JP2004532288A - 常温硬化速乾性溶剤含有塗料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、自動車の塗り替え用途に特に適した速乾性の常温硬化性塗料組成物に関する。この２液型塗料組成物のバインダー成分としては、少なくとも１つのアセトアセテート官能基および少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、少なくとも２つのアセトアセテート官能基を備える１つまたは複数の反応性成分が含まれる。好適な反応性成分としては構造化反応性希釈剤、アクリルポリマー、ポリエステルまたはそれらの組合わせが挙げられる。この塗料組成物の架橋成分としてはポリアミン、ブロック化ポリアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。本発明はさらにこの塗料組成物から基板上に被覆を形成する方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に自動車補修塗料用の塗料組成物に関し、より詳しくは速乾常温硬化性の塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数々のクリヤー塗料組成物ならびに着色塗料組成物が、例えばプライマー、ベースコートならびにクリヤーコートなどの一般に溶媒ベースの自動車補修塗料用各種の被覆に用いられている。車体の凹みや傷などの損傷の修理の際は、損傷内部および周辺部に元々塗られている塗料は通常やすりがけや機械的手段によりこすり取られる。時にはこの塗料が車体の一部あるいは全体から剥離し、その下の基板（例えば裸の金属）を露出させることもある。損傷を修復した後、新しく塗布した塗料被覆物の有機溶剤を環境的に安全な方法で除去するために、修復表面の塗布は通常大気に通じる換気口を有する、持運び型あるいは常設型の低コストの塗装用エンクロージャの中で行われる。一般に、新たに塗布した塗料の乾燥と硬化はこれらのエンクロージャ内で行われる。さらに、空気中のほこりまたはその他の汚染物質が濡れた塗料に付着するのを防ぐために、先の乾燥および硬化工程をこのエンクロージャ内で行うことが好ましい。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５，３３２，７８５号明細書
【特許文献２】
特許出願ＷＯ６８３３１明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７５３，７５６号明細書
【非特許文献１】
Ｗｉｔｚｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ６２、Ｎｏ．７８９、１９９０
【非特許文献２】
Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ著「Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシド化合物とエポキシ樹脂）」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９５８年、ＩＶ章
【非特許文献３】
Ｌｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、「（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ）エポキシ樹脂ハンドブック」、１９６７年、２章
【非特許文献４】
Ｗａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ、「Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ」（合成塗料用樹脂）、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９７１）、ｐ．１７４以下
【非特許文献５】
Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓら、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｎｏ．３、１９９８の「Ｓｔａｒ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｌｏｗ ＶＯＣ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（低ＶＯＣポリウレタンコーティングのための星形オリゴマー）」
【非特許文献６】
ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．により１９９６年に出版されたＨｕｌｔらの「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（多分枝脂肪族ポリエステル）」、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｖｏｌ．５、３１７１頁
【非特許文献７】
Ｔｕｒｎｅｒら、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（多分枝ポリマー）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ、Ｖｏｌ．２２、１９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの塗装用エンクロージャは典型的な小型車の車体塗装修理店の床面積を著しく占有するため、これらの店にとってはこういった塗料の乾燥および硬化をできる限り速やかに行うことが好ましい。さらに、高価なエンクロージャではしばしば従来型の加熱ランプあるいは赤外線ランプなどの熱源が設けられ、新たに塗布された塗料を、より一層速やかに硬化させるようになっている。したがって、店鋪の床面積をより原価効率よく使用し、また溶剤ベースの塗料組成物の濡れた塗布物から生じる火災の危険を最小にするため、周囲条件の下で硬化し、耐溶剤性などの性能特性がすぐれている速硬性塗料配合物が引き続き求められている。この問題を解決すべく、いくつかの試みがなされている。米国特許公報（特許文献１）はアセトアセテート基とポリアミンを、対応するアルジミンまたはケチミンの形で含有するポリエポキシドをベースとする塗料組成物を開示している。しかし、より短い乾燥時間で十分なやすりがけ性能を有する速乾塗料組成物に対する需要は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（ｉ）少なくとも１つのアセトアセテート官能基および少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および
少なくとも２つのアセトアセテート官能基を備える１つまたは複数の反応性成分であって、構造化反応性希釈剤、アクリルポリマー、ポリエステル、およびそれらの組合わせからなる群から選択される反応性成分と、
（ｉｉ）ポリアミン、ブロック化ポリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される架橋成分であって、前記ポリアミンはポリアミン１分子あたり、平均で少なくとも２つのアミン官能基を有し、前記ブロック化ポリアミンは１分子あたり平均で少なくとも２つのイミン官能基を有する架橋成分と
を含むバインダー成分を含むことを特徴とする塗料組成物に関する。
【０００６】
本発明はさらに、基板上に被覆を形成する方法であって、
塗料組成物のバインダー成分を架橋成分と混合して、ポットミックスを形成する工程であって、前記バインダー成分は
（ｉ）少なくとも１つのアセトアセテート官能基および少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも２つのアセトアセテート官能基を備える１つまたは複数の反応性成分であって、構造化反応性希釈剤、アクリルポリマー、ポリエステル、およびこれらの組合わせからなる群から選択される反応性成分とを含み、および
前記架橋成分はポリアミン、ブロック化ポリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される反応性成分とを含み、前記ポリアミンはポリアミン１分子あたり、平均で少なくとも２つのアミン官能基を有し、前記ブロック化ポリアミンは１分子あたり平均で少なくとも２つのイミン官能基を有する工程と、
前記ポットミックスの層を基板表面に塗布する工程と、
前記層を周囲条件下で硬化させて、前記基板上に前記被覆を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法に関する。
