CN102300884A - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

不牺牲生产率、制备成本或安全性等，提高吸水性树脂的物性中的吸水倍率。进而，优选提供不用过度精制原料丙烯酸的、对于纸尿布等大量消耗的吸水性树脂来说是可持续性的且可再生性的吸水性树脂，其中该吸水性树脂的白度优异。还提供吸水性树脂的制备方法，该吸水性树脂的制备方法是包括用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、得到的含水凝胶的干燥工序的聚丙烯酸系吸水性树脂的制备方法，其中，聚合时的单体含有400ppm以上的丙酸。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制备方法。进一步详细地说，涉及吸水倍率高、耐尿性优异的实质白色的吸水性树脂及其制备方法，该吸水性树脂在聚合时的稳定性优异。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)为水膨润性、水不溶性的高分子凝胶剂，作为纸尿布、卫生巾等的吸收产品，进一步，作为农林园艺用保水剂、工业用止水材料等，主要用于一次性产品用途。作为这样的吸水性树脂，提出了使用多种单体或亲水性高分子化合物作为原料，尤其是使用了丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，因其吸水性能高，在工业上被最广泛地使用。
作为该吸水性树脂的基本物性，期望具有高的吸水倍率，该吸水倍率由离心保留容量(CRC，Centrifuge Retention Capacity)或自由膨胀倍率(FSC/Free Swell Capacity)等的测定方法规定。并且，作为吸水性树脂的制备方法，提出了多种提高吸水倍率的方法。
例如，在专利文献1-4中提出了将未中和单体在聚合后进行后中和的方法(通称为酸聚合后中和)、在专利文献5中提出了控制带式聚合的水平度的方法、在专利文献6、7中提出了将聚合温度控制在一定范围的方法、在专利文献8-10中提出了改变聚合后的凝胶的粉碎方法的方法、在专利文献11中提出了改变干燥条件的方法、在专利文献12、13中提出了在聚合时使用链转移剂的方法等。
此外，为了改善残留单体或可溶成分，提出了使用杂质少的丙烯酸或单体聚合吸水性树脂的方法，例如，已知使用原白头翁素或糠醛少的丙烯酸的方法(专利文献14、15)、使用烯丙醇或烯丙基丙烯酸酯在20ppm以下的丙烯酸的方法(专利文献16)、使用丙烯酸二聚物酸(アクリル酸ダイマ一酸)或低聚物少的丙烯酸的方法(专利文献17)。此外，另一方法，作为防止因丙烯酸的杂质马来酸易析出而引起的配管的阻塞的对策，提出了使用马来酸在50ppm以下的丙烯酸的方法(专利文献18)等。进一步，还已知使中和后的丙烯酸盐中的β-羟基丙酸为1000ppm以下的方法(专利文献19、20)。此外，还已知，从吸水性树脂的酸臭的观点考虑，使丙烯酸中的乙酸和丙酸的总量为400ppm以下的方法(专利文献21)，从着色的观点考虑，使对苯二酚和苯醌的总量为0.2ppm以下的方法(专利文献22)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利再发表Re32649号说明书
专利文献2：美国专利第6403700号说明书
专利文献3：美国专利第6187872号说明书
专利文献4：美国专利第6602950号说明书
专利文献5：美国专利第6241928号说明书
专利文献6：美国专利第6174978号说明书
专利文献7：美国专利第5380808号说明书
专利文献8：美国专利第5275773号说明书
专利文献9：美国专利第6140395号说明书
专利文献10：美国专利申请公开第2005/0046069号说明书
专利文献11：美国专利第6187902号说明书
专利文献12：美国专利第5185413号说明书
专利文献13：美国专利第6335406号说明书
专利文献14：美国专利第6927268号说明书
专利文献15：美国专利第7238743号说明书
专利文献16：国际公开第2006/053731号小册子
专利文献17：美国专利申请公开第2006/0036043号说明书
专利文献18：美国专利申请公开第2008/0091048号说明书
专利文献19：美国专利第6388000号说明书
专利文献20：美国专利第6998447号说明书
专利文献21：美国专利申请公开第2005/0209411号说明书
专利文献22：美国专利第6444744号说明书
发明内容
然而，对聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序等进行控制的上述专利文献1-11等的方法，或者其效果不充分，或者伴随新的设备或工序的附加的制备成本增加或生产率降低，根据情况还存在牺牲其它的物性。此外，专利文献12、13等存在以链转移剂为代表的新的辅助原料的添加或使用、新的原料不仅引起成本增加的问题，根据原料化合物存在阻碍或延迟聚合的问题，进一步伴随残留引起的着色、安全性或臭味等的问题。
特别是，不仅吸水性树脂制备后的着色改善不充分，还存在制备时的聚合反应控制或物性降低等的问题。
也即，为了防止吸水性树脂的着色，在减少阻聚剂、或者在单体中添加其它的防着色剂的情况下，虽然能够在一定程度上改善吸水性树脂的着色(白色度提高)，但是发现吸水性树脂的物性降低、或者单体的稳定性降低的问题。尤其是在以工业规模聚合(例如，1Mt/hr)时，此外，在高温开始聚合、高浓度聚合时，存在单体罐或配管上蓄积少量的凝胶，由于副产凝胶的定期性的清扫等而使生产率减低的问题。
此外，已知专利文献14-20等减少丙烯酸的杂质的技术，但是很难同时将这些杂质全部减少，并且会引起原料丙烯酸的成本增加或收率下降。尤其是最近几年，从可持续性的观点考虑，提出了多种来自于不依赖石油的非化石原料的化学制品的制备方法，但是由于来自于非化石原料(天然物)的丙烯酸与以往的化石原料(石油)的丙烯酸在制备工序或其微量成分上不同，以以往的丙烯酸的精制方法来减少杂质非常困难。
本发明是基于上述以往的问题而成的。本发明的目的在于不牺牲生产率、制备成本或安全性等，提高吸水性树脂的物性的吸水倍率。进而，优选提供不用对吸水性树脂的原料丙烯酸、尤其是来自非化石原料的丙烯酸进行过度精制的，对于纸尿布等大量消耗的吸水性树脂来说是可持续性的且可再生性的吸水性树脂，其中该吸水性树脂的白度优异。
为了解决上述课题，经过深入研究的结果发现，通过使聚合时的单体中共存400ppm以上的丙酸，能够使得到的吸水性树脂的吸水倍率提高，从而完成了本发明。此外，发现通过使用多种丙烯酸，能够使用廉价且高收率地获得的丙烯酸，廉价地稳定地得到高物性的吸水性树脂，从而完成了本发明。进一步，发现即使在吸水性树脂制备时使用丙酸，或者不对含有丙酸的丙烯酸(尤其是非化石原料的丙烯酸)进行过度精制，通过添加碱性物质或干燥工序中去除丙酸，能够使得酸臭消失，从而完成了发明。
也即，为了解决上述课题，本发明提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制备方法，该吸水性树脂的制备方法包括：用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、得到的含水凝胶的干燥工序，其中，聚合时的单体含有400ppm以上的丙酸。
此外，本发明提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制备方法，该吸水性树脂的制备方法包括：用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、得到的含水凝胶的干燥工序，其中，混合含有不同量的丙酸的多种丙烯酸来制备单体。
