JPH01501485A

JPH01501485A - 溶剤クリヤコート下の自動車ベースコートに使用するための水性重合体分散体

Info

Publication number: JPH01501485A
Application number: JP63500174A
Authority: JP
Inventors: エールツ，アルマント; シメンデインゲル，ペーテル
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1989-05-25
Also published as: EP0269059A2; ZA878802B; AU8322387A; WO1988003933A1; EP0269059A3; KR890700144A; BR8707541A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】溶剤クリヤコート下の自動車ベースコートに使用するための水性重合体分散体〔発明の背景〕本発明は水性アクリル系重合体分散体に係る。特に、本発明は溶剤ベースクリヤコートでオーバーレイされるｌ；めの顔料入り水性ベースコートの製造に有用なかかる分散体（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に係る。

含水の重合体分散体はペイント調合物に広く用いられている。しかし、クリヤコートでオーバーレイ、された着色ベースコート（カラーコート／クリヤコート又はＣＣ／ｃｃコートとして知られている）を含む自動車ペイント系の使用には分散共重合体の並びにペイント調合物からのある種の性質が必要である。ｃｃｌｃｃ系に使用するためには、ベースコートはクリヤの溶剤の攻撃に耐えねばならない。

架橋された重合体ミクロ粒子〔時々、ロームアンドハース（Ｒｏｔ＋＋ｍ　＆　Ｈａａｓ）社発売のアクリル共重合体アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）　ＡＳＥ　６０として用いられる〕を有する水性ベースコートに関するバックハウス（Ｂａｃｋｈｏｕｓａ）の米国特許第４，４０３，００３号（１９８３）、同様な溶剤ベースペースコートに関するバックハウス（Ｂａｃｋｈｏｕｓｅ）の米国特許第４，２２０，６７９号（１９８０）、かかるベースコートに有用な立体的に安定化されたアクリル系重合体の乳化重合に関するグレッツ（Ｇｒｅｔｚ）及びトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の米国特許第４，３２２．３２８号（１９８２）、及び後で水中に転換させるための溶剤中に於けるアクリル系粒子の重合に関するハート（Ｈａｒｔ）及びマス力（Ｍａｓｋａ）の英国特許第１，４５４．４０５号（１９７６）はすべてｃｃｌｃｃ系に関するものである。

未硬化の水性ベースコート上に溶剤ペースクリヤコートを適用したい場合には、特に困難な問題が生ずる。ベースコートのフラッシュ乾燥後、但し焼付は前に、相互浸透やベースコート中の顔料の配向の擾乱をあまり起こさずに溶剤ペースクリヤコートを適用できることが望ましい。ベースコートが乾燥するとき、雲母、顔料被覆雲母あるいはアルミニウム又は他の金属フレークのようなフレーク顔料は基体に平行に配向する傾向がある。硬化しｊ；多重層フィルム中にこの配向を保存することが望ましい。それは７０ツブ（ｆｌｏｐ）どして知られている効果を含む公知の価値ある視覚効果を与える。

勿論、クリヤコートを適用する前にベースコートを硬化させれば、架橋及び非常に高い分子量に導く。これは相互浸透を最少にする筈である。又、ミクロゲル又はコア中に架橋されたミクロ粒子をベースコート中に用いても相互浸透を最少にすることができる。

しかし、他の、異なったかつ時々優秀なベースコート系、特にベースコートの硬化前にクリヤコートのウェット・オン・ウェット適用ができるベースコート系を得ることができることは望ましい。

〔発明の概要〕

本発明は、内部的に架橋されていないが分散体から製造されるコーティングを硬化させるとき架橋されることができるアクリル系重合体粒子の水性分散体であって、該粒子が単量体として重合性単量体の全重量基準でアクリロニトリル、メタクリロニ重合性不飽和酸　２〜３０％と、ヒドロキシル基を含む重合性小胞卵巣量体　０〜３０％と、重合性単量体　残　りとを含むすべての成分で出発する乳化重合によって製造されかつ該粒子がメチルエチルケトンに不溶である水性分散体を提供する。

