CN1490365A - 含有聚合物纳米颗粒的水性聚合物组合物及由其制备的处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有选定的聚合物纳米颗粒的水性聚合物组合物。所述选定的聚合物纳米颗粒含有作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体，并且平均直径为1～50nm。本发明还提供了还含有第二颗粒例如颜料颗粒或第二聚合物颗粒的水性聚合物组合物。本发明的水性聚合物组合物可用于制备与不含有选定的聚合物纳米颗粒的涂料相比，至少一种性能得到改善的涂料。而且，所述水性聚合物组合物可用于处理木材。本发明也提供由所述水性聚合物组合物制备的涂层。

Description

含有聚合物纳米颗粒的水性聚合 物组合物及由其制备的处理剂
本发明涉及一种含有选定的聚合物纳米颗粒的水性聚合物组合物。本发明也涉及含有选定的聚合物纳米颗粒和第二颗粒，例如聚合物颗粒或颜料颗粒的共混物的水性聚合物组合物。所述水性聚合物组合物可用作制备具有改善的性能，例如抗粘着性、抗粘污性和抗积尘性的涂料。所述水性聚合物组合物也可用作提供具有低挥发性有机物含量的组合物。本发明还涉及使用所述水性聚合物组合物以制备涂料和渗透处理剂的方法。
在此，“涂料”用于指这样的组合物，其通常被分类为：建筑涂料，例如无光涂料、半光涂料、光泽涂料、底漆、面漆、防污涂料、弹性涂料、厚浆涂料、填缝剂和密封剂，以及工业用涂料，如平板涂料、运输工具涂料、家具涂料和卷材涂料；维护用涂料，例如桥梁和罐用涂料以及道路标识漆；油墨；清漆；皮革涂料和处理剂；地板护理涂料；纸张涂料；个人护理用涂料例如发用、皮肤用和指甲用涂料；及织物和无纺布用涂料，所有这些均用于多种基材。所述涂料的特征在于在干燥状态时，在它们所涂覆的基材表面上形成基本上连续的膜。
在此，“渗透处理剂”用于指这样的物质，当其涂覆于某些多孔性质的材料例如木材时，其渗透入基材的孔中，而不是在基材表面形成基本上连续的膜。
除非另外特别指出，这里使用的术语“处理剂”用于通常且广义地指上文分别描述的涂料和渗透处理剂。
在本领域中，长期以来并且目前一直需要用于制备涂料的水性聚合物组合物，该涂料在施覆在一种基材后，在干燥状态下具有某些需要的性能，反映在应用涂料的至少一个目的得到改善，例如，改善了被涂覆的基材的抗粘着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、耐磨性、抗积尘性、粘合性、光泽度、柔顺性、韧性、抗冲击性、耐水性、耐热封性、耐化学性和耐污染性。在本领域中，长期以来并且目前一直还需要用于制备渗透处理剂的水性聚合物组合物，该渗透处理剂用于保护某些多孔性质的基材，例如木材和其它天然和加工过的纤维基基材。
本发明基于我们的发现，即在水基处理剂中加入某些选定的聚合物纳米颗粒可以大大地提高涂料和渗透处理剂的性能。
公开的PCT专利申请WO99/01522中披露了一种包含一种交联剂和聚合物颗粒的组合物，所述聚合物颗粒的平均颗粒直径最优选为约20～约40纳米，所述组合物由一种或多种羧基脂肪酸和氨水或一种或多种多官能芳胺或脂肪胺的反应产物存在下形成，干燥的组合物提供了一种耐水性木材。根据上述方法制备的组合物被描述为涂料和渗透处理剂，但是其中没有披露上述任一种涂料性能的具体的改善。而且，根据上述文献的某些组合物存在在其制备过程中使用氨水的不足，这会带来环境、健康以及安全方面的问题。
因此，依然希望提供具有至少一种改善的上述性能的水性涂料和渗透处理剂组合物，且该组合物不使用氨水。现在已经发现包含一种聚合物颗粒水分散体的水性处理剂能够提供这种性能改善，所述聚合物颗粒的平均直径为1～50纳米，包括至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体作为聚合物单元。
在从包含选定的聚合物纳米颗粒(PNP)的水性聚合物组合物制备的本发明处理剂中，能够得到上述涂料和渗透处理剂的性能改善。所述选定的PNP具有1～50纳米(nm)的平均直径，并且包括至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体作为聚合单元。
根据本发明的第一个方面，一种水性聚合物组合物包括分散于水性介质中的PNP和分散于水性介质中的第二颗粒，所述PNP含有至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体作为聚合单元，其中PNP的平均直径为1～50nm；所述第二颗粒选自第二聚合物颗粒、颜料颗粒以及它们的混合物。
本发明的第二个方面涉及提供含有PNP的水性聚合物涂料组合物的方法，所述PNP包含至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体作为聚合单元，并且其中PNP的平均直径为1～50nm，该方法包括下述步骤：将所述涂料涂覆于一种基材上，干燥或自然干燥含有PNP的水性聚合物组合物，从而在基材上提供干涂层。
本发明的第三个方面提供一种含有平均直径为1～50nm的PNP的涂料，所述PNP含有作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体。
本发明的第四个方面提供一种渗透处理剂组合物以及处理多孔基材例如木材的方法，所述方法包括下述步骤：将含有PNP的水性聚合物组合物涂覆于多孔基材上，所述PNP含有作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体，并且其中PNP的平均直径为1～50nm；允许所述水性聚合物组合物渗透入所述多孔基材中；和干燥或自然干燥涂覆于多孔基材上的所述水性聚合物组合物，从而提供一种处理过的多孔基材。
本发明的水性聚合物组合物包括一种聚合物颗粒水分散体，所述聚合物颗粒的平均直径为1～50nm，包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种烯键式不饱和水溶性单体。在此，术语“分散体”指的是物质的一种物理状态，包括至少两个不同的相，其中第一相分布在第二相中，第二相是连续介质。术语“水性”用于指基于水性介质的重量，含有50～100wt％水的介质。
本发明的PNP是加成聚合物，其包含作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种烯键式不饱和水溶性单体。本发明适用的多烯键式不饱和单体包括二-，三-，四-和更多官能化的烯键式不饱和单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)以及上述物质的混合物。在此，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
通常，基于PNP的重量，PNP中含有至少1wt％的至少一种聚合的多烯键式不饱和单体。基于PNP的重量，高至且包括99.5wt％的聚合的多烯键式不饱和单体可有效用于本发明的颗粒中。基于PNP的重量，优选聚合的多烯键式不饱和单体的含量为1～80wt％，更优选为1～60wt％，最优选为1～25wt％。