进一步，本发明提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制备方法，该吸水性树脂的制备方法包括：用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、得到的含水凝胶的干燥工序，其中，混合通过不同的制备工序制得的多种丙烯酸来制备单体。
此外，为了解决上述课题，本发明提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其中，该吸水性树脂含有相对于丙酸为1.1-1000倍质量的碱性物质。进一步，还提供了以1/99-99/1的质量比并用了来自非化石原料的丙烯酸和来自化石原料的丙烯酸的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
通过在吸水性树脂的原材料中使用丙酸含量为400ppm以上的单体，能够得到吸水倍率高的吸水性树脂。此外，由于不需要为了除去丙酸而过度地精制丙烯酸(尤其是来自非化石原料的丙烯酸)，因此能够使用廉价且稳定的丙烯酸作为吸水性树脂的原料，还能够得到廉价的进而可持续性的吸水性树脂。
附图说明
图1为表示供给到聚合的单体中的丙酸含量与得到的吸水性树脂的吸水倍率的相关性的图；
图2为表示一般的吸水性树脂的制备工序的说明图；
图3为表示使用不同原料的丙烯酸时的工序的示意图；
图4为表示使用不同杂质量的丙烯酸时的工序的示意图；
图5为表示使用不同精制方法的丙烯酸时的工序的示意图；
图6为表示使用不同精制方法的丙烯酸，进一步在只中和一者后、再混合另一者的工序的示意图。
具体实施方式
本发明的进一步的目的、特征以及优点通过以下记载，应当能够充分理解。以下，对本发明进一步详细地说明。
(1)用语的定义
(a)“吸水性树脂”
水膨润性水不溶性的高分子凝胶剂。吸水倍率(CRC)通常为5g/g以上，优选为10-100g/g，进一步优选为20-80g/g。此外，可溶性成分(Extractables)通常为0-50质量％以下，优选为0-30质量％，进一步优选为0-20质量％，特别优选为0-10质量％。
并且，吸水性树脂的100质量％并不限定于聚合物的形式，在维持上述性能的范围内，可以含有其它的添加剂(后述)。也即，吸水性树脂组合物在本发明中也总称为吸水性树脂。聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的含量优选相对于吸水性树脂总体为70-99.9质量％，更优选为80-99.7质量％，进一步优选为90-99.5质量％。作为吸水性树脂以外的其它的成分，从吸水速度或粉末(粒子)的耐冲击性的观点考虑，优选水，根据需要可含有后述的添加剂。
(b)“聚丙烯酸(盐)”
作为聚合物的重复单元，以丙烯酸(盐)为主要成分的聚合物。作为除了交联剂的单体，丙烯酸(盐)必须为50-100摩尔％，优选为70-100摩尔％，进一步优选为90-100摩尔％，尤其是实质为100摩尔％。作为聚合物的丙烯酸盐，必须含有水溶性盐，优选含有一价盐，进一步优选为碱金属盐或铵盐，特别是含有碱金属盐，进一步为钠盐。
(c)“吸水性树脂的初期着色”
在吸水性树脂的工厂制备得到后或者用户运出后的吸水性树脂的着色。通常，由工厂输出前的颜色的管理来规定。(L/a/b值，YI值，WB值等)
(d)“吸水性树脂的随时间推移的(経時期)着色”
上述(c)以后，未使用状态·未膨胀的吸水树脂的长时间保存时·流通时，乃至逐渐地着色(通常为变黄或者变茶色)的问题。例如，未使用尿布中的吸水性树脂的着色会使得纸尿布的商品价值降低。为了检测在室温下放置数月乃至数年的问题，通过后述的促进试验(促進試験)(高温高湿)进行验证。
(e)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”为欧洲一次性用品和无纺布协会(European Disposables andNonwovens Associations)的缩写。“ERT”为按照欧洲标准(基本上为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(ERT/EDANARecommended Test Method)规定如下。具体参照公知文献(02年修改)ERT的原本(英文数页)。
(f)“CRC”(ERT441.2-02)。吸水性树脂的离心保留体积。为将吸水性树脂用0.9质量％的氯化钠水溶液自由膨胀30分钟后，进一步通过离心分离除去水分时的吸水倍率(单位：g/g)。
(g)“AAP”(ERT442.2-02)。吸水性树脂在加压下的吸水倍率。为相对于0.9质量％的氯化钠水溶液以1小时、21gf/cm2的负荷下的膨胀后的吸水倍率(单位：g/g)。
(h)“可溶性成分(Extractables)”(ERT470.2-02)。吸水性树脂的可溶成分。相对于0.9质量％的氯化钠水溶液200g添加吸水性树脂1g，搅拌16小时后，通过pH滴定测定溶解的树脂(聚合物)的量(单位：质量％)。
(i)“FSC”(ERT440.2-02)吸水性树脂的自由膨胀倍率。为不通过离心分离除去水分，相对于0.9质量％的氯化钠水溶液的吸水倍率。
(j)“残留单体(Residual Monomers)(ERT410.2-02)”。通过液相色谱法测定从吸水性树脂溶出到0.9质量％的氯化钠水溶液中的残留单体的量。
(k)“粒度分布(Particles Size Distribution)(ERT420.2-02)”。通过筛分分级测定的粒度分布。
(1)其它EDANA下的吸水性树脂的规定(2002年规定)
“pH”(ERT400.2-02)。吸水性树脂的pH。
“含水率(Moisture Content)”(ERT430.2-02)。吸水性树脂的含水率。
“流速(Flow Rate)”(ERT450.2-02)。吸水性树脂粉末的流速。
“密度(Density)”(ERT460.2-02)。吸水性树脂粉末的体积比重。
“可吸入粒子(Respirable Particles)”(ERT480.2-02)。
“灰尘(Dust)”(ERT490.2-02)。
(2)单体(除了交联剂)
本发明的单体以上述的丙烯酸或其盐为主要成分，从吸水特性和减少残留单体的观点考虑，优选聚合物的酸根被中和，中和率为10-100摩尔％，进一步优选为30-95摩尔％，特别为50-90摩尔％、60-80摩尔％。中和可以对聚合后的聚合物(含水凝胶)进行，也可以对单体进行，从生产率或AAP提高的方面考虑，优选中和单体。因此，本发明中优选的单体为丙烯酸的部分中和盐。并且，本发明的“单体”是指一种单体以及多种单体的混合物、或者单体组合物中的任意一种。
并且，从来自后述的饱和有机酸(特别是丙酸)的酸臭的观点考虑，中和率越高越好，此外，从干燥时去除的观点考虑，中和率越低越好。因此，从酸臭的观点考虑，聚合时的中和率进一步优选使干燥前的中和率优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，使饱和有机羧酸的一部分挥发乃至除去后，优选的方式是在聚合物粉体表面添加碱性物质。
进一步，关于中和率，在后述范围(例如2质量％以下，进一步2000ppm以下)的饱和有机羧酸、尤其是羧酸残留在得到的吸水性树脂中的情况下，也即，单体中所含的饱和有机羧酸、尤其是丙酸在聚合后不能充分除去的情况下，即使吸水性树脂中含有等量(ppm)的饱和有机羧酸，由于在低的中和中，挥发性的未中和羧酸的比例较高，所以存在产生臭气问题的可能性。因此，为了减少酸臭，优选使得到的聚丙烯酸盐系吸水性树脂的中和率为上述10-100摩尔％、进一步为30-95摩尔％的范围，使最终的中和率为高的中和，优选按照65摩尔％以上、70摩尔％以上、75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上的顺序提高。该中和率可以通过聚合时添加单体或聚合后添加碱进行调整。
