地代表0或1。

11、如权利要求4至9中任一项的一种混合物，其特征在于天然存在的化合物具有一个有一个连接位置的手征性基团及有如下结构的衍生物：

X-T

其中T是手征性基团，X如权利要求10所说明的。

12、如权利要求10的一种混合物，其特征在于Z是正烷基。

13、一种液晶电光器件，其特征在于该器件掺入了一种如权利要求1所要求保护的混合物。

14、一种液晶电光器件，其特征在于该器件掺入了一种如权利要求5所要求保护的混合物。