PNP还包括作为聚合单元的至少一种水溶性单体。“水溶性单体”在此是指在25℃时，在水中溶解度为至少7wt％、优选至少9wt％、最优选至少12wt％的单体。单体在水中的溶解度数据可见于例如“聚合物手册”(第二版，J.Brandrup，E.H.Immerg ut，Editors，John Wiley & Sons，NewYork)和“Merck Index”(Eleventh Edition，Merck & Co，Inc.，Rahway，New Jersey)。水溶性单体的例子包括烯键式不饱和离子单体和烯键式不饱和水溶性非离子单体。通常，基于PNP的重量，聚合的水溶性单体的含量为至少0.5wt％。基于PNP的重量，高至且包括99wt％的聚合的水溶性单体可以有效用于本发明的颗粒中。
烯键式不饱和离子单体、在这里称为“离子单体”，是在PNP分散于其中的水性介质中，能够带有离子电荷的单体。适用的离子单体包括例如，含酸单体，含碱单体，两性单体；含季铵氮的单体和其它随后形成离子单体的单体，例如通过酸-碱反应中和形成离子单体的单体。适用的酸基团包括羧酸基团和强酸基团，例如含磷的酸和含硫的酸。适用的碱性基团包括胺。基于PNP的重量，聚合的离子单体的含量优选为0.5～99wt％，更优选为1～50wt％，更更优选为2～40wt％，最优选为3～25wt％。
适用的含羧酸单体包括：羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体，例如衣康酸，马来酸，富马酸和柠康酸；二羧酸半酯单体，例如含有一个羧酸官能团和一个C1-6酯的单体。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。适用的强酸单体包括含硫酸单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷亚磺酸，苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；和含磷酸单体，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙基酯，乙烯基磷酸和乙烯基次膦酸。其它酸单体包括末端不饱和含酸大分子单体，例如US5710227中披露的那些。含磷酸单体是希望的，因为它们可以改善对某些基材(例如金属)的粘合性。
适用的含碱单体包括：含有氨基官能团的单体，包括(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N-叔丁基氨基乙基)酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，对氨基苯乙烯，N，N-己基烯丙基胺，烯丙基胺，二烯丙基胺，二甲基烯丙基胺，N-乙基二甲基烯丙基胺，巴豆基胺和N-乙基甲基烯丙基胺；含有吡啶官能团的单体，包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；含有哌啶官能团的单体，例如乙烯基哌啶；和含有咪唑官能团的单体，包括乙烯基咪唑。其它适用的含碱单体包括(甲基)丙烯酸(噁唑烷基乙)酯、乙烯基苄基胺，乙烯基苯基胺，取代的二烯丙基胺，(甲基)丙烯酸(2-吗啉基乙基)酯，氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵，氯化二烯丙基二甲基铵，甲基丙烯酸(2-三甲基铵基乙基)酯氯化物及其类似物。
适用的两性单体包括：N-乙基咪唑鎓磺酸内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱。
其中官能团随后生成酸或碱的适用的官能化单体包括含有下述官能团的单体：环氧官能团，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；酸酐，例如马来酸酐；酯，例如丙烯酸甲酯；和卤化物。适用的含卤素官能化单体包括乙烯基芳族卤化物和(甲基)丙烯酸卤代烷基酯类。适用的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基氯化苄和乙烯基溴化苄。其它适用的官能化单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。适用的(甲基)丙烯酸卤代烷基酯类包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。其中官能团随后形成非离子型水溶性基团的适用的官能化单体包括醋酸乙烯酯。聚合的醋酸乙烯酯的水解给PNP提供了羟基。
或者，使用也是水溶性单体的多烯键式不饱和单体制备PNP。在这样的实施方案中，对于本发明的目的，所述单体归类为既是多烯键式不饱和单体也是水溶性单体。水溶性的、多烯键式不饱和单体的一个例子是磷酸二(甲基丙烯酸乙酯)。
在此，烯键式不饱和水溶性非离子单体被称为“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的例子包括：(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(烯化氧)酯，例如甲基丙烯酸聚(环氧乙烷)20酯和丙烯酸聚(环氧丙烷)150酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。基于PNP的重量，优选聚合的水溶性非离子单体的含量为0.5～99wt％，更优选为20～90wt％，更更优选为30～80wt％，最优选为40～70wt％。当PNP包括作为聚合单元的离子单体和非离子水溶性单体时，优选聚合的非离子水溶性单体含量较低。
PNP任选含有一种或多种不是多烯键式不饱和单体和水溶性单体的第三单体作为聚合单元。适用的第三单体包括(甲基)丙烯酸(C1-C24烷基)酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸十九烷酯，以及上述物质的混合物。其它适用的第三单体包括醋酸乙烯酯；支链烷酸乙烯基酯(vinylversatate)；二异丁烯；含脲基单体例如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、富马酸丁酯亚乙基脲基乙酯、富马酸甲酯亚乙基脲基乙酯、富马酸苄酯N-(亚乙基脲基乙基)酯和马来酸苄酯N-(亚乙基脲基乙)酯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。所述乙烯基芳族单体也包括它们的相应的取代物，例如卤代衍生物，也就是含有一个或多个卤素基团，例如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基及类似物。
PNP的平均直径为1～50nm，优选1～40nm，更优选1～30nm，更更优选1～25nm，进一步更优选1～200nm，最优选1～1nm。更典型的PNP的平均颗粒直径至少1.5nm，优选至少2nm。确定PNP粒径(平均颗粒直径)的一个方法是使用标准动态光散射技术，其中相关函数使用拉普拉斯转换法，例如CONTIN，转换为流体力学尺寸。