此外，本发明中可以使用丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性不饱和单体。作为可以使用的单体，有甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷烃磺酸((メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸十八酯、或它们的盐等。
(3)交联剂(内部交联剂)
本发明中，从吸水特性的观点考虑，特别优选使用交联剂(别称：内部交联剂)作为单体。从物性方面考虑，交联剂以相对于除了交联剂的上述单体为0.001-5摩尔％，优选为0.005-2摩尔％，进一步优选为0.01-1摩尔％，特别是0.03-0.5摩尔％使用。
作为能够使用的交联剂，例如，可以例示出可与丙烯酸聚合的聚合性交联剂、可与羧基反应的反应性交联剂、或者具有两种特性的交联剂的一种以上。具体地，作为聚合性交联剂，可以例示出N，N’-甲撑二丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸(聚氧乙烯)三羟甲基丙酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃(ポリ(メタ)アリロキシアルカン)等的分子内具有至少两个聚合性双键的化合物。另外，作为反应性交联剂，聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(丙二醇、丙三醇、山梨糖醇等)等的共价键性交联剂、铝等多价金属化合物的离子键性交联剂。这些交联剂中，从吸水特性的方面考虑，优选使用可与丙烯酸聚合的交联剂，特别优选使用丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。
(4)中和的盐
作为丙烯酸中和使用的碱性物质，优选氨、烷基胺、链烷醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物或碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等的碳酸(氢)盐等的一元碱。特别是，从减少残留单体的观点考虑，形成丙烯酸碱金属盐而被中和，其中特别优选用氢氧化钠的中和。并且，这些中和处理中的优选条件，已在国际公开第2006/522181号小册子中例示，该小册子中记载的条件也能够适用于本发明。中和温度可以在10-100℃、30-90℃中适当地确定，从减少残留单体的观点考虑，优选后述的中和方法。
(5)丙酸
本申请中，第一制备方法以使单体中存在一定量以上的丙酸为特征。丙酸的存在量必须为400ppm以上。丙酸优选为500ppm以上，更优选为650ppm以上，进一步优选为800ppm以上，特别优选为1000ppm以上。上限通常优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。丙酸的存在量少时，或者没有吸水倍率提高的效果，或者效果非常小。丙酸的量多时，在成本上变得不利，存在因残留丙酸导致臭气(酸臭)的问题。此外，以除去丙酸为目的，过度精制丙烯酸(特别是来自非化石原料的丙烯酸)时，会招致收率降低或成本增加等的问题，因此，优选使精制后的丙酸中残存一定量以上(例如，400ppm以上)的丙酸。作为臭气的根源物质的丙酸，与从丙烯酸中除去相比，在本发明中优选在聚合时存在一定量，并且从聚合后的吸水性树脂中除去。并且，本发明中使用的“ppm”全部为质量基准。因此，上下限在上述范围内可以兼顾提高吸水倍率的效果和酸臭或其它物性来适当地确定，例如，适当地确定为500ppm-1质量％、650ppm-1质量％(进一步为0.5质量％)、800ppm-1质量％(进一步为0.5质量％)。
并且，丙酸为包括丙酸盐的概念，在中和后的丙烯酸盐系的单体中，丙酸也具有与单体大致等同的中和率，但在本申请中，以单体中未中和的丙酸及其盐(尤其是一价盐)的总量为丙酸量。并且，将含有所定量(ppm)饱和脂肪族羧酸的丙烯酸中和得到单体时，通常，即使在中和后的单体(丙烯酸盐)中，饱和脂肪族羧酸的含量(单体中的ppm)与中和前的丙烯酸实质相同。
该丙酸在聚合时的单体中以上述所定量存在即可，因此，所定量的丙酸可以到单体的制备工序或制备后的聚合时添加。此外，在简化丙烯酸的添加工序的基础上，另外从均匀地向单体混合和溶解丙酸的方面考虑，优选使丙酸预先溶解或者含在单体中的主要成分丙烯酸、特别是未中和的丙烯酸中。丙酸可以溶解在丙烯酸中，也可以直接使用含有所定量的丙酸作为杂质的丙烯酸的一种或两种以上。也即，作为优选的方法，使用至少一部分含有400ppm以上的丙酸的丙烯酸，例如使用该丙烯酸为全部单体或者全部丙烯酸的1质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上，或者根据需要进一步添加丙酸，只要得到含有所定量的丙酸的单体即可。
通过通常的丙烯气相氧化得到的丙烯酸存在含有300ppm～数10ppm以下的丙酸作为杂质的情况，在本申请中，优选使用含有比以往量多的丙酸的丙烯酸(未中和的丙烯酸)。也即，优选使用含有上述丙酸的丙烯酸，丙烯酸中的丙酸的量优选为400ppm以上，更优选为500ppm以上，进一步优选为650ppm以上，特别优选为800ppm以上，最优选为1000ppm以上。上述丙烯酸中的丙酸的量为5质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。并且，在后述并用多种丙烯酸的情况下，优选任意一种丙烯酸在该范围内来制备单体。
调整丙烯酸中的丙酸量时，从成本或工序方面考虑，优选使用含有不同量的丙酸的多种丙烯酸，来制备含有所定量的丙酸的单体。
(6)以往的乙酸和丙酸的量
公知丙烯酸中含有极少量的乙酸和丙酸，在上述专利文献22(美国专利第6444744号)的实施例1-4中，制备了乙酸100ppm和丙酸100ppm的丙烯酸，并且用该丙烯酸制备吸水性树脂。
此外，从上述专利文献21(美国专利申请公开第2005/0209411号)可知丙烯酸中的乙酸和丙酸为吸水性树脂的臭气(酸臭)的原因，该美国专利申请公开通过使乙酸和丙酸的总量在400ppm以下来聚合，提供了臭气少的吸水性树脂。在该专利文献21的比较例中，公开了乙酸为1200ppm和丙酸为300ppm的聚合。
美国专利第6710141号的实施例公开了用乙酸不足2000ppm和丙酸不足600ppm的丙烯酸(未记载量)进行的吸水性树脂的聚合。此外，日本专利公开平8-34757号公报对于导致吸水性树脂的臭气的原因的乙酸公开了将乙酸降低到0.01质量％以下的丙烯酸的精制方法。
本申请中，针对以往臭气的问题带来的不良影响、其增加成为问题的乙酸和丙酸，相反地，通过使吸水性树脂中存在超过以往量(例如300ppm)的一定量以上的丙酸，发现对于吸水性树脂的吸水倍率的提高有效，从而完成了本发明。此外，在本发明中，发现与丙酸(C2H5COOH)相比，乙酸(CH3COOH)在本发明中对吸水倍率(CRC)的提高效果较小，或者几乎没有。进一步，该乙酸的使用不仅在效果方面差，与丙酸相比，由于乙酸的沸点低，甚至发现了臭气的问题。并且，在本发明中，对于在专利文献19中同等有害的丙酸和乙酸，通过使用所定量以上的丙酸，使得吸水倍率提高，进一步通过聚合后的去除(特别是干燥，进一步通过共沸脱水的干燥)或通过添加碱性物质，改善了酸臭。