【０００７】
任意に、いくつかの被覆用途においては、性能ならびに接着性の強化のために硬化性組成物中に有機シラン材料を加えることが好ましいことがある。
【０００８】
任意に、被覆は低ＶＯＣ用途にも使用することができる。
【０００９】
ポリアミンまたはブロック化ポリアミンの１級アミノ基／２級アミノ基またはそれらの組合わせの当量数の全アセトアセテートの当量数に対する比率は０．３〜２．５である。
【００１０】
アセトアセテート含有エポキシ樹脂の含有率は、全バインダー成分固形分に対し、５〜９０重量パーセント、好ましくは１５〜７０重量パーセント、最も好ましくは１５〜６０重量パーセントの範囲である。
【００１１】
他のアセトアセテート含有バインダー成分（構造化反応性希釈剤および／またはポリマー）の含有率は、全バインダー成分固形物に対し、５〜９０重量パーセント、好ましくは１５〜７０重量パーセント、最も好ましくは１５〜６０重量パーセントの範囲である。
【００１２】
この塗料組成物は架橋成分を全バインダー固形分に対し１０〜９０パーセント、好ましくは１５〜７０重量パーセント、最も好ましくは１５〜６０重量パーセントの割合で含有する。ポリケチミンが好ましい。
【００１３】
「低ＶＯＣ塗料組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ３９６０に記載の手順にしたがって定量した時に、組成物１リットル当たり０．６〜０．３、好ましくは０．２１〜０．２５ｋｇの有機溶剤（ガロン当たり１．３〜２．５、好ましくは１．８〜２．１ポンドの有機溶剤）を含有している塗料組成物を意味する。
【００１４】
周囲硬化条件とはスプレー領域中での温度が１２℃〜４５℃（５°Ｆ〜１１０°Ｆ）の範囲および湿度が１５％〜９０％の範囲であると定義される。これはスプレーラインの温度および湿度を指すものではない。
【００１５】
本発明は常温硬化性塗料組成物（より高い焼き付け温度でも使用可能な）であり、下記の利点を持つ。
ａ）特に低ＶＯＣ塗料組成物での高速乾燥時間。乾燥時間は半硬化乾燥着色塗料を水研ぎするのに必要な最小時間と定義され、通常１５分のオーダーである。
ｂ）特に低ＶＯＣ塗料組成物において、から研ぎまでの時間が減少する。これは被覆を基板に塗布した後、から研ぎするまでに要する最小時間である。通常１時間のオーダーである。
ｃ）優れた耐溶剤性と耐水および耐湿性。
【００１６】
（アセトアセテート含有エポキシ樹脂）
アセトアセテートエポキシ樹脂はヒドロキシル含有ポリエポキシドを完全にまたは部分的にアセト酢酸誘導体と反応させることによって得られる。ヒドロキシル基のｔ-ブチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートなどのアセト酢酸誘導体との反応はエステル交換反応として行われる。ここに援用している米国特許公報（特許文献１）にはさらに詳細が記載されている。（非特許文献１）にこれに関してさらに詳細に述べられている。
【００１７】
アセトアセテート含有エポキシ樹脂は全バインダー成分固形分の５〜９０、好ましくは１５〜７０、最も好ましくは１５〜６０重量パーセントの範囲で含有される。
【００１８】
ポリスチレンを標準として用いたＧＰＣにより決定されたヒドロキシル含有ポリエポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００〜３０，０００、好ましくは１００〜１５，０００、より好ましくは１００〜１０，０００の範囲である。ポリエポキシ樹脂のヒドロキシル価は２０〜１８００、好ましくは５０〜１５００、最も好ましくは１００〜１０００の範囲である。ヒドロキシル含有ポリエポキシ樹脂のＴｇは−６０℃〜１５０℃、好ましくは−４０℃〜１００℃、より好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲である。
【００１９】
好ましいヒドロキシル含有ポリエポキシ樹脂は二価アルコール、フェノール、これらフェノールおよび／またはノボラック（一価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒド、との酸性触媒存在下での反応生成物）の水素添加生成物をベースとしたポリグリシジルエーテルである。これらポリエポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは１００〜５０００、より好ましくは１００〜４０００、最も好ましくは１００〜３５００の範囲である。多価フェノールはまたヒドロキシル含有ポリエポキシ樹脂を製造するのに用いることもできる。多価フェノールの例としてはレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール−Ｆ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および上記化合物の塩素化物と臭素化物が挙げられる。ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦはこの点で好ましい。シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「エポン」（Ｅｐｏｎ）（登録商標）エポキシ樹脂として製造されているエポキシ樹脂が本発明において有用である。
【００２０】
下記の式で示すビスフェノールＡベースの樹脂が特に有用である。
【００２１】
【化１】

【００２２】
上記のこれらヒドロキシル含有ポリエポキシ樹脂はまた互いに混合して用いることもでき、さらにそれが適している場合にはモノエポキシドと混合して用いることもできる。好適なモノエポキシドとしてはエポキシ化一価不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）、一価フェノール（フェノール、クレゾールおよびその他のｏ-またはｐ-置換フェノール）のエポキシドエーテルおよび飽和ならびに不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
【００２３】
好適なエポキシ化合物の詳しいリストはここに援用する（非特許文献２）、および（非特許文献３）ならびに（非特許文献４）に記載されている。
【００２４】
（アセトアセテート含有アクリルポリマー）
本発明で有用なアセトアセトキシ官能性アクリルポリマーは、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを従来の方法で重合することによって調製される付加重合体である。アセトアセトキシ官能性アクリルポリマーは１〜９０、好ましくは１０〜８０、最も好ましくは１５〜６０重量パーセントのアセトアセテート基を含有する。アセトアセテート含有アクリルポリマーは全バインダー成分固形分の５〜９０パーセント、好ましくは１５〜７０パーセント、より好ましくは１５〜６０重量パーセントの割合で存在する。
【００２５】
アセトアセテート含有アクリルポリマーはポリスチレンを標準として１０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜６０，０００、より好ましくは３０００〜４０，０００のＧＰＣ数平均分子量を有する。ガラス転移温度は−８０℃〜１５０℃、好ましくは−６０℃〜１００℃、より好ましくは、−４０℃〜６０℃の範囲である。
【００２６】
アセトアセテート含有アクリルポリマーは１つまたは複数のアセトアセテート基を有する下記のモノマーの内の１つまたは複数を含有するモノマー混合物から重合することができる；
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｒ₂−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃］_n
式中Ｒ₁基は水素原子またはメチル基、Ｘ基は酸素原子またはＮＨ−基、そしてＲ₂基は１〜２６個の炭素原子を有する有機基、さらにｎは２〜４の数であり、かかるモノマー単位の分子量は一般に５００を超えることはなく、好ましくは１４０〜３００である。有機基Ｒ₂はウレタン基、エーテル基および／またはエステル基を含有してもよく、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン、またはエポキシ化合物やイソシアネート化合物、例えばアルキレンオキシド、グリシドール、２〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルまたはジイソシアネートとジオールの付加物から得られる。これらのモノマー単位は、例えばラクトン、モノエポキシ化合物またはジイソシアネートとジオールを反応させた付加物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへとアセトアセチル化することにより得られる。その他好適なアセトアセテートモノマー単位としてはアリルアセトアセテートおよび２−ブテン−１，４−ジアセトアセテートおよび（２−メチレンアセトアセチル）−１−プロペン−３−アセトアセテートなどのエチレン性不飽和ジオールまたはトリオールのアセト酢酸エステルが挙げられる。