通常，含有少于10wt％多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNP，具有-90℃至170℃(在组合物中没有聚合的多烯键式不饱和单体)的玻璃化转变温度，通过调制差示扫描量热法(DSC)测量。含有至少50wt％多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNP被认为玻璃化转变温度至少为50℃。
通常，本发明PNP的“表观重均分子量”为5,000～1,000,000,优选为10,000～500,000，更优选为15,000～100,000。在此“表观重均分子量”反应了PNP颗粒的尺寸，使用标准凝胶渗透色谱法测量，例如在40℃使用THF溶液、3PlgelTM柱子(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)、103埃(100nm)、104埃(1微米)、30cm长、7.8mmID、1毫升/分钟、100微升注射量，使用PolymerLabs CALLBRETM软件用窄聚苯乙烯标准物校准。
PNP的特征还在于具有合适的亲水性，该亲水性允许PNP分散于水性介质中。表征PNP亲水性的一个方法是计算Hansch参数，其事实上是疏水性的度量。Hansch参数使用基团贡献法计算。形成聚合物的单体单元被分配一个疏水性贡献值，并且聚合物的相对疏水性基于聚合物中单体的重量平均来计算。Hanschand Fujita，J.Amer.chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyl，Methodsand Principles of Medicinal Chemistry，Volume 1，R.Mannhold et al.，Eds.，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch and A.Leo，Substituent Constants forCorrelation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，New York(1979)；and C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，and R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。
几种单体的疏水性贡献值列表1中。
                         表1
单体                                  疏水性贡献
丙烯酸乙酯                            2.11
丙烯酸丁酯                            3.19
丙烯酸2-乙基己酯                      5.22
苯乙烯                                4.29
甲基丙烯酸甲酯                        1.89
甲基丙烯酸乙酯                        2.43
甲基丙烯酸丁酯                        3.51
甲基丙烯酸异冰片酯                    5.0
丁二烯                                4.0
丙烯酸                                -2.52
甲基丙烯酸                            -2.2
马来酸酐                              -3.5
优选的PNP具有-2.5～4，优选-1～3的Hansch参数。
PNP的某些实施方案还包含其它官能基团，其通过含有那些基团或其前体基团的单体的聚合来提供。将这种其它官能基团连接于PNP的一个方法是通过PNP的离子基团与一种合适的化合物反应。例如，通过羧酸基团与一种合适的醇(例如封端的聚烯化氧)反应，含有羧酸基团的PNP被改性以含有亲水性侧基。或者，通过导致含有官能基团的改性化合物与以共价键结合于PNP的互补活性基团之间形成离子键或共价键的非自由基反应，所述官能基团被固定到PNP上，如US专利5270380中的教导。
视各活性基团的情况而定，PNP中互补活性基团和改性化合物要么提供离子键，要么提供共价键。互补离子键包括酸碱相互作用和带负电荷原子和带正电荷原子间的离子对键。通过互补活性基团形成的共价键包括例如：(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧化物；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧化物；(j)酸-碳二亚胺；(k)酸-氯甲基酯；(l)酸-氯甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧化物-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。每对中第一和第二活性基团中的一个存在于PNP或存在于改性化合物中。
制备含有分散于水性介质中的PNP的水性聚合物组合物的合适方法包括下述步骤：制备含有分散于至少一种溶剂中的PNP的非水性PNP分散体；和将所述非水性PNP分散体与水性介质结合。在此“非水性”是指基于非水性介质的重量计，含有从0到小于50wt％水的介质。含有包含离子单体作为聚合单元的PNP的水性聚合物组合物，任选在与水性介质结合之前、之中或之后部分或全部被中和。
制备非水性PNP分散体的合适聚合方法是；至少一种多烯键式不饱和单体、至少一种水溶性单体，和在某些实施方案中的至少一种第三单体的自由基溶液聚合。在此，“溶液聚合”指的是在合适的聚合物溶剂中的自由基加成聚合。在此，“合适的聚合物溶剂”意味着具有与PNP基本上相似的聚合单体单元的线性无规聚合物或共聚物溶解于该溶剂中。选择合适的溶剂或溶剂混合物的另一种方法是基于溶解性参数分析。根据这样的方法，溶剂的适用性通过PNP和溶剂的基本上匹配的溶解性参数来确定，例如Δd、Δp、Δh和Δv的Van Krevelen参数。参见例如，Van Krevelen et al.，Properties of polymers.TheirEstimation and Correlation with Chemical Structure，Elsevier ScientificPublishing Co.，1976；Olabisi et al.，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman et al.，Specific Interactions and theMiscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRCHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，2ndEd.，CRC Press，1991。Δd是分散交互作用的度量，Δp是极性交互作用的度量，Δh是氢键交互作用的度量，Δv既是分散交互作用的度量也是极性交互作用的度量。所述溶解性参数通过本领域公知的可供选择的方法，例如基团贡献法和经验确定法计算。优选溶剂的Δv参数在聚合物Δv参数的5(焦耳/厘3)1/2，优选1(焦耳/厘3)1/2以内。聚合的适宜溶剂包括有机溶剂，例如烃；烷烃；卤代烃；氯化、氟化和溴化烃；芳烃；醚；酮；酯；醇；及其混合物。依据PNP的组成，特别适宜的溶剂包括：十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚、烷基醇如异丙醇、癸醇和叔丁醇；以及超临界二氧化碳。