此外，作为以往的问题(本发明的课题)，需要从丙烯酸中充分精制除去乙酸或丙酸直到所得到的吸水性树脂的臭气消失，以往，由于它们的沸点或熔点或结构相近，因此，在蒸馏或结晶中需要高度的一级甚至多级精制。这样的高度精制牺牲了丙烯酸的成本或收率，结果也影响了吸水性树脂的成本。该问题在前述的来自非化石原料的丙烯酸中更为显著。但是，本发明的方法不进行从丙烯酸中过度精制乙酸或丙酸，将所定量的丙酸直接使用到吸水性树脂中，通过聚合后的去除(特别是干燥，进一步通过共沸脱水的干燥)或碱性物质的添加，能够廉价地制备吸水性树脂。因此，例如，即使本发明的吸水倍率提高效果很小(或者(几乎)没有)，由于不进行从丙烯酸中过度精制乙酸或丙酸，将具有所定量的丙酸的丙烯酸直接使用到吸水性树脂中，也能够削减吸水性树脂的成本。
(7)乙酸
在本申请中，从臭气(酸臭)的问题考虑，优选残留的乙酸和丙酸在吸水性树脂中降低至1质量％以下，优选通过后述的加热处理、特别是加热干燥、进一步为共沸脱水使其挥发乃至去除。从臭气的观点考虑，所得到的吸水性树脂中的丙酸的量、进一步为乙酸和丙酸的总量为0.5质量％以下，进一步为0.3质量％以下、0.1质量％以下。不仅从降低该挥发工序的负荷考虑，从臭气的观点考虑，优选原料中沸点比丙酸(沸点141℃)低的乙酸(沸点118℃)少，因此，优选单体含有比丙酸少的乙酸，或者为ND(不能检测)。
也即，以往的丙烯酸不仅限于上述(6)记载的上述专利文献21(美国专利申请公开第2005/0209411号)(乙酸1200ppm和丙酸300ppm)，与丙酸相比，通常丙烯酸含有更多的乙酸，但是，为了提高吸水倍率使用丙酸的本申请中，引起臭气的乙酸不需要伴随丙酸增加而增加，因此，优选丙烯酸中的乙酸比丙酸量少，或者为ND(不能检测)。
单体中或者丙烯酸中的乙酸的量为1000ppm以下，或者比丙酸量少，具体地，乙酸量优选为0-1000ppm，更优选为800ppm以下，进一步优选为600ppm以下。此外，优选相对于丙酸为不足1倍质量，更优选为0.9-0.01倍质量的范围，进一步优选为0.8-0.05倍质量的范围。进一步，优选同时满足于乙酸的质量(ppm)以及乙酸和丙酸的质量比。
(8)阻聚剂
聚合时优选含有阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出国际公开第2008/096713号中例示的N-羟基化合物(N-オキシキシル化合物)、锰化合物、取代苯酚化合物，优选取代苯酚类，特别举出甲氧基苯酚类。
作为优选能够使用的甲氧基苯酚类，具体地可以例示出邻、间、对-甲氧基苯酚、或它们中进一步具有甲基、叔丁基、羟基等的一个或两个以上的取代基的甲氧基苯酚类，本发明中特别优选为对甲氧基苯酚。甲氧基苯酚类的含量可以为10-200ppm，优选为5(进一步为10)-160ppm，更优选为10-100ppm，进一步优选为10-80ppm，最优选为10-70ppm。对甲氧基苯酚的含量超过200ppm时，会发生所得到的吸水性树脂着色(灰黄(黄ばみ)/变黄)的问题。此外，对甲氧基苯酚的含量不足10ppm时，特别是不足5ppm时，也即，通过蒸馏等的精制除去了阻聚剂对甲氧基苯酚时，不仅存在目的聚合开始前引起聚合的危险，令人吃惊的是，聚合速度反而变慢，因而不优选。
(9)Fe量
本申请中的单体优选含有铁/或者不含铁。铁量(换算为Fe2O3)在单体中优选为0-5ppm以下，更优选为0-2ppm以下，进一步优选为0-1ppm，特别优选为0-0.1ppm以下，最优选为0.05ppm以下。铁含量少，从聚合后的吸水性树脂的随时间推移的着色或耐久性的观点考虑而优选，但是过度少时，比起效果来在精制成本方面不利，此外，不仅存在聚合引发剂添加前引起聚合的危险，即使添加引发剂，也存在聚合相反地变慢的可能。因此，存在少量有时是允许的，甚至是合适的，包括下限的单体的Fe量(换算为Fe2O3)优选为0.002-2ppm，更优选为0.01-1ppm，进一步优选为0.02-0.5ppm。
铁超出上述范围时，吸水性树脂会着色或劣化，因而不优选。此外，铁为ND(零)时，不仅增加成本，并且得不到与成本相应的效果。相反，在氧化还原(Redox)聚合等中还存在聚合速度变慢的可能。
并且，Fe量可以利用例如JIS K1200-6中记载的ICP发射光谱分析方法进行测定。此外，市售的ICP发射光谱分析仪装置有(株)堀场制作所制、ULTIMA等。
作为本发明中使用的铁，可以为Fe离子，从效果的方面考虑，优选为3价铁，尤其是Fe2O3。其控制可以通过控制用于中和的碱金属盐的纯度、或者添加所定量的Fe、或者用离子交换树脂除去等来进行。
(10)丙烯酸的杂质
丙烯酸中的原白头翁素、丙烯酸烯丙酯、烯丙醇、醛成分(尤其是糠醛)、马来酸、苯甲酸的6种杂质中，1种以上、2种以上、进一步3种以上、4种以上、5种以上、6种各自为0-20ppm。优选各自为0-10ppm，更优选为0-5ppm，进一步优选为0-3ppm，特别优选为0-1ppm，最优选为ND(检测限)。此外，这些原白头翁素、丙烯酸烯丙酯、烯丙醇、醛成分、马来酸、苯甲酸的总量(相对于丙烯酸质量)优选为100ppm以下，更优选为0-20ppm，进一步优选为0-10ppm。作为合适的控制这些微量成分或丙酸量的方法，可以使用下述的来自非化石原料的丙烯酸。
上述杂质多时，会增加吸水性树脂的残留单体或可溶成分，或者引起着色。同样地，从残留单体的观点考虑，丙烯酸中的水分量也优选为20质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，最优选为0.2质量％以下。也即，在单体制备时，与丙烯酸水溶液(例如市售的80质量％水溶液)相比更优选丙烯酸(水分在0.2质量％以下)。
(11)丙烯酸的制法和非化石原料
本发明中丙烯酸的制备方法没有特别限定，例如可以以丙烯或丙烷等的化石原料为原料进行气相氧化，此外，也可以使用甘油等的非化石原料、尤其是天然物质进行氧化。该氧化可以经由丙烯醛并进行分离，也可以直接得到丙烯酸。
从吸水性树脂被大量消费于纸尿布等一次性用品的现状，优选从原料可再生且可持续，即从非化石原料得到吸水性树脂及其原料。作为非化石原料可以使用2-羟基丙酸(别称：乳酸)、3-羟基丙酸、甘油(优选来自植物油脂的碱化物的甘油，特别是来自生物柴油的甘油)。羟基丙酸可以由纤维素或葡萄糖通过化学氧化反应或发酵法得到。
作为一个例子，作为该吸水性树脂和丙烯酸的制备方法，从由油脂得到的甘油制得丙烯酸，得到吸水性树脂即可。
也即，从可再生性和可持续性的观点考虑，以及从丙酸进一步苯酚的控制的观点考虑，优选丙烯酸由来自天然物质的原料(非化石原料)得到，更优选以甘油或者羟基丙酸为原料。
以往，发现该来自非化石原料的丙酸、特别是来自羟基丙酸或甘油的丙烯酸多含有乙酸或丙酸，从该非化石原料的丙烯酸中精制除去乙酸或丙酸牺牲了成本和收率，但是，在本发明的方法中，不进行从非化石原料的丙烯酸中过度精制乙酸或丙酸，将所定量的丙酸直接使用到吸水性树脂中，进行聚合后的去除(特别是干燥，进一步为通过共沸脱水的干燥)或碱性物质的添加，能够廉价地制备可再生性的且可持续性的吸水性树脂。
来自该非化石原料的丙烯酸在使用的全部丙烯酸中并不限于100摩尔％，在丙烯酸中通常可以以1摩尔％以上、10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、50摩尔％以上、70摩尔％以上、90摩尔％以上使用。此外，也可以以后述的范围并用其它的丙烯酸(来自化石原料或者来自其它的非化石原料)。
(甘油)
由非化石原料制备该丙烯酸系吸水性树脂的方法，例如已在国际公开第2006/092271号、国际公开第2006/092272号、国际公开第2006/136336号、国际公开第2008/023039号、国际公开第2008/023040号、国际公开第2007/109128号等中例示。在这6件专利文献中均没有暗示本申请吸水性树脂的制备方法。
此外，由非化石原料制备丙烯酸的方法，已在国际公开第2006/08024号、美国专利申请公开第2007/0129570号、国际公开2007/119528号、国际公开第2007/132926号等中例示。国际公开第2006/08024号公开了由甘油制得丙烯醛时会副产丙醛的事实，通过将含有该丙醛的丙烯醛氧化，能够容易地得到本发明的混入丙酸的丙烯酸、特别是来自非化石原料的丙烯酸。
