JPH07103344B2 - ポリエポキシド硬化剤，およびウレタン含有ポリ酸硬化剤をベースにした，塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，塗料組成物に関し，より特定すると，自動車
のトップコートとして，とりわけ，着色−透明の複合塗
装中の透明コートとして用いるのに適当な塗料組成物に
関する。

（従来の技術） 着色−プラス−透明塗装は，着色されたまたは彩色され
たベースコートを，基板に適用することに続いて，透明
なトップコートの透明性を，このベースコートに適用す
ることを包含する。このコーティングは，自動車に独自
の仕上げとして，ますます一般的になっている。この着
色−プラス−透明コーティングは，顕著な光沢および像
の識別性を有し，そして透明のコートは，これらの特性
に対し，特に重要である。２組の透明コート組成物（こ
れは，ポリオール（例えば，ポリエステルポリオール，
ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオール）お
よびポリイソシアネート硬化剤から構成される）は，工
業上にて標準的な物質であり，そして顕著な光沢と像の
識別性を与える。しかしながら，ポリイソシアネート硬
化剤を含有する２組の組成物は，取扱いが困難であり，
湿気に敏感であり，そしてめんどうな安全上の予防措置
が必要である。

以下の着色−プラス−透明塗装系を提供することが，本
発明の目的である：この系は，ポリイソシアネート硬化
剤の問題点を避けるが，顕著な光沢と像の識別性を有す
る仕上げを提供する。

米国特許No.4,650,718号は，複合の着色−透明塗装に
て，透明コートとして用いるのに適当な塗料組成物を開
示している。この塗料組成物の樹脂状バインダーは，ポ
リエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤である。用いら
れ得るポリ酸硬化剤には，カルボン酸基含有の重合体
（例えば，アクリル重合体，ポリエステル，ポリウレタ
ン），オリゴマー（例えば，エステル基含有のオリゴマ
ー），およびモノマーが包含される。しかしながら，参
考文献には，本発明の特許請求の範囲にて示されるよう
な特定のタイプのポリ酸硬化剤（この硬化剤は，塗料組
成物にて比較的高い固形分含量を維持する際に，優れた
硬化程度を提供することが見いだされている）を形成す
ることの示唆はない。

（発明の要旨） 本発明の塗料組成物は，樹脂状バインダー，および必要
に応じて，希釈剤および顔料，および塗料組成物にて通
常見いだされる他の成分を含有する改良された塗料組成
物であって，改良点は，以下の成分を含む樹脂状バイン
ダーにある： （Ａ）50重量％を越えるジエポキシドを含有するポリエ
ポキシド； （Ｂ）１分子あたり平均して３個を越えるカルボン酸
基，および500より小さな酸当量を有する，ウレタン含
有ポリ酸硬化剤；該ポリ酸は，以下の（ｉ），（ii）お
よび（iii）の反応により，形成される： （ｉ）１分子あたり少なくとも３個の水酸基を有するポ
リオール成分， （ii）ポリイソシアネート，および （iii）ポリカルボン酸の酸無水物。

本発明の方法は，基板に複合塗装を施す方法であって，
着色されたフィルム形成組成物を該基板に塗布してベー
スコートを形成することおよび透明なフィルム形成組成
物を該ベースコートに塗布して該ベースコート上に透明
なトップコートを形成することを包含し，該透明なフィ
ルム形成組成物が上記樹脂状バインダーを含有すること
により特徴づけられる： 本発明に従って，樹脂状バインダー，有機溶媒，および
塗料組成物に通常見いだされる任意の成分を含有す塗料
組成物が開示される。この樹脂状バインダーは，ポリエ
ポキシド硬化剤および特定のポリ酸硬化剤を含有する。
このポリ酸硬化剤は,1分子あたり平均して,3個を越える
カルボン酸基，および500より小さな酸当量を有し，そ
して以下の（ｉ），（ii）および（iii）の反応によ
り，形成される： （ｉ）１分子あたり少なくとも３個の水酸基を有するポ
リオール， （ii）ポリイソシアネート，および （iii）ポリカルボン酸の酸無水物。

この塗料組成物は，種々の用途に用いられ得るが，自動
車のトップコートとして用いるのに特に望ましく，とり
わけ，複合の着色−透明塗装での透明塗装として用いる
のに望ましい。

（発明の構成） 本発明の塗料組成物の主要成分は，ポリエポキシドおよ
びポリ酸硬化剤である。

本発明の実施に際し用いられるポリエポキシドには，脂
肪族ポリエポキシド，好ましくは，シクロヘキサンオキ
シド部分を含有する脂肪族ポリエポキシドがある。これ
らのポリエポキシドは，低粘度，高い環状物含量，低分
子量，および高エポキシ含量のために，より好ましい。
互いの配合物中のこれら特徴により，良好な硬化応答を
伴った高固形分の塗料組成物の形成が可能になるととも
に，得られる塗装にて，良好な物理特性および化学特性
が得られる。より好ましいポリエポキシドは、ジエポキ
シドであって，すなわち,2つのエポキシドのうち1,2−
エポキシを有するジエポキシドである。ポリエポキシド
をベースにして，少なくとも50重量％，好ましくは，少
なくとも60重量％が，ジエポキシドである。

特に好ましいポリエポキシドは,3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートである。ジエポキシド，つまりアジピン酸ビス
（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル），およびアジピン酸ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル）もまた，用いられ得る。これらのエポキ
シドは，それぞれ,ERL 4221,ERL 4289およびERL 4299と
して，ユニオンカーバイド社から市販されている。ま
た，シクロヘキサン部分を含有するエポキシドは，米国
特許No.2,890,194;2,890,195;2,890,196;2,890,197;2,8
90,210;3,023,174および3,027,357に記述されている。

シクロヘキサン部分をベースにしたポリエポキシドのほ
かに，低分子量のエポキシ縮合重合体，すなわち,2〜2.
5の平均1,2−エポキシ当量を有する重合体（分子部分の
主要量，すなわち,50重量％を上まわる量は,2つの官能
性を有する）が用いられ得る。このようなエポキシ縮合
重合体の例には，脂肪族アルコールおよびシクロ脂肪族
アルコールのポリグリシジルエーテル，および脂肪族カ
ルボン酸およびシクロ脂肪族カルボン酸のポリグリシジ
ルエーテルがある。これらのジエポキシドは，アルカリ
存在下にて，シクロ脂肪族アルコールまたは脂肪族アル
コールまたは酸と，エピハロヒドリン（例えば，エピク
ロロヒドリン）とのエーテル化またはエステル化によ
り，生成され得る。多価フェノールとのエーテル化生成
物（これは，次いで，続いて水素添加される）もまた，
用いられ得る。適当なアルコールおよびフェノールの例
には，エチレングリコール;1,2−プロピレングリコー
ル;1,2−シクロヘキサンジメタノール;1,4−シクロヘキ
サンジオール；および水素添加されたビスフェノールＡ
がある。適当なカルボン酸の例には，アジピン酸および
ヘキサヒドロフタル酸がある。

好ましくは，このポリエポキシドは，良好な外部耐久性
を有するような，脂肪族である。外部耐久性が必要とさ
れない場合，芳香族ポリエポキシドが用いられ得る。

上で述べたポリエポキシドは，高固形分の塗料組成物の
処方のために，比較的低分子量（一般には,1000を越え
ず，好ましくは750を越えず，より好ましくは500を越え
ない）である。

選択的には，エポキシ基含有のアクリル重合体もまた，
このポリエポキシド成分中に包含され得る。これらのポ
リエポキシドは，得られる塗装の硬化応答性を高める。

適当なエポキシ含有のアクリル重合体の例には，少なく
とも１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー（例えば，グリシジルメタクリレートおよびグリシジ
ルアクリレート）と，少なくとも１種の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー（これは，エポキシ基を有しな
い；例えば，アルキル基中に１個〜20個の炭素原子を含
有する，アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエス
テル）との共重合体がある。このようなモノマーの例に
は，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル
酸ブチルおよびメタクリル酸ブチルが包含される。これ
ら重合体は，従来の遊離ラジカル開始の有機溶媒重合方
法により，調製され得る。これら重合体は,700と20,000
との間，より好ましくは1000〜10,000の分子量を有す
る；この分子量は，ポリスチレン標準を用いるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより，決定される。

好ましくは，このポリエポキシドは，シクロヘキサンオ
キシド部分を含有するポリエポキシドおよびエポキシ含
有のアクリル重合体の混合物である。この混合物によれ
ば，光沢，固形分含量および硬化応答性の最適な配合が
提供される。

このポリエポキシドは，ふつうは，この塗料組成物中に
て，樹脂固形分の全重量標準で，約20重量％〜75重量
％，好ましくは30重量％〜60重量％の量で，存在する。
エポキシ含有のアクリル重合体が用いられるとき，この
エポキシ含有アクリル重合体は，樹脂固形分の重量標準
で,20重量％まで，好ましくは１重量％〜15重量％の量
で存在する。