〔発明の詳細な記載〕

本発明は、粒子中に重合された反応性乳化剤と共に、粒子の外側に高い極性を有しかつ内側に低い極性を有する水性重合体分散体をベースコートとして提供することによって相互浸透問題を解決することを考慮するものである。粒子中に重合されたアクリロニトリルからのような外側上の高い極性は溶剤ベースクリヤコート調合物を十分に反発して相互浸透を最少にする。しかし、次の硬化時に、粒子構造は破壊されて粒子の内側の低極性単量体がコーティング系の他の成分と混合して良好な接着を生ずると考えられる。何らかの１つの理論に束縛されたくはないが、上記の説明は本発明によって如何に優れた結果が得られうるかを正しく説明していると考えている。

実施例中に記載される反応性乳化剤、関連物質及びそれらの使用の幾つかはドイツチュ（Ｄｅｕｔｓｃｈ）の米国特許第４．２４６．３８７号（１９８１）中により詳細に論じられている。

これらの耐溶剤性共重合体成分は、乳化重合の過程中、極性単量体が粒子表面に濃縮するので、好ましくは極性である。従って、これらの極性成分は粒子の内側の無極性部分がクリヤの溶剤に溶解されないようにする。

ヒドロキシプロピルメタクリレートのような共重合体成分は硬化時にアミノ樹脂と架橋して熱硬化性コーティングを与える官能基を与えるために望ましい。

乳化重合には、通常、界面活性剤が所要であり、これらの界面活性剤は所望の安定性が得られるように重合体組成物に応じて選ばれる。下に挙げる重合体組成物にはノニルフェニル（エチレンオキシド）硫酸のアンモニウム塩が有用である。

懸垂ビニル基を有しかつ重合体粒子に共有結合することができる界面活性剤も適当である。

大きな凝集に対する安定性を増すために、イオン性分散剤と非イオン性分散剤との組み合わせを用いることができる。

用いられる開始剤は水溶性でなければならない。好ましくは、アンモニウムベルオキシジサルフエー　ト（ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｏｘｄｉｓｕｌｆａｔ、ｅ）のような水溶性の遊離基生成性開始剤が用いられる。単量体可溶性開始剤を用いたとすると、単量体小滴の重合及びかくして異なる粒径及び粒径分布を圧倒的に与えたであろう。

開始剤及び界面活性剤の型及び濃度並びに単量体の極性及び水溶性は水性重合体分散系の粒径及び粒径分布を支配する。

使用中の粘度増加が選ばれた低沸点溶剤の蒸発から起る含溶剤コーティングとは対照的に、含水コーティングの粘度増加はペイントの擬塑性又はチキントロピー挙動から生ずる。このことは包囲条件が水の蒸発及びかくして吹付は中の粘度増加を制御するからである。さらに、塗膜が流れたりたるんだりしないためには粘度の迅速な回復が必要である。擬塑性は低剪断時粘度を高剪断時粘度で割ることによって算出される。この因子は剪断減粘性因子（ｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒ）と呼ばれる。

本発明の水性重合体分散体の剪断減粘性は、ジアルキル７タレートのような重合体のｌ；めの熱力学的に良好な溶剤の添加によって増加させることができる。水溶性重合体による遮統相の粘度増加も顕著に高い剪断減粘性をもＩ；らず。バインダー固形分基準で約３０重量％の、ユニオン・カーバイド社製ブチルセロソルブのようなプロピレングリコール又はエチレングリコールモノブチルエーテル及ヒ（又は）ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　＆Ｈａａｓ）社製アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）　ＡＳＥ　６０のようなメチリ１メタクリレ−１・及びアクリル酸の軽度架橋増粘剤粒子は剪断減粘性を改良することができる。これらの水性分散体から調製されるベースコートも粒子を架橋する！こめにアミン樹脂を含むことができる。

さらに、ブチルセロソルブのような合−剤（ｃｏａｌｅｓｃ−ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）が望ましい。