(羟基丙酸)
由羟基丙酸脱水得到丙烯酸的方法例如已在国际公开第2002/090312号、国际公开第2003/08795号、国际公开第2005/095320号、国际公开第2007/106099号、美国专利申请公开第2007/219391号、国际公开第2008/1042958号等中例示。脱水后的未中和羟基丙酸可以使用酸或者其盐(特别是一价盐，进一步为钠盐或铵盐)，此时，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。得到的丙烯酸可以通过结晶或蒸馏等精制，丙烯酸的结晶方法可以以层状或分散型连续地或者分次进行，例如，国际公开第2008/023039号等中所示。并且，由羟基丙酸铵盐脱水时需要注意丙烯酰胺的副产。
此外，由甘油得到3-羟基丙酸的方法，例如美国专利第6852517号、特开2007-082476号、特开2005-102533号中所示。由甘油得到2-羟基丙酸(乳酸)的方法，例如特开平4-356436号中所示。由β-丙氨酸得到3-羟基丙酸的方法，如国际公开第2002/042418号、国际公开第2007/042494号所示。
(12)多种丙烯酸的使用
在本发明中，为了简便地且廉价地得到含有规定的微量成分(特别是丙酸)的单体或者丙烯酸，优选混合不同丙酸量或者不同制备方法的多种丙烯酸(以下称为多种丙烯酸)来制备单体。本发明中作为对象的微量成分，优选为有机化合物，特别是饱和有机羧酸，进一步为丙酸。多种丙烯酸为含有丙烯酸盐的概念，丙烯酸的混合可以在中和前将多种丙烯酸混合，进一步根据需要再中和；此外，也可以将由多种丙烯酸得到的中和后的多种丙烯酸盐混合，还可以将一部分丙烯酸中和得到丙烯酸盐，再将另一部分未中和的丙烯酸直接混合。也即，在目标量的丙酸中供应少量的丙烯酸，从该丙烯酸的产量或成本考虑，存在很多困难，此外，还存在不能生产含有目标量的丙酸的丙烯酸的情况(例如，一部分丙烯酸中丙酸过量，另一部分中不足)，作为优选的制备方法，将多种丙烯酸调和，得到含有目标量的丙酸的丙烯酸或单体即可。
此时，至少使用来自非化石原料的丙烯酸，使用多种丙烯酸，丙烯酸的一部分由非化石原料得到，另一部分由化石原料得到(图3)。通常，来自非化石原料的丙烯酸由于含有大量丙酸等，因而可以优选使用。此外，不仅限于丙酸，(即使丙酸是同样的水准)从其它的微量成分的调整或稳定化方面考虑，可以并用多种丙烯酸，特别是并用来自化石原料的丙烯酸和来自非化石原料的丙烯酸。作为本发明的其它的效果，通过使用化石原料和非化石原料的多种原料资源作为丙烯酸，能够降低吸水性树脂的原料成本，能够得到包括原料成本方面最合适的吸水性树脂。也即，如后述所述，优选并用来自化石原料的丙烯酸和非化石原料的丙烯酸。
此外，在丙烯酸中的微量成分(优选为有机化合物，特别是饱和有机羧酸，进一步为丙酸)不足规定量或目标量或者过剩时，可以适当地混合其它不同的微量成分(特别是丙酸量)或者不同的制备方法的丙烯酸，制成规定量的单体。从精制成本或产量考虑，得到具有目标量的丙酸或微量成分的丙烯酸存在很多困难，因此，优选将上述不同的丙烯酸混合，得到规定量的微量成分(例如丙酸)的丙烯酸或者使用该丙烯酸的吸水性树脂的单体水溶性。
以下，以丙酸作为微量成分代表进行说明，调整丙烯酸中的丙酸量时，从成本或工序方面考虑，优选使用含有不同量的丙酸的多种丙烯酸来制备目标单体。也即，可以通过不同的丙烯酸制备工序得到含有不同量的丙酸的多种丙烯酸(图4、5、6)。
在此，在含有不同量的丙酸的丙烯酸中，优选一部分丙烯酸含有另一部分丙烯酸的1.01-1000倍质量、更优选为1.05-100倍质量、进一步优选为1.1-50倍质量的丙酸。具体地，优选至少一部分丙烯酸含有400ppm以上的丙酸。
此外，不同的丙烯酸的制备工序，设备及其布局可以完全不同，原料、氧化体系(特别是催化剂)、精制体系(蒸馏或结晶)可以不同，它们优选杂质、特别是丙酸量不同。使用纯度(杂质量)不同的两种丙烯酸时，其使用比例(质量比)可以适当地确定，通常为1∶99-99∶1的范围。优选为10∶90-90∶10，更优选为20∶80-80∶20，特别优选为30∶70-70∶30。并且，所述两种以外的丙烯酸在丙烯酸总量中可以以0-50质量％的范围使用，更优选为0-30质量％，进一步优选为0-10质量％。不同的两种或两种以上的丙烯酸的使用比例可以根据丙烯酸的价格(原料成本)、供给量、微量成分(丙酸或其以外的微量成分)等来适当确定，特别是通过使用化石原料和非化石原料的多种(特别是两种)的原料资源作为丙烯酸，能够避免吸水性树脂的原料成本问题。并且，并用化石原料和非化石原料时，其比例可以通过单体中或吸水树脂中的C14的定量进行测定。
丙酸的效果在单体聚合时产生，但是即使在聚合后的吸水性树脂中添加丙酸，不仅不会产生吸水倍率提高的效果，还会产生臭气的问题。此外，丙酸或乙酸过多时，难以在聚合后或者聚合中除去，特别是难以在干燥时除去，存在因残留而产生的臭气的问题，因此，从与臭气的平衡性方面考虑，优选在上述范围内使用丙酸或乙酸。也即，在本发明中，混合的丙烯酸优选以1质量％以下、更优选以0.5质量％以下、进一步优选以0.2质量％以下、特别优选以0.1质量％以下含有丙酸等的有机或无机(特别是有机的)微量成分，优选微量成分彼此的量不同。微量成分的下限为0.0001质量％，进一步为0.001质量％左右，通过混合多种丙烯酸，具有不用过度地精制丙烯酸而能够使用的优点。特别是在来自非化石原料的丙烯酸中，即使丙酸与目标量相比过多时，通过本发明的方法也不需要过度的精制。
不同的丙酸量或者不同制备方法的丙烯酸的混合可以通过导管进行连续混合，也可以在罐中混合。例如，含有比较多的丙酸的丙烯酸可以通过与结晶相比使用蒸馏作为精制方法、作为原料与化石原料相比可以通过非化石原料来得到，优选通过将这些丙烯酸混合来制得规定的丙烯酸或单体。此外，这些多种丙烯酸的制备工序和吸水性树脂的制备工序可以为同样的布局，也可以为不同的布局和不同的制备场所(製造元)。在不同的布局和不同的制备场所的情况下，只要进行适当的丙烯酸的买入或输送即可。
其中，通过改变原料，可以容易地改变丙酸的含量。特别是在所述方法中，从微量成分的调整和原料问题规避的观点考虑，含有不同量的丙酸的多种丙烯酸的一部分可以由非化石原料(来自天然物质的原料)得到，另一部分可以由化石原料得到。在该情况下，也可以以上述比例并用化石原料和非化石原料的丙烯酸。
如上述(11)和(12)的说明，本发明的第二和第三制备方法提供如下。
提供了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制备方法，该制备方法包括用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、所得含水凝胶的干燥工序，其中，将含有不同量的丙酸的多种丙烯酸混合来制备单体，和/或，将由不同制备工序得到的多种丙烯酸混合来制备单体。其中，从微量成分的调整和原料问题规避的观点考虑，优选使用化石原料和非化石原料的多种原料资源作为上述丙烯酸的方法。
上述制备方法中的混合比例可以为定值，也可以随时间/或者随吸水性树脂而变化。在使用多种丙烯酸的上述制备方法中，能够不过度精制丙烯酸，并且能够将单体的纯度(微量成分)控制为定值，因此，能够廉价地且高收率地使用丙烯酸，能够廉价地且稳定地得到高物性的吸水性树脂。此时，混合的多种丙烯酸可以通过适当测定、特别是测定上述微量成分(例如，上述(12)或乙酸、丙酸等)来确定最适合的混合比例。
(13)苯酚
在本发明中，发现苯酚对吸水性树脂的初期着色的改善有效。
也即，在本发明中，单体中含有苯酚(示构式：C6H5OH)。作为苯酚的含量，在单体(固体成分)中，优选为0.01-5000ppm，更优选为0.01-2500ppm，进一步优选为0.01-400ppm。