このウレタン含有ポリ酸硬化剤は,1分子あたり平均し
て,3個を越えるカルボン酸基を含有する。このポリ酸硬
化剤は，ポリエポキシドと反応して，架橋塗膜を形成す
る。多くの場合，この硬化剤は,1分子あたり,4個のカル
ボン酸基を含有する物質を，少なくとも30重量％で含有
する。この酸官能性は，ポリカルボン酸の無水物をポリ
オール成分で開環させることにより形成される，カルボ
ン酸である。このような高い酸官能性（すなわち,1分子
あたりの酸基）は，得られる塗装にて，良好な硬化応答
性を得るため，および良好な物理的特性および化学的特
性を開発するために，必要とされる。さらに，高い酸価
により，より低粘度のポリエポキシドを用いることが可
能となる。このポリエポキシドにより，良好な流動性と
高い光沢をもった，低粘度で高い固形分の組成物が得ら
れる。

このポリオール成分は,1分子あたり少なくとも３個の水
酸基を有する。このポリオール成分は，好ましくは，こ
のウレタン含有ポリ酸硬化剤を製造する際に用いられる
ポリオール，ポリイソシアネートおよび無水物の全重量
基準で,20重量％〜70重量％，より好ましくは,30重量％
〜60重量％の量で用いられる。好ましくは，このポリオ
ール成分は，以下の反応により形成されるオリゴマーエ
ステルである：この反応は，線状の脂肪族ジカルボン酸
またはそれらと機能的に等価な物質と，少なくとも３個
の水酸基を有する有機ポリオールとの反応である。この
オリゴマーエステルは，以下の理由からより好ましい：
これは，塗装に柔軟性を与えるべく線状の脂肪族基を導
入しつつ，高い酸官能性を連続して形成するために必要
な，高いヒドロキシル官能性を得るべく，このポリオー
ルを仕立てることが可能であるからである。比較的低分
子量のオリゴマーにより，高い固形分の塗装の形成が可
能となる。

エステルオリゴマーを製造する際に用いられ得る，線状
の脂肪族ジカルボン酸には，カルボキシ基の間に，少な
くとも２個の炭素原子，好ましくは,2個を越える炭素原
子を含有するものがある。これらのジカルボン酸には，
例えば，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン
酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，およびジ
メリル酸（このような酸の混合物を含めて）がある。好
ましくは，この線状の脂肪族ジカルボン酸は，少なくと
も６個の炭素原子を含有する。アジピン酸およびセバシ
ン酸がより好ましい。また，このようなジカルボン酸と
等価な物質（例えば，ジカルボン酸の低級アルキルエス
テルおよびジカルボン酸の無水物（ここでは，無水物と
して存在する））も，用いられ得る。

この有機ポリオールは，エステルオリゴマーにてヒドロ
キシル官能性を与える。このエステルオリゴマーを製造
する際に使用され得る有機ポリオールには，少なくとも
３個の水酸基を含有するものがある。典型的には，これ
らは,3個〜12個の炭素原子を含有する脂肪族ポリオール
がある。特定の例には，トリメチロールプロパン，ジト
リメチロールプロパン，グリセロール，およびペンタエ
リスリトール（このようなポリオールの混合物を含め
て）が包含される。ジオール（例えば，エチレングリコ
ール，プロピレングリコールおよび１−（３−ヒドロキ
シ−2,2−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−2,2−
ジメチルプロピオネート（ESTER DIOL 204）の少ない方
の量（すなわち，有機ポリオールの全重量基準で,50重
量％を越えない量）が，この脂肪族ポリオールとともに
含有され得る。

このオリゴマーエステルは，典型的には，過剰モルの有
機ポリオールと，線状の脂肪族ジカルボン酸とを反応さ
せることにより，調製され得る。この間，縮合反応中に
水が除去され，そして反応の完結（これは，酸価が低く
なり実質的に一定になることにより，立証される）まで
反応に供される。典型的には，線状の脂肪族ジカルボン
酸の各モルに対し，少なくとも1.5モルの脂肪族ポリオ
ールが存在する。好ましくは，ジカルボン酸の各モルに
対し,2モルまたはそれ以上の有機ポリオールがある。ま
た，反応は，未反応酸の官能性が存在するように，反応
の完結を越えないところまで，行われ得る。このような
反応生成物は，硬化の際の助けとなる。しかしながら，
未反応の二酸は，保存中に結晶化し得る。

好ましくは，このエステルオリゴマーは，比較的低分子
量であり，数平均分子量の基準で，平均して1000を越え
ず，好ましくは750を越えない。

このヒドロキシル含有のエステルオリゴマーのほかに，
ポリオール成分は，選択的には，追加のポリオールもま
た包含し得る。典型的には，これらは，低分子量の有機
ポリオール（例えば，このオリゴマーエステルを調製す
る際に用いられるポリオール），または選択的には低分
子量のジオール（例えば，エチレングリコール，プロピ
レングリコール，ブチレングリコール,1,6−ヘキサンジ
オールおよびジエチレングリコール）とされ得る。ま
た，重合体ポリオール（例えば，ポリエチレングリコー
ル，ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリ
（エチレングリコールアジペート）もまた，このポリオ
ール成分に包含され得る。これら任意のポリオールは，
得られる塗料組成物の塗装特性を改良するために，包含
され得る。例えば，長鎖のグリコール（例えば，ポリオ
キシテトラメチレングリコール）の使用は，塗装の柔軟
性を増す。これに対して，短鎖のポリオール（例えば，
トリメチロールプロパン）は，この塗装の硬度を増す。

これら任意のポリオールが用いられるとき，それらは，
比較的少量（すなわち，ポリオール成分の全重量基準
で,50重量％を越えない量）で，用いられる。

このポリ酸硬化剤にウレタン部分を包含させるために，
このポリオール成分は，有機ポリイソシアネートと反応
に供され得る。好ましくは，このポリイソシアネート
は，このウレタン含有ポリ酸硬化剤を製造する際に，ポ
リオール，ポリイソシアネートおよび無水物の全重量基
準で,1重量％〜40重量％，より好ましくは,5重量％〜20
重量％の量で，用いられる。このウレタン部分は，得ら
れる塗装にて，硬度，耐久性を提供し，そして柔軟性を
増す。このポリイソシアネートは，好ましくは，脂肪族
ポリイソシアネート（これには，脂環族，すなわち，線
状脂環族およびアルキル分枝の脂環族が包含される）だ
けでなく，シクロ脂肪族ポリイソシアネートである。こ
の脂肪族ポリイソシアネートは，得られる塗装にて，良
好な耐久性，および色安定性を提供する。好ましくは，
このポリイソシアネートは,6個〜38個の炭素原子を含有
する，非環状脂肪族ポリイソシアネートである。適当な
ポリイソシアネートの例には,1,4−テトラメチレンジソ
シアネート,1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート，ジ
メリルジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート，イソホロンジイソシアネート，および
4,4′−メチメン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）がある。上で述べたように，このポリ酸硬化剤は，
カルボキシル基の間に,2個を越える炭素原子を含む，線
状の脂肪族部分を含有する。好ましくは，これらの部分
は，上で記述のエステルオリゴマーにより，この硬化剤
に導入される。しかしながら，これらは，以下の場合に
は，ポリイソシアネートによって導入され得る。この場
合では，ポリオール成分は，エステルオリゴマーを含有
するというよりも，むしろ単一のポリオールをベースに
し得る。この単一のポリオールには，例えば，トリメチ
ロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，またはペ
ンタエリスリトール（このようなポリオールの混合物を
含めて）がある。

ポリオール成分と反応に供されるポリカルボン酸の無水
物は，このポリ酸硬化剤にて，酸官能性を提供する。好
ましくは，この無水物は，このウレタン含有ポリ酸硬化
剤を調製する際に用いられるポリオール，ポリイソシア
ネートおよび無水物の全重量基準で,20重量％〜70重量
％，好ましくは,30重量％〜60重量％の量で，用いられ
る。このポリオール成分と反応に供される無水物は，以
下の酸基を提供する：この酸基は，エポキシ官能性と非
常に反応性があり，そして得られる塗装にて，優れた硬
化応答性を提供する。好ましくは，この無水物は，環状
のジカルボン酸の1,2−無水物である。この環状部分
は，塗装にて硬度および耐久性を提供し，典型的には,8
個〜12個の炭素原子を含有する。好ましくは，この環状
部分は，良好な外部耐久性を提供するべく，シクロ脂肪
族である。適当な無水物の例には，無水ヘキサヒドロフ
タル酸，および無水ヘキサヒドロフタル酸のアルキル誘
導体（例えば無水メチルヘキサヒドロフタル酸）が包含
される。無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸の混合物もまた，用いられ得る。芳
香族酸の無水物（例えば，無水トリメリット酸）は，良
好な外部耐久性が必要とされない場合に，用いられ得
る。

