KR20010089246A - 필름 형성용 중합체성 졸 조성물 - Google Patents

필름 형성용 중합체성 졸 조성물 Download PDF

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로즈진디.
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 속경성 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 조성물은 펜던트 양이온성 그룹과 펜던트 산 그룹을 함유하는 주쇄를 갖는 중합체의 수성 졸을 포함한다. 졸은 물과 적합한 유기 용매를 함유하는 수계 용매 중에서 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 중합체 용액을 형성시키고, 당해 용액으로부터 충분한 양의 유기 용매를 제거하여 적합한 유기 용매의 첨가 및 제거에 의해 가역적으로 용해될 수 있고 복원될 수 있음을 특징으로 하는 조성물을 형성시킴으로써 제조된다. 본 발명의 조성물은 추가의 계면 활성제를 함유하지 않고 사실상 어떠한 유기 용매도 함유하지 않는 속경성 필름을 제공한다.

Description

필름 형성용 중합체성 졸 조성물{A film-forming polymeric sol composition}
본 발명은 속경성 필름(quick-set film) 또는 피막을 제조하는데 사용할 수 있는 수 분산성 중합체성 조성물에 관한 것이다.
피막은 노면재, 자동차, 주택의 외장재 및 내장재, 및 사람 피부를 포함한 각종 물질에 대한 보호 차단막을 제공한다. 예를 들면 노면재용 보호 피막은 1950년대 중반 이래로 공지되어 왔다. 다수의 초기 피복 물질은 석유계 용매 또는 나프탈렌계 용매를 사용하여 도포되었으나, 이러한 용매의 독성 및 화염성으로 인해 바람직하지 않았다.
수계 합성 에멀젼 조성물, 예를 들면 스티렌 수지 에멀젼, 스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 에멀젼 및 아크릴레이트 에멀젼이 1960년대 초기에 개발되었고, 점차적으로 유기 용매계 조성물을 대체하였다. 이러한 수계 조성물이 유기 용매계 조성물 보다 독성적이고 더 환경 친화적이지만, 수계 조성물은 천천히 경화되고 제거가능성(removability)을 갖는 것이 바람직한 경우 도포시 제거되기 어려운 경향이 있다. 피막을 제거하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 대부분의 내구성 피막일지라도 얼룩 또는 마모 및 인열로 인해 열화되기 쉽기 때문이다. 피부 보호용 제품과 같은 다른 분야에서, 수계 제거가능한 피막의 잇점은 명백하다.
제거가능한 수계 피막은 공지되어 있다. 예를 들면 암모늄 카복실레이트 관능기를 함유하는 중합체는 수 혼화성이지만, 용매 및 암모니아의 손실로 인해 비혼화성이 된다.
상기한 방법으로 제조된 피막은 산이 다시 혼화성 염으로 전환되는 수성 알칼리성 액체와 접촉함으로써 후속적으로 제거될 수 있다.
예를 들면, 미국 특허 제4,622,360호(Gomi et al.)에는 카복실 그룹을 함유하는 제거가능한 수 함유 폴리우레탄 수지가 기술되어 있다. 도료 조성물은 다가 착체 형성 금속을 수 함유 수지에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 다가 금속은 수성 용액에 아민 또는 암모니아와 안정한 수 분산성 착체를 형성한다. 분산액이 노면 표면에 도포되는 경우, 유해한 휘발성 물질이 증발되어 다가 금속 이온을 2종이상의 카복실 그룹의 가교결합을 개시하게 함으로써 경화된 수 비혼화성 도료가 형성된다. 이러한 경화된 도료는 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 같은 리간드를 함유하는 조악한 알칼리성 용액으로만 제거될 수 있다.
암모늄 카복실레이트 도료는: 1) 제제가 악취를 풍기고 눈 및 피부에 자극적이고; 2) 허용가능한 물리적 특성의 피복을 달성하기 위해서는 장 기간의 경화 시간이 필요하고; 3) 제거 또는 박피 방법에 유해한 알칼리성 액체의 사용이 요구되는 것과 같은 몇가지 단점이 존재한다.