【００２７】
アセトアセトキシメチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレートおよびアセトアセトキシブチルメタクリレートが好ましい。
【００２８】
アセトアセテート基含有モノマーはエチレン性二重結合を持つ１つまたは複数のモノマーと共重合することができる。共重合可能なモノマーの例を挙げると、１〜１８個の炭素原子を有する単、ニ、または多官能性ヒドロキシル化合物のアクリルまたはメタクリルエステル、０〜２０重量％の３〜１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和結合を１つ有するモノまたはジカルボン酸あるいはその無水物、および０．０１〜１００重量％のエチレン性二重結合を有する１つまたは複数の下記に挙げるような他の共重合可能なモノマーである：
ａ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸または他の不飽和酸とのエステルであり、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，５５−トリメチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、チグリン酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル。
ｂ）スチレンベースの材料、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−エチルスチレン、α−ブロモスチレンなど；
ｃ）その他の共重合可能な不飽和モノマー：アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、マレイン酸ジメチル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルトリメトキシシランおよび／またはアリルグリシジルエーテル。
【００２９】
３〜１２個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和モノあるいはジカルボン酸またはその無水物として適しているものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、ケイ皮酸またはドデセン酸が挙げられる。
【００３０】
アクリルポリマーはどのような適当な方法で調製してもよいが、例えば１つまたは複数のアセトアセテート基を有するモノマーを、１つまたは複数の他のモノマーと混合し、または混合せずに、５０℃〜１６０℃の温度にて、好ましくはモノマー化合物の重量を基準として０．１〜１０重量％の開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。好適な開始剤としてはフリーラジカル開始剤を挙げることができ、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｄｉｔｅｒｔ．ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．ブチルペルトリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ．ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。重合は水および／またはケトン、アルコール、エーテル、エステルまたは炭化水素などの有機溶剤の存在下で行われる。重合は紫外線を用いてベンジル、ベンゾインエーテルおよびチオキサントン誘導体などの紫外線開始剤の存在下で行ってもよい。
【００３１】
別法として、ヒドロキシル官能性付加重合体のヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換してアセトアセテート基含有アクリルポリマーとすることもできる。ヒドロキシル基とｔ-ブチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートなどのアセト酢酸誘導体との反応はエステル交換反応として行われる。ここに援用する米国特許公報（特許文献１）にはより詳しいことが記載されている。ヒドロキシル基はまたジケテンと反応させることによりアセトアセテート基に変換することもできる。ヒドロキシル基のアセトアセテートへの変換処理についての詳細は（非特許文献１）に記載されている。
【００３２】
好適なヒドロキシル基含有付加重合体としてはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルアクリレート含有の重合体、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシブチルアクリレートがあり、これらは１つまたは複数の他のコモノマーとの共重合体であってもよく、またスチレンおよびアリルアルコールとの共重合体であってもよい。
【００３３】
（アセトアセテート含有ポリエステル）
本発明で使用するのに好適なアセトアセテート含有ポリエステルはポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたＧＰＣ重量平均分子量が少なくとも約１０００であるものである。通常は約１０００〜約５０，０００、好ましくは約１０００〜約３０，０００、より好ましくは１０００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量を有する。アセトアセテート含有ポリエステルは約１００〜約２０００（ｇ／当量）、好ましくは約２００〜１５００、より好ましく３００〜１０００のアセトアセテート当量を有する。アセトアセテート含有ポリエステルは全バインダー成分固形分の５〜９０重量パーセント、好ましくは１５〜７０重量パーセント、より好ましくは１５〜６０重量パーセントの割合で含有される。
【００３４】
アセトアセテート含有ポリエステルはポリエステルポリオールおよびアセト酢酸誘導体のエステル交換反応生成物として調製される。ヒドロキシル基とｔ−ブチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートなどのアセト酢酸誘導体との反応は、エステル交換反応として行われる。米国特許公報（特許文献１）にはより詳細が記載されており、これをここに援用する。ヒドロキシル基のアセトアセテートへの変換処理についての詳細は（非特許文献１）に記載されている。
【００３５】
ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン酸またはその無水物の有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのエステル交換により調製することができる。好ましいポリカルボン酸またはその無水物は脂肪族または芳香族のニ塩基酸または酸無水物であり、ポリオールはジオールである。
【００３６】
ポリエステルポリオールを調製するのに通常用いられるジオールの例としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、およびシクロヘキサンジオール、ビスフェノール−Ａ、水素添加ビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジメタノールなどのその他のグリコール、ラクトン類とジオール類の反応生成物、例えばε−カプロラクトンとエチレングリコールの反応生成物、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、およびポリエーテルグリコール、たとえばポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールを製造するのに使用されるジカルボン酸または無水物は１分子当たり２〜１８個の炭素原子を有する。有用なジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタール酸、クロレンド酸およびテトラクロロフタル酸が挙げられる。高官能性のポリカルボン酸例えばトリメリット酸およびトリカルバリル酸などもまた使用できる。
【００３８】