選択的には，アクリルジカルボン酸の1,2−無水物の少
ない方の量（すなわち，無水物の全重量基準で,50重量
％を越えない量，好ましくは,30重量％を越えない量）
が，用いられ得る。これらの物質は，塗装を柔軟にする
のに役立つ。このような無水物の例には，無水コハク
酸，無水グルタル酸，および無水ドデセニルコハク酸が
包含される。

このポリカルボン酸の無水物は，約1:1のモル比で，ポ
リオール成分と反応に供され得，水酸基およびカルボン
酸基を含有する半エステルを形成する。この半エステル
は，次いで，有機ポリイソシアネートと反応に供され
て，ウレタン含有ポリ酸硬化剤を形成する。選択的に
は，このポリオール成分は，有機ポリイソシアネートと
反応に供され得，ポリウレタンポリオールを形成する。
このポリウレタンポリオールは，無水物と反応に供され
て，ウレタン含有ポリ酸硬化剤を形成する。また，この
無水物およびポリイソシアネートは,1段階でポリオール
と反応に供され得る。

環状ジカルボン酸の1,2−無水物およびポリオール成分
またはポリウレタンポリオールは，反応温度にて，ある
成分を他の成分にゆっくりと加えることにより，ふつう
は共に反応に供される。好ましくは，反応は，不活性雰
囲気（例えば，窒素）の存在下，および有機溶媒の存在
下にて，成分を溶解させるべくおよび／または反応混合
物の粘度を低下させるべく，行われる。適当な溶媒の例
には，ケトン類（例えば，メチルアミルケトン，ジイソ
ブチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）；芳香族
炭化水素（例えば，トルエンおよびキシレン）がある。
この反応温度は，ふつうは150℃を越えず，好ましくは1
35℃を越えず，ふつうは70〜135℃の範囲内であり，好
ましくは90〜120℃である。アミン触媒のような触媒
は，選択的には，この反応のために用いられ得る。この
反応時間は，主として，反応温度に依存して，ある程度
変えられ得る。ふつうは，反応は,IR分析により，全て
の無水物官能性が消費されたことが示されるまで，行わ
れる。しかしながら，反応は，反応混合物に遊離の無水
物が存在する程度に過剰の無水物を用いて，行われ得る
ことが認識されるべきである。遊離の無水物は，実際に
は，塗装特性を改良し得るが，毒性に関連して望ましく
ない。

本発明のポリ酸硬化剤は，比較的低分子量である。より
特定すると，この酸基の当量は比較的低い。好ましく
は，この酸基の当量は,500を越えず，より好ましくは40
0を越えず，最も好ましくは350を越えない。このような
低い酸基の当量により，比較的高い酸基の官能性と組み
合わせて，高い樹脂固形分の組成物の形成が可能とな
る。この組成物は，優れた硬化応答性，および高い架橋
密度を有する。

このポリ酸硬化剤は，ふつうは，樹脂固形分の全重量基
準にて，約25重量％〜75重量％，好ましくは,35重量％
〜65重量％の量で，この塗料組成物中にて存在する。

本発明の組成物にて，エポキシ基に対するカルボン酸基
の当量比は，エポキシ基の１当量あたり，約1.2当量〜
0.8当量，好ましくは,1.1当量〜0.9当量となるように，
調整される。そして，この比は，有機溶媒に対する組成
物の耐性により立証されるように，硬化組成物または架
橋組成物を形成するために，充分である。

さらに，このポリオール成分にて，水酸基に対するイソ
シアネート基の当量比は,0.4を越えず，好ましくは,0.3
を越えない。このポリオール成分にて，水酸基に対する
無水物基（この無水物は,1官能性と考えられる）の当量
比は,0.6より大きく，好ましくは,0.7より大きい。この
反応生成物は，イソシアネート官能性がなく,1分子あた
り少なくとも３個のカルボン酸基を含有する。

本発明のポリエポキシド−ポリ酸組成物は，液状組成物
である。この組成物は，好ましくは，液状で高固形分の
塗料組成物に処方され得る。すなわち，この塗料組成物
は,40重量％を越える樹脂固形物，好ましくは,50重量％
を越える樹脂固形分を含有する。この固形分含量は，こ
の塗料組成物を76゜Ｆ（24℃）にて25〜30秒のNo.4フォ
ードカップ粘度を有するように処方することにより，そ
してASTM 515/85に従って，この固形分含量を決定する
ことにより，決定される。

この樹脂状成分のほかに，この塗料組成物の他の成分
は，有機溶媒とされる。典型的に用いられる有機溶媒
は，ポリ酸硬化物の調製に用いられる溶媒である。この
溶媒には，ケトン類（例えば，メチルイソブチルケトン
およびメチルアミルケトン）だけでなく，芳香族炭化水
素（例えば，キシレンおよびトルエン）が包含される。

本発明の組成物はまた，好ましくは，エポキシ基および
酸基の硬化を促進するための触媒を含有する。適当な触
媒の例には，塩基性物質がある。この触媒には，有機ア
ミンおよび４級アンモニウム化合物（例えば,N,N−ジメ
チルドデシルアミン，ピリジン，ピペリジン，ジメチル
アニリン，ジエチレントリアミンおよび酢酸テトラメチ
ルアンモニウム）が包含される。触媒が用いられると
き，その触媒の量は，典型的には，樹脂固形分の重量基
準で,0.1重量％〜８重量％，好ましくは,2重量％〜５重
量％である。

以下の任意の成分もまた，望まれるなら，使用され得
る：この成分には，例えば，補助の硬化剤（例えば，ア
ミノプラスト，可塑剤，耐酸化剤,U.V.光安定化剤），
流動性制御剤，界面活性剤，および他の処方添加剤があ
る。このような物質は任意であり，典型的には，樹脂固
形分の重量基準で，約20重量％までの量で，存在する。

上で記述の樹脂成分は，透明な塗料組成物に処方され得
る。または，選択的には，これら成分は，塗料を形成す
るべく，顔料と処方され得る。この顔料は，以下を包含
する従来のタイプの顔料のいずれかとされ得る：この顔
料には，例えば，酸化鉄，酸化鉛，クロム酸ストロンチ
ウム，カーボンブラック，炭じん，二酸化チタン，タル
ク，硫酸バリウムだけでなく，着色顔料（例えば，カド
ミウムイエロー，カドミウムレッド，クロムイエロー）
および金属顔料（例えば，アルミ箔，および金属酸化物
で被覆された雲母）がある。

この塗料の顔料含量は，ふつうは，顔料−樹脂重量比と
して表される。本発明の実施に際し，本発明のフィルム
形成の塗料組成物が顔料を含有するとき，この顔料−樹
脂重量比は,2:1程度とされ得，そして大ていの着色され
た塗装について,0.05〜1:1の範囲である。

本発明の塗料組成物は，従来の塗装方法（例えば，はけ
塗，スプレー，浸し塗，または流し塗）のいずれかによ
り，基板に塗布され得る。しかし，スプレー方法は，最
良の外観を与えるので，使用により好ましい。公知のス
プレー方法のいずれか（例えば，圧縮空気スプレー，空
気のないスプレー，静電スプレー，および手動方法また
は自動方法のいずれか）が，用いられ得る。

基板に塗料組成物を塗布した後，塗装された基板は，コ
ーティングを硬化するべく加熱される。この硬化操作に
て，溶媒は追い出され，エポキシ−酸架橋機構が活性化
される。この加熱操作または硬化操作は，ふつうは,160
−350゜Ｆ（71−177℃）の範囲の温度にて，行われる。
しかし，もし必要なら，より高い温度またはより低い温
度が用いられ得る。この塗装の厚さは，ふつうは，約１
〜５ミル，好ましくは,1.2〜３ミルである。

好ましくは，本発明の組成物は，着色−プラス−透明の
複合塗装での使用のための透明な塗装を処方するため
に，用いられる。着色−プラス−透明塗装への適用に
て，複合塗装が基板に塗布される。この方法には，着色
されたまたは彩色されたフィルム形成組成物を基板に塗
布して，ベースコートを形成すること，およびこのベー
スコートに，第２のフィルム形成組成物を塗布して，こ
のベースコート上に透明なトップコートを形成すること
が包含される。このベースコートのフィルム形成組成物
は、塗装用途，特に，自動車用途（ここでは，着色−プ
ラス−透明の塗装が，その最適用途であると見いだされ
ている）にて有用な組成物のいずれかとされ得る。フィ
ルム形成組成物は，通常，樹脂状バインダー，および着
色剤として作用する顔料を含有する。特に有用な樹脂状
バインダーは，アクリル重合体，ポリエステル（これに
は，アルキッドおよびポリウレタンが包含される）であ
る。このベースコートのための樹脂状バインダーは，有
機溶媒ベースの物質とされ得る。この物質は，例えば，
米国特許No.4,220,679号（２欄,24行〜４欄,40行）に記
述の物質である。米国特許No.4,540,766号に記述のよう
な樹脂状バインダーもまた，用いられ得る。また，米国
特許No.4,403,003号や米国特許No.4,147,679号に記述の
ような水ベースの塗料組成物も，このベースコート組成
物のバインダーとして，用いられ得る。このベースコー
トのための樹脂状バインダーもまた，本発明のポリエポ
キシド−ポリ酸組成物とされ得る。