공지된 기술의 단점의 관점에서, 상기한 제거가 바람직한 분야에서 조악한화학물질을 사용하지 않고 제거할 수 있는 속경성 필름 또는 피막을 제공하는 조성물이 바람직하다. 또한, 일반적 용매 내성이 바람직한 분야에서 이러한 피막이 일반적 유기 용매에 대해 내성이게 하는 것이 바람직하다.
태양, 건조 및 조악한 화학물질에 대해 장기 지속적 보호를 제공하는 피막을 제공하는 저알러지성, 비독성, 수계 조성물이 또한 유용할 수 있다.
본 발명은 제1 유기 용매를 함유하는, 중합체용 수계 용매 중에서 펜던트 양이온성 그룹(pendant cationic group) 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 중합체 용액을 형성시키는 단계(a) 및 수득한 용액으로부터 충분한 양의 제1 유기 용매를 제거하여, 제2 유기 용매를 첨가하고 제거함으로써 가역적으로 용해될 수 있고 복원(reconstitute)될 수 있음을 특징으로 하는 조성물을 형성시키는 단계(b)에 의해 제조되는, 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 주쇄를 갖는 중합체의 수계 졸을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은 기판의 표면에 비점이 100℃ 초과인 유기 액체인 수 혼화성 융합제(coalescing agent), 및 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 주쇄를 갖는 중합체의 수계 졸[여기서, 당해 졸은 유기 용매를 함유하는, 중합체의 수계 용액을 형성시키는 단계(a) 및 당해 용액으로부터 충분한 양의 유기 용매를 제거하여 졸의 점도가 고체 함량이 동일한 용액의 1/2 점도 미만이도록 하는 최소 고체 함량을 갖는 조성물을 형성시키는 단계(b)에 의해 제조된다]을 함유하는 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 기판의 피복 방법에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 주쇄를 갖는 중합체의 수계 졸을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 졸은 졸용 유기 용매를 첨가 및 제거함으로써 가역적으로 용해될 수 있고 복원될 수 있음을 추가의 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 추가의 계면 활성제의 부재 및 유기 용매의 실질적인 부재하에 제조될 수 있는 속경성 필름을 제공한다. 졸은 상응하는 용액 보다 상당히 낮은 점도에서 더 많은 고체 농도로 수득된다.
본 발명의 조성물은 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 주쇄를 갖는 중합체의 수계 졸을 포함한다.
본원에 사용된 "수계 졸" 또는 "졸"이란 용어는 수 함유 매질 중의 중합체의 현탁액을 의미한다. 매질은 물을 포함해야 하고, 적합한 유기 용매를 포함할 수 있다. 졸은 졸 중에 존재할 수 있는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 적합한 유기 용매를 첨가하고 이어서 제거함으로써 가역적으로 용해될 수 있고 복원(즉, 졸 상태로 되돌아감)될 수 있음을 특징으로 한다. 또한, 졸로부터 모든 수계 용매를 제거하여 고체를 형성한 다음, 고체를 적합한 수계 용매에 용해시킴으로써 졸로 복원될 수 있고, 이어서 충분한 양의 유기 용매를 제거( 및 임의로 충분한 물을 첨가)하여 졸로 복원될 수 있다. 현탁 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기[쿨테르 모델 N4MD 서브마이크론 입자 분석기(Coulter Model N4MD Sub-Micron Particle Analyzer)에 의해 측정]가 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 20nm 이상, 바람직하게는 약 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 300nm 이하, 가장 바람직하게는 200nm 이하이다.
용해된 중합체는 주어진 최소 중합체 농도 및 용액을 형성하는데 필요한 유기 용매의 양에서 두가지 조성물의 점도의 차이에 의해 졸로부터 차별화된다. 구체적으로, 졸의 점도는 용액 또는 졸의 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10% 이상의 중합체 농도에서 용해된 중합체의 점도의 바람직하게는 1/2 미만, 더욱 바람직하게는 1/3 미만, 가장 바람직하게는 1/10 미만이다. 또한, 용액을 형성하는데 필요한 유기 용매의 최소량은 졸이 필요로하는 유기 용매의 최대량 보다 크다. 구체적으로, 용액을 형성하는데 필요한 유기 용매의 최대량은 통상적으로 중합체와 수계 용매의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 초과이다. 한편, 졸이 필요로하는 유기 용매의 최대량은 통상적으로 중합체와 졸의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 6중량% 미만이다.
