JP2012180284A - シクロヘキサン化合物及び該化合物を含有した液晶組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ネマチック液晶等に混合し、応答速度を改良した液晶組成物を形成し得る新規シクロヘキサン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる新規なシクロヘキサン化合物及び該化合物を含有してなる液晶組成物を合成し、安定性のある液晶組成物の応答速度を改良するものである。

（式中Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なるＲ，ＲＯＣＯ，ＲＣＯＯを表わし、Ｒはアルキル基を示す。該アルキル基は不飽和結合を有していてもよく、該基中−ＣＨ２−、−Ｏ−，−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されていても良く、また、一部あるいは全部の水素原子がハロゲン原子又はシアノ基により置換されていてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立にハロゲン原子又は水素原子を表わし、同時に水素原子を表わすことはない。また、あるいは、Ｘは酸素原子を表わしＹは該酸素原子への直接結合を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシクロヘキサン化合物及び該化合物を含有してなる液晶組成物に関するものである。

液晶化合物の特徴である光学異方性（Δｎ）（以下に「Δｎ」ということがある。）や誘電率異方性（Δε）（以下に「Δε」ということがある。）を利用した液晶表示素子は、これまでに多数作られており、時計を始め、電卓、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、ＴＶ等に利用されて来ている。この液晶表示素子に使用される液晶化合物には固有の液晶相が存在し、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。そのなかでも、ネマチック相が最も広く利用されている。また、表示装置に利用されている表示方式及び駆動方式のうち、表示方式としては、これまでに、動的散乱型（ＤＳモード）、ゲスト・ホスト型（ＧＨモード）、ねじれネマチック型（ＴＮモード）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮモード）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴモード）及び強誘電性液晶型（ＦＬＣ）が開発されて来ている。駆動方式としては、スタティック駆動方式、マルチプレックス駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、及び２周波駆動方式等が採用されて来ている。
特に、パソコンのモニター、携帯電話用のディスプレイあるいは液晶ＴＶ用の表示素子として、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイが広く用いられている。ただ、近年の高精細ＴＶ，３Ｄ対応の表示等、さらなる応答速度の改良が求められている。

シクロヘキサン化合物を使用した応答性に優れたネマチック液晶組成物についても、多くの提案がなされている。例えば、形成できるプレチルト角が大きく、ストライプ・ドメインの発生率が顕著に低く、更に、化学的に安定で、低電圧駆動が可能であり、高時分割駆動に応えられる高速応答性に優れたネマチック液晶組成物（特許文献１）、所望の複屈折率の大きさに対し、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れ、コントラストが良いネマチック液晶組成物を提供し、これを用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を提供するもの（特許文献２）として。新規なシクロヘキサン化合物であって、反強誘電状態から強誘電状態への応答速度が改善された反強誘電性液晶組成物（特許文献２）他がある。

また、シクロヘキサン環を有し、現在汎用されている液晶組成物に混合した際、粘度を上昇させず、しきい値電圧を効果的に低下させることができる液晶表示セルの材料がある。（特許文献３）しかし、これまでの各提案では、応答速度について満足できるものではなかった。

特開平５−３２９７１号公報 特開２００１−１１４５６号公報 特開平６−５６７１７号公報

本発明の目的は、ネマチック液晶等に混合し、応答速度を改良した液晶組成物を形成し得る新規シクロヘキサン化合物を提供することにある。

液晶組成物中のシクロヘキサン化合物について永年研究してきた本発明者等は、さらに研究を重ね、酸素、塩素、フッ素で置換されたシクロヘキサン化合物をネマチック液晶に混合することにより、応答速度を改良した液晶組成物を形成することを見出した。

すなわち、第１発明は、下記一般式（１）で表わされるシクロヘキサン化合物である。

（式中Ｒ_１，Ｒ_２は同一又は異なるＲ，ＲＯＣＯ，ＲＣＯＯを表わし、Ｒはアルキル基を示す。該アルキル基は不飽和結合を有していてもよく、該基中−ＣＨ_２−，−Ｏ−，−ＣＯ−，又は−ＣＯＯで置換されていても良く、また、一部あるいは全ての水素原子がハロゲン原子又はシアノ基により置換されていてもよい。Ｘ，Ｙは各々独立にハロゲン原子又は水素原子を表わし、同時に水素原子を表わすことはない。また、あるいは、Ｘは酸素原子を表わしＹは該酸素原子への直接結合を表わす）