その他好適なアセトアセテート含有ポリエステルにはイソシアネートを過剰量のポリエステルと反応させ、過剰のヒドロキシル基をアセトアセテート酸誘導体でエンドキャッピングすることにより製造されるものがある。有機ポリイソシアネートは遊離ヒドロキシル基が生じ、イソシアネート当量が１，０００，０００に近付くように、１：１を超えるＯＨ／ＮＣＯ当量比でポリオールと反応させる。ポリウレタンポリオールの調製に使用される有機ポリイソシアネートとしては各種のものが使用できるが、通常は脂肪族または芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物である。ジイソシアネートが好ましいが、トリイソシアネートなどのより高次のポリイソシアネートもまた使用できる。好適なジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。好適な高官能性のポリイソシアネートの例としてはポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
（架橋成分）
塗料組成物は全バインダー成分固形分に対し、１０〜９０重量パーセント、好ましくは１５〜７０重量パーセント、最も好ましくは１５〜６０重量パーセントの架橋成分を含有する。本発明で使用するのに好適な架橋成分としては、ポリメチルメタクリレートを標準として用いたゲル透過クロマトグラフィーにより求めたＧＰＣ重量平均分子量が少なくとも１００であるポリアミンまたはブロック化ポリアミンが挙げられる。通常、ＧＰＣ重量平均分子量は約１００〜約５０，０００、好ましくは約１５０〜約２０，０００、より好ましくは約２００〜約１０，０００の範囲である。
【００４０】
ポリアミンは１分子あたりアミン基を少なくとも平均２個有するものであるが、これは一級アミン基でもニ級アミン基でもまた一級アミン基とニ級アミン基の混合物であってもよい。好ましくはポリアミンは平均で１分子当たり、約２〜約２５の、より好ましくは約２〜約１５の、さらに最も好ましくは２〜１０個のアミン基を有する。これらのアミン基は側鎖として存在してもよく、またはポリマーの主鎖中のアミン基であってもよい。側鎖としてのアミン基が好ましい。
【００４１】
本発明で用いるのに好適な代表的なポリアミンの例としては、脂肪族または脂環式アミンまたはそれらを組み合わせたものが挙げられる。脂肪族ポリアミンが好ましい。
【００４２】
好適なポリアミンの例としては、一級および二級アミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリルトリス（エタンアミン）、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）プロパン、３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロパン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンおよび１、２−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。
【００４３】
その他の好適なポリアミンとしては式
Ｈ₂Ｎ−（Ｒ₂）_n−ＮＨ−（Ｒ₁）_n−ＮＨ₂
式中Ｒ₁とＲ₂基は同じであっても異なっていてもよく、２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｎは１〜６、好ましくは１〜３の範囲の数から独立して選択される、で表されるものが挙げられる。このアルキレン基はシクロアルキレン基またはエーテル酸素原子を有するアルキレン基である。ポリアルキレン基を有する代表的なポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンが挙げられる。これらのポリアミンが脂環式性質のもので、５〜１５個の炭素原子を有する、例えばイソホロンジアミンなどであることが好ましく、さらに詳しくは、α−アルキル基を有している、例えばビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）プロパンであることが好ましい。
【００４４】
本発明での使用に好適なブロック化ポリアミン（ポリアルジミンおよびポリケチミン）は前述のポリアミン上のアミノ基を、例えば炭素原子数が１８以下、好ましくは３〜１３であるアルデヒドまたはケトンなどのブロック化剤によりブロックすることによって得られる。アミノ基のブロック化剤として好適なものとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、イソブチルアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ヒドロキシシトロネラル、イソホロンおよびデカノンが挙げられる。脂肪族または脂環式ケトンが好ましく、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ケトンがより好ましい。
【００４５】
ポリアミンまたはポリケチミンはまたアミノ基を有する分子またはアミノ基およびイミノ基の両方を有する分子、またはそれらを組み合わせたものを；
２〜１０個のエポキシ基を有するポリエポキシ樹脂、
２〜１０個のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネート、
マレイン酸またはフマル酸エステル、
２〜１０個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物のアクリロイルエステルまたはメタクリロイルエステル、またはそれらの組合わせ、と反応させることによって得ることができる。
【００４６】
好適なポリエポキシ樹脂の例としては、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するものが挙げられる、すなわち
【００４７】
【化２】

【００４８】
式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒ₁は水素またはメチル、Ｒ₂は大雑把に言えば有機ベースの分子またはポリマーであり、主として炭素、水素、酸素からなり、また窒素、硫黄、あるいは両方を含んでいてもよい。ヒドロキシル置換基もまた存在していてもよく、ハロゲンならびにエーテル基も存在してよい。一般に、エポキシ当量は約１００〜約４０００である。これらのポリエポキシドはおおまかに脂肪族、芳香族、環式、脂環式またはヘテロ環式に分類することができる。
【００４９】
本発明における使用に有用なポリエポキシドのもう１つの群にはエポキシノボラック樹脂およびその水素添加生成物が含まれる。これらの樹脂はエピハロヒドリンとアルデヒドおよび一価または多価フェノールとの縮合生成物とを反応させることによって調製される。一例として、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒド縮合物との反応生成物が挙げられる。
【００５０】
もう１つ特に好ましいポリエポキシドの群に含有されるのは、多価芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルであり、好ましくはジヒドロキシ芳香族化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物として適しているのは、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１−イソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシナフェニル）メタン；１，５−ヒドロキシナフタレンおよび４，４’−イソプロピリデンジフェノール、すなわち、ビスフェノールＡ；ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンまたはそれらの組合わせ、および上記化合物の塩素化および臭素化生成物である。多数のエポキシ化剤の中で主に用いられるのは、エピクロロヒドリンであるが、エピブロモヒドリンもまたきわめて有用である。ここでとりわけ有用であるポリグリシジルエーテルはエピクロロヒドリンとビスフェノールＡをアルカリ（例えば水酸化ナトリウムまたはカリウムなど）の存在下で反応させることによって得られる。シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からエポン（ＥＰＯＮ）の商標名で販売されている一連のエポキシ樹脂がここで特に有用である。
【００５１】
有用なポリエポキシ樹脂のもう１つの群には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルがある。
【００５２】
さらにポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルであるポリエポキシ樹脂が有用である。これらの物質はエピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物とシュウ酸、コハク酸、グルタール酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびリノレイン酸二量体などの脂肪族または芳香族のポリカルボン酸と反応させて製造する。
【００５３】
またポリエポキシドはオレフィン性不飽和脂肪族化合物のエポキシ化により得ることができる。その中にはエポキシ脂環式エーテルおよびエステルがあるが、これらは当該分野で良く知られている。
【００５４】
好適なポリイソシアネートの例としては、脂肪族、脂環式または芳香族のジ、トリ、またはテトライソシアネートがあり、これらはエチレン性不飽和であってもそうでなくてもよいが、例えば１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジイソヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンアキシレンジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ジイソシアネートの２分子付加物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート、およびエチレングリコールなどのジオール、ヘキサメチレンジイソシアネート３分子と水１分子の付加体（ペンシルバニア州、ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製デスモジュールＮ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ）（登録商標）で販売されている）、およびトリメチロールプロパン１分子とトルエンジイソシアネート３分子の付加体（バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製デスモジュールＬ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）（登録商標）で販売されている）、トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシアネート３分子の付加体、１，３，５−トリイソシアネートベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどの化合物、およびペンタエリスリトール１分子とトルエンジイソシアネート４分子の付加体などが挙げられる。
【００５５】
ポリヒドロキシ化合物のアクリロイルエステルまたはメタクリロイルエステルとして適しているものを挙げると、ジオール、トリオール、ポリオール、ポリエステルジオールまたはポリオールおよびポリエーテルジオールまたはポリオール、ポリオールのヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステルの少なくともニ官能性のイソシアネート化合物またはエポキシ化合物への付加物、および（メタ）アクリル酸のニ官能性エポキシ化合物への付加物がある。ここで考えている化合物は以降簡潔にポリ（メタ）アクリロイル化合物と呼ぶ。好適なニ価、三価または多価ヒドロキシル化合物の（メタ）アクリルエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサメチレンジオール、シクロヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのものが挙げられる。これらのエステルはヒドロキシル基を含有していてもよい。少なくともニ官能性のイソシアネート化合物またはエポキシ化合物への付加物を生成するヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステルは例えば先に定義したもののようなポリオールの（メタ）アクリルエステルである。
【００５６】
（構造化反応性アセトアセテート希釈剤）
塗料組成物は５〜９０重量パーセント、好ましくは１５〜７０重量パーセント、より好ましくは１５〜６０重量パーセントの少なくとも１つの構造化反応性アセトアセテート希釈剤を含有するが、この重量パーセントは全バインダー成分固形分に対するものである。構造化反応性アセトアセテート希釈剤は実質的にアクリレート基を含有せず、少なくとも２、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０のアセトアセテート基を含有する。構造化反応性希釈剤は約５０〜約１０００、好ましくは８０〜８００、より好ましくは８０〜６００の範囲のアセトアセテート当量（ｇ／当量）を有する。構造化反応性アセトアセテート希釈剤はＴｇが−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜５０℃、より好ましくは−７０℃〜３０℃の範囲である。構造化反応性アセトアセテート希釈剤は、１００〜３０，０００、好ましくは２００〜２０，０００、より好ましくは２００〜１０，０００のＧＰＣ重量平均分子量を有する。（特許文献２）の反応性アセトアセテート希釈剤をここに援用する。
【００５７】
構造化反応性アセトアセテート希釈剤は段階的製造方法により形成され、定義づけのきちんとされた構造の星形分子となる。その「高度に秩序づけられた」構造により、これら反応性希釈剤は直鎖状またはランダムな分岐を有する直鎖状の従来のポリアクリルまたはポリエステルとは大きく異なっている。
【００５８】
構造化反応性アセトアセテート希釈剤は構造化ヒドロキシ希釈剤をｔ−ブチルアセトアセテートなどのアセト酢酸（ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｉｃ ａｃｉｄ）誘導体でエステル交換することにより生成する。ここに援用する米国特許公報（特許文献１）にはより詳しい記載がある。ヒドロキシルのアセトアセテート基への変換はジケテンにより影響を受けることがある。ヒドロキシル基のアセトアセテートへの変換についての詳細な処理についてはに（非特許文献１）記載されている。
【００５９】
構造化ヒドロキシ希釈剤として最も簡単なものは、ジ−またはポリヒドロキシ化合物である。ここで使用することのできるポリヒドロキシ化合物の例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、ポリオール類、たとえばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｙｔｏｌ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｙｔｏｌ）、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（Ｔｈｅｉｃ）が挙げられる。
【００６０】
前述の構造化反応性アセトアセテート希釈剤をポリヒドロキシ化合物から生成する例を下記に示す。
【００６１】
【化３】

【００６２】
構造化ヒドロキシル希釈剤のもう１つの例は星形ポリオールである。この星形ポリオールは多官能性酸（例えばジメチロールプロピオン酸）または多官能性ヒドロキシ化合物（ペンタエリスライトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｙｔｏｌ）、トリメチロールプロパン等）と単官能性エポキシド（エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたは任意の脂肪族エポキシド）またはラクトン（例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトン）または無水物（例えばメチルヘキサヒドロプタル酸無水物（ｍｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｔｈａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＭＨＨＰＡ）またはそれらを組み合わせたものと反応させることにより得ることができる。特定の順序でさまざまな反応物を付加することにより、制御された構造が生じる。前述のポリオールはヒドロキシル基で置換された少なくとも２本の腕、好ましくは３〜３０本の腕、より好ましくは３〜２０本の腕を持つ星形となる。
【００６３】