중합체는 펜던트 양이온성 그룹과 펜던트 산 그룹을 함유함을 특징으로 한다. 일반적으로 이러한 펜던트 그룹은 중합가능한 양이온성 단량체, 바람직하게는 강한 양이온성 단량체, 및 강산 또는 약산 단량체일 수 있는 중합가능한 산 단량체의 중합으로부터 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 "강한 양이온성 단량체"란 의미는 에틸렌계 불포화 그룹, 및 pH 의존적 하전을 갖는 양이온성 그룹을 함유하는 단량체를 의미한다. "중합가능한 산 단량체"란 의미는 에틸렌계 불포화 그룹 및 산 그룹을 함유하는 단량체를 의미한다.
펜던트 양이온성 및 산 그룹을 함유하는 것 이외에, 중합체는 바람직하게는 중합가능한 비장해 단량체의 중합으로부터 형성될 수 있는 구조 단위를 포함한다.본원에서 사용된 "중합가능한 비장해 단량체"란 의미는 졸로부터 제조된 필름 또는 피막의 형성 및 특성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않는 하전되지 않은 단량체를 의미한다. "중합가능한...단량체의 중합으로부터 형성된 구조 단위"란 의미는 하기 예로 예시한다:
속경성 피막을 제조하는데 사용된 분산액의 제조에 적합한 중합가능한 산 단량체로는 카복실산, 페놀릭, 티오페놀릭, 포스피닐, 설폰산, 설핀산, 포스폰산, 설폰아미드 관능 그룹 또는 이들의 혼합물을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 바람직한 중합가능한 산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, β-카복시에틸 아크릴레이트(일반적으로 아크릴산 올리고머의 혼합물로서), 비닐벤조산, 비닐클로로페놀, 비닐브로모페놀, 비닐티오페놀, 2-프로펜산; 2-메틸-, (하이드록시포스피닐) 메틸 에스테르, 비닐포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산 및 2-설포에틸메타크릴레이트가 포함된다. 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산 및 비닐포스폰산이 더욱 바람직한 산 단량체이고, 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
중합가능한 양이온성 단량체는 반대 이온, 예를 들면 할라이드(예: 클로라이드 또는 브로마이드), 황산염, 인산염, 탄산염, 중탄산염, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 황산염과 회합된다. 적합한 중합가능한 강한 양이온성 단량체로는 4급 암모늄, 설포늄, 환형 설포늄 및 포스포늄 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 염이 포함된다. 4급 암모늄 관능기를 갖는 적합한 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 트리알킬암모늄 염, 예를 들면 비닐벤질 트리-C1-C4-알킬암모늄 클로라이드 또는 브로마이드; 트리알킬암모늄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 및 N,N-디에틸-N-메틸-2-[(1-옥소-2-프로펜일)옥시]에탄아미늄 메틸 설페이트(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 45076-54-8)]; 및 트리알킬암모늄알킬 아크릴아미드, 예를 들면 N,N,N-트리메틸-3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜일)아미노]-1-프로판아미늄 클로라이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 51441-64-6) 및 N,N-디메틸-N-[3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜일)아미노]프로필-벤젠메타미늄 클로라이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 122988-32-3)]이 포함된다. 바람직한 중합가능한 4급 암모늄 염은 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드이다.
적합한 양이온성 단량체의 다른 예로는 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬 메타크릴레이트 및 아미노알킬 아크릴레이트의 염과 같은 아민 염이 포함된다. 아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드는 적합한 아민 염의 예이다.
중합가능한 불포화 설포늄 염의 예로는 디알킬서포늄 염, 예를 들면 [4-에톡시-3-(에톡시카보닐)-2-메틸렌-4-옥소부틸]디메틸설포늄 브로마이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 63810-34-4) 및 비닐벤질 디알킬설포늄 염, 예를 들면비닐벤질 디메틸설포늄 클로라이드가 포함된다. 중합가능한 환형 설포늄 염의 예로는 1-[4-[(에텐일페닐)메톡시]페닐]테트라하이드로-2H-티오피라늄 클로라이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 93926-67-1), 및 비닐벤질 클로라이드와 테트라하이드로티오펜의 반응에 의해 제조될 수 있는 비닐벤질 테트라하이드로티오-페노늄 클로라이드가 포함된다.