第２発明は、上記一般式（１）において、Ｘがフッ素原子、Yが水素である第１発明記載のシクロヘキサン化合物である。

第３発明は、上記一般式（１）において、Ｘ、Ｙがともにフッ素原子である第１発明記載のシクロヘキサン化合物である。

第４発明は、上記一般式（１）において、Ｘが酸素原子を表わし、Ｙが該酸素原子へ直接結合した、第１発明記載のシクロヘキサン化合物である。

第５発明は、第１発明から第４発明のいずれかに記載のシクロヘキサン化合物を１または２種以上含有することを特徴とした液晶組成物である。

第６発明は、第１発明から第４発明のいずれかに記載のシクロヘキサン化合物の電気光学用途における使用である。

第７発明は、液晶セルに第５発明に記載の液晶組成物を封入してなる電気光学表示素子である。

本発明によれば、新規なシクロヘキサン化合物を含有してなる液晶組成物の応答速度を改良するものである。

本発明のシクロヘキサン化合物を表わす前記一般式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２は同一又は異なるＲ，ＲＯ、ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表わす。Ｒで表わされるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロビニル、パーフルオロアリル、イソプロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、２−ブチルメチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、１−メチルペンチル等が挙げられる。Ｒ１，Ｒ２は好ましくは非置換のアルキル基、非置換のアルケニル基である。
尚、前記一般式（１）で表わされる本発明の化合物が、複数の立体異性体の混合物として存在してもよく、また、シス/トランス異性体の形態でありうる場合は、一般にトランス異性体が好ましい。

前記一般式（１）で表わされる本発明のシクロヘキサン化合物の代表的な具体例としては、例えば下記化合物Ｎｏ．１〜４が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。尚、下記化合物Ｎｏ．１〜４に於けるＲ_１，Ｒ_２は、前記一般式（１）における場合と同様である。

これらの本発明のシクロヘキサン化合物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記に示すスキームで表わされる製造方法によって製造することができる。

本発明のシクロヘキサン化合物は、既知の液晶化合物若しくは液晶類似化合物またはそれらの混合物（母液晶）に配合することにより、本発明の液晶組成物を構成する。また、本発明の液晶組成は、本発明のシクロヘキサン化合物のみから構成されてもよい。
該母液晶としては、例えば、下記一般式（２）で表わされる化合物又はこれらの混合物が挙げられる。

（ 式中、Ｒ は水素原子、炭素原子数１ 〜 ８ のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、あるいはこれらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｙ
２ はシアノ基、ハロゲン原子、又はＲ で表される
基を示し、Ｙ_１ 、Ｙ_３ 及びＹ_４
は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、Ｚ_１ 及びＺ_２ は各々独立に直接結合手、− ＣＯ−Ｏ− 、−Ｏ−ＣＯ
− 、−Ｃ Ｈ_２Ｏ − 、− ＯＣＨ_２− 、−ＣＨ_２ＣＨ_２− 、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−
、−ＣＦ_２Ｏ− 、− ＯＣＦ_２− 又は、−Ｃ≡Ｃ− を示し、ｐ は０ 、１ 又は２ を示し、環Ａ 、環Ｂ 及び環Ｃ
は各々独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリミジン環又はジオキサン環を示す。）
従って、上記一般式（ ２） で表される化合物の具体例としては、下記化合物等が挙げられる。尚、下記の各化合物におけるＲ
、Ｙ_１ 、Ｙ_２ 、Ｙ_３ 及びＹ_４ は、上記一般式（２ ） におけるものと同じ意味である。

本発明の液晶組成物における本発明のシクロヘキサン化合物の含有量は、特に制限されるものではなく、目的とする特性が得られるように適宜な量を選択すればよいが、１
〜 １ ０ ０ 質量％ 、特に５ 〜 ９ ０ 質量％ の範囲から選択するのが好ましい。
本発明のシクロヘキサン化合物を含有してなる液晶組成物は、液晶セルに封入されて、種々の電気光学表示素子を構成することができる。電気光学表示素子としては、例えば、動的散乱型（
Ｄ Ｓ ） 、ゲスト・ホスト型（ Ｇ Ｈ ） 、ねじれネマチック型（ Ｔ Ｎ） 、超ねじれネマチック型（ Ｓ Ｔ Ｎ ） 、薄膜トランジスター型（ Ｔ Ｆ Ｔ
） 、薄膜ダイオード型（ Ｔ Ｆ Ｄ ） 、強誘電液晶型（ Ｆ Ｌ Ｃ ） 、反強誘電液晶型（ Ａ Ｆ ＬＣ ） 、高分子分散液晶型（ Ｐ Ｄ Ｌ Ｃ ） 、垂直配向（
Ｖ Ａ ） 、インプレーンスイッチング（ Ｉ Ｐ Ｓ ） 等の種々の表示モードが適用され、また、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、２
周波駆動方式等の種々の駆動方式が適用される。
本発明のシクロヘキサン化合物は、公知の種々の液晶材料と組合せて、ねじれ角、チルト角、誘電率異方性（
Δ ε ） 、抵抗値、ネマチック相範囲、粘度、平均誘電率、粘性率、電圧保持率等の各種の特性値、配向膜の種類の異なる種々の電気光学表示素子に用いることができる。