上述の構造化反応性アセトアセテート希釈剤の一例を下記に示すがここでは、ペンタエリスライトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｙｔｏｌ）を出発物質とし、メチルヘキサヒドロプタル酸無水物（ｍｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｔｈａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）（ＭＨＨＰＡ）とエポキシドを用いて星形ポリオールを形成し、つづいてアセトアセテート基でキャッピングを行っている。
【００６４】
【化４】

【００６５】
星形ポリオールを形成するのに用いることのできる酸無水物として適しているのは無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、無水トリメリット酸、無水水素添加トリメリット酸、無水マレイン酸とソルビン酸のディールス・アルダー付加物、無水マレイン酸とソルビン酸のディールス・アルダー付加物の水素添加物が挙げられる。その他の無水物としては４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族の環式一無水物が挙げられる。星形ポリオールを生成するのに好適なモノエポキシドとしてはエチレンオキシド、ブチレンオキシドおよび脂肪酸および芳香族酸のモノエポキシエステル、たとえば安息香酸、酢酸のエポキシエステル、ピバル酸のエポキシエステル（カルデュラＥ５（Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ５）（登録商標））およびバーサチック酸のエポキシエステル（カルデュラＥ４（Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ４）（登録商標））が挙げられる。その他には炭素原子２〜３０個を有する脂肪族および芳香族モノエポキシドおよびエポキシエステルが挙げられる。
【００６６】
星形ポリオールを生成するのに好適なラクトンとしてはカプロラクトン、ブチロラクトンおよびその他、４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族ラクトンが挙げられる。前述の合成により生成される一級および二級ヒドロキシル基は、ついでｔ−ブチルアセトアセテートなどのアセトアセテート化合物と反応させ、アセトアセテート基でキャップされた化合物を提供する。ヒドロキシルアナログおよびそのユニークな構造についてのさらなる情報はＡｅｒｔｓらに付与された米国特許公報（特許文献３）および（非特許文献５）に開示されており、これらはすべてここに援用する。
【００６７】
構造化ヒドロキシル希釈剤のもうひとつのユニークな例は樹状ポリオールである。樹状ポリオールはヒドロキシル基を末端に有する、拡張された収束または発散構造を有する樹状分子である。樹状ポリオールは単一のコアに対して収束させることにより、または単一のコアから発散させることにより多段合成により製造される。
【００６８】
樹状ポリオールは、コアと、繰返し単位すなわちジェネレーションからなり、コアに結合している内部層、および最も外側のジェネレーションに結合している外部、すなわち末端ヒドロキシル基という３つの際立った構造上の特徴を持つ。繰返し単位すなわちジェネレーションは一度に１つずつ段階的に形成される。下記の式は拡張された収束または発散構造を有する樹状ポリオールの構造的詳細を記載する。
【００６９】
【化５】

【００７０】
【化６】

【００７１】
従来型のポリエステルまたはポリエステルオリゴマーとは異なり、この樹状ポリオールは多くのからみ合い分子量以下の短い分岐から得られるち密でコンパクトな構造を有し、したがって従来型の材料と比較すると、本質的にからみ合いを持たないため、これらの構造の粘度はより小さくなる。これらの樹状ポリオールのさらなる詳細は（非特許文献６）および（非特許文献７）に記載されており、これらは両方とも本明細書に援用する。
【００７２】
もうひとつの構造化ヒドロキシ希釈剤の例としては多分岐ポリオールがある。多分岐ポリオールはＡＢ_x型のモノマーの重合により一段で製造される。Ａはカルボン酸含有ヒドロカルビル基（−ＣＯ₂Ｈ）、カルボキシルエステル基（−ＣＯ₂Ｒ）またはそれらの組合わせであり、ここでＲはＣ_1-12アルキル基；Ｂは１〜１０、好ましくは２〜３のヒドロキシル（−ＯH）またはエステル基（−Ｏ₂ＣＲ’）含有ヒドロカルビル基であり、ここでＲ’はＣ_1-12アルキル基であり；ｘは２〜１０の範囲、好ましくは２〜３の範囲である。得られるオリゴマーまたはポリマーは１つの不飽和官能基Ａと（ｘ−１）_n+1個の末端官能基Ｂを有し、ここでｎは重合度であり、２〜１０００、好ましくは２〜１００の間の数である。多分岐ポリオールはさらにラクトン、ヒドロキシカルボン酸、ラクタム、アミノ酸、環状エーテルおよび一般式Ｒ”−Ｚ_mで表されるモノマーと共重合することによりさらに変性してもよく、ここでＲ”はＣ_1-200ヒドロカルビル、Ｚはヒドロキシル、アミン、エポキシまたはカルボキシルであり、ｍは１〜１０、好ましくは２〜６の数である。一般式Ｒ”−Ｚ_mのコモノマーとして好適なものとしては、ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタエリスリトール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、シクロデキストリン、シクロヘキサンジメタノール、ソルビトールおよび水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。多分岐ポリオールの構造例を下記に示す。
【００７３】
【化７】

【００７４】
前述の材料はまた従来のポリエステルに比べその分子内からみ合いが激減している。
【００７５】
高固形分塗料システムへと配合された本発明の塗料組成物はさらに、通常例えば石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、ブチルアセテートまたはヘキシルアセテートなどのエステルおよびプロピレングリコール、モノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルからなる群から選択されている少なくとも１つの有機溶剤を含有する。有機溶剤の添加量は組成物の所望の固形分レベルならびに所望ＶＯＣ量に依存する。所望により、有機溶剤はバインダーの両成分に添加することもできる。本発明の被覆の固形分レベルは５〜１００パーセント、好ましくは１０〜９５パーセント、より好ましくは２５〜８５パーセントの範囲内であり、これらのパーセントはすべて塗料組成物の全重量に基づくものである。
【００７６】
本発明の塗料組成物はまた顔料、安定剤、レオロジー制御剤、流動剤、強化剤および充填剤などの通常の添加物を含有してもよい。このような追加の添加剤は、もちろん塗料組成物がどのような用途に使用されるかによって異なる。組成物をクリアーコートに使用しようと思う場合は充填剤、顔料ならびにその他、硬化被覆の透明度に悪影響を及ぼす可能性のある添加剤は加えない。塗料組成物がどのような用途に用いられるかに応じて、前述の添加剤はバインダーまたは架橋成分のいずれかまたは両方に加えることができる。
【００７７】
使用するにあたり、塗料組成物のバインダーと架橋成分は使用直前、または使用の５〜３０分前に混合してポットミックスを作るが、このポットミックスは、粘着性が増加しすぎてスプレーなどの従来の塗布方法を通じて塗布できなくなるまでに１０分〜６０分の限られた可使時間を有する。ポットミックスはスプレー、静電吹付、ローラー塗布、浸漬または、はけ塗り塗装などの従来型の技法で基板に塗布される。塗料組成物の塗布層は１０分〜３時間、好ましくは３０分〜６０分の範囲で周囲条件の下で硬化し、所望の被覆性を有する被覆を基板上に形成する。実際の硬化時間は塗布層の厚み、あるいは塗布された基板上に連続的に空気を流して硬化速度を速める扇風機などの適当な乾燥装置があるかどうかに応じて異なることがわかっている。一般に、２５ミクロン〜３００ミクロンまでの厚みを有する層を自動車車体などの金属基板上に塗布した場合、適当な乾燥装置を使用しない周囲条件の下では３０分〜６０分で硬化する。所望により塗布した基板を約６０℃で約３０分間焼成することにより、硬化速度がさらに促進されることもある。前述の焼成工程はとくにＯＥＭ（相手先商標製品製造）条件のもとで有用である。
【００７８】
塗料組成物はＯＥＭおよび塗換自動車コーティング（ベースコート、アンダーコートおよびクリヤーコートなど）に適している。この組成物はまたコイルコーティングなどの産業用コーティングにも適している。特定の用途としては下記のものが挙げられる；
