一种耐热保温复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于保温材料技术领域,具体涉及一种耐热保温复合材料及其制备方法。
背景技术
保温材料在冶金、有色金属、机械、石化、电力等领域有着极其广泛的应用。保温材料具有密度小、柔韧性高、防水等特性,可收集多余热量,随意性好,无空腔,可避免负风压撕裂和脱落。保温材料一般分为无机类和有机类两种。有机类保温材料主要有聚氨酯泡沫、聚苯板、酚醛泡沫等。无机保温材料主要集中在气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热板等具有一定保温效果的材料。
有机材料优点是原料充足、产品导热系数低、施工方便、工艺成熟等,其主要缺点为材料耐热问题难以解决;而无机不燃保温材料,因为导热系数比较高,或强度低,大多不能满足设计使用要求。目前大量使用的保温填充料如矿渣棉、岩棉、玻璃棉、膨胀珍珠岩、微孔硅和硅酸铝棉,都不具有塑性,使用这些材料制成的保温材料,容易形成热桥,致使不能达到按照材料导热系数所预期的保温效果。保温隔热材料正朝着高效、节能、薄层、隔热、防水外护一体化方向发展,在发展新型保温隔热材料及符合结构保温节能技术同时,更强调有针对性使用保温绝热材料,按标准规范设计及施工,努力提高保温效率及降低成本。
发明内容
本发明提供了一种耐热保温复合材料及其制备方法,以酚醛树脂为基础,结合氰酸酯,通过树脂基体与小分子物质的选择配伍,结合合理的制备工艺,预成型后再模压制备的保温复合材料具备优异的耐热性能、阻燃性能,同时具有良好的加工性能;可用于模块化预制件的应用。
为达到上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种耐热保温复合材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯加入N,N-二甲基十二胺中,100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶,搅拌0.5小时,然后加入六氯铱酸铵,搅拌10分钟,自然冷却,得到石墨烯复合金属体系;将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中,于195℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到外层材料;
(2)将N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合,120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂,搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛,搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺,搅拌10分钟后加入1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌,搅拌5分钟倒入模具,自然冷却得到中层材料;
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中,于175℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到内层材料;
(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中,热压得到耐热保温复合材料。
本发明还公开了一种耐热保温复合安装板及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯加入N,N-二甲基十二胺中,100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶,搅拌0.5小时,然后加入六氯铱酸铵,搅拌10分钟,自然冷却,得到石墨烯复合金属体系;将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中,于195℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到外层材料;
(2)将N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合,120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂,搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛,搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺,搅拌10分钟后加入1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌,搅拌5分钟倒入模具,自然冷却得到中层材料;
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中,于175℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到内层材料;
(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中,热压得到耐热保温复合材料;然后在耐热保温复合材料上开设通孔并设置填充塞,得到耐热保温复合安装板。
本发明还公开了一种基于耐热保温复合板的墙体及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯加入N,N-二甲基十二胺中,100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶,搅拌0.5小时,然后加入六氯铱酸铵,搅拌10分钟,自然冷却,得到石墨烯复合金属体系;将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中,于195℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到外层材料;
(2)将N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合,120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂,搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛,搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺,搅拌10分钟后加入1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌,搅拌5分钟倒入模具,自然冷却得到中层材料;
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中,于175℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到内层材料;