電気光学表示素子あるいはそれに使用される液晶組成物については、例えば、特開平１０ − ６ ７ ９ ８ ９ 号公報、特表平３
− ５ ０ ２ ９ ４ ２ 公報、特開平３ − ８ ５ ５ ３ ２ 号公報、特開平４ − ２ ９ ６ ３ ８ ７ 号公報、特表平６ − ５ ０ １ ５ １ ７
号公報、特表平１ ０ − ５ １ ２９１ ４ 号公報、特開平９ − １ ２ ５ ０ ６ ３ 号公報、特開平５−３２９７１号公報、特開２００１−１１４５６号公報、特開平１
１ −２ ９ ７ ７ １ 号公報、特開平１０ − ２ ４ ５ ５ ５ ９ 号公報、特開２ ０ ０ ０ − ３ ５ １ ９ ７ ２ 号公報、特開２ ０ ０ ２ −
２ ８ ５ １５ ７ 号公報、特開２ ０ ０ ２ − ３ ０ ２ ６ ７ ３ 号公報、特表２ ０ ０ ２− ５ ３ ３ ５ ２ ６ 号公報、特開２ ０ ０ ２
− １ １ ４ ９ ７ ８ 号公報、特表平５ − ５ ０ １ ７ ３ ５ 号公報、特開２ ０ ０ ２ − １９ ３ ８ ５ ３ 号公報、特開２ ０ ０ ２ −
１ ９ ３ ８ ５ ２ 号公報、特表５ − ５ ０ ０ ６ ８ ３ 号公報、特開２ ０ ０ ２ − ２ ０ １ ４ ７ ４ 号公報、特開平１ ０ − ２ ０ ４
０ １ ６ 号公報、特開２ ０ ０ ０ −７ ３ ０ ６ ２ 号公報、特開２ ０ ０ ０ − ９ ６ ０ ５ ６ 号公報、特開２ ０ ０ １ − ３ １ ９ ７
１ 号公報、特開２ ０ ０ ０ − ８ ０ ３ ７ １ 号公報、特開２ ０ ０ １ − ３ ５ ４ ９ ６ ７ 号公報、特開２ ０ ０ ０− ３ ５ １ ９ ７
２ 号公報、国際公開第９ ９ ／ ２ １ ８ １ ５ 号パンフレット、国際公開第９ ９ ／２ １ ８ １ ６ 号パンフレット、国際公開第９ ７ ／ ３ ６ ８
４ ７ 号パンフレット、米国特許第５４ ５ ６ ８ ６ ０ 号明細書、米国特許第５ ５ ７ ８ ２ ４ １ 号明細書、欧州特許第６ ６ ２ ５ ０ ２ 号明細書、独国特許第１
０ １ １ ７ ２ ２ ４ 号明細書等に各種提案がなされており、本発明のシクロヘキサン化合物は、これらに提案される電気光学素子あるいは液晶組成物と組合せて使用することができるものである。

本発明のシクロヘキサン化合物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓をはじめ、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、携帯用パソコン、携帯電話等の用途に使用することができる。また、それ以外の用途、例えば、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等にも用いることができる。
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。
尚、パーセンテージは重量パーセントである。温度は全て摂氏温度で示される。ＮＩ温度はネマチック相アイソトロピック相転移温度、Δnは光学異方性（５８９nm,25℃）を表わす。
NI温度、Δnは下記母液晶Ｄに本発明化合物を１０％加えた溶液を用いて測定後、外挿法によって決定した。
母液晶Ｄ

以下に示す化合物Ｎｏ．4−１の化合物の合成方法。
２−クロルー５−エチルヘキサノンと塩化―４−ｎプロピルシクロヘキシルマグネシウムをジエチルエーテルあるいはTHF溶媒を用い、塩化亜鉛、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートの存在下に反応させ、通常の処理を行い化合物N0.４−１を得た。
Δｎ＝ ０．０５９ ｍ/ｚ＝２５０
尚、次式の化合物は、化合物No.４−１と同様にして合成される。