并且，国际公开第2003/051940号例示的甲氧基苯酚、国际公开第2003/53482号中例示的空间位阻苯酚作为丙烯酸的阻聚剂使用，但是与该甲氧基苯酚等的增加会引起吸水性树脂的着色相对，本申请中使用苯酚防止着色。
苯酚在水中的溶解度(8.4g/100mL、20℃)非常低，因此优选使溶解度高的丙烯酸中预先含有规定量的苯酚。苯酚的增加在初期着色上显示出效果，并且根据情况还会赋予抗菌性或除臭性，但是大量使用有可能使随时间推移的着色防止效果降低。
通过使用苯酚，没有吸水性树脂的物性降低或单体的稳定性降低(聚合前的凝胶化、部分凝胶化引起配管或罐堵塞)的问题，如进行后述的高浓度聚合、高温开始聚合、高温干燥、高温表面交联等时，即便是在着色不利的条件下，也能够得到白色的吸水性树脂。
为了使丙烯酸中含有规定量的苯酚，可以在充分精制后的丙烯酸中添加苯酚，此外，也可以通过在丙烯酸制备的中间工序中副产苯酚，并通过将苯酚氧化(氧气氧化)或分离出去而调整到规定量。作为该优选的含有苯酚的丙烯酸的制备方法，可以由来自上述天然物质的原料(非化石原料)得到，更优选来自天然物质甘油。由该丙烯酸能够提供来自可持续性的且可再生性的天然甘油的聚丙烯酸系吸水性树脂。
(14)羟丙酮
在本发明中，发现羟丙酮对吸水性树脂的随时间推移的着色有不良影响，此外，对单体的稳定性也有不良影响。
也即，本发明的丙烯酸，优选作为杂质的羟丙酮(CH3COCH2OH，别称丙酮醇)的量为0-300ppm。羟丙酮的量的上限按照200ppm、100ppm、50ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.1ppm的顺序优选。并且，含有规定量有改善初期着色(特别是WB)的趋势，因而优选。
以往，为了物性或生产率，或者提高聚合开始温度或浓度，或者增大聚合规模，此外，为了防止着色而减少阻聚剂时，会引起单体的部分凝胶化，在本发明中，发现其原因是羟丙酮使单体的稳定性降低。并且，羟丙酮有改善初期着色的趋势，优选单体中含有0.1-10ppm左右。
(15)苯酚和羟丙酮的控制方法
丙烯酸中的苯酚(沸点182℃，熔点43℃)或羟丙酮(沸点146℃，熔点-6℃)可以利用其沸点、熔点、溶解度的差别通过从丙烯酸(沸点142℃，熔点12℃)中结晶或蒸馏来进行控制，或者，进一步添加规定量，或者将微量成分的苯酚或羟丙酮在丙烯酸制备工序中与丙烯醛一起氧化来进行控制。例如，优选利用国际公开第2008/05364号的方法除去或控制。
并且，将该专利中公开的控制方法(特别是[0015]-[0041]段)全部引入到本申请中。在该专利中例示了由天然物质适当地制备丙烯酸的方法，该方法为将苯酚或羟丙酮从丙烯酸中除去的技术，没有公开含有规定量的苯酚或羟丙酮并通过特定工序制备吸水性树脂的技术。
也即，作为丙烯酸的制备方法的一个例子，在该专利的基础上，是以包括从该专利中例示的含丙烯醛组合物中除去苯酚和/或1-羟基丙酮的精制工序、将该精制工序后的所述含丙烯醛组合物中的丙烯醛氧化来制备丙烯酸的氧化工序为特征的丙烯酸的制备方法。优选在所述精制工序之前包括将甘油脱水制备丙烯醛的脱水工序。此外，优选在所述脱水工序中，在气相中将甘油脱水。
(16)羟基丙酸的控制方法
羟基丙酸可以利用与丙烯酸的沸点的差别通过蒸馏等来分离，优选进一步进行结晶。
进一步，聚合时的单体、特别是中和后的单体中，羟基丙酸的量优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为300ppm以下，最优选为100ppm以下。过度精制使得成本增加，此外，少量的残留对与残留单体等的不良影响也较小，因此，优选下限为1ppm，特别优选为10ppm左右。
为了减少该羟基丙酸，优选在减少丙烯酸中的羟基丙酸的同时，进行利用中和时或中和后的丙烯酸的迈克尔加成向3-羟基丙酸转化的反应。
因此，中和使用的丙烯酸优选为非水状态(水分量为20质量％以下，更优选为1质量％以下)。在之后的中和工序中，将丙烯酸精制后，特别是蒸馏精制后，在尽可能短的时间内，例如72小时以内，优选为24小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为6小时以内，用于中和或用于水溶性不饱和单体的制备中。此外，在中和工序中，至少一段时期经过中和率超过100摩尔％的状态。接着，使用丙烯酸或得到的丙烯酸盐、根据其它需要使用其它的单体来制备单体。最后，将得到单体在尽可能短的时间，例如，单体制备结束后24小时以内，优选为12小时以内，进一步优选为6小时以内，特别优选为2小时以内进行聚合。此外，将蒸馏精制后的丙烯酸在用于中和或单体制备之前，保存在尽可能低的温度，例如30℃以下，优选为凝固点～25℃。优选在阻聚剂的存在下、低温下，例如70℃以下，特别是50℃以下，以短时间，优选为4小时以内进行中和工序。蒸馏后的丙烯酸保存了比较长的时间时，优选以非水状态放置。进一步，制备结束后的单体，应该在其凝固点以上～40℃以下，优选为0-30℃保存。在这些条件以外时，存在3-羟基丙酸或残留单体增加的趋势，需要注意。
并且，在国际公开第2008/023039号中，公开了通过从3-羟基丙酸脱水和结晶制备丙烯酸后，得到吸水性树脂的技术，在该技术中，得到了结晶后的精制丙烯酸的62质量％的水溶液，但是没有记载中和温度和时间，因此，不能控制中和后的单体中的3-羟基丙酸的增加。本发明中，将精制丙烯酸脱水，进一步通过对到中和前的时间、温度，中和后的时间进行控制，使得聚合时的单体中的3-羟基丙酸必要地在2000ppm以下。
(17)单体的浓度
这些单体通常以水溶液进行聚合。水溶液中单体浓度通常为10-90质量％，优选为20-80质量％，进一步优选为30-70质量％，特别优选为40-60质量％。此外，单体在水溶液中聚合时，可以添加并用0-30质量％(相对于单体)的表面活性剂、聚丙烯酸(盐)、淀粉、聚乙烯醇等的高分子化合物、各种螯合剂、各种添加剂。
(18)其它单体成分
进一步，在单体水溶液中，相对于单体，可以添加例如0-50质量％，优选为0-20质量％，特别优选为0-10质量％，最优选为0-3质量％的淀粉、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯亚胺等的水溶性树脂或吸水性树脂。可以添加例如0-5质量％、优选为0-1质量％的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂或后述的添加剂等，改善吸水性树脂或颗粒状吸水剂的各物性。
在吸水性树脂中也可以含有优选为10-5000ppm、更优选为10-1000ppm、进一步优选为50-1000ppm、特别优选为100-1000ppm的螯合剂、乳酸等的羟基羧酸、还原性无机盐。优选必须使用螯合剂。
以下，在(19)-(21)中对能够使用的螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐进行说明。
(19)螯合剂(优选水溶性有机螯合剂)
本发明的颗粒状吸水剂(由吸水性树脂制得的最终产品)在例如进一步以提高色稳定性(将颗粒状吸水剂在高温高湿条件下长期保存时的色稳定性)的提高或耐尿性(防止凝胶劣化)的提高为目的的情况下，优选使用螯合剂。
从效果方面考虑，优选螯合剂为水溶性有机螯合剂，进一步优选具有氮原子或磷原子的非高分子化合物有机螯合剂，更优选为氨基多元羧酸系螯合剂或氨基多元磷酸系螯合剂。从对聚合的影响和得到的物性考虑，优选重均分子量为5000以下的非高分子系有机化合物，更优选为分子量为100-1000。
在上述中，优选具有氮原子或磷原子的化合物。其中，优选为分子内具有2个甚至3个以上、优选为3-100个、进一步3-20个、特别是3-10个羧基的氨基多元羧酸(盐)或具有磷酸基的有机磷酸(盐)化合物。特别是优选有机多元磷酸化合物或具有氨基的氨基多元磷酸化合物。