중합가능한 포스포늄 염의 예로는 2-메타크릴옥시에틸트리-C1-C20-알킬-, 아르알킬- 또는 아릴-포스포늄 염, 예를 들면 2-메타크릴옥시에틸트리-n-옥타데실-포스포늄 할라이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 166740-88-1); 트리-C1-C18-알킬-, 아르알킬- 또는 아릴-비닐벤질포스포늄 염, 예를 들면 트리옥틸-3-비닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리옥틸-4-비닐벤질포스포늄 클로라이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 15138-12-4), 트리부틸-3-비닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리부틸-4-비닐벤질포스포늄 클로라이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 149186-03-8), 트리페닐-3-비닐벤질포스포늄 클로라이드 및 트리페닐-4-비닐벤질포스포늄 클로라이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 145425-78-1); C3-C18-알케닐트리알킬-, 아르알킬- 또는 아릴-포스포늄 염, 예를 들면 7-옥텐일트리페닐-포스포늄 브로마이드(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 82667-45-6); 및 트리스(하이드록시메틸)-(1-하이드록시-2-프로펜일)포스포늄 염(참고 문헌: Chem. Abstracts Reg. No. 73082-48-1)이 포함된다.
펜던트 양이온성 그룹 및 산 그룹을 함유하는 중합체는 또한 산 그룹 및 강한 양이온성 그룹 둘 다를 함유하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 N-(4-카복시)벤질-N,N-디메틸-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜일)-옥시]에탄아미늄 클로라이드 및 N-(3-설포프로필)-N-메타크로일옥시에틸-N,N-디메틸 암모늄 베타인이 포함된다.
양이온성 관능 그룹을 이미 제조된 중합체에 첨가함으로써 양이온성 그룹 및 산 그룹을 함유하는 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 약산 그룹을 갖는 중합가능한 단량체는 친전자성 그룹을 함유하는 중합가능한 비장해 단량체, 예를 들면 비닐벤질 할라이드 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합되어 약산 그룹 및 친전자성 그룹을 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 이어서, 이러한 중합체는 할라이드 그룹을 치환시키거나 옥시란 환을 개환시킬 수 있는 친핵체, 예를 들면 3급 아민, 피리딘, 디알킬 설파이드 또는 환형 설파이드와 후반응하고 오늄 염을 형성할 수 있다. 벤질오늄 염의 형성의 예는 하기 예시한다:
상기식에서,
A는 펜던트 약산 그룹이고,
Ar은 방향족 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이고,
L은 이탈 그룹, 바람직하게는 할라이드 그룹, 더욱 바람직하게는 클로라이드 그룹이고,
Nu는 친핵체이다.
양이온성 관능기를 이미 제조된 중합체에 첨가하는 또다른 예에서, 펜던트 산 그룹 및 3급 아민 또는 설파이드를 함유하는 중합체 주쇄는 알킬화 시약, 예를 들면 알킬 할라이드와 후반응하여 산 그룹 및 강한 양이온성 그룹을 함유하는 중합체를 형성할 수 있다:
상기식에서,
RL은 알킬화 시약이다.
비장해 중합가능한 단량체의 예로는 아크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트); 메타크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸메타크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트), 알케닐 방향족 탄화수소(예: 4-메타크릴옥시-2-하이드록시-벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴일옥시에틸페닐)-2H-벤조티아졸) 및 알케닐 방향족 탄화수소 또는 C1-C4알킬- 또는 알케닐-치환된 스티렌, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐벤질 클로라이드가 포함된다. 비장해 종류의 다른 예로는 C3-C18-퍼플루오로알킬 메타크릴레이트[예: 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트), C3-C18-퍼플루오로알킬 아크릴레이트{예: 2-[에틸(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]아미노]에틸 2-프로페노에이트} 및 C3-C18-퍼플루오로알킬 비닐벤젠(참고 문헌: 미국 특허 제4,929,666호, 컬럼 4, 라인 54 내지 68 및 컬럼 5, 라인 1 내지 30)이 포함된다.