ベースコート中に用いられるアルミニウム顔料はカルボキシル含有アクリル樹脂によって安定化されかつ有機ホスフェートによる水攻撃から保護される。

特に断らない限り、本明細書中の部、％及び比率は重量による。

実施例　ＩＡ、水性分散体撹拌機、温度計、還流冷却器並びに開始剤及び単量体混合物の制御された導入手段を取り付けた反応器中で下記分散体を調製した。

５Ｑの反応器に（ｉ）脱イオン水　１９００ｇを仕込み、（ｉ）メチルメタクリレート　２ｇと反応性（ｒｅａｃｔｉｂｌｅ）乳化剤　４ｇとの混合物を加えた。

用イタ反応性乳化剤は、ノニルフェノール（エチレンオキシド）ｎスルホン酸（ｎは約６である）の無水マレイン酸半エステルの中和された界面活性剤３０％固形分（水中）であり、下記のようにして製造された。

脱　イ　オ　ン　水　１００ｇを　ジメチルエタノールアミン　３．３ミリ当量／ｇすなわち１５ｇで徐々に中和しＩ；。

反応性乳化剤〔ポリステップ（Ｐｏ　ｌ　ｙｓ　ｔ　ｅｐ）ＲＡ　９０−３０− １００）　１６９を８０°Ｃに加熱し、１５分間保った。

下記の２種の混合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）を調製した。

（ｉｉｉ）メチルメタクリレート　９３０ｇアクリロニトリル　９０ｇス　チ　し　ン　１８０ｇブチルアクリレート　５１０ｇメタクリルｒｒｉ　４０ｇ反応性乳化剤　１ｈ炭酸水素ナトリウム　３ｇ脱イオン水　１８３ｇ反応器へ８０９の（ｉｉ）を供給し、温度を８０℃で１５分間保った後４０９の（ｉｖ）を添加し、８０℃に１５分間保った。

（ｉｊ）へヒドロキシプロピルメタクリレート　７０ｇを加え、この混合物並びに開始剤溶液（ｉｖ）を８０℃に於て５時間にわたって別々に供給した。後に、温度を８０ ℃で１時間保ち、混合物を冷却し、濾過した。凝塊は見られなかった。

このラテックスは下記の性質を示した。

固形分重量＝４７％（理論値４７％）特に断らない限り、分子量はテトラヒドロ７ラン中で、ポリスチレン標準を用いて測定したものである。

Ｂ、アルミニウムミルベースの調製重合されたメチルメタクリレート５６％、ブチルアクリレート３４％及びアクリル酸１０％からなる樹脂の７０％インプロパツール溶液１８ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇとｌＯ分間混合した後、４６ｇのアルミニウムペーストを徐々に添加しく１時間にわたって）、さらに３時間混合した。次に、これに１．５５ｇのジメチルアミノエタノールを添加し、さらに１７２時間撹拌した。

Ｃ，ベースコート組成物の調製下記のプレミックスを調製した。

（ｉ）ユニオン・カーバイド社製の軽度に架橋されたメチルメタクリレート・アクリル酸共重合体（おのおのがほぼ等部を有する）〔アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）　ＡＳＥ　６０）２Ｃｈｐをジメチルアミノエタノールの２５％溶液でｐＨ７，６５に中和し、１９２ｇになるまで脱イオン水を加えた。

（ｉｉ）上記（Ａ）記載の水性重合体分散体２１８ｇに脱イオン水１５０９を加え、ジメチルアミノエタノールの２５％溶液を加えてｐｕを７．６５に調節した。

プレミックス（ｉンをプレミックス（ｉｉ）へ徐々ｌこ添加し、１時間撹拌した。

次に、水７７ｇとアメリカンサイアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ）製メラミンホルムアルデヒド樹脂〔サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３２５）　３４ｇとの混合物を加え、１５分間撹拌した。

次にポリプロピレングリコール（ＭＷ　４００）　１８ｇを加え、１５分間撹拌した。

これに、アルミニウムミルベース（Ｂ）１１２ｇを加え、１時間撹拌した。最後に、２−エチルヘキサノール１６ｇを加え、さらに１７２時間撹拌した。

Ｄ、ベースコートの基体への適用ベースコートを、脱イオン水の添加によって吹付は粘度に調節した〔粘度は、ハーケロトビスコ（ＨａａｋｅＲｏｔｏｖｉｓｃｏ）で測定した〕。