非水性PNP分散体通过如下方法制备：首先将含有溶剂或者溶剂和一部分单体的混合物的尾料加入反应器中。单体进料通常由单体、引发剂和链转移剂组成。典型地，引发温度在55℃～125℃内，当然如本领域公知的那样，当分别使用适宜的低温和高温引发剂时，也可能使用更低或更高的引发温度。当加入的尾料达到足以引发聚合的温度后，向反应器中加入单体进料或剩余的单体进料。加入单体的时间通常为15分钟～4小时，尽管时间也可以稍长或稍短。在单体加入的过程中，反应温度通常保持不变，尽管也可能改变反应温度。在单体混合物完全加入以后，将在溶剂中的附加的引发剂加入至反应物中和/或将反应混合物保持一段时间。
PNP颗粒尺寸和分布通过选择和控制一个或多个参数来得到控制，所述参数包括例如溶剂、引发剂、总的固含量、引发剂含量、多官能化单体的类型和量、离子单体的类型和量、链转移剂的类型和量以及反应条件。
本发明的自由基聚合使用的引发剂包括例如下列中的一种或多种：过氧化酯类、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等。基于单体的总重量，自由基引发剂用量通常为0.05～10wt％。根据某些实施方案，链转移剂用作控制本发明中使用的PNP的聚合程度。适用的链转移剂包括例如：烷基硫醇，如十二烷基硫醇；含有活泼氢的芳基烃，例如甲苯；以及烷基卤化物，如一溴三氯乙烷。
在制备本发明的水性聚合物组合物的一种方法中，用至少一种中和剂中和PNP的至少一部分聚合的离子单体单元，以形成至少部分中和的非水性PNP分散体。PNP的聚合的离子单体单元可以用多种方式中和。当聚合的离子单体单元是酸性时，中和剂通常是碱。同样，当聚合的离子单体单元是碱性时，中和剂通常是酸。适宜的碱包括无机碱和有机碱。适用的无机碱包括碱金属或碱性金属的所有氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醋酸盐碱。适用的有机碱包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。优选的碱中和剂包括氢氧化钠和氢氧化铵。适宜的酸包括羧酸，例如乙酸；二羧酸；(二)羧酸/羟基酸；芳香酸例如苯甲酸；以及各种其它的酸，例如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和盐酸。前述的酸和碱不应被理解为对本发明的限制。
中和非水性PNP分散体所需要的中和剂的量，通常以中和剂与PNP的聚合的离子单体单元的摩尔基比确定。尽管不受到特别的理论的限制，稳定PNP(也就是在从非水性介质到水性介质的转换过程中保持颗粒尺寸)所需的聚合的离子单体单元的量(也就是加入量)，随PNP组成而变化，并且性能也发生改变。相信PNP的疏水性、Tg、交联度以及来自中和剂的反荷离子类型都是重要的变量。为了提供稳定的PNP水性分散体(也就是其中PNP的絮凝作用最小化)，聚合的离子单体单元优选至少20％，更优选至少50％、更更优选至少80％，最优选至少90％被中和。
中和PNP可以用其它多种方式进行。在一种方法中，非水性PNP分散体在搅拌下加入含有中和剂的溶液中。优选地，中和剂用一定时间，以水溶液形式加入非水性PNP分散体，同时搅拌，以提供至少部分中和的非水性PNP分散体。
在制备含有分散PNP的水性聚合物组合物的一种方法中，所述至少部分中和的非水性PNP分散体与一种水性介质结合。所述水性介质任选含有用于中和PNP的中和剂，在这种情况下，非水性PNP分散体能够同时被中和和与水性介质结合。所述水性介质任选含有表面活性剂，所述表面活性剂能够改变PNP的稳定性，或者能够改变所得PNP水性分散体的其它性能，例如它的表面张力。
部分中和的非水性PNP分散体与水性介质的混合顺序不重要。各种用于混合的方法和设备，见下述文献中描述：The Chemical Engineer’s Handbook，5thEdition，Perry and Chilton，Eds.，McGraw-Hill，Ch.21，1973。通常，在向水性介质中加入部分中和的非水性PNP分散体的同时，要不断地搅拌水性介质，以确保溶剂与水性介质完全混合，这样能使PNP的絮凝作用最小化。
基于水性聚合物组合物的总重量，水性聚合物组合物中PNP的适宜重量百分比通常为1～90wt％，更典型为2～75wt％更更典型为4～65wt％，进一步更典型为8～55wt％，最典型为10～45wt％。
尽管制备本发明的水性聚合物组合物不需要使用表面活性剂，且通常非水性PNP分散体基本上不含有表面活性剂，但是在某些实施方案中包含表面活性剂。当存在表面活性剂时，基于PNP的总量，表面活性剂的量优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更更优选小于1wt％，进一步更优选小于0.5wt％，最优选小于0.2wt％。
任选处理水性聚合物组合物，以除去至少一部分溶剂，和在某些实施方案中还除去水，来增加PNP的固含量。浓缩PNP的适宜方法包括：蒸馏法，例如形成水和适宜溶剂的共沸物；溶剂或水的蒸发；通过冷冻干燥或喷雾干燥来干燥水性聚合物组合物；溶剂萃取技术；以及超滤技术。优选至少25wt％，更优选至少50wt％，更更优选至少75wt、最优选100wt％的溶剂与水交换。溶剂的去除优选在使PNP的去稳定作用(也就是絮凝作用)最小化的条件下进行。
在另一种方法中，本发明的水性聚合物组合物通过包括下述步骤的方法制备：制备一种含有分散于至少一种溶剂的PNP的非水性PNP分散体，所述溶剂既是PNP的适宜溶剂，也与水相容或混溶；和将所述非水性PNP分散体与水性介质混合。这种与水相容或混溶的含丙烯酸PNP的适宜溶剂的实例包括：异丙醇和醚醇(例如乙二醇的一丁基醚和二甘醇的一乙基醚)。在该方法中，当与水混合时，PNP不需要附加的中和剂来给予颗粒稳定性。
本发明的水性聚合物组合物的另一个实施方案具有宽范围的PNP含量。基于水性聚合物组合物的重量，PNP的重量百分比优选为0.1-99wt、更优选为1～90wt％，更更优选为2～75wt％，进一步更优选为5～50wt％，最优选为10～40wt％。
基于水性聚合物组合物中聚合物颗粒的总重量计，水性聚合物组合物中PNP含量为0.1-100wt％。PNP的功能性作用决定了PNP的含量。PNP的一些功能性作用有例如，作为添加剂，作为共粘合剂，作为主粘合剂，以及作为单独粘合剂。当PNP起到添加剂和共粘合剂的作用时，采用较低的PNP含量，而当PNP起到主粘合剂或单独粘合剂的作用时，采用较高的PNP含量。
本发明的水性聚合物组合物的某些实施方案还含有第二颗粒，所述第二颗粒不是PNP，而是第二种聚合物颗粒，例如平均颗粒直径大于50nm的乳液聚合物颗粒或颜料颗粒。