(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中,热压得到耐热保温复合材料;然后在耐热保温复合材料上开设通孔并设置填充塞,得到耐热保温复合安装板;通过安装件将耐热保温复合安装板安装于墙体上,并用填充塞填充通孔;所述安装件外边缘位于通孔内。
本发明还公开了耐热保温复合材料用外层材料、中层材料或者内层材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯加入N,N-二甲基十二胺中,100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶,搅拌0.5小时,然后加入六氯铱酸铵,搅拌10分钟,自然冷却,得到石墨烯复合金属体系;将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中,于195℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到外层材料;
(2)将N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合,120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂,搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛,搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺,搅拌10分钟后加入1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌,搅拌5分钟倒入模具,自然冷却得到中层材料;
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中,于175℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到内层材料。
本发明还公开了上述外层材料、中层材料或者内层材料在制备耐热保温复合材料中的应用;根据实际安装位置限定外层、中层、内层,贴合墙体的为内层材料,中层材料位于外层材料与内层材料之间。
本发明中,氧化石墨烯、N,N-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶3;外层材料需要具备优异的耐腐蚀性以及良好的加工、耐热、阻燃性能,同时还需要与中层材料形成稳定的反应性界面过渡区域;本发明以涤纶树脂与萘酚酚醛树脂为基体,刚性结构可以保证耐热性,同时添加有机小分子,一方面增加各组分的相容性,另一方面提高材料的加工性能,避免局部缺陷,尤其是萘环结构既可以增加材料的热性能又不会对通孔加工不利。
N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺、氰酸酯、含磷酚醛树脂、单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为20∶80∶100∶12∶30∶10∶15∶10∶0.2;中层材料需要具备优异的耐热性、隔热性,以及良好的加工、阻燃性能,通过氰酸酯与含磷酚醛的聚合,可以保证材料稳定的热性能,尤其是含磷酚醛树脂可以将磷元素带入高分子链,从而使得整体磷元素分布均匀并发挥作用,对阻燃有利;通过小分子的加入提高了氰酸酯酚醛树脂混合体系的加工性能,并且小分子可以参与交联网络,同时互相也能发生反应,比如利用二硫醇可以提高聚脲甲醛的分散水平,利于分解成微纳孔均匀;胺化合物的选择既可以作为稀释剂避免高分子局部反应不均,又可以参与高分子的反应,比如连接氰酸酯与酚醛树脂,从而实现良好加工性能的同时不降低耐热性。
聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂、聚乙烯醇的质量比为70∶100∶15∶1∶30∶45;内层材料需要具备优异的弹性以及良好的耐热性、阻燃性,同时需要与中层材料形成稳定的界面反应区;通过有机硅酚醛树脂的加入,可以提高韧性优异的聚苯乙烯与聚苯硫醚共聚物的耐热性,并且有机硅还利于弹性的保持,聚乙烯醇可以提高几种组分的相容反应性,空心氧化铝可以增加整体的隔热能力并提高制备通孔的效果,防止局部裂纹,通过二甲基吡唑以及聚乙烯醇的分散作用,使得氧化铝分散均匀。
本发明中,所述外层材料、中层材料、内层材料的厚度比为60∶100∶15;步骤(2)中,于95℃下倒入经过105℃预热的模具,利于成型,避免产生流动问题。三层材料互相作用,形成了稳定的复合整体,可以应用在高热腐蚀领域。
本发明中,热压的条件为0MPa/110℃/15~20分钟+0.5MPa/120℃/5~10分钟+1.5MPa/150℃/30~45分钟+1.5MPa/190℃/50~65分钟;热压完成后保压自然降温。本发明限定热压条件可以使得三种材料逐步熔化,开始在模具自带压力下,形成融化界面的互相渗透,又避免流胶或者三层材料过度融合;后续再逐步交联固化,既提高了体系的固化水平,又避免了热塑性材料的流胶,在小分子串联下,以及催化剂调控下,高聚物逐步反应,最终得到了整体的三层复合材料,效果优异。
本发明中,通孔为内螺纹通孔;通孔为四个或者八个;所述填充塞为橡胶塞。通过螺丝安装既方便又成熟,安装完成后,利用橡胶塞塞住通孔,利于保温板外表面处理。
本发明通过工艺选择,在反应过程中,原料之间相互接触的概率更高,在混合过程避免反应过度造成热压反应不均,热压时反应速度更快,交联网络生成率更高;通过调节搅拌、热压反应温度与时间,控制混合时反应程度,方法设计巧妙且合理;通过添加添加剂包括无机材料、金属化合物等,增加了树脂基体保温材料的抗压强度、耐腐蚀强度,降低了导热系数,保温效果更佳。
现有有机保温材料不具备防腐性能或者防腐性能较差,这是由制备保温材料的原料决定的,导致在作为腐蚀性物质应用时受到限制,使用寿命短,维护成本高;本发明的保温复合材料分子交联结构紧凑、致密性好,同时外层材料设有石墨烯,与N,N-二甲基十二胺以及钛酸锶一起可以提高材料的抗腐蚀性能;尤其是本发明添加少量铱化合物,一方面有机铱化合物可以与有机组分形成界面反应效果,提高整体材料的相容性,另一方面可以提高有机物的交联结构,第三方面可以增加石墨烯的活性从而实现良好耐腐蚀性能,更主要的是,本发明限定几种添加物质的比例,避免了对保温性能的消弱以及热压反应的干扰。
现有保温材料大都通过粘接胶与墙体组合实现保温效果,如果需要耐腐蚀,则在外层涂刷耐腐蚀涂层;现有技术明显存在多种缺陷,比如施工繁琐,需要多步工序,性能效果差,虽然通过粘接组合,但是几层材料之间还是存在界面不同质性,尤其是耐腐蚀层在保温材料表面发生脱落、老化,涂胶或者刷涂的时候,会在现场产生溶剂污染;另外,模块化建筑在建筑方面崭露头角,通过组装即可实现整体建筑的制造,不过此存在一个问题,即如果依然通过胶粘的方式结合墙体与保温材料,则不利于模块化的组装,因为胶粘的强度以及工艺与模块化不匹配,如果采用模块化匹配的机械结合,则保温材料与墙体可能存在微间隙,小面积或许没事,但是对整幢建筑来说,会影响保温效果。本发明首先制备一体的复合保温材料,分为三个功能层,相邻功能层界面互相渗透,形成稳定整体的过渡层;然后设置安装孔与填充塞,可以实现机械安装的技术效果,并且在内层弹性耐热材料作用下,机械组装时,可以使得保温材料与墙体无缝贴合,首次实现了高耐热、阻燃型一体化防腐保温材料的机械无缝组装。
具体实施方式
实施例一