このベースコート組成物はまた，色を得るための金属着
色剤を含めた顔料を含有する。このベースコートのため
の適当な顔料の例は，上の米国特許No.4,220,679号;4,5
40,766号;4,403,003号および4,147,679号に記述され
る。

このベースコート組成物中の任意の成分は，表面塗装を
処方する当該技術分野で公知の成分である。この成分に
は，界面活性剤，流動性制御剤，チクソトロピー剤，充
填剤，ガス化防止剤，有機共溶媒，触媒，および他の通
例の補助剤が包含される。これら物質および適当な量の
例は，上の米国特許No.4,220,679号;4,540,766号;4,40
3,003号および4,147,679号に記述されている。空気スプ
レーや静電スプレー，および手動方法または自動方法の
いずれかのための，通常のスプレー方法および装置は，
用いられ得る。しかし，それらは，大ていの場合には，
スプレーにより塗布される。

このベースコートを基板に塗布する際に，このベースコ
ートのフィルムは，典型的には，約0.1ミル〜５ミルの
厚さで，好ましくは，約0.1ミル〜２ミルの厚さで，基
板上に塗布される。このベースコートのフィルムを基板
上に形成した後，透明なコートを塗布する前に，加熱ま
たは単に空気乾燥することにより，溶媒（すなわち，有
機溶媒および／または水）が，ベースコートフィルムか
ら追い出される。好ましくは，この加熱段階は，もし必
要なら，この透明トップコート組成物が，ベースコート
組成物をあらかじめ溶解させることなく（すなわち，邪
魔をすることなく（striking in）），ベースコートに
塗布され得ることを保証するのに，充分であってかつ短
期間なされるにすぎない。適当な乾燥条件は，特定のベ
ースコート組成物に依存し，ある水ベースの組成物の常
温での湿度に依存する。しかし，一般に，約１〜５分間
の乾燥時間，および約80゜Ｆ〜175゜Ｆ（20℃〜79℃）
の温度が,2つのコートの混合を最小にすることを保証す
るために，充分である。同時に，このベースコートフィ
ルムは，充分な内部コート粘着性が得られるように，透
明のトップコート組成物により，充分に湿潤されていな
ければならない。また,1つ以上のベースコートの用途，
および１つ以上のトップコートの用途は，最適の外観を
得るために，適用され得る。ふつうは，あるコートを塗
布する間に，先に塗布されたベースコートまたはトップ
コートは，フラッシュされる。すなわち，これらは，常
態に約１〜20分間さらされる。

この透明なトップコート組成物は，上で述べた従来の塗
装方法のいずれかにより，ベースコートに塗布される。
しかし，スプレー方法がより好ましい。上で述べたよう
に，この透明なトップコートは，好ましくは，ベースコ
ートが硬化する前に，ウェット−オン−ウェット方法に
より，このベースコートに塗布される。次いで，この２
つの塗装は，両方の塗装層を結合させつつ硬化するため
に，加熱される。上で記述のような硬化条件が用いられ
得る。

本発明の塗料組成物は，主として，複合の着色−プラス
−透明塗装にて，特に，自動車用途に用いるために，透
明コートとして上で記述されている。しかし，この塗料
組成物はまた，一般の工業用途にて，透明塗装および着
色塗装の両方として，内装および外装の両方に用いられ
得ることが，理解されるべきである。

（実施例） 本発明は，以下の実施例を参照することにより，さらに
定義される。他に指示がなければ，全ての部は重量基準
である。

実施例１ 以下のようにして，ポリ酸硬化剤を調製した：トリメチ
ロールプロパンおよびアジピン酸（2:1のモル比）か
ら，ヒドロキシル含有のエステルオリゴマーをまず調製
した。このヒドロキシル含有のオリゴマーを，無水エチ
ルヘキサヒドロフタル酸（1:2.56のモル比）と反応に供
して，カルボキシル含有およびヒドロキシル含有のポリ
エステルを調製した。このポリエステルは，次いで，ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）で鎖
が伸張された。

このエステルオリゴマーを，以下のように調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 5888 アジピン酸 3184 亜リン酸トリフェニル 6.8 トルエン 921 攪拌機，添加漏斗，ディーン−スタークトラップおよび
窒素パージを備えた反応容器に，トリメチロールプロパ
ン，亜リン酸トリフェニル，およびトルエン10gを充填
し，トリメチロールプロパンの融解を開始するべく,58
℃まで加熱した。次いで，アジピン酸を加え，この反応
混合物を，窒素雰囲気下にて加熱して，ディーン−スタ
ークトラップにより水を除去した。190℃にて，この反
応混合物にトルエンをゆっくりと加え，温度を維持して
水の除去を続けた。この反応混合物を還流状態で維持し
た。この間,14.8の酸価が得られるまで，水を除去し
た。反応混合物が,88.2の固形分含量（110℃にて測定さ
れた）,87秒のガードナー−ホールト粘度,11.5の酸価，
および526.8のヒドロキシル価を有するように，追加の
トルエンを加えた。

上で記述のように調製されるエステルオリゴマーを，次
いで，以下のようにして，無水メチルヘキサヒドロフタ
ル酸およびTMDIと反応に供した： ^１これらの実施例で用いられる無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸は,MILLDRIDE MHHPAとして，ミリケン化学社か
ら得られた。これは，無水メチルヘキサヒドロフタル酸
および無水ヘキサヒドロフタル酸の70/30混合物とし
て，示された。

このエステルオリゴマーおよびトルエンを，攪拌機，添
加漏斗，冷却器および窒素パージを備えた反応容器に充
填し，そして窒素雰囲気下にて,110℃まで加熱した。反
応温度を110〜116℃に維持しつつ，無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸をゆっくりと加えた。この反応混合物を,I
R分析により全ての無水物官能性が消費されたことが示
されるまで,110〜116℃の間に維持した。次いで，メチ
ルイソブチルケトンの添加を開始し，続いて，ジブチル
錫ジラウレートを添加した。TMDIの最初の部分を,65〜6
8℃の温度にて添加した。メチルイソブチルケトンの第
２の部分と混合したTMDIの第２の部分を，所望の粘度が
得られるまで，そして全てのイソシアネート官能性が消
費されるまで（これは,IR分析により，決定される）,65
〜68℃でゆっくりと加えた。この反応混合物は,110℃に
て67.4の固形分含量,29.1ストークスの粘度,114.3の酸
価，および54.1のヒドロキシル価を有していた。このポ
リ酸は,100％固形分にて,330.8の酸当量を有していた。

上で記述のように調製されたポリ酸硬化剤を，以下のよ
うにして塗料組成物に処方した： ^１チバガイギー社から入手された，置換ベンゾトリアゾ
ールUV光安定剤。^２ チバガイギー社から入手された，ビス（1,2,2,6,6,−
ペンタエチル−４−ピペリジニル）デカンジオエート。^３ 約10,000のMw値，および約2400のMn値を有する，ポリ
ブチルアクリレート；これは，キシレン中にて,58.8％
の固形分で存在する。^４ アクゾ（Akzo）化学社から入手された,N,N−ジメチル
ドデシルアミン触媒。

このポリ酸を，以下のようにして，ポリエポキシドおよ
び添加混合物と配合した： ^１ユニオンカーバイド社から得られる，ビス（3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート。² 40重量％のメタクリル酸グリシジル,20重量％のメタク
リル酸メチル,20重量％のアクリル酸ブチル，および20
重量％のメタクリル酸ブチルを含有する，エポキシ含有
アクリル重合体；重量パーセントは，モノマーの全重量
を基準にしている。この重合体は，ポリスチレン標準を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
決定された1456のMn値を有し，そしてキシレン中にて,6
0重量％の固形分含量を有していた。

この成分を，低せん断力で混合しつつ，順に混合して，
塗料組成物を形成した。この組成物は,50.1％の固形分
含量，および28.9秒のNo.4フォードカップ粘度を有して
いた。