剪断因子２０　（ｎ（１，１７ｓｅｃ−’）／　ｎ（１１７０ｓｅｃ−’））は十分な吹付は許容範囲を与える。

金属パネルをプライマーを用いて調製した後、ベースコートを、２３℃に於て相対湿度７５％で、２５％吹付は固形分で２回塗りで適用した。２５分間のフラッシュ期間の後に市販の溶剤入りのクリヤコートを適用し、このパネルを１３０℃ に於て１時間加熱した。かくして得られた塗膜は望ましい性質を示した。

実施例２〜４　アクリル系ラテックス装置ニステンレス鋼製撹拌機、温度計、還流冷却器ならびに開始剤溶液及び単量体混合物の制御された添加手段を取り付けた水／油加熱浴中の清浄な１ｏｆｆ反応器を使用した。下記操作方法を用いた。成分についてはその後で各ラテックスについて詳記した。

操作方法：１、Ａを反応器へ仕込む。

２、　プレミックスＤを加える。

３、窒素雰囲気にし、８５℃に１５分間加熱する。

４、　２００ｇのプレミックスＢを加え、１５分間８５°Ｃに保つ。

５−　１００ｙのプレミックスＥを加え、１５分間８５°Ｃに保つ。

６、　８の残りをＣと混合する。

７、Ｈの残り及びブレンドＢ十Ｇを、同時に、５時間にわたって供給する。

８、供給完了後、１時間８５°Ｃに保つ。

９、　冷却し、１０μｍフィルターバッグを通して濾過する。

１０、プラスチックかん中に貯蔵する。

Ａ、脱イオン水　４７５０Ｂ、メチルメタクリレート　１５７０　３４．４　６．２７　３７アクリロニトリル　２１５　４．８　１．６２　１０スチレン　４７２　１０．４　１．８　１０ブチルアクリレート　１８８８’　４１．４　５．８９　３５メタクリル酸　１４２　３．１　０．６６　４反応性乳化剤　４２．５　０．３Ｃ，ヒドロキシプロピルメタクリレ−）　２３５　５．２　０．７３　４Ｄ、ＭＭＡ　５　０．１反応性乳化剤　１４　０．１脱イオン水　４６０得られた性質固形分　４５．５％ｐＨ３粒　径　０．１−０．２μ次未反応乳化剤　２％ラテックス　２Ａ、脱イオン水　４７５０Ｂ、メチルメタクリレート　１５７０　３３−２　６．２７　３７アクリロニトリル　２１５　４．５　１．６０　１０２−エチルへキシルアクリレ−）　４７３　１０．０　１．０８　６プチルアクリレート　２０６５　４３．６　６．４４　３８メタクリル酸　１４３　３．０　０．６６　４反応性乳化剤　４２．５　０．３Ｃ，ヒドロキシプロピルメタクリレート２３５　５．０　０．７３　５Ｄ、ＭＭＡ　５　０．１反応性乳化剤　１０　０．１脱イオン水　４６０得られた性質固形分　４７．５％ｐＨ：Ｌ５未反応乳化剤　２％ラテックス　３Ａ、脱イオン水　４７５０Ｂ、メチルメタクリレート　２３２５　５０．７　９．３　５２アクリロニトリル　２２５　４．９　１．７　１０スチレン　４５０　９．８　１．７　１０ブチルアクリレート　１２７５　２７．９　４　２２メタクリル酸　１００　２．２　０．５　３反応性乳化剤　４２．５　０．３Ｃ，ヒドロキシプロピルメタクリレート　１７５　３．８　０．５　３Ｄ、ＭＭＡ　５　０．１反応性乳化剤　１０　０．１脱イオン水　４６０得られた性質固形分　４６％ｐＨ３遊離酸価　２００ｐｐｍ準弾性的光錯乱によるＭｗ　２．５Ｘ　１０’実施例５　銀メタリックベースコートペイント顔料：バインダー重量比１７　：　１００、固形分含量２５％を有しかつ下記固形分比率ニラテックス　７４ポリプロピレングリコール　１２を有するペイントバインダーを製造するため、所望のラテックスのだめの特定の成分を用い、下記操作方法を用いた。