바람직하게는, 펜던트 양이온성 그룹에 대한 펜던트 산 그룹의 몰비는 약 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 이상이고, 바람직하게는 약 10 이하, 바람직하게는 약 5 이하 및 가장 바람직하게는 약 2 이하이다.
중합가능한 비장해 단량체의 중합으로부터 형성된 구조 단위 대 중합가능한 산 단량체의 중합으로부터 형성된 구조 단위와 중합가능한 양이온성 단량체의 합(또는, 펜던트 산 그룹과 양이온성 그룹의 합)의 바람직한 몰비는 바람직하게는 70:30 이상, 더욱 바람직하게는 80:20 이상, 가장 바람직하게는 85:15 이상이고, 바람직하게는 99:1 이하, 더욱 바람직하게는 98:2 이하 및 가장 바람직하게는 95:5 이하이다.
통상적으로 중합체는 수 평균 분자량이 약 1000 내지 약 200,000달톤, 바람직하게는 약 8000 내지 약 50,000달톤의 범위이다.
본 발명의 조성물은 산 단량체, 양이온성 단량체 및 바람직하게는 비장해 단량체를 물 및 충분한 양의 중합체용 유기 용매의 존재하에 중합시켜 후속적으로 형성된 중합체의 용액을 형성시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 중합체의 수계 용액을 형성시키는데 유용한 유기 용매는 a) 사용된 농도에서 물과 단일상을 형성시키고, b) 물을 완전히 제거하지 않으면서 용액을 바람직하게는 회전식 증발에 의해 실질적으로 완전히 제거할 수 있고, c) 물 및 중합체용 용매와의 일부 혼합물로 존재하는 것이다. 더욱 바람직하게는 유기 용매는 비점이 100℃ 미만이다. 적합한 용매는 유기 용매의 혼합물일 수 있다고 사료된다.
중합하기에 유용한 유기 용매의 예로는 에테르, 알콜, 에스테르, 니트릴, 케톤 및 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직한 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 중합 단계에서 사용된 유기 용매의 양은 물과 용매의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상이고, 바람직하게는 중합체와 수계 용매의 중량을 기준으로 하여, 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70중량% 이하, 가장 바람직하게는 60중량% 이하이다. 중합 반응은 일반적으로 승온, 통상적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃ 사이에서, 및 중합 개시제의 존재하에 수행된다.
중합의 완료시, 충분한 양의 유기 용매는 제거되어 졸을 형성한다. 용매 제거는 다수의 상이한 방법으로 수행될 수 있다. 하나의 방법에서, 중합체를 함유하는 수계 용액은 바람직하게는 냉각되고, 고체 함량을 결정하여 목적하는 고체 함량을 갖는 졸이 용이하게 제조될 수 있다. 용액은 임의로 물 및 유기 용매를 사용하여 희석되어 용액을 유지시키고 유기 용매의 후속 제거시 목적하는 최종 졸 농도를 달성할 수 있다. 물을 완전히 제거하지 않으면서 유기 용매를 완전히 제거하거나 거의 완전히 제거할 수 있음을 특징으로 하고, 물의 첨가 및 유기 용매의 제거를 수반하는 것이 바람직하다. 이어서, 충분한 양의 유기 용매가 바람직하게는 진공하에 제거되어 물과 중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상 및 가장 바람직하게는 20% 이상의 고체 함량을 갖는 졸을 형성할 수 있다. 중합체 용액을 형성하기 위해 물과 함께 사용되는 유기 용매 및 중합 완료 후에 첨가되는 용매 둘 다(이들은 동일한 용매일 수 있거나 아닐 수 있다)가 제거될 수 있다. 바람직하게는 용매 제거 단계에서 제거된 유기 용매의 총량이 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 따라서, 졸에는 바람직하게는 실질적으로 유기 용매가 존재하지 않는다.