セルロースまたはノンセルロース不織布または織布、皮または非皮製品（例えば短靴、ブーツ、サンダル、スニーカー、手袋、帽子および椅子張り）；スニーカー、ランニングシューズ、ローラーブレードシューズなどのスポーツ、運動関連の履物；フットボールシューズ、スポーツおよびレクリエーション用具（例えばゴルフクラブ、ボール、ティー、スキー、ジェットスキー、水上オートバイ、スノーモービル、スケート、ホッケーリンク面、ホッケーパックおよびホッケースティック、ボーリングのレーン、ボーリングのピンとボール、模造果物、ドライフラワー、光ファイバー、ボトル、飲料ケース、食品袋および箱などの包装材料、爪および付爪、安全ガラス、飛散防止ガラスおよび眼鏡、ビニル表面上の可塑剤移入抵抗性被覆、芝生用家具を始めとする家具、屋根および屋根用タイル、表面模様付きのおよびソフトな感触の壁カバー、ナーフ（Ｎｅｒｆ）（登録商標）ボールなどの玩具、照明器具および電球、電話、ポケットベルおよびファックスなどの通信機器、クレジットカード、鞄およびアタッシェケース、タッチスクリーン受像管、ブラウン管、およびレーダースクリーン、液晶およびフラットパネルディスプレー、鏡、滑り止めフロアリング、吸音壁、天井およびシート、吸音装置、ボート船体、ブイ、突堤、船甲板、帆布、コンピュータ、写真複写機、コンピュータのプリンターなどの事務機、ピアノ、ギター、オルガンなどの楽器、衣服用模造宝石類、および光沢金属面。
【００７９】
その耐久性のため、本発明の組成物から得られる被覆は、反射する路面標識を始めとする路面に用いられる交通用標識としても使用できる。
【００８０】
本発明の組成物は空気または不活性ガス発泡手段などの従来の手段により発泡させることができ、これは様々な表面上に塗布したり、または注型、あるいは射出成形などの従来の方法により成形することができる。
【００８１】
（実験）
下記の実施例で報告するデータを生成するのに下記の試験手順を用いた。
【００８２】
ペルソ硬度：フィルムの硬度をコネチカット州のＢｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔから発売されている、ペルソ硬度試験機モデル番号５８５４（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６）を用いて測定した。ペルソ数、またはペルソ硬度と呼ばれる振動数を時間の経過と共に記録した。
【００８３】
分子量：ポリマーの分子量をヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）１０９０高速液体クロマトグラフィーに１０４７Ａ ＲＩ検出器をつけたものを用いてサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定した。ウォータース社（Ｗａｔｅｒｓ Ｉｎｃ．）製のミクロスチラゲル（Ｍｉｃｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ）カラムを用い、テトラヒドロフランを移動相として使用し、分子量既知のポリスチレン標準物質を分子量定量に用いた。
【００８４】
固形分の測定：樹脂溶液の非揮発性含量は、樹脂サンプルの溶剤をダウンドラフトオーブン中１１０℃で一定の固形分重量が得られるまで除去することによって測定した。
【００８５】
Ｇｒａｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度：透明な樹脂溶液のＧｒａｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度は、２５℃に保った恒温槽中で樹脂溶液中の泡の上昇速度を一連のＧｒａｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ気泡管（粘度Ａ５−Ｚ８）と比較することにより求めた。
【００８６】
下記に本研究において用いた各種の樹脂の合成用実験の詳細を記す。
【００８７】
（樹脂１（アセトアセテート官能基性エポン１００４Ｆ¹エポキシ樹脂））
下記の物質をスタラー、冷却管、蒸留アダプターおよび窒素掃引を備えたガラス反応装置に装填した。
エポン（Ｅｐｏｎ）１００４Ｆ¹ エポキシ樹脂 １００グラム
ｔ−ブチルアセトアセテート ４４．２６グラム
反応装置の内容物をゆっくりと１８０℃まで加熱し、２０．７グラムのｔ−ブチルアルコールを蒸留によって除去した後、６６．５２グラムのメチルアミル−ケトンを添加した。
試験により得られた不揮発性成分は６３．４５％、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＺ１であった。
１．エポン（Ｅｐｏｎ）１００４Ｆはシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。ｔ−ブチルアセトアセテートはイーストマンケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。
【００８８】
（樹脂２（ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｙｔｏｌ）テトラアセトアセテート）構造化反応性希釈剤）
下記の物質をスタラー、冷却管、蒸留アダプターおよび窒素ブランケットを備えたガラス反応装置に装填した。
ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｙｔｏｌ） １００．０グラム
ｔ-ブチルアセトアセテート ４６４．７グラム
反応装置の内容物を２７０ｒｐｍで撹拌し、ゆっくりと１８０℃まで加熱し、２１２グラムのｔ−ブチルアルコールを蒸留によって除去した。試験により得られた不揮発性成分は９５．３％、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＬであった。
【００８９】
（樹脂３（アセトアセテート官能基性エポン１００１Ｆ²エポキシ樹脂））
下記の物質をスタラー、冷却管、ヴィグロウカラム、留出液コレクタおよび窒素掃引を備えたガラス反応装置に装填した。
エポン（Ｅｐｏｎ）１００１Ｆ エポキシ樹脂 １００グラム
ｔ−ブチルアセトアセテート ３７．１８グラム
メチルアミルケトン ３９．９２グラム
Ｓａｎｋ ＨＣＡホスファイト添加剤 ０．６９グラム
反応装置の内容物を撹拌しつつゆっくりと１３０℃まで加熱し、１３０℃に保ちつつ１５．２グラムのｔ−ブチルアルコールを蒸留によって除去した。試験により得られた不揮発性成分は７３．１７％、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＺ１＋１／２であった。
２．エポン（Ｅｐｏｎ）１００１Ｆはシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。
【００９０】
（樹脂４（アセトアセテート含有アクリルポリマー））
スタラー、冷却管、液面上二重供給管（ｄｕａｌ ａｂｏｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｅｅｄs）および窒素ブランケットを備えた１２リットルのガラス反応容器に７４８．７グラムのｎ−ブチルアセテートを装填し、加熱還流した。下記の溶液（パートＡ）および（パートＢ）を調製し、同時に還流中の反応装置内ヘ供給した。パートＡを２１０分かけて供給し、パートＢは２７０分かけて供給した。パートＢの添加後、さらに６０分還流を続けた。
パートＡ
アセトアセトキシエチルメタクリレート ９４１．２グラム
ヒドロキシエチルメタクリレート １６１．３グラム
ｎ−ブチルアクリレート ７７９．８グラム
イソボルニルメタクリレート ８０６．７グラム
ｎ−ブチルアセテート ２６．７グラム
パートＢ
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート １３４．５グラム
ｎ−ブチルアセテート ４０１．１グラム
試験により得られた不揮発性固形分は６９．１％であり；Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＵ＋１／２；重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００であった。
【００９１】
（樹脂５（アセトアセテート含有アクリルポリマー））
スタラー、冷却管、二重液面上供給管（ｄｕａｌ ａｂｏｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｅｅｄs）および窒素ブランケットを備えた１２リットルのガラス反応容器に７５３．７グラムのｎ−ブチルアセテートを装填し、加熱還流した。下記の溶液（パートＡ）および（パートＢ）を調製し、同時に還流中の反応装置内ヘ供給した。パートＡを２１０分かけて供給し、パートＢは２７０分かけて供給した。パートＢの添加後、さらに６０分還流を続けた。
パートＡ