■、ミキサーに、脱イオン水で固形分４４％に希釈したラテックスＬ　２又は３を加える。　３４．９０■、混合しながら脱イオン水を加える。　１３．８７■ 、ジメチルエタノールアミンの２５％脱イオン水溶液でｐＨを慎重に７．５に調節する。３０分間混合する。

■、混合しながらプレミックスＡを加える。３０分間混合する。粘度が増加する。ｐＨ７，５〜７．９を試験する。２８．３３Ｖ、混合しながらプレミックスＢを加える。３０分間混合する。　６．６７ ■、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ　４２５）を加える。３０分間混合する。

　２．５６ ■、混合しながらアルミニウムミルベースＣＩ３．６７１００．００を徐々に加える。

２５％固形分に於ける粘度：高剪断速度（１１７０ｓｅｃ−’　）時　１００〜１６０ｃｐ低剪断速度（１，１７ｓｅｃ−’）時　９０００〜１００００ｃｐ２０％吹付は固形分に於ける粘度：（１１７０ｓｅｃ−”）時　８Ｏ−１００ｃｐ（１，１７ｓｅｃ−’　）時　４００Ｑ〜５００ＱｃｐプレミツクスＡ−アクリル系共重合体溶液ミキサーへ脱イオン水　８４．５１を加え、混合しながらアクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＡＳＥ６０　１０．７９を加え、高速混合しながらジメチルエタノールアミンの２５％脱イオン水溶液　４．７０を徐々に添加する。

３０分間混合する。ｐＨ７，５〜７．９を試験する。必要ならば、ジメチルエタノールアミンの２５％脱イオン水溶液で調節する。

プレミックスＢ−メラミン溶液ミキサーへ、アメリカン・サイアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）製メラミンホルムアルデヒド樹脂〔サイメル（Ｃｙｍｅｌ）　３２５）　２．６７を加え、混合しながら脱イオン水　４．００を加える。

プレミックスＢが完全に透明になるまで１０分間混合する。

プレミックスＣ−アルミニウムミルベースプロペラミキサーに、ブチルセロソルブ　８．００を加え、混合しながら実施例１のアルミニウムフレーク　５．６７を１時間にわたって極めて徐々に添加する。さら４こ１時間混合する。

国際調査報告　−ｙ−、ｌｙ！ｅ　、−、Ｊ！’１−っ□。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．アクリル糸重合体粒子の水性分散体であって、内部架橋されてはいないがかかる分散体から作られるコーティングの硬化時に架橋され得る官能性を含み、該粒子が単量体として重合性単量体の全重量基準で、アクリロニトリル、メタクリロニト　３〜３０％リル、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる単量体重合性飽和酸　２〜３０％ヒドロキシル基を含む重合性不飽和　０〜３０％単量体重合性単量体　残りとを含むすべての成分で出発する乳化重合によって製造され、かつ該粒子がメチルエチルケトンに不溶である分散体。
２．アクリル糸単量体が粒子を基準とする単量％でアクリロニトリル　３〜１５％ヒドロキシプロピルメタクリレート　３〜１５％又はアクリレートスチレン　３０％以下アクリル酸　３％以下及び水溶性開始剤、及びアクリル糸又はメタクリル糸単量体　残りとを含み、−２０℃未満のガラス転移温度を有する請求項１記載の分散体。
３．残りの単量体がブチルアクリレートである請求項２記載の分散体。
４．０．１６〜０．１９ｍｌの範囲の平均粒径を有する請求項２記載の分散体。
５．約７．５〜７．９のｐＨを有する請求項２記載の分散体。
６．粒子が約２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項２記載の分散体。
７．自動車ベースコートとして使用するために適当な、請求項１記載の分散体からなる水性コーティング組成物。
８．溶剤ベースクリヤコートでオーバーレイされる請求項２記載の分散体のベースコートを含む基体上の多重層コーティング糸。
９．クリヤコートのベースコート中への有意の相互浸透が無い請求項８記載の系。
１０．ベースコートを適用し、それを硬化させる前にクリヤコートを適用し、次に多重層糸を一緒に硬化させる、請求項８記載の多重層糸を基体へ適用する方法。