ベースコート組成物 ポリエステルポリオール，ポリウレタンポリオール，ア
ルミニウム箔，および他の塗料成分を，以下のように共
に混合することにより，銀金属のベースコート組成物を
調製した： ^１米国特許No.4,147,688号の実施例２に従って調製さ
れ,1:1の容量基準で,2−ヘキソキシエタノールで希釈さ
れた重合体微粒子。^２ メチルアミルケトンの代わりにキシレンが用いられた
こと以外は，米国特許No.4,410,688号の実施例Ａに，一
般に記述のように調製されたポリエステルポリオール。
このポリエステルは,78％の実際の固形分含量,7.93の酸
価，および271.23のヒドロキシル価を有していた。^３ 米国特許No.4,540,766号の実施例１に，一般に記述の
ように調製されたポリウレタンポリオール。このポリウ
レタンポリオールは,77.6％の実際の固形分含量,5.52の
酸価，および80.73のヒドロキシル価を有していた。^４ モンサント社から入手されたアミノプラスト樹脂。^５ 以下の成分を共に混合することにより，調製される顔
料ペースト： ^６リン酸（エポキシ１当量あたり,1モルリン酸）と反応
に供されたビスフェノールＡ（エポキシ当量＝240）
の，水素添加されたジグリシジルエーテル。

この成分を，低いせん断力で攪拌しつつ，示された順に
共に混合して，ベースコート組成物を形成した。この組
成物は,21.7秒のNo.4フォードカップ粘度を有し，そし
て54.9％の固形分含量を有していた。

透明な塗料組成物は，以下のようにして，着色−透明の
複合塗装にて，透明な塗装として塗布された：銀金属の
ベースコートを，用意された鋼板にスプレー塗布した。
このベースコートは,250゜Ｆ（121℃）にて30分間焼い
た。このベースコートは,0.6ミルの乾燥フィルム厚さを
有していた。この透明コート組成物を，あらかじめ硬化
されたベースコート組成物に，スプレー塗布した。この
透明塗装を,121℃にて30分間硬化した。この透明コート
は,1.4ミルの乾燥フィルム厚さを有していた。硬化され
た複合塗装の特性は，以下の表Ｉで報告されている。

実施例２ 樹脂を,5重量％のポリエーテルジオールで変性したこと
以外は，実施例１のものと類似のポリ酸硬化剤を調製し
た。このポリ酸は，以下の成分の混合物から調製した： ¹E.I.DuPont de Nemours社から入手された,650の分子量
を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコール。

TERACOL 650,すなわちエステル含有オリゴマー，および
トルエンを，攪拌機，冷却器，添加漏斗および窒素パー
ジを備えた反応容器に充填し，そして窒素雰囲気下に
て,48℃で加熱して，透明で均一な混合物を形成した。
無水メチルヘキサヒドロフタル酸を，次いで，反応温度
を42−48℃に維持しつつ，加えた。次いで，メチルイソ
ブチルケトンを加え，続いて,35℃にてTMDIの添加を行
った。次いで，この混合物を,110℃まで加熱し,IR分析
により，全てのNCOおよび無水物が反応したことが示さ
れるまで，この温度で維持した。この反応生成物は,107
の酸価（理論上の固形分は67％），および26秒のガード
ナー−ホールト粘度を有していた。このポリ酸は,353の
酸当量を有していた。以下のようにして，ポリ酸硬化剤
を，塗料組成物に処方した： この成分を，低せん断力で混合しつつ，示された順に混
合して，塗料組成物を形成した。この塗料組成物は,53.
4％の固形分含量，および28秒のNo.4フォードカップ粘
度を有していた。

この塗料組成物を，透明な塗装として，実施例１に記述
のような銀金属のベースコートに塗布して，複合の着色
−透明塗装を形成した。この硬化された塗装の性質は，
以下の表Ｉに報告される。

実施例３および４ 実施例１の無水メチルヘキサヒドロフタル酸に代えて,M
ILLDRIDE MHHPAおよび無水ヘキサヒドロフタル酸の混合
物を用いたこと以外は，実施例１のものに類似のポリ酸
硬化剤を調製した。以下のようにして,TMPおよびアジピ
ン酸（2:1のモル比）のヒドロキシル含有のエステルオ
リゴマーを調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 10524 アジピン酸 5691 亜リン酸トリフェニル 12.2 トルエン 100 攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器および窒
素パージを備えた反応容器に，トリメチロールプロパ
ン，亜リン酸トリフェニルおよびアジピン酸を充填し
た。ディーン−スタークトラップにより，水を除去しつ
つ，この反応混合物を190℃まで加熱した。13.5の酸価
が得られるまで，必要に応じてトルエンをゆっくりと加
えることにより,190℃の温度を維持した。次いで，この
反応混合物を冷却し，そしてトルエンで希釈した。

以下の樹脂を得るべく，エステルオリゴマー6326gにト
ルエン656gを加えた：この樹脂は,110℃にて82.3の固形
分含量,63.8ストークスの粘度,10.5の酸価，および536.
2のヒドロキシル価を有していた。次いで，このヒドロ
キシル基含有のエステルオリゴマーを，以下のようにし
て,TMDI,および無水ヘキサヒドロフタル酸およびMILLDR
IDE MHHPAの混合物と反応に供した： ¹75/25の重量比のメチルイソブチルケトン／トルエンの
溶媒配合物での,TMDIの66％固形分。² 75/25重量比のメチルイソブチルケトン／トルエン混合
溶媒。

攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器，添加漏
斗および窒素パージを備えた反応容器に，このエステル
含有オリゴマーおよびトルエンを充填し，窒素雰囲気下
にて，還流状態まで加熱した。ディーン−スタークトラ
ップにより,3mlの水を除去した。さらに水が除去されな
くなったとき，反応混合物を65℃まで冷却し,65℃の温
度で,TMDI溶液を添加した。TMDIの添加が完了した後，
約１時間して，ジブチル錫ジラウレートを加えた。IR分
析により，全てのイソシアネートが反応したことが示さ
れるまで，この反応混合物を,66℃にて約３時間維持し
た。次いで，溶媒配合物を加え，この反応混合物を110
℃まで加熱し，続いて，無水メチルヘキサヒドロフタル
酸および無水ヘキサヒドロフタル酸を混合物として加え
た。無水物の添加後,IR分析により，全ての無水物が反
応したことが示されるまで，この反応混合物を110℃で
維持した。次いで，この反応混合物をメチルイソブチル
ケトンで希釈した。この反応混合物は,69秒のガードナ
ー−ホールト粘度，および117の酸価を有していた。こ
のポリ酸は,100％の固形分含量にて,316.5の酸当量を有
していた。

以下のようにして，ポリエポキシドと種々の添加剤とを
配合することにより，このポリ酸硬化剤を塗料組成物に
処方した： 低せん断力にて混合しつつ，示された順にてこの成分を
混合し，添加混合物を形成した。このポリ酸硬化剤をポ
リエポキシドおよび添加混合物と配合し，第１の塗料組
成物を形成した： 低せん断力で混合しつつ，示された順にてこの成分を混
合して，第１の塗料組成物（実施例３）を形成した。こ
の塗料組成物は,51％の固形分含量，および28.4秒のNo.
4フォードカップ粘度を有していた。

エポキシ含有のアクリル重合体を含有していたこと以外
は，第１の塗料組成物に類似した第２の塗料組成物（実
施例４）を調製した。この塗料組成物は，以下の成分混
合物から調製された： この塗料組成物は,50.3％の固形分含量，および28.9秒
のNo.4フォードカップ粘度を有していた。

上で記述の２つの塗料組成物を，着色−透明の複合塗装
にて，透明コートとして塗布した。このような塗装を形
成する際に，実施例１に記述の銀金属のベースコート
を，用意された鋼板にまず塗布した。このベースコート
を，室温にて,5〜10分間フラッシュした。上で記述の透
明の塗料組成物を，次いで,121℃にて30分間硬化した。
この硬化された複合塗装の性質は，以下の表Ｉに報告さ
れている。

実施例５ ヒドロキシル含有のポリウレタン，および２つの異なる
ヒドロキシル含有のエステルオリゴマーの混合物から，
ポリ酸硬化剤を調製した。

以下の成分混合物から，ヒドロキシル含有のポリウレタ
ンを調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 1525.4 メチルイソブチルケトン 760.6 DESMODUR W¹ 1514 ジブチル錫ジラウレート 1.5 ^１ モービル社から得られた,4,4′−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）。

攪拌機，添加漏斗，冷却器および窒素パージを備えた反
応容器に，トリエチロールプロパンおよびメチルイソブ
チルケトンを充填し，窒素雰囲気下にて,65℃まで加熱
して，透明で均一な反応混合物を形成した。ジブチル錫
ジラウレート触媒を加え，続いて,DESMODUR Wを加え
た。この間，反応温度を,80−88℃に維持した。IR分析
により，全てのイソシアネート基が反応したことが示さ
れるまで，この反応混合物を約85℃にて維持した。