以下に示す化合物Ｎｏ．１-１（Ｒ_１＝n-Ｃ_３Ｈ_７ , Ｒ_２＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｘ＝Ｆ，Ｙ＝Ｈ）の合成方法。
イソプロパノール12mlに化合物No.４−１の２．１２g、ＮａＢＨ_４の ０．８gを加え、還流下に３２時間加熱した。その後、トルエン抽出し、通常の処理を行った後、シリカゲルカラム処理（ヘプタン/酢エチ＝５/1）により、以下に示す化合物No.５−１を得た。
化合物No．５-１の ０．８２ｇ
をジクロロメタン８ｍｌに溶解し、４℃にてＤＡＳＴの０．５６ｇを加え、そののち室温にて２８時間撹拌した。反応混合物を水による処理を行い、ジクロロメタンにて抽出した。通常の処理を行った後、シリカゲル処理（ヘプタン100％）及びクーゲルロール蒸留を行い目的物０．３ｇを得た。
Δｎ＝ ０．０６７ ｍ/ｚ＝２５４
尚、次の式の化合物は上記の化合物No.５−１と同様にして合成される。

また、次式の化合物は、化合物No.１−１と同様にして合成される。

次式で示される化合物Ｎｏ．２−1の合成方法。
ジクロロメタン８ｍｌに化合物Ｎｏ．４-１の０．５ｇを溶解し、４℃にてＤＡＳＴの０．５gを加えた。その後室温にて３８時間撹拌した。その後実施例２と同様の処理を行い、化合物Ｎｏ.２-２を０．２ｇ得た。
Δｎ＝０．０６２ ｍ/ｚ＝２７２
次式の他の化合物は化合物No.２−1と同様にして合成される。

以下に示す化合物Ｎｏ．３−２の合成方法
四塩化炭素１０ｍｌに化合物Ｎｏ．３−１の
０．８ｇ、ＴＰＰ(トリフェニルフォスフィン)２．０ｇを溶解し、還流下で２５時間加熱した。生成したトリフェニルフォスフィンオキサイト゛をろ過、ヘプタンで洗浄したのち、通常の処理を行った後、シリカゲルカラム処理（ヘプタン１００%）を行い化合物No.３−２を０．２ｇ得た。 ｍ/ｚ＝２７０
次式の化合物も化合物No.３−２と同様にして合成される。

実施例１，２及び３で得られた化合物Ｎｏ１−２，２−２，４−２のいずれかを、上記組成の母液晶に５〜１０質量％を添加してなる液晶組成物１，２，３の電気光学特性（応答速度）を示す。
[表１]に該組成物の６０Ｈｚ±５Ｖ（矩形波）の動作電圧におけるスイッチオン時間（t on）及びスイッチオフ時間(t off)を示す。
[表１]

本発明のビシクロヘキサン化合物は、母液晶Ｄと比較し応答速度の改善が確認され、あらゆる表示方式及びあらゆる駆動方式の電気光学表示素子用の液晶組成物に使用される液晶材料として有用なものである。

シクロヘキサン化合物を使用した応答性に優れたネマチック液晶組成物についても、多くの提案がなされている。例えば、形成できるプレチルト角が大きく、ストライプ・ドメインの発生率が顕著に低く、更に、化学的に安定で、低電圧駆動が可能であり、高時分割駆動に応えられる高速応答性に優れたネマチック液晶組成物（特許文献１）、所望の複屈折率の大きさに対し、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れ、コントラストが良いネマチック液晶組成物を提供し、これを用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を提供するものとして、新規なシクロヘキサン化合物であって、反強誘電状態から強誘電状態への応答速度が改善された反強誘電性液晶組成物（特許文献２）他がある。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表わされるシクロヘキサン化合物。
   

   

   
   （式中Ｒ_１，Ｒ_２は同一又は異なるＲ，ＲＯＣＯ，ＲＣＯＯを表わし、Ｒはアルキル基を示す。該アルキル基は不飽和結合を有していてもよく、該基中−ＣＨ_２−、−Ｏ−，−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されていても良く、また、一部あるいは全部の水素原子がハロゲン原子又はシアノ基により置換されていてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立にハロゲン原子又は水素原子を表わし、同時に水素原子を表わすことはない。また、あるいは、Ｘは酸素原子を表わしＹは該酸素原子への直接結合を表わす。）
2. 上記一般式（１）において、Ｘがフッ素原子、Ｙが水素である請求項１記載のシクロヘキサン化合物。
3. 上記一般式（１）において、Ｘ、Ｙがともにフッ素原子である請求項１記載のシクロヘキサン化合物。
4. 上記一般式（１）において、Ｘが酸素原子を表わしＹが該酸素原子へ直接結合した、請求項１記載のシクロヘキサン化合物。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のシクロヘキサン化合物を１または２種以上含有することを特徴とした液晶組成物。
6. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のシクロヘキサン化合物の電気光学用途における使用。
7. 液晶セルに請求項５に記載の液晶組成物を封入してなる電気光学表示素子。