作为具有2个以上羧基的氨基多元羧酸(盐)，可以例示出亚氨基二乙酸(イミノニ酢酸)、羟基乙基亚氨基二乙酸、三乙酸胺、三丙酸胺、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、己二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸(ジエチレントリアミン五酢酸)、三乙四胺六乙酸(トリエチレンテトラミン六酢酸)以及它们的盐等的氨基羧酸系金属整合剂。
作为分子内具有3个以上的磷酸基的有机多元磷酸化合物或氨基多元磷酸化合物，可以例示出乙二胺-N，N’-二(亚甲基次膦酸)(エチレンジアミン-N，N’-ジ(メチレンホスフイン酸))、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基二膦酸以及它们的盐。
(20)羟基羧酸化合物(羟基多元羧酸)
进一步，为了色稳定性效果，也可以将国际公开第2008/026772号中所例示的柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)等羟基羧酸、特别是非高分子羟基羧酸、非高分子多元羧酸等用于单体或其聚合物。
(21)还原性无机盐
进一步，为了色稳定性效果或耐尿性，也可以使用美国专利申请公开第2006/88115号中例示的还原性无机盐。
(22)聚合工序(交联聚合工序)
从性能方面和容易控制聚合的方面考虑，聚合方法通常是以水溶液聚合或反相悬浮聚合来进行、特别是以往难于控制聚合和难于改善着色的水溶液聚合、进一步通过连续水溶液聚合来进行。特别是适合在如下连续聚合中进行控制，所述连续聚合是在1条生产线上将单体水溶液进行聚合，以0.5t/hr以上、进一步优选为1t/hr以上、更优选为5t/hr以上、特别优选为10t/hr以上的超大规模来制备吸水性树脂。因此，作为优选的连续聚合，可以列举出连续捏合式聚合(連続ニ一ダ一重合)(例如美国专利第6987151号以及美国专利第670141号)、连续带式聚合(連続ベルト重合)(例如美国专利第4893999号、美国专利第6241928号以及美国专利申请公开第2005/215734号)中记载的方法。
此外，在连续聚合中，可将在高温开始(单体为30℃以上、35℃以上、进一步为40℃以上、特别为50℃以上。上限为沸点)、高单体浓度(30质量％以上、35质量％以上、进一步为40质量％以上、特别为45质量％以上。上限为饱和浓度)下的聚合来作为优选的一个例子进行例示。此外，从物性方面考虑，聚合的最高温度优选为100℃-150℃、更优选为105-130℃。通过该高温聚合和高浓度聚合，能够更有效地进行后述的不饱和羧酸(丙酸)在聚合中或聚合后的除去，从得到的吸水性树脂的臭气(酸臭)降低上考虑，也优选。
即使在如上所述的高浓度和高温下的聚合中，在本发明中，单体的稳定性优异，另外，由于可获得白色的吸水性树脂，另外，也容易除去丙酸，所以在所述条件下可以更显著地发挥效果。优选的所述高温开始聚合已在美国专利第6906159号以及美国专利第7091253号等中例示，但本发明的方法中由于聚合前的单体的稳定性优异，所以容易进行工业性规模的生产。
这些聚合可在空气氛围下实施，但考虑到改善着色，优选在氮气或氩气等的惰性气体氛围(例如氧浓度为1体积％以下)下进行，此外，单体优选在该单体或者含有单体的溶液中的溶解氧被惰性气体充分置换(例如氧小于1ppm)后用于聚合。这样，即使脱气，也因单体的稳定性优异而不会产生聚合前的凝胶化，从而能够提供更高物性、高白色的吸水性树脂。
(23)聚合引发剂
作为在本发明中使用的聚合引发剂，可以根据聚合的形态来适当进行选择。作为这样的聚合引发剂例如可以例示出光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。聚合引发剂的量相对于所述单体可以在0.0001-1摩尔％、优选为0.001-0.5摩尔％的范围内使用。
聚合引发剂的量的增加有时会引起着色，在少量的情况下会使残留单体增加。此外，以往的着色改善剂有时会对聚合造成不良影响，但本发明的方法中不会对聚合(经历时间、各种物性等)造成不良影响，能够改善着色，因而优选。
作为光分解型聚合引发剂例如可例示出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物。此外，热分解型聚合引发剂例如可以例示出过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、偶氮化合物(2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(2，2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド)等。
作为氧化还原系聚合引发剂，例如可列举出在所述过硫酸盐或过氧化物中并用如L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠等的还原性化合物，两者组合而成的体系。另外，也可以将光分解型引发剂与热分解型聚合引发剂并用作为优选形式进行列举。
(24)凝胶微粒化工序
在聚合中所得到的含水凝胶状交联聚合物可以直接进行干燥，在聚合时或者聚合后，根据需要使用粉碎机(捏合机、绞肉机等(ミ一トチヨツパ一))将凝胶粉碎而制成颗粒状。
从物性方面考虑，凝胶粉碎时的含水凝胶的温度优选保温或加热至40-95℃、更优选为50-80℃。含水凝胶的树脂固体成分没有特别限定，但从物性方面考虑优选为10-70质量％、更优选为15-65质量％、进一步优选为30-55质量％。也可添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、在水中溶解有多价金属的溶液或者它们的蒸气等。
(25)干燥工序
本发明为了实现残留单体的减少及防止凝胶劣化(耐尿性)、防止黄变，从聚合结束后，根据需要经过凝胶粉碎工序，到开始干燥为止的时间越短越好。也即，聚合后的含水凝胶状交联聚合物优选在1小时以内、更优选为在0.5小时以内、进一步优选为在0.1小时以内开始干燥(投入到干燥机中)。另外，为了实现残留单体的减少和低着色，从聚合后到干燥开始为止的含水凝胶状交联聚合物的温度优选控制在50-80℃，进一步优选为60-70℃。
在干燥工序中，得到根据上述聚合物的干燥减少量(将粉末或颗粒1g在180℃下加热3小时)求出的树脂固体成分优选调整为80质量％以上、更优选为85-99质量％、进一步优选为90-98质量％、特别优选为92-97质量％的范围的干燥物。干燥温度并没有特别的限定，只要设为优选为100-300℃的范围内、更优选为150-250℃的范围内即可。为了兼顾高物性与白色，最优选干燥温度为165-230℃，干燥时间为50分钟以内。如果温度和时间在上述范围以外，则存在引起吸水倍率(CRC)降低和可溶成分(Extractables)增加、白度降低的可能。
作为干燥方法，可以为连续式或间歇式的方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒式干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等的各种方法的一种或两种以上，优选利用露点为40-100℃的气体、更优选利用露点为50-90℃的气体进行热风干燥。热风干燥可以适当地使用各种烘手机(バンドドライヤ一)。此外，作为热风干燥以外的合适的干燥方法，后述的在疏水性有机溶剂中的共沸脱水能够在低温下进行，丙酸的去除率高，因而优选。也即，从后述的饱和有机羧酸的去除的观点考虑，优选热风干燥或共沸脱水，进一步优选共沸脱水。