２つのヒドロキシル含有のエステルオリゴマーを，以下
に記述する。第１のヒドロキシル含有エステルオリゴマ
ーを，以下の成分混合物から調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 998.7 ジトリメチロールプロパン 1863.2 アジピン酸 1088.1 亜リン酸トリフェニル 2.3 トルエン 100 CARDURA E¹ 91.5 ^１ シェル化学社から得られた，ベルサチン（Versatic）
酸のグリシジルエステル。

攪拌機，添加漏斗，ディーン−スタークトラップ，冷却
器および窒素パージを備えた反応容器に，トリエチロー
ルプロパン，ジトリメチロールプロパン，亜リン酸トリ
フェニルおよびアジピン酸を充填し，ディーン−スター
クトラップにて水を除去しつつ，窒素雰囲気下にて190
℃まで加熱した。反応を190℃にて維持するべく，必要
に応じて，トルエンをゆっくりと加えた。60.5の酸価が
得られるまで，反応を続けた。この反応混合物を120℃
まで冷却し，続いて,CARDURA Eを加えて,1.71の酸価が
得られるまで,130℃にて加熱した。この反応混合物は,9
6％の固形分含量（110℃にて測定された）,1.65の酸
価，および493ヒドロキシル価を有していた。

以下の成分混合物から，第２のエステル含有オリゴマー
を調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 7861.4 アジピン酸 2138.2 トルエン 56.0 亜リン酸トリフェニル 6.0 攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器および窒
素パージを備えた反応容器に，トリメチロールプロパ
ン，亜リン酸トリフェニルおよびアジピン酸を充填し，
ディーン−スタークトラップにて水を除去しつつ,188℃
まで加熱した。188℃の温度を維持するべく，必要に応
じて，トルエンをゆっくりと加えた。6.8の酸価が得ら
れるまで，反応を続けた。この反応混合物を，追加のト
ルエンで理論上の90％固形分含量まで希釈し，そして室
温までゆっくりと冷却した。この反応混合物は,5.7の酸
価,48秒のガードナー−ホールト粘度，および778（90％
固形分）のヒドロキシル価を有していた。

以下のようにして，ヒドロキシル含有のポリウレタン，
および上で記述のヒドロキシル含有のエステルオリゴマ
ーから，ポリ酸硬化剤を調製した： ¹MILLDRIDE MHHPAと無水ヘキサヒドロフタル酸との2/1
重量比の混合物；これは，メチルイソブチルケトンに
て,80％の固形分を含有する。

攪拌機，水冷却器，添加漏斗，窒素パージおよびディー
ン−スタークトラップを備えた反応容器に，トルエンの
第１の部分とともに，ヒドロキシル含有のポリウレタ
ン，および２つのヒドロキシル含有エステルオリゴマー
を充填し，そしてディーン−スタークトラップにより水
を除去するべく，還流状態まで加熱した。約3.5mlの水
を除去後，さらに水は発生しなかった。次いで,ARMEEN
DM−12Dを加え，続いて,110℃にて0.5時間にわたって，
無水メチルヘキサヒドロフタル酸および無水ヘキサヒド
ロフタル酸を加えた。IR分析により，全ての無水物が反
応したことが示されるまで，この反応混合物を約120℃
で維持した。この反応混合物を，追加のトルエンおよび
メチルイソブチルケトンで希釈し,68％の樹脂固形分溶
液（これは,52秒のガードナー−ホールト粘度，および1
62の酸価を有する）を形成した。このポリ酸は,235.5の
酸価を有していた。

このポリ酸硬化剤を，以下のようにして，塗料組成物に
処方した： 低せん断力で混合しつつ，示された順にて成分を混合
し，塗料組成物を形成した。この塗料組成物は,60.9％
の固形分含量，および26.9秒のNo.4フォードカップ粘度
を有していた。この塗料組成物を，複合の着色−透明塗
装にて，透明塗装として使用した。この塗装を適用する
際に，実施例１で記述の銀金属のベースコートを，ま
ず，用意した鋼板に塗布した。このベースコートを，室
温にて５〜10分間フラッシュし，次いで，この透明コー
ト組成物をスプレー適用した。この複合塗装を，次い
で,250゜Ｆ（121℃）にて,30分間焼いた。最終的に硬化
された複合塗装の性質は，以下の表Ｉにて報告される。

実施例６ 水酸基含有のエステルオリゴマーを調製する際に，トリ
メチロールプロパンに加えて,ESTER DIOL 204も用いた
こと以外は，実施例１に類似のポリ酸硬化剤を調製し
た。

以下のようにして，水酸基含有のエステルオリゴマーを
調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 2307.4 アジピン酸 1247.7 ESTER DIOL 2041 349.5 亜リン酸トリフェニル 2.9 トルエン 400 1 ESTER DIOL 204は，ユニオンカーバイド社から入手さ
れた,1−（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）
−３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネート。

攪拌機，ディーン−スタークトラップ，冷却器，添加漏
斗，および窒素パージを備えた反応容器に，トリメチロ
ールプロパン，アジピン酸,ESTER DIOL 204,亜リン酸ト
リフェニル，およびトルエン10gを加えて，ディーン−
スタークトラップで水を除去するべく，窒素雰囲気下に
て，蒸溜温度まで加熱した。反応混合物が190℃の温度
に達したとき，この反応混合物に，トルエンの残りの部
分をゆっくりと加え，蒸溜温度を190℃以下に維持し
た。５を下まわる酸価が得られるまで，この温度にて反
応を維持した。全体で，約315mlの水が除去された。こ
の反応混合物は64.5秒のガードナー−ホールト粘度,90
％の理論上の固形分含量,534のヒドロキシル価，および
4.3の酸価を有していた。

以下のようにして，水酸基含有のエステルオリゴマー
を，次いで，無水メチルヘキサヒドロフタル酸およびTM
DIと反応に供した： ^１メチルイソブチルケトン中の78.6％溶液。

冷却器，添加漏斗，窒素パージおよび攪拌機を備えた反
応容器に，ヒドロキシル含有エステルオリゴマーおよび
トルエンを充填し,110℃まで加熱した。反応温度を110
〜115℃の間に維持しつつ，無水メチルヘキサヒドロフ
タル酸を加えた。IR分析により，全ての無水物官能性が
反応したことが示されるまで，この反応混合物を，この
温度で維持した。この反応混合物をメチルイソブチルケ
トンで希釈し，そしてTMDI溶液を一滴ずつ加えた。この
間，反応温度を76℃の温度に維持した。IR分析により，
全てのイソシアネート基が反応したことが示されるま
で，この反応混合物を70℃にて維持した。この反応混合
物は,72.3の固形分含量（110℃にて測定された）,27.1
秒のガードナー−ホールト粘度，および136の酸価を有
することが見いだされた。このポリ酸は,298の酸当量を
有していた。

このポリ酸硬化剤を，以下のようにして，ポリエポキシ
ドと配合し，塗料組成物に処方した： ベース混合物 以下の成分混合物から，ベース混合物を処方した： 低せん断力で混合しつつ，示された順にて成分を混合し
て，ベースコート組成物を形成した。

このベース混合物を，以下のようにしてポリ酸硬化剤を
配合して，塗料組成物を形成した： 低せん断力で混合しつつ，示された順にて成分を混合し
て，塗料組成物を形成した。この塗料組成物は,58.7の
固形分含量，および25.6秒のNo.4フォードカップ粘度を
有していた。

この塗料組成物を，透明コートとしてベースコートに塗
布して，複合の着色−プラス−透明塗装を形成した。ま
ず，実施例１に記述のような銀金属のベースコートを，
用意された鋼板に塗布することにより，この複合塗装に
適用した。このベースコートを，室温にて,5〜10分間フ
ラッシュさせた。次いで，この透明の塗料組成物を，ベ
ースコートにスプレー塗布して，この複合塗装を,250゜
Ｆ（121℃）にて,30分間焼いた。この硬化された複合塗
装は，以下の表Ｉで報告される性質を有していた。

実施例７ 以下のようにして，トリメチロールプロパンおよびジト
リメチロールプロパンと，無水メチルヘキサヒドロフタ
ル酸およびジメリルジイソシアネートを縮合することか
ら，ポリ酸硬化剤を形成した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 134 ジトリメチロールプロパン 250 無水メチルヘキサヒドロフタル酸 1008 ARMEEN DM−12D 3.5 メチルイソブチルケトン 300 ジメリルイソシアネート 330.0 メチルイソブチルケトン 434.5 攪拌機，添加漏斗，冷却器および窒素パージを備えた反
応容器に，トリメチロールプロパン，ジトリメチロール
プロパン，およびメチルイソブチルケトンを充填し,110
℃まで加熱して，透明で淡黄色の均一な反応混合物を形
成した。次いで,120〜140℃の温度にて,0.5時間にわた
って，無水メチルヘキサヒドロフタル酸を加えた。ARME
EN DM−12D触媒を加え,IR分析により実質的に全ての無
水物官能性が消費されるまで，この反応混合物を132℃
にて維持した。次いで,110℃にて，この反応混合物にジ
メリルイソシアネートを加えた。IR分析により，全ての
イソシアネートが消費されたことが示されるまで，この
反応混合物を，この温度にて維持した。この反応混合物
を，メチルイソブチルケトンで希釈して,72.1％固形分
の溶液を形成した。この反応混合物は,136.8の酸価，お
よび55秒のガードナー−ホールト粘度を有していた。こ
のポリ酸は296の酸当量を有していた。