졸의 또다른 제조방법에서, 유기 용매는 스팀 박리에 의해 제거될 수 있다. 이러한 기술에서, 고체 함량을 조절하기 위한 박리 중에 추가의 물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 수계 졸은 일반적으로 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 갖는 중합체의 에멀젼 중합된 수성 분산액(라텍스)와는 다수의 방법으로 구별될 수 있다. 첫번째로, 졸 중에 분산된 중합체 입자는 라텍스와는 달리, 적합한 유기 용매(또는 적합한 수계 용매, 예를 들면 졸을 형성하기 위해 사용된 용매)에 용해될 수 있고, 복원되거나 겔로 농축될 수 있고, 희석되어 졸을 재형성하거나, 고체로농축된 다음, 재용해되어 용액을 형성할 수 있고, 이어서 복원되어 졸을 형성할 수 있다. 적합한 유기 용매는 중합체를 용해시키는 물과 사용되는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
둘째로, 본 발명의 바람직한 졸은, 졸이 바람직하게는 임의의 추가의 계면 활성제의 실질적 부재하에(즉, 첨가된 계면활성제의 0.5% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하) 제조되는 반면, 라텍스가 바람직하게는 추가의 계면 활성제 0.5중량% 초과 수준의 존재하에 제조된다는 점에서 상응하는 라텍스와 또한 추가로 구별될 수 있다. "추가의 계면 활성제"라는 용어는 중합체의 펜던트 양이온성 및 산 그룹 이외의 계면 활성제 또는 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합가능한 양이온성 및 산 단량체를 의미한다.
세번째로, 졸의 바람직한 수 평균 분자량은 5,000달톤 미만인 반면, 라텍스는 평균 분자량이 100,000달톤을 초과한다.
용액과 비교한 졸의 우수한 하나의 잇점은 높은 %의 고체 조성물이 점도에 해로운 효과 없이 제조될 수 있다는 것이다. 많은 고체의 부하가 유리한데, 그 이유는 이러한 더욱 농축된 졸이 더욱 바람직한 물리적 특성을 나타내기 때문이다. 고체 함량이 20% 초과인 용액이 이의 높은 점도로 인해 실용적이지 않은 반면, 바람직한 졸은 20% 이상의 고체 함량에서 용이하게 유동한다. 또한, 졸에는 아마도 최종 피막 제제에 융합제로서 첨가될 수 있는 최소량을 제외하고는, 바람직하게는 유기 용매가 실질적으로 부재한다.
융합제는, 특히 최소 필름 형성 온도를 낮추는데 필요한 경우, 유리하게는졸과 혼합할 수 있다. 융합제는 투명한 접착 필름을 제공하는 작용을 하는, 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이다. 융합제는 통상적으로 바람직하게는 비점이 100℃ 초과인 고 비점 유기 액체이다. 융합제는 또한 수 혼화성, 즉 사용된 농도에서 수 가용성이거나 다른 융합제와 함께 사용된 농도에서 수 가용성이다. 융합제가 사용되는 경우, 첨가된 양은 졸과 융합제의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 6중량% 이하이다. 바람직한 융합제는 글리콜 에테르, 이염기성 에스테르, 니트릴, 탄산염, 설폭사이드, 아미드, 피롤리돈 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 융합제의 예로는 벤조니트릴, 디메틸 석시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
융합제는 중합 단계 중을 포함한, 졸의 제조공정 중의 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 제제가 중합 단계 중에 첨가되는 경우, 충분한 양의 제제가 유리하게는a) 졸을 형성하면서 b) 융합능을 유지하도록 제거된다.
위에 기술된 피막은 내수성이나, 용매의 혼합물 또는 산과 용매의 혼합물, 예를 들면 물과 유기 용매의 혼합물, 더욱 바람직하게는 물과 1-프로판올의 혼합물을 사용하여 용이하게 제거될 수 있다. 이러한 피막은 3가지 이상의 방법으로 실질적으로 영구하게 되며 즉, 유기 용매 뿐만 아니라 수계 산 또는 염기에 의한 제거에 대한 내성이 있게된다. 첫번째로, 유효량의 가교결합 시약, 예를 들면 멜라민 수지, 에폭시 수지 또는 디아민이 첨가되어 중합체 위의 관능 그룹과 반응하여 공유 가교결합을 형성하고, 두번째로, 중합가능한 산, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산이 조성물에 첨가될 수 있고, 이어서 후속적으로 경화될 수 있고, 세번째로, 중합체는 펜던트 가교결합성 관능 그룹, 예를 들면 중합가능한 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 그룹, 설포늄 그룹, 에폭시 그룹 또는 2-옥사졸린을 포함하도록 고안될 수 있다. 에틸린계 불포화 그룹을 함유하는 중합체의 제조 예는 하기에 예시한다:
상기식에서,
Nu-=는 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 친핵체(예: 3급 아민 또는 설파이드)이고,
A, Ar 및 L은 상기 정의한 바와 같다.