在一个实施方案中，第二聚合物颗粒在PNP存在下制备。在该实施方案中，基于水性聚合物组合物中聚合物的总重量计，水性聚合物组合物中的PNP含量为1～99wt％，优选为5～90wt％，更优选为10～60wt％，最优选为20～60wt％。
取决于含有第二聚合物颗粒的水性聚合物组合物的目标应用，第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度通常为-60℃～120℃。而且，第二聚合物颗粒通常具有大于50nm～2微米，优选80nm～500nm，更优选100nm～350nm的平均直径。第二聚合物颗粒通常以水性分散体提供。
第二聚合物颗粒的例子包括通过乳液聚合制备的聚合物颗粒，并包括交联和未交联的聚合物颗粒，含有两相或多相的聚合物颗粒例如芯-壳聚合物颗粒，和具有一个或多个孔隙的聚合物颗粒，以及起泡聚合物颗粒，如下述专利中披露的那些：US4,427,835；US4,920,160；US4,594,363；US4,469,825；US4,468,498；US4,880,842；US4,985,064；US5,157,084；US5,041,464；US5,036,109；US5,409,776以及US5,510,422。
第二聚合物颗粒的具体例子包括：丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯聚合物以及它们的混合物。
或者，第二颗粒是颜料颗粒。在这里，颜料颗粒包括无机颗粒例如颜料、增量剂或填料；和有机着色颜料。颜料颗粒的例子包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白、二氧化钛(包括锐钛矿和金红石二氧化钛)、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土，包括分层粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩、钒酸铋；钛镍锑氧化物、氧化钴、硅灰石、硅藻土、板岩粉、碳黑、氧化铝、硅石、滑石，以及上述物质的混合物。颜料颗粒的平均直径通常为5nm至大于100微米，优选为20nm～20微米，更优选为50nm～10微米。
根据本发明的含有PNP的水性聚合物组合物可用于处理多孔材料，包括木材基材。木材基材的特征在于具有多孔表面，内部也是多孔结构。PNP进入木材的孔中且渗透入木材基材中。处理木材基材的一种方法包括下述步骤：将本发明的含有PNP的水性聚合物组合物涂覆在木材基材上；让水性聚合物组合物渗透或被吸收进入木材基材中；和干燥或自然干燥涂覆的水性聚合物组合物。根据该方法的某些实施方案，为了增加PNP在木材基材中的渗透性，也施加压力。用所述水性聚合物组合物处理木材基材，提供了对抗天气条件例如暴露于湿气或光照所引起的老化的更好的保护。用水性聚合物组合物处理木材基材也改善了木材基材的美学外观。能被如此处理的木材基材包括木料，例如雪松、松树、云杉、枞树、红杉、铁杉、柚木、橡木、樱桃木、杨木、枫木和胡桃木；和加工过的木材，例如包括但是不限定于中密度纤维板、粗纸板和层压板例如胶合板。
根据某些实施方案，用于处理木材基材的水性聚合物组合物以还包含第二聚合物颗粒的共混物形式提供。不希望被束缚于特定的理论，但相信较大的第二聚合物颗粒保持在木材基材表面上或接近表面处，并对木材基材的表面提供保护。优选地，所述第二聚合物颗粒的平均颗粒直径为大于50nm～500nm；且它们的玻璃化转变温度为0℃～50℃。
本文中挥发性有机化合物(“VOC”)定义为，在大气压下沸点低于280℃的含碳化合物。化合物例如水和氨被排除在VOC的定义之外。组合物的VOC含量是组合物中含有的一种或多种挥发性有机化合物的总含量。
经常将VOC故意加入到油漆或涂料组合物中，来提高所得涂料的成膜性，或辅助用于制备涂料的组合物的涂覆性能。VOC的实例是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇和脂肪族烃。另外，油漆或涂料组合物的制备方法经常从多种组分例如含有PNP的水性分散体和从任选的组分那里引入外来的VOC，所述任选的组分是例如含有第二颗粒的水性分散体、杀生物剂、皂类、分散剂和增稠剂。这些总计起来一般小于20gVOC/L水性聚合物组合物。蒸汽汽提和选择低VOC含量的添加剂例如杀生物剂、消泡剂、皂类、分散剂和增稠剂，是一些通常使用的可选择的方法，用来进一步将水性聚合物组合物中VOC含量降低到低于5g/L水性聚合物组合物。
优选地，本发明的水性聚合物组合物是低VOC含量的组合物，其VOC含量小于150g/L水性聚合物组合物；更优选水性聚合物组合物的VOC含量小于100g/L水性聚合物组合物；更更优选水性聚合物组合物的VOC含量小于50g/L水性聚合物组合物。
在某些实施方案中，水性聚合物组合物含有硬质PNP和软质第二聚合物颗粒，所述硬质PNP的玻璃化转变温度为至少50℃，所述软质第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-40℃～70℃。在由这种实施方案的水性聚合物组合物制备的干涂层中，硬质PNP提供了一种或多种改善的薄膜性能，与没有使用硬质PNP的对比干涂层相比，例如提高了耐磨损性，改善了抗粘着性，改善了色彩保留性，提高了涂料的伸长率，改善了抗冲击性、粘合性、耐腐蚀性、光泽保持性以及抗积尘性。在所述实施方案中，硬质PNP与软质第二聚合物颗粒的重量比率为1∶99～1∶1，优选为1∶50～1∶3，最优选为1∶20～1∶4。含有硬质PNP和软质第二聚合物颗粒的水性聚合物组合物的某些实施方案以低VOC含量的组合物提供。优选地，在所述含有硬质PNP的组合物的低VOC实施方案中，PNP与第二聚合物颗粒的重量比率为1∶20～1∶3，更优选为1∶9～1∶5。而且，优选硬质PNP的玻璃化转变温度为50℃～100℃，更优选为60℃～80℃。在低VOC、含硬质PNP的组合物中的软质第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度优选为0℃-15℃。
在某些实施方案中，水性聚合物组合物包含具有第一活性基团的PNP。在所述实施方案中，所述第一活性基团自身反应以形成化学键。具有自身反应的基团的PNP的一个例子是含有羟甲基丙烯酰胺作为聚合单元的PNP。
在某些其它实施方案中，所述水性聚合物组合物包含具有第二活性基团的第二聚合物颗粒。在所述实施方案中，所述第二活性基团自身反应以形成化学键。具有自身反应的基团的第二聚合物颗粒的一个例子是含有羟甲基(甲基)丙烯酰胺作为聚合单元的第二聚合物颗粒。