(1)将氧化石墨烯加入N,N-二甲基十二胺中,100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶,搅拌0.5小时,然后加入六氯铱酸铵,搅拌10分钟,自然冷却,得到石墨烯复合金属体系;将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中,于195℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到外层材料;氧化石墨烯、N,N-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶3;
(2)将N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合,120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂,搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛,搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺,搅拌10分钟后加入1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌,搅拌5分钟,于95℃下倒入经过105℃预热的模具,自然冷却得到中层材料;N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺、氰酸酯、含磷酚醛树脂、单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为20∶80∶100∶12∶30∶10∶15∶10∶0.2;
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中,于175℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到内层材料;聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂、聚乙烯醇的质量比为70∶100∶15∶1∶30∶45;
(4)将3毫米厚外层材料、5毫米厚中层材料、0.75毫米厚内层材料依次置于模具中,热压(0MPa/110℃/15分钟+0.5MPa/120℃/5分钟+1.5MPa/150℃/30分钟+1.5MPa/190℃/50分钟)后保压自然降温得到耐热保温复合材料;然后在耐热保温复合材料上开设四个内螺纹通孔并设置橡胶填充塞,得到耐热保温复合安装板;通过安装件将耐热保温复合安装板安装于墙体上,并用填充塞填充通孔;所述安装件外边缘位于通孔内。
实施例二
(1)将氧化石墨烯加入N,N-二甲基十二胺中,100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶,搅拌0.5小时,然后加入六氯铱酸铵,搅拌10分钟,自然冷却,得到石墨烯复合金属体系;将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中,于195℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到外层材料;氧化石墨烯、N,N-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶3;
(2)将N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合,120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂,搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛,搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺,搅拌10分钟后加入1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌,搅拌5分钟,于95℃下倒入经过105℃预热的模具,自然冷却得到中层材料;N-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺、氰酸酯、含磷酚醛树脂、单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1,8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为20∶80∶100∶12∶30∶10∶15∶10∶0.2;
(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中,于175℃挤出得到粒子;然后利用制膜机制备得到内层材料;聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3,5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂、聚乙烯醇的质量比为70∶100∶15∶1∶30∶45;
(4)将3毫米厚外层材料、5毫米厚中层材料、0.75毫米厚内层材料依次置于模具中,热压(0MPa/110℃/20分钟+0.5MPa/120℃/10分钟+1.5MPa/150℃/45分钟+1.5MPa/190℃/65分钟)后保压自然降温得到耐热保温复合材料;然后在耐热保温复合材料上开设八个内螺纹通孔并设置橡胶填充塞,得到耐热保温复合安装板;通过安装件将耐热保温复合安装板安装于墙体上,并用填充塞填充通孔;所述安装件外边缘位于通孔内。
对比例一
与实施例一一致,其中不同之处在于,步骤(1)中不含钛酸锶与六氯铱酸铵。
对比例二
与实施例一一致,其中不同之处在于,步骤(2)中不加入聚脲甲醛。
对比例三
与实施例一一致,其中不同之处在于,步骤(3)中不加入3,5-二甲基吡唑、聚乙烯醇。
表1复合材料性能表征
|
Tg |
Td |
弯曲强度 |
导热系数 |
氧指数 |
钻孔数 |
实施例一 |
238℃ |
428℃ |
189MPa |
0.027w/(mK) |
32 |
>3500 |
实施例二 |
231 |
423℃ |
193MPa |
0.026w/(mK) |
32 |
>3500 |
对比例一 |
222℃ |
411℃ |
180MPa |
0.029w/(mK) |
31 |
3400 |
对比例二 |
230℃ |
420℃ |
181MPa |
0.063w/(mK) |
31 |
3480 |
对比例三 |
227℃ |
419℃ |
169MPa |
0.057w/(mK) |
31 |
3450 |
表1为实施例以及对比例制备的复合材料的相关性能,可以明显看出,本发明的产品具备优异的耐热性,与另一环氧基技术方案相比,耐热性更好;同时用3mol/L氢氧化钠溶液、3mol/L氯化钠溶液和3mol/L的醋酸溶液分别进行耐腐蚀测试,时间为10天,实施例产品表面都未有发生变化,保持了原有的状态,具有良好的耐腐蚀效果,对比例一产品表面出现腐蚀现象,颜色略发黄,对比例二产品表面无变化,对比例三产品表面无变化。因此,本发明产品可用于耐腐蚀保温特殊场合,而且可批量生产,现场仅组装即可,省力,适合工业化制备。