상기 예에서, 중합가능한 산 단량체, 중합가능한 아릴 할라이드, 바람직하게는 비닐벤질 클로라이드 및 중합가능한 비장해 단량체가 공중합되어 산 그룹 및 벤질 할라이드 그룹을 갖는 중합체를 형성시킨다. 이어서, 중합체는 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 친핵체와 반응하여 가교결합능을 중합체에 부여한다. 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 적합한 친핵체의 예는 하기 화합물이다:
중합가능한 산이 가교결합제로서 사용되는 경우에, 내부 염에 첨가하여 하기 나타낸 바와 같은 가교결합성 중합체를 형성하는 것이 바람직하다:
펜던트 가교결합성 그룹을 포함하는 중합체의 또다른 예로는 2-이소펜일-2-옥사졸린과 중합가능한 강한 양이온 단량체 및 중합가능한 산 단량체의 공중합에 의해 형성되는 중합체이다.
가교결합제 또는 가교결합성 관능 그룹을 포함하는 조성물이 기판위에 피복되는 경우, 피막은 바람직하게는 가교결합을 촉진시키기 위해 사용되는 유리 라디칼 개시, 가열 또는 UV 방사선과 같은 수단 전에 경화된다.
본 발명의 졸은 용액들의 혼합물 또는 유사한 중합체를 함유하는 라텍스들의 혼합물에서 사용되어 유용한 필름 및 피막을 형성한다고 사료된다. 또한, 조성물은 특성 증진 첨가제, 예를 들면 충전제, 안료, 균전제(leveling agent), 점도 개질제, 왁스 분산제, 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면 피막 또는 보호 노면재, 자동차 부품, 사람 피부, 반대 덮개(countertop), 목재, 가구 및 주택의 내장재 또는 외장재에 사용될 수 있다. 당해 조성물은 또한, 첨가제, 예를 들면 안료, 염료, 살진균제 또는 살세균제를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적이고, 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다. 모든 %는 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1- 20중량% 졸의 제조
물(30g), 1-프로판올(30g), 메틸메타크릴레이트(6.3g), 메타크릴산(0.3g), 부틸 아크릴레이트(2.6g) 및 M-Quat{2.6g, 비맥스, 인크.(Bimax, Inc.)로부터 구입한 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 수 중에서 74% 활성임}를 1ℓ 용적의 반응 용기에 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 질소하에 80℃로 가열하고, 이때 4종의 액체 스트림을 동시에 연속적으로 용기에 첨가한다. 스트림은 세이지 인스트루먼츠 시린지 펌프 모델 355(Sage Instruments syringe pump Model 355, Cole-Palmer Instrument Company)에 의해 구동되는 100㎖ 용적의 시린지를 사용하여 5시간 동안 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 반응을 80℃로 1시간 더 유지시킨다. 4종의 스트림의 함량을 표 1에 나타내었다.
스트림 번호 성분 함량
1 메틸 메타크릴레이트메타크릴산부틸 아크릴레이트스티렌 56.8g(0.58mol)3.1g(0.036mol)23.0g(0.18mol)10.5g(0.1mol)
2 M-Quat물 7.5g(5.6g 활성, 0.027mol)75g
3 VAZO™ 52a1-프로판올 2.00g75g
4 1-프로판올물 45g45g
a2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴), 이. 아이. 듀폰 드 네모어 & 캄파니, 인코레이티드(E.I. duPont de Nemours & Co., Inc.)