アセトアセトキシエチルメタクリレート ９４７．５５グラム
ヒドロキシエチルメタクリレート １６２．４４グラム
ｎ−ブチルアクリレート ７８５．１１グラム
イソボルニルメタクリレート ８１２．１９グラム
ｎ−ブチルアセテート ２６．９２グラム
パートＢ
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート １０８．２９グラム
ｎ−ブチルアセテート ４０３．７８グラム
試験により得られた不揮発性固形分は６８．４％であり；Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＵ１／２；重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１００であった。
【００９２】
（樹脂６。構造化アセトアセテート反応性希釈剤（ＰＥ／ＭＨＨＰＡ／ＥＯ／ＡｃＡｃ））
高圧用容器に下記に示す装填物Ｉを添加し、バッチを１４０℃に加熱した。１時間の間隔をあけて下記に示す装填物ＩＩを加え６時間加熱を続けた。バッチを２５℃に冷却し、下記に示す装填物ＩＩＩを加えた後１１０℃で６時間加熱した。残留エチレンオキシドを窒素をパージすることによって除去した。固形分の酸価を試験したところ１０ｍｇＫＯＨ／グラム未満であった。下記に示す装填物ＩＶを添加し、バッチを１２０℃に加熱し、蒸留により２９６ｇのｔ−ブチルアルコールを除去した。反応混合物の酸価は５未満であった。室温まで冷却した混合物は透明溶液であった。固形分８２．７％でのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度＝Ｖ＋１／２。
【００９３】
【表１】

【００９４】
（ペルソ法による透明フィルムの硬度測定）
表１の塗料組成物の硬化速度をペルソ硬度の時間経過を測定することにより、評価した。表１中の各種実施例を１０ミルのドクターブレードを用いてスチールパネル上に塗布し、約２ミルの厚みの常温乾燥フィルムを得た。硬化速度の変化はペルソ硬度試験機を用いて、フィルム硬度の時間経過を測定することにより追跡した（表２）。ペルソ数が大きい程、フィルムは硬く、したがって結果として得られる被覆の生産性は高い。
【００９５】
【表２】

【００９６】
【表３】

【００９７】
表２から実施例２〜５までは比較例１と比べてより高い早期硬度（３時間ペルソ硬度）とより高い５時間および２４時間ペルソ硬度を示すこと、したがって、比較例１に比べてより速やかな乾燥時間を持つことがはっきりとわかる。
【００９８】
比較例１は米国特許公報（特許文献１）に教示されているものであり、ここに比較のため援用する。

Claims (20)

1. （ｉ）少なくとも１つのアセトアセテート官能基および少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および
   少なくとも２つのアセトアセテート官能基を備える１つまたは複数の反応性成分であって、構造化反応性希釈剤、アクリルポリマー、ポリエステル、およびそれらの組合わせからなる群から選択される反応性成分と、
   （ｉｉ）ポリアミン、ブロック化ポリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される架橋成分であって、前記ポリアミンはポリアミン１分子あたり平均で少なくとも２つのアミン官能基を有し、前記ブロック化ポリアミンは１分子あたり平均で少なくとも２つのイミン官能基を有する架橋成分と
   を含むバインダー成分を含むことを特徴とする塗料組成物。
2. 少なくとも１つのエポキシまたはアミノ基を有する少なくとも１つの有機シランをさらに含むことを特徴とする前記塗料組成物。
3. 前記ブロック化ポリアミンがポリケチミンまたはポリアルジミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
4. 前記エポキシ樹脂のＧＰＣ重量平均分子量が１００〜３０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
5. 前記エポキシ樹脂のＧＰＣ重量平均分子量が１００〜１０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
6. 前記組成物が低いＶＯＣを有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
7. バインダー成分固形分の総重量を基準として、５〜９０重量パーセントの前記エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
8. バインダー成分固形分の総重量を基準として、５〜９０重量パーセントの前記構造化反応性希釈剤、前記アクリルポリマーまたは前記ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
9. 前記構造化反応性希釈剤のＧＰＣ重量平均分子量が１００〜３０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
10. 前記アクリルポリマーのＧＰＣ重量平均分子量が１０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
11. 前記ポリエステルのＧＰＣ重量平均分子量が１０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
12. 前記ポリアミンまたは前記ブロック化ポリアミンのＧＰＣ重量平均分子量が１００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
13. バインダー成分固形分の総重量を基準として、１０〜９０重量パーセントの前記架橋成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
14. 前記構造化希釈剤が、ＧＰＣ重量平均分子量が８０〜２０００の範囲である構造化ヒドロキシ希釈剤とアセト酢酸誘導体との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
15. 前記構造化ヒドロキシ希釈剤がペンタエリスライトールであり、前記アセトアセテート化合物がｔ−ブチルアセトアセテートであることを特徴とする請求項１４に記載の塗料組成物。
16. 前記構造化ヒドロキシ希釈剤がトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項１４に記載の塗料組成物。
17. 前記構造化ヒドロキシ希釈剤が、ペンタエリスライトールとメチルヘキサヒドロプタル酸無水物との反応生成物を、さらに２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族エポキシドと反応させたものであることを特徴とする請求項１４に記載の塗料組成物。
18. 前記構造化ヒドロキシ希釈剤が、ペンタエリスライトールと４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ラクトンとの反応生成物を、さらに２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族エポキシドと反応させたものであることを特徴とする請求項１４に記載の塗料組成物。
19. 基板上に被覆を形成する方法であって、
    塗料組成物のバインダー成分を架橋成分と混合して、ポットミックスを形成する工程であって、前記バインダー成分は、
    （ｉ）少なくとも１つのアセトアセテート官能基および少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
    （ｉｉ）少なくとも２つのアセトアセテート官能基を備える１つまたは複数の反応性成分であって、構造化反応性希釈剤、アクリルポリマー、ポリエステル、およびそれらの組合わせからなる群から選択される反応性成分とを含み、および
    前記架橋成分はポリアミン、ブロック化ポリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記ポリアミンはポリアミン１分子あたり平均で少なくとも２つのアミン官能基を有し、前記ブロック化ポリアミンは１分子あたり平均で少なくとも２つのイミン官能基を有する工程と、
    前記ポットミックスの層を基板表面に塗布する工程と、
    前記層を周囲条件下で硬化させて、前記基板上に前記被覆を形成する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
20. 前記基板が自動車車体であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。