以下のようにして，このポリ酸硬化剤を，塗料組成物に
処方した： 添加混合物 以下の成分混合物から，添加混合物を処方した： この成分を，低いせん断力で混合しつつ，示された順に
混合して，添加混合物を形成した。

以下のようにして，この添加混合を，ポリ酸硬化剤およ
びポリエポキシドに配合した： この成分は，低いせん断力で混合しつつ，示された順に
混合され，添加混合物が形成された。この塗料組成物
は,58.7％の固形分含量，および27秒のNo.4フォードカ
ップ粘度を有していた。

この塗料組成物を，ベースコートに透明塗装として塗布
し，複合の着色−ブラス−透明塗装を形成した。まず，
実施例１に記述のような銀金属のベースコートを，用意
した鋼板にスプレーすることにより，この複合塗装を塗
布した。このベースコートを，室温にて,5−10分間フラ
ッシュした。次いで，この透明の塗料組成物を，このベ
ースコートにスプレー塗布し，この複合塗装を,250゜Ｆ
（121℃）にて30分間焼いた。この硬化された複合塗装
は，以下の表Ｉで報告された性質を有していた。

¹ASTM D−3359の方法に従って，一般に決定されたクロ
スハッチ粘着性。この粘着性は,0−５で評価され,5は優
れた粘着性を示す。² ASTM E−48により決定された,Tukon硬度数。^３ ガードナー（Gardner）器械社により製造された,20度
光沢計で測定された。^４ 塗装された基板を湿潤チェンバーの天井として用い，
このチェンバーの内側に塗装を向けることにより，湿潤
耐性を測定した。このチェンバー140゜Ｆ（60℃）まで
加熱し，塗装パネル（傾いたパネル）の下の３〜５イン
チにて，約２インチ（3cm）レベルの水を配置する。こ
の湿潤チェンバーにて，約18時間さらした後，この塗装
の粘着性や光沢を測定し，湿潤テストにかける前の最初
の粘着性や光沢値と比較した。^５ 最も硬い6Hから，最も柔らかい6Bまで変えた一連の標
準鉛筆を手にいれ，硬度を変えた鉛筆を用いて，この塗
装が刻まれるまで塗装パネルをひっかくことにより，鉛
筆硬度を決定した。^６ キシレンの一滴を３分間塗装上に置き，次いで，これ
を拭うようなキシレンスポッティングの後，鉛筆硬度を
測定することにより，キシレン耐性を決定した。

実施例８ アジピン酸だけに代えて，アジピン酸およびセバシン酸
の混合物を用いて，樹脂を調製したこと以外は，実施例
１のものと類似のポリ酸硬化剤を調製した。以下の成分
混合物から，ポリエステル含有オリゴマーを調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 2624 アジピン酸 1021 セバシン酸 354 亜リン酸トリフェニル 4 トルエン 409 攪拌機，添加漏斗，ディーン−スタークトラップおよび
窒素パージを備えた反応容器に，トリメチロールプロパ
ン，アジピン酸，セバシン酸，亜リン酸トリフェニル，
およびトルエン10gを充填し，ディーン−スタークトラ
ップにより水を除去するべく，蒸溜温度まで加熱した。
190℃にて，温度を維持するべく，この反応混合物にト
ルエンをゆっくりと加え，そして水を除去した。この反
応混合物を，還流状態で維持した。この間,11.6の酸価
が得られるまで，水を除去した。この反応混合物が,90
％の理論上の固形分含量を有するように，追加のトルエ
ンを加えた。最終の反応混合物は,88％の実際の固形分
含量（110℃にて測定された）,560.5のヒドロキシル価,
72秒のガードナー−ホールト粘度，および10.5秒の酸価
を有していた。

上で記述のように調製されたエステル含有オリゴマー
を，以下のようにして，無水メチルヘキサヒドロフタル
酸およびTMDIと反応に供した： 攪拌機，添加漏斗，冷却器および窒素パージを備えた反
応容器に，このエステルオリゴマーおよびトルエンを充
填し，窒素雰囲気下にて,110℃まで加熱した。反応温度
を110〜116℃に維持しつつ，無水メチルヘキサヒドロフ
タル酸をゆっくりと加えた。IR分析により，全ての無水
物官能性が消費されたことが示されるまで，この反応混
合物を，この温度範囲にて維持した。次いで，この反応
混合物を，メチルイソブチルケトンで希釈した。次い
で，このTMDIをゆっくりと加え,IR分析により全てのイ
ソシアネート官能性が消費されたことが示されるまで，
この反応混合物を,65〜68℃にて維持した。理論上の全
固形分含量が69.5％にて，この反応混合物を希釈するべ
く,32.5秒のガードナー−ホールト粘度まで，追加のメ
チルイソブチルケトン11gを加えた。110℃にて測定され
た実際の固形分含量は,67.7であった。この反応混合物
は,124.1の酸価を有していた。

上で記述のように調製されたポリ酸硬化剤を，以下のよ
うにして，塗料組成物に処方した： ^１シェル化学社から入手された，水素添加ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル。

低せん断力で混合しつつ，示された順にて成分を共に混
合して，塗料組成物を形成した。この塗料組成物は,65
％の固形分含量を有していた。この塗料組成物を鋼板上
に流し,280゜Ｆ（138℃）にて30分間硬化させた。得ら
れたフィルムは，硬く光沢があり，可とう性があって，
メチルエチルケトンに耐性があった。

実施例９ エステルオリゴマーから誘導されたポリ酸と，ヒドロキ
シル含有ポリウレタンから誘導されたポリ酸との混合物
から，混合されたポリ酸硬化剤を調製した。

実施例１に一般的に記述のように，このヒドロキシル含
有エステルオリゴマーを調製した。このエステル含有オ
リゴマーは,86.2の固形分含量（110℃にて測定され
た）,83.5のガードナー−ホールト粘度,10.5の酸価，お
よび539.1のヒドロキシル価を有していた。

ポリウレタンポリオールを，以下の成分混合物から調製
した：成分 重量部（グラム） TMDI 840 PCP−02301¹ 2000 ジブチル錫ジラウレート 2.8 メチルイソブチルケトン 149.5 ^１ ユニオンカーバイド社から入手された，ポリカプロラ
クトンジオール。

攪拌機，水冷却器および窒素ブランケットを備えた反応
フラスコに,TMDIおよびメチルイソブチルケトンを充填
した。ジブチル錫ジラウレートを加え，この反応混合物
を，窒素雰囲気下にて,70℃まで加熱した。反応温度を
約67−72℃に維持しつつ,PCP−0230を約１時間にわたっ
て，ゆっくりと加えた。632のNCO当量から得られるま
で，この反応混合物を,70〜75℃にて約６時間維持し
た。この生成物は,NCOプレポリマーである。

以下のようにして，ポリ酸硬化剤を調製した： 攪拌機，添加漏斗および窒素ブランケットを備えた反応
容器に，このヒドロキシル含有エステルオリゴマー，メ
チルイソブチルケトンの第１の部分，およびNCO−プレ
ポリマーを充填し，窒素雰囲気下にて，発熱を開始させ
るべく,60〜70℃まで加熱した。IR分析により，全てのN
COが反応したことが示されるまで，反応温度を約68℃に
て維持した。次いで，この反応混合物を110℃まで加熱
し，無水メチルヘキサヒドロフタル酸を加えた。IR分析
により，全ての無水物が反応したことが示されるまで，
この反応混合物を110〜115℃にて維持した。次いで，こ
の反応混合物を，メチルイソブチルケトンおよびトルエ
ンで希釈して,70％の理論上の固形分溶液を形成した。
この反応生成物は,63秒のガードナー−ホールト粘度，
および108の酸価を有していた。このポリ酸は,100％固
形分にて,364の酸当量数を有していた。

このポリ酸硬化剤を，以下のようにして，塗料組成物に
処方した： 低せん断力にて混合しつつ，示された順にてこの成分を
共に混合して，塗料組成物を調製した。この塗料組成物
は,65％の固形分含量を有していた。この塗料組成物を
鋼板に流し,250゜Ｆ（121℃）にて30分間硬化させた。
この硬化フィルムは，光沢があり硬くて，著しく可とう
性があり，そしてメチルエチルケトンに耐性があった。