在其它某些实施方案中，水性聚合物组合物包含具有第一活性基团的PNP和具有第二活性基团的第二聚合物颗粒，其中第一活性基团和第二活性基团共反应形成化学键。在该实施方案中，所述水性聚合物组合物被涂覆在基材上；干燥或自然干燥；和第一活性基团和第二活性基团反应或被允许反应，以形成一种干燥的交联涂层。第一和第二活性基团的互补对的例子包括例如，异氰酸酯和异硫氰酸酯，其与选自醇、胺、脲、酸酐以及它们的混合物的活性基团反应；醛基，其与选自乙酰乙酰氧基、氨基以及它们的混合物的活性基团反应；乙酰乙酰氧基，其与选自醛基、氨基以及它们的混合物的活性基团反应；环氧化物，thioranes和氮丙啶，它们与选自醇基、羧酸基、酸酐基、氨基、硫醇基以及它们的混合物的活性基团反应；碳二亚胺，其与选自羧酸基、含磷酸基团、醇基、氨基、硫醇基，以及它们的混合物的活性基团反应；卤代烷烃和卤代甲基苯基，它们与选自氨基、羧酸基，以及它们的混合物的活性基团反应；胺类和硫醇类，它们与选自环氧基团、氮丙啶基团、thiorane基团、乙酰乙酰氧基、异氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、碳二亚胺基团，以及它们的混合物的活性基团反应；羧酸、其与选自环氧基团、氮丙啶基团、thiorane基团、碳二亚胺基团，以及它们的混合物的活性基团反应。或者，第一活性基团和第二活性基团是相同的活性官能团并且自身反应。PNP与第二聚合物颗粒之间适宜的化学键包括下述类型的连接键：酯类、酰胺类、醚类、尿烷类、硫醇醚类、胺类和脲基类。在某些实施方案中，第一活性基团和第二活性基团的反应发生在干燥步骤中。或者在另外的实施方案中，干燥发生在成膜前的任何时间，只要反应程度不会实质上损害薄膜的形成。按照某些实施方案，第一活性基团和第二活性基团的反应在一种或多种催化剂存在下进行。也可以不用催化剂。确定第一活性基团和第二活性基团反应程度的技术包括：红外光谱法、核磁共振波谱法和紫外可见光谱法。
制备含有第一活性基团的PNP的一种方法是加成聚合方法，其包括至少一种含有选定活性基团的单体的聚合，其中选定的活性基团是第一活性基团。含有选定活性基团单体的例子包括：离子单体，和异氰酸酯单体，例如甲基丙烯酸(异氰酸根合乙基)酯、二甲基间异丙基苄基异氰酸酯；乙酰乙酰氧基单体，例如(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯；醛单体，例如丙烯醛和甲基丙烯醛；胺单体，例如(甲基)丙烯酸(叔丁基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(二甲基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸氨基丁酯，(甲基)丙烯酸氨基乙酯；(甲基)丙烯酸氨基丙酯；和(甲基)丙烯酸(噁唑烷基乙基)酯；环氧化物单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸和β-苯乙烯基丙烯酸；含有羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯；卤代物单体，例如(甲基)丙烯酸溴丙酯；以及卤代甲基苯乙烯。制备含有至少一种第二活性基团的聚合物颗粒的一种适宜方法是加成聚合至少一种含有选定活性基团的单体，其中选定的活性基团是第二活性基团。或者，在PNP或第二聚合物颗粒聚合以后，通过前体基团的官能化，分别产生第一活性基团或第二活性基团。适用于本发明实施方案的第二聚合物颗粒包括具有单一聚合物相的颗粒和具有两个或多个聚合物相的颗粒，例如芯-壳颗粒，具有部分包裹芯聚合物相的外部聚合物相的橡树果颗粒，和具有在第二聚合物相上或第二聚合物相内形成多个区域的聚合物相的颗粒。
在其它的实施方案中，水性聚合物组合物包含具有第一活性基团的PNP和具有第二活性基团的第二聚合物颗粒，其中PNP的玻璃化转变温度低于第二聚合物颗粒。尽管不希望被特定的理论束缚，但相信低Tg的PNP有助于第二聚合物颗粒成膜，并且允许该水性聚合物组合物用比不存在PNP的第二聚合物颗粒成膜时更少量的凝结剂来成膜。成膜以后，第一和第二活性基团发生反应形成交联，从而提供比不存在交联的薄膜性能改善的薄膜。优选地，PNP的Tg为-10℃～15℃，更优选为0℃～5℃。优选地，具有第二活性基团的第二聚合物颗粒的Tg为5～35℃，更优选为15℃～25℃。具有第一活性基团的PNP和具有第二活性基团的第二聚合物颗粒的重量比率为1∶100～1∶3，优选为1∶25～1∶4，更优选为1∶20～1∶5。包含具有第一活性基团的PNP和具有第二活性基团的第二聚合物颗粒的这种水性聚合物组合物的某些实施方案，其中PNP的玻璃化转变温度低于第二聚合物颗粒，是以低VOC组合物的形式提供。
在本发明的某些其它实施方案中，水性聚合物组合物含有具有选定粒径的聚合物颗粒的三元混合物。所述三元混合物包括：平均颗粒直径为10nm～20nm的PNP的小颗粒；平均颗粒直径为30nm～70nm的中等聚合物颗粒；平均颗粒直径为100nm～200nm的第二聚合物的大颗粒。适宜的中等聚合物颗粒是平均直径为30nm～50nm的PNP、平均直径为大于50nm～70nm的第二聚合物颗粒，以及它们的混合物。优选地，三元混合物含有PNP小颗粒，所述PNP的Tg为-10℃～5℃，更优选为-5℃～0℃。优选三元混合物含有中等PNP颗粒，所述PNP的Tg为0℃～15℃，更优选为5℃～12℃。优选三元混合物含有第二聚合物的大颗粒，其Tg为5℃～20℃，更优选为10℃～15℃。含有聚合物颗粒三元混合物的水性聚合物组合物，可用于制备具有良好成膜性和可接受薄膜性能(例如硬度、抗积尘性、耐擦洗性、抗粘着性或光泽)平衡的涂料。含有具有选定粒径的聚合物颗粒的三元混合物的水性聚合物组合物的某些实施方案，以低VOC组合物的形式提供。
在水性聚合物中，颜料和Tg为至少50℃的第二聚合物颗粒的总量，按照这些组分在由所述水性聚合物组合物形成的干燥涂层中的体积浓度来定义，或等价地，按照这些组分基于所述水性聚合物组合物中固体的总体积计的体积浓度定义。颜料和Tg为至少50℃的第二聚合物颗粒的总体积百分浓度，在这里称为“颜料体积浓度”或“PVC”，通过下述公式计算：
PVC(％)＝100x[V1+V2]/VT
其中，V1是颜料的体积，V2是Tg为至少50℃的第二聚合物颗粒的体积，VT是水性聚合物组合物的固体体积。本发明的水性聚合物组合物包括颜料体积浓度为0～95％的组合物，因而包括在本领域中有时定义为透明料、染色剂、无光涂料、缎光涂料、半光涂料、光泽涂料、底漆、浮雕涂料、纸张涂料等的涂料组合物。
制备含有颜料颗粒的本发明水性聚合物组合物的一种方法是混合含有PNP的水性聚合物组合物和含有分散的颜料颗粒的水性浆料。通常采用混合以使PNP或颜料颗粒的局部浓度最小化。或者，通过将干的涂料颗粒混合入含有PNP的水性聚合物组合物中，以使颜料颗粒分散在水性介质中，来制备着色的本发明水性聚合物组合物。通常，采用高剪切混合来分散干的颜料颗粒。在某些实施方案中，加入分散剂，以有助于分散或稳定水性聚合物组合物的水性介质中的颜料颗粒。
在某些其它实施方案中，本发明的水性聚合物组合物还包含颜料颗粒、Tg至少为50℃的第二聚合物颗粒以及它们的混合物中的一种。该水性聚合物组合物的PVC至少为70％，优选至少为75％，更优选至少为80％。该实施方案的水性聚合物组合物可用作适宜制备不透明干涂层的涂料组合物，例如干的无光油漆或干的纸张涂料。该水性聚合物组合物中包含的PNP的Tg为-20℃～40℃，优选为-10℃～30℃，更优选为-5℃～25℃。该实施方案的水性聚合物组合物，适合用作漆或纸张涂料组合物，通常含有二氧化钛、碳酸钙和粘土中的一种或多种作为颜料颗粒。某些其它实施方案还进一步含有Tg为至少50℃的固体珠粒聚合物颗粒或具有一个或多个空隙的聚合物颗粒作为第二聚合物颗粒。