중합체 용액을 냉각시키고, 랩웨이브 9000 수분 고체 분석기(Labwave 9000 Moisture Analyzer, 제조사: CEM Corp., Matthews, N.C.)를 사용하여 % 고체가 24.8%가 되도록 결정한다. 샘플의 점도는 227cps이다. 중합체 용액부(200g)는 1-프로판올(49.6g) 및 물(49.6g)을 사용하여 희석한다. 희석 용액은 철저히 혼합한 다음, 1200rpm에서 카프라모 혼합기(Caframo mixer, 제조사: Fisher Scientific)에넣는다. 샘플은 물(196.8g)으로 더 희석시키고 10% 고체를 함유하는 용액을 제공한다. 이 분산액을 회전식 증발기에 넣고 1-프로판올 모두를 실질적으로 제거하여 점도가 26.6cps인, 25% 고체를 함유하는 졸을 형성시킨다.

Claims (10)

  1. 제1 유기 용매를 함유하는, 중합체용 수계 용매 중에서 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 중합체의 용액을 형성시키는 단계(a) 및 수득한 용액으로부터 충분한 양의 제1 유기 용매를 제거하여, 제2 유기 용매를 첨가하고 제거함으로써 가역적으로 용해될 수 있고 복원될 수 있음을 특징으로 하는 조성물을 형성시키는 단계(b)에 의해 제조되는, 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 주쇄를 갖는 중합체의 수계 졸을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, C3-C18-퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알케닐 방향족 탄화수소, 또는 C1-C4알킬 스티렌인 비장해 단량체(non-interfering monomer)의 중합으로부터 형성된 구조 단위를 추가로 함유하고, 비장해 단량체의 중합으로부터 형성된 구조 단위 대 펜던트 양이온성 그룹과 펜턴트 산 그룹의 합의 비가 70:30 내지 99:1인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 물의 동반 첨가 공정을 포함하고, 제1 유기 용매의 비점이 100℃ 미만인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수계 용매가 메탄올, 에탄올,1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물을, 중합체와 수계 용매의 중량을 기준으로 하여, 10중량% 내지 80중량%의 양으로 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 펜던트 양이온성 그룹이 4급 암모늄 그룹을 포함하고, 펜던트 산 그룹이 카복실산 그룹을 포함하며, 4급 암모늄 그룹에 대한 카복실산 그룹의 비가 0.1 내지 10의 범위인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 펜던트 양이온성 그룹이 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 중합으로부터 형성된 구조 단위를 포함하고, 펜던트 산 그룹이 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의 혼합물의 중합으로부터 형성된 구조 단위를 포함하고, 비장해 그룹의 중합으로부터 형성된 구조 단위가 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실-아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 단, 비장해 그룹의 중합으로부터 형성된 구조 단위 대 펜던트 산 그룹과 펜던트 양이온성 그룹의 합의 비가 약 85:15 내지 98:2이며, 제1 유기 용매가 제2 유기 용매와 동일한 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 비율의 물과 혼화성인 유기 액체이고 비점이 약 100℃ 초과인 융합제(coalescing agent)를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 융합제가 글리콜 에테르, 이염기성 에스테르 또는 이들의 혼합물을, 졸과 융합제의 중량을 기준으로 하여, 10중량% 이하의 농도로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 졸이 어떠한 추가의 계면활성제도 함유하지 않는 조건(a) 및 졸이 사실상 어떠한 유기 용매도 함유하지 않는 조건(b) 중의 하나 이상을 만족하는 조성물.
  10. 비점이 100℃ 초과인 유기 액체인 수 혼화성 융합제와, 펜던트 양이온성 그룹 및 펜던트 산 그룹을 함유하는 주쇄를 갖는 중합체의 수성 졸[여기서, 당해 졸은 유기 용매를 함유하는, 중합체의 수계 용액을 형성시키는 단계(a) 및 당해 용액으로부터 충분한 양의 유기 용매를 제거하여, 졸의 점도가 고체 함량이 동일한 용액의 점도의 1/2 미만이도록 하는 최소 고체 함량을 갖는 조성물을 형성시키는 단계(b)에 의해 제조된다]을 함유하는 조성물을 기판의 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 기판의 피복 방법.
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