実施例10 以下の実施例は，無水メチルヘキサヒドロフタル酸だけ
に代えて，無水メチルヘキサヒドロフタル酸および無水
コハク酸の混合物を用いたこと以外は，実施例１に類似
している。実施例１に一般に記述のように，エステルオ
リゴマーを調製した。このエステルオリゴマーは,6.5の
酸価,532.1のヒドロキシル価，および87.4％の固形分含
量を有していた。次いで，このエステル含有オリゴマー
を，以下のようにして，無水メチルヘキサヒドロフタル
酸，無水コハク酸およびTMDIと反応に供した： 攪拌機，添加漏斗，冷却器および窒素パージを備えた反
応容器に，このエステルオリゴマーおよびトルエンを充
填し，窒素雰囲気下にて,110℃まで加熱した。反応温度
を110〜117℃に維持しつつ，無水コハク酸を加え，続い
て，無水メチルヘキサヒドロフタル酸を添加した。IR分
析により，全ての無水物官能性が消費されたことが示さ
れるまで，この反応混合物を，この温度範囲で維持し
た。メチルイソブチルケトンの添加を始め，続いて，ジ
ブチル錫ジラウレートを添加した。TMDIの第１の部分
を,62〜66℃の温度にて加えた。TMDIの第２の部分（こ
れは，メチルイソブチルケトンの第２の部分と混合され
た）を，所望の粘度に達するまで，そしてIR分析により
決定されるように，全てのイソシアネート官能性が消費
されたことが示されるまで,66〜69℃にてゆっくりと加
えた。この反応混合物は,64.6％の固形分含量,41.1秒の
ガードナー−ホールト粘度，および100の酸価を有して
いた。このポリ酸は,362.4の酸当量を有していた。

上で記述のように調製されたポリ酸硬化剤を，以下のよ
うにして，塗料組成物に処方した： 低せん断力にて混合しつつ，示された順にて成分を混合
物して，塗料組成物を形成した。この塗料組成物は,65
％の固形分含量を有していた。この塗料組成物を鋼板に
流し，そして塗装を250゜Ｆ（121℃）にて30分間硬化し
た。得られた硬化塗装は，硬くて非常に可とう性があ
り，メチルエチルケトンに耐性があった。

（発明の要約） 自動車のトップコート，特に複合の着色−プラス−透明
塗装中の透明コートとして使用するのに適した塗料組成
物が開示されている。該塗料組成物中の樹脂状バインダ
ーは，ポリエポキシドと,1分子あたり３個を越えるカル
ボン酸基および500より小さな酸当量を有するウレタン
含有ポリ酸硬化剤とを含有する。該ポリ酸硬化剤は,1分
子あたり少なくとも３個の水酸基を有するポリオール成
分と，ポリイソシアネートと，ポリカルボン酸の酸無水
物とを反応させることにより形成される。該ポリ酸硬化
剤は，比較的高い酸官能性を有し，酸当量が低く，さら
に良好な反応性を示すため，高固形分塗料組成物に対す
る非常に有効な硬化剤となり得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード リー ダッフォード アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16055 サーバー，サーバー ロード 837 (72)発明者 ジョゼフ アンドリュー クラニカ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16055 サーバー，オーチャード ドライブ 105 (56)参考文献 特開 昭57−105461（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂状バインダー，および必要に応じて，
   希釈剤および顔料，そして塗料組成物にて通常見いださ
   れる他の成分を含有する改良された塗料組成物であっ
   て，改良点は以下の成分を含む樹脂状バインダーにあ
   る； （Ａ）50重量％を越えるジエポキシドを含有するポリエ
   ポキシド； （Ｂ）１分子あたり平均して３個を越えるカルボン酸
   基，および500より小さな酸当量を有するウレタン含有
   ポリ酸硬化剤；該ポリ酸は以下の（ｉ），（ii）および
   （iii）の反応により形成される； （ｉ）１分子あたり少なくとも３個の水酸基を有し，そ
   して1000を越えない数平均分子量を有するオリゴマーエ
   ステル成分；ここで該オリゴマーエステル成分は以下の
   （ａ）と（ｂ）との反応により形成される； （ａ）カルボキシル基の間に２個を越える炭素原子を有
   する線状の脂肪族ジカルボン酸またはその機能的に等価
   の物質，および （ｂ）少なくとも３個の水酸基を有する有機ポリオー
   ル， （ii）ポリイソシアネート，および （iii）ポリカルボン酸の酸無水物。
2. 【請求項２】前記ジエポキシドが，シクロヘキサンオキ
   シド部分を含有するジエポキシド，シクロ脂肪族ポリオ
   ールのジグリシジルエーテル，およびそれらの混合物か
   らなる部類から選択される，特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。
3. 【請求項３】前記組成物がエポキシ基含有アクリル重合
   体を含有する，特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記脂肪族ジカルボン酸（ａ）またはその
   機能的に等価な物質が少なくとも６個の炭素原子を有す
   る，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記有機ポリオール（ｂ）が,3個〜12個の
   炭素原子を有する脂肪族ポリオールである，特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記オリゴマーエステル成分が，ポリエー
   テルジオールをさらに含有する，特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記ポリエーテルジオールがポリ（オキシ
   テトラメチレン）ジオールである，特許請求の範囲第６
   項に記載の組成物。
8. 【請求項８】前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシ
   アネートである，特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。
9. 【請求項９】前記脂肪族ジイソシアネートが，少なくと
   も４個の炭素原子を有する線状の脂肪族部分を含有す
   る，特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】前記無水物（iii）が環状ジカルボン酸
    の1,2−酸無水物である，特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。
11. 【請求項１１】前記環状のジカルボン酸がシクロ脂肪族
    ジカルボン酸である，特許請求の範囲第10項に記載の組
    成物。
12. 【請求項１２】前記酸無水物が，無水ヘキサヒドロフタ
    ル酸，アルキル置換無水ヘキサヒドロフタル酸，および
    それらの混合物からなる部類から選択される，特許請求
    の範囲第10項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）のエポキシ基に対する（Ｂ）の酸
    基の当量比が1.2〜0.8:1であり，硬化生成物を形成する
    のに充分な量である，特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。
14. 【請求項１４】（ｉ）の水酸基に対する，（ii）のイソ
    シアネート基の当量比が0.4より小さく，（ｉ）の水酸
    基に対する（iii）の酸無水物基の当量比が0.6を越え
    る，特許請求の範囲第１項に記載の組成物であって，こ
    こで，該反応生成物は，イソシアネート官能性を有さ
    ず，そして１分子あたり少なくとも３個のカルボン酸基
    を有する。
15. 【請求項１５】基板に複合塗装を施す方法であって， 着色されたフィルム形成組成物を該基板に塗布してベー
    スコートを形成することおよび透明なフィルム形成組成
    物を該ベースコートに塗布して該ベースコート上に透明
    なトップコートを形成することを包含し， 該透明なフィルム形成組成物が以下の成分を含む樹脂状
    バインダーを含有することにより特徴づけられる方法： （Ａ）50重量％を越えるジエポキシドを含有するポリエ
    ポキシド； （Ｂ）１分子あたり平均して３個を越えるカルボン酸
    基，および500より小さな酸当量を有するウレタン含有
    ポリ酸硬化剤；該ポリ酸は以下の（ｉ），（ii）および
    （iii）の反応により形成される： （ｉ）１分子あたり少なくとも３個の水酸基を有し，そ
    して1000を超えない数平均分子量を有するオリゴマーエ
    ステル成分；ここで該オリゴマーエステル成分は以下の
    （ａ）と（ｂ）との反応により形成される； （ａ）カルボキシル基の間に２個を越える炭素原子を有
    する線状の脂肪族ジカルボン酸またはその機能的に等価
    の物質，および （ｂ）少なくとも３個の水酸基を有する有機ポリオー
    ル， （ii）ポリイソシアネート，および （iii）ポリカルボン酸の酸無水物。
16. 【請求項１６】前記ジエポキシドが，シクロヘキサンオ
    キシド部分を含有するジエポキシド，シクロ脂肪族ポリ
    オールのジグリシジルエーテル，およびそれらの混合物
    からなる部類から選択される，特許請求の範囲第15項に
    記載の方法。
17. 【請求項１７】前記（Ａ）のエポキシ基に対する前記
    （Ｂ）の酸基の当量比が1.2〜0.8:1であり，硬化生成物
    を形成するのに充分な量である，特許請求の範囲第15項
    に記載の方法。
18. 【請求項１８】前記（ｉ）の水酸基に対する，前記（i
    i）のイソシアネート基の当量比が0.4より小さく，該
    （ｉ）の水酸基に対する前記（iii）の酸無水物基の当
    量比が0.6を越える，特許請求の範囲第15項に記載の方
    法であって，ここで，該反応生成物は，イソシアネート
    官能性を有さず，そして１分子あたり少なくとも３個の
    カルボン酸基を有する。