在某些其它实施方案中，水性聚合物组合物含有PNP和第二聚合物颗粒，其中第二聚合物颗粒在PNP存在的情况下制备。在该实施方案中，水性聚合物组合物中PNP的含量，基于水性聚合物组合物中聚合物的总重量计，为1～99wt％，优选为5～90wt％，更优选为10～60wt％，最优选为20～60wt％。优选地，第二聚合物颗粒通过水乳液聚合方法聚合。在该方法中，在第二聚合物颗粒聚合之前或之中，将PNP加入至水性反应介质中。该实施方案中的PNP相信在水乳液聚合方法，例如使用“高酸”聚合物稳定剂的方法(通常称为“树脂负载乳液聚合”，见例如US4,845,149和US6,020,061)中起到稳定剂(也就是分散剂)的作用。在适宜的乳液聚合物组合物中，任何乳液聚合物、共聚物、多级共聚物、共聚体、芯-壳聚合物以及类似物可以使用本发明的PNP来稳定。优选的第二聚合物颗粒包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。
按照某些实施方案，在PNP存在下的乳液聚合方法还包括合成助剂，例如表面活性剂、引发剂和缓冲剂。通过该方法制备得到的水性聚合物组合物含有在第二聚合物颗粒表面上的PNP和分散在水相中的PNP。该实施方案的水性聚合物组合物可用于制备具有改善的性能(例如光泽)的涂料。并且，相对于类似的PNP和在没有PNP的情况下制备的第二聚合物颗粒的共混物，含有这种PNP稳定的第二聚合物颗粒的水性聚合物组合物表现出提高的胶体稳定性。
本发明的一个方面涉及由含有PNP的水性聚合物组合物制备涂层的方法。该方法包括下述步骤：将水性聚合物组合物涂覆在一种基材上；干燥或自然干燥涂覆的水性聚合物组合物，得到所述涂层。所述水性聚合物组合物通常涂覆在基材上来制备干涂层。将水性聚合物组合物涂覆在基材上的适宜方法包括：刷涂、辊涂、刮涂、浸涂、用刀或镘刀涂、幕帘涂覆和喷涂方法如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助无气喷涂。涂覆的水性聚合物的湿涂层厚度一般为1微米～5毫米。水性聚合物组合物可以作为单层或多层涂覆在基材上。涂覆的水性聚合物组合物通常被允许在室温下干燥或者通过加热进行干燥，来提供干涂层。干燥通常在环境条件下进行，例如在0℃～35℃。该方法可用于提供相对于在没有PNP的情况下制备的比较涂层，至少一个性能得到改善的涂层。所述改善的性能的例子包括：抗粘着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、耐磨损性、耐磨性、抗积尘性、粘合性、光泽度、柔顺性、韧性、抗冲击性、减少的凝结剂需求、耐水性、耐化学性、耐生物污染性和耐污染性。
在一种着色涂层中，颜料颗粒分散于聚合物薄膜中来提供不透明性或遮盖性。着色涂层的不透明性源自光散射，这是由聚合物薄膜和其中包含的颜料颗粒的折光指数不同引起的。通常颜料颗粒的折光指数为1.8或更大。聚合物的折光指数通常为1.4～1.6。在一个实施方案中，改善的涂层是由含有PNP、第二聚合物颗粒和颜料颗粒的水性聚合物组合物制备的着色涂层。所述改善的着色涂层具有一层聚合物薄膜，该薄膜由第二聚合物颗粒和PNP形成。与没有PNP的情况下形成的薄膜相比，改善的着色涂层的聚合物薄膜具有较低的折光指数，因而聚合物薄膜和其中包含的颜料的折光指数的差异加大。与没有PNP的着色涂层相比，所述改善的着色涂层提供了增强的遮盖性。基于聚合物薄膜的总重量计，改善的着色涂层的聚合物薄膜通常含有2～30wt％PNP。
水性聚合物组合物的其它某些实施方案还包含一种或多种其它组分，例如但不限定于其它聚合物、表面活性剂、其它颜料、其它增量剂、染料、珠光剂、粘合促进剂、交联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、荧光增白剂、紫外稳定剂、吸收性颜料、凝结剂、流变改性剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧剂。
下述实施例对本发明的组合物和方法进一步举例说明。所述实施例用于帮助本领域技术人员理解本发明。但是，本发明不限于这些实施例。实施例1-含有PNP和第二聚合物颗粒的水性聚合物组合物
通过将一种含有PNP的水性分散体和一种含有第二聚合物颗粒的水分散体混合，制备一种水性聚合物组合物。所述PNP含有60wt％甲基丙烯酸甲酯、30wt％丙烯酸以及10wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合单元。所述PNP的Tg大于50℃且平均颗粒直径为12nm。含有PNP的水性分散体用氨水调节至pH＝8。第二聚合物颗粒是丙烯酸共聚物颗粒，Tg为3℃，且平均颗粒直径为155nm。实施例1.1的水性聚合物组合物含有15wt％的PNP和85wt％的第二聚合物颗粒，总聚合物固含量为33wt％。
通过将下表2.1中的组分按照所列顺序混合，而制备一种着色的水性聚合物组合物和一种对比组合物。
    组分     实施例1.2   对比实施例A
    二氧化钛散体(77wt％)     344.07g     344.07g
    水     20.00g     20.00g
    丙二醇     16.50g     16.50g
    实施例1.1(33wt％固体)     537.65g     -
第二聚合物颗粒的水性分散体(33wt％固体)     -     537.65g
    表面活性剂     1.00g     1.00g
    氨水(28％)     0.70g     0.70g
    AcrysolTMRM-2020NPR流变改性剂(Rohm and Haas Co.)     29.00g     29.00g
    AcrysolTMRM-8W流变改性剂(Rohmand Haas Co.)     5.60g     5.60g
    水     104.2g     113.62g
    VOC(重量％)     ＜2.25g     ＜2.25
由实施例1.2的着色水性聚合物组合物和对比实施例A的组合物制备干涂层样品，并按照耐擦洗性测试程序进行评价。两种组合物以这样的方式涂覆，即两种组合物并排放置，并且用一个0.076mm(3mil)、宽152.4mm(6inch)的薄膜涂布器刮涂一次而一起涂覆。每个组合物在一个乙烯基记录纸上形成7.5cm(3inch)宽的涂层，并且两种组合物具有相同的涂层厚度。样品在23℃和50％相对湿度下保持7天而自然干燥。使用一台擦洗机，10g擦洗介质和5ml水，进行耐擦洗性测试。将一片0.0254mm(1mil)厚和76.2mm宽的乙烯基垫片放置于样品乙烯基记录纸下面。垫片的两个边缘在每个涂层的中心。记录完全穿透每个涂层所需要的循环次数。
由实施例1.2的着色水性聚合物组合物制备的涂层需要750次循环来穿透涂层。相反，由对比实施例A的着色对比组合物制备的涂层需要360次循环来穿透涂层。结果显示，本发明的水性聚合物组合物可用于制备具有改善的耐擦洗性的涂层。
实施例2-制备PNP
实施例2.1制备含有35wt％的甲基丙烯酸甲酯、35wt％的丙烯酸丁酯、20wt％的丙烯酸和10wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合单元的PNP。所述PNP按照下述方法制备：在5升反应器上装配热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、具有吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体进料管线。在第一附加容器中，通过混合157.5g甲基丙烯酸甲酯、157.5g丙烯酸丁酯、90.0g丙烯酸以及45.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，来制备450.0g单体混合物(A)。在第二附加容器中，通过混合18.00g过氧化新戊酸叔戊酯在溶剂油中的75％溶液和112.50g异丙醇，来制备引发剂混合物(B)。在反应器中加入2325g异丙醇。反应器中通入氮气约30min。接着，将反应器内容物加热至79℃，同时保持通入氮气。然后，将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)加入反应器中。使用进料泵在120分钟内，将两种混合物均匀加入。在单体和引发剂加料结束时，将反应器内容物在79℃下保持30分钟。接下来，将三份附加引发剂中的第一份加入反应器中，所述三份引发剂每一份都含有9.00g过氧化新戊酸叔戊酯在溶剂油中的75％溶液和22.50g异丙醇。第二份引发剂在第一份引发剂加入后的30分钟加入。同样地，最后一份引发剂在第二份引发剂加入后的30分钟加入。反应器内容物在79℃下保持150分钟。然后，反应器内容物用42.5g氨水(28％浓度)和450.0g水的混合物中和。使用旋转蒸发器在35℃和减压下，从反应器内容物中除去溶剂。接着，加入水将得到的PNP的浓度稀释至25.6wt％。实施例2.1得到的水性聚合物组合物含有平均颗粒直径为5nm的PNP，且pH值为8.5。
实施例2.2按照实施例2.1的通用步骤制备PNP，所述PNP含有35wt％的甲基丙烯酸甲酯，35wt％的丙烯酸丁酯，20wt％的丙烯酸和10wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合单元。所得水性聚合物组合物包含具有平均颗粒直径为5nm的PNP，并且固含量为25wt％。
实施例3-在PNP存在下制备第二聚合物颗粒
在PNP存在下，通过乳液聚合制备第二聚合物颗粒。反应容器是一个2升4口圆底烧瓶。装配有侧臂、冷凝器、搅拌器和热电偶。
实施例3.1
在烧瓶中加入实施例2.1的342g水性聚合物组合物。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热至85℃。然后，用1.5小时加入含有175.0g丙烯酸丁酯和175.0g甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，同时用2小时一起加入2.63g过硫酸铵在100.0g去离子水和0.22g28％的氢氧化铵中的单独溶液。单体混合物加入完成后，含有过硫酸盐的共进料继续30分钟。接着，将烧瓶中的内容物在85℃下保持60分钟。使烧瓶中的内容物自然冷却至25℃，并通过100/325目的堆积筛组过滤，产生可忽略量的凝结聚合物。所得经过滤的乳液聚合产品，即含有PNP和第二聚合物颗粒的水性聚合物组合物的总聚合物固含量为55.04％，pH值为7.5，第二聚合物颗粒的平均直径为128nm，粘度为1.09帕秒。基于聚合物的总重量，实施例3.1的水性聚合物组合物含有20wt％PNP和80wt％第二聚合物颗粒。
实施例3.2-按照实施例3.1的通用步骤，在PNP存在下，制备第二聚合物颗粒、实施例3.2制得的水性聚合物组合物包含50wt％实施例3.1的PNP和50wt％第二聚合物颗粒，所述第二聚合物颗粒含有作为聚合物单元的65wt％丙烯酸丁酯和35wt％甲基丙烯酸，基于聚合物的总重量计。

Claims (10)

1.一种水性聚合物组合物，包含：
a)分散于水性介质中的聚合物纳米颗粒，所述聚合物纳米颗粒包含作为聚合单元的：
i)至少一种多烯键式不饱和单体，和
ii)至少一种水溶性单体，
其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1～50nm；和
b)分散于所述水性介质中的第二颗粒，所述第二颗粒选自第二聚合物颗粒、颜料颗粒和它们的混合物。
2.根据权利要求1的水性聚合物组合物，其中：
所述第二颗粒包括所述第二聚合物颗粒；
所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-40℃～70℃；
所述聚合物纳米颗粒的玻璃化转变温度为至少50℃；且
所述聚合物纳米颗粒和所述第二聚合物颗粒的重量比为1∶99～1∶1。
3.根据权利要求1的水性聚合物组合物，其中：
所述第二颗粒包括所述第二聚合物颗粒；
所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为至少0℃；
所述聚合物纳米颗粒的玻璃化转变温度小于50℃；和
所述聚合物纳米颗粒与所述第二聚合物颗粒的重量比为1∶99～1∶1。
4.根据权利要求1的水性聚合物组合物，其中：
第二颗粒包括所述第二聚合物颗粒；
所述聚合物纳米颗粒具有第一活性基团；且
所述第二聚合物颗粒具有能够与所述聚合物纳米颗粒中的第一活性基团反应的第二活性基团。
5.根据权利要求1的水性聚合物组合物，其中：
所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为至少50℃；和
基于所述水性聚合物组合物总的固体体积，所述颜料颗粒和所述玻璃化转变温度为至少50℃的第二聚合物颗粒的总体积浓度是至少70％。
6.根据权利要求1的水性聚合物组合物，其中水性聚合物组合物含有的挥发性有机化合物的含量低于150g/L水性聚合物组合物。
7.根据权利要求1的水性聚合物组合物，其中所述第二颗粒包括第二聚合物颗粒，且所述第二聚合物颗粒是在所述聚合物纳米颗粒存在下制备的。
8.一种涂料，包含：平均直径为1～50nm的聚合物纳米颗粒，所述聚合物纳米颗粒包含作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种水溶性单体。
9.一种制备涂层的方法，包括下述步骤：
a)将包含聚合物纳米颗粒的水性聚合物组合物涂覆在基材上，所述聚合物纳米颗粒含有作为聚合物单元的：
i)至少一种多烯键式不饱和单体，和
ii)至少一种水溶性单体，
其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1～50nm；和
b)干燥或自然干燥涂覆在所述基材上的所述水性聚合物组合物，从而制得所述涂层。
10.一种处理多孔基材的方法，包括下述步骤：
a)将一种包含聚合物纳米颗粒的水性聚合物组合物涂覆在所述多孔基材上，所述聚合物纳米颗粒含有作为聚合物单元的：
i)至少一种多烯键式不饱和单体，和
ii)至少一种水溶性单体，
其中所述聚合物纳米颗粒的平均直径为1～50nm；
b)使所述水性聚合物组合物渗透进所述多孔基材中；和
c)干燥或自然干燥涂覆在所述多孔基材上的所述水性聚合物组合物，以提供一种经处理的多孔基材。
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