(26)从吸水性树脂去除丙酸
在本发明中，丙酸(沸点141℃，760mmHg)在聚合时存在即可，在聚合后会成为引起酸臭等的因素。此外，由于乙酸或丙酸等的饱和有机羧酸与丙烯酸(沸点141℃，同)的化学结构和沸点相近，通过结晶或蒸馏进行分离精制困难，并伴随着丙烯酸的制备成本增加和收率降低的问题。因而，优选利用饱和有机羧酸不聚合，将饱和有机羧酸从聚合中或聚合后、特别是从聚合后的聚丙烯酸(盐)中除去。
此外，在聚合后除去丙酸的上述制备方法中，不需要对丙烯酸过度地精制，因而，能够使用廉价的原料丙烯酸，因此，能够廉价地稳定地得到高物性的无臭气的吸水性树脂。
因此，聚合时的丙酸根据需要从聚合中(特别是聚合后半程，进一步聚合率为90％以上)或聚合后的吸水性树脂中除去即可，例如，除去所使用的丙酸的5质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上、进一步为70质量％以上。从臭气的观点考虑，这样得到的吸水性树脂中的饱和有机羧酸量、特别是乙酸和丙酸的总量、特别是丙酸量，优选为2质量％以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1500ppm以下，特别优选为1000ppm以下。少量的残留也不会有臭气的问题，此外，有时丙酸会发挥抗菌性，从除去成本方面考虑，丙酸的下限为10ppm左右，进一步为100ppm左右即可。此外，从吸收性树脂的臭气的观点考虑，与残留的丙酸为酸型丙酸相比，优选为碱型丙酸(丙酸盐，特别是一价盐)，因此，使吸水性树脂为上述范围的中和率，特别使其为规定以上的高中和。
作为除去方法，可以列举出提取、洗涤或挥发等，优选通过挥发，在常压或减压下加热到沸点(141℃)以上即可。作为加热的方法，可以列举出干燥工序或表面交联工序中的加热，特别优选在含水状态下进行一定时间·一定温度以上的加热。此外，除去丙酸时，优选同时使乙酸、丙烯酸等的有机酸成为上述范围的量，特别优选使其挥发。此外，提取或洗涤时，可以使用各种水或亲水性或疏水性有机溶剂。进一步，在后述的疏水性有机溶剂中的共沸脱水，通过低于丙酸的沸点的加热也能够有效地除去有机羧酸，特别是丙酸，因而优选。
作为该加热条件，可以在用于上述干燥工序或表面交联的加热时间内进行调整即可，优选在150-250℃、更优选在165-230℃下，进行10分钟以上。更优选为15分钟-2小时，进一步优选为20分钟-1小时。在上述条件下进行加热时，优选可得到含水率为80-3质量％、特别优选为70-5质量％的含水凝胶。此外，加热处理中，优选含水凝胶的热风干燥，热风风量为0.1-5m/sec，优选为0.5-3m/sec，并为上述露点的范围，即优选热风的露点为40-100℃，更优选露点为50-90℃。另外，对于其它的合适的干燥方法即在疏水性有机溶剂中的共沸脱水在后面描述。
在没有水或风时，即使加热，丙酸的去除也不充分，得到的吸水性树脂具有酸臭。此外，露点低时，也容易产生去除不充分。
通过(26)中例示的各种干燥工序或表面交联工序等去除的丙酸，通过冷凝，以水或碱水溶液进行收集，并与其它的挥发物质(例如，丙烯酸(沸点141℃)、乙酸(沸点118℃)等)一起，作为丙酸(盐)水溶液回收即可。此外，回收的该挥发物质根据需要进行精制且可以再利用到聚合等中，也可以通过燃烧或生物分解废弃。
此外，还发现聚合后的丙酸的除去优选在疏水性有机溶剂中的共沸脱水。作为优选的除去方法，可以适用反相悬浮聚合的干燥中使用的共沸脱水。进一步，本发明还能够适当地适用于反相悬浮聚合。也即，在本发明中，提供了吸水性树脂的制备方法，其特征在于，在吸水性树脂的制备方法中，所述水溶性不饱和单体含有规定量的丙酸，并且，通过共沸脱水除去丙酸；作为此时的聚合方法，采用水溶液聚合或反相悬浮聚合，特别优选采用反相悬浮聚合。疏水性有机溶剂可以使用通常沸点为60-140℃、进一步为80-120℃左右的低沸点疏水性溶剂，本发明中发现，即使通过所述低沸点、特别是低于丙酸的沸点(141℃)的溶剂的聚合或共沸脱水(加热温度的上限为溶剂的沸点)，能够极其有效地除去丙酸。
所谓反相悬浮聚合是指使单体水溶液以质量平均粒径1-0.1mm左右的颗粒状悬浮到疏水性有机溶剂中的聚合方法，具有在聚合的同时可得到产品粒径的凝胶颗粒的优点，例如，在美国专利第4093776号说明书、美国专利第4367323号说明书、美国专利第4446261号说明书、美国专利第4683274号说明书、美国专利第5244735号说明书等的美国专利中记载的。本发明中，根据需要单体的水溶液中可以溶解或分散含有选自表面活性剂或保护胶质的分散剂。特别是本发明采用反相悬浮聚合时，通过使单体水溶液中含有该分散剂，能够使得疏水性有机溶剂中的单体或聚合物以颗粒形状的分散更均匀，使得最终得到的吸水性树脂的粒径分布更狭窄。
作为这些表面活性剂，可以从辛基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯或十三烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯(均为第一工业制药制：プライサ一フ(注册商标))等的(聚氧乙烯)磷酸酯；脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等的非离子系表面活性剂；高级醇硫酸酯、烷基萘磺酸盐、烷基聚乙二醇硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等的阴离子系表面活性剂等中按比例选择使用一种或两种以上，它们可以一次性或分次添加到聚合体系中。进一步，作为高分子保护胶体可以例示出乙基纤维素、羟基乙基纤维素、马来酸(酐)-乙烯共聚物、马来酸(酐)-丁二烯共聚物等。其中，优选脂肪酸酯系表面活性剂，进一步优选HLB为8以上的非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂。表面活性剂或分散剂的使用量通常相对于单体0.05-10质量％，优选为0.5-5质量％。
作为本发明中可作为反相悬浮聚合的介质使用的疏水性有机溶剂，只要是不与单体水溶液混合形成两相，就没有特别的限制，例如可以列举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等的脂肪烃类；环己烷、环辛烷、甲基环己烷、萘烷等的任意具有取代基的脂环族烃类；苯、乙苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类的任意具有取代基的芳香烃类等，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。特别优选为正己烷(沸点69℃)、正庚烷(沸点98℃)、环己烷(沸点81℃)、甲基环己烷(沸点110℃)、甲苯(沸点81℃)或二甲苯(沸点139℃)。疏水性有机溶剂和单体水溶液的质量比优选为3∶2-4∶1左右。也可以在聚合中或聚合后分别添加分散剂或疏水性有机溶剂。
将单体一次性或分次分散到这些溶剂中，将分散了单体或其聚合物的溶剂在优选在40-90℃的范围、更优选为50-80℃的范围进行加热，优选在0.5-10小时的范围、更优选为1-5小时的范围内进行聚合即可。分散时的质量平均粒径通常为10-2000μm的范围，从物性方面考虑，优选为100-1000μm的范围，进一步优选为200-600μm的范围，进一步850μm以上和150μm以下的微粉的含量越少越优选，具体地优选分别在10质量％以下，进一步优选在5质量％以下。它们可以通过分散剂或溶剂的种类或量、搅拌动力、进一步通过造粒等进行适当调整。
本发明中通过进行反相悬浮聚合，还能够将聚合控制在温和程度。此外，作为反相悬浮聚合较大的优点，与一般的热风干燥相比，使用通过疏水性有机溶剂中的共沸脱水的低温下的干燥(干燥上限为溶剂的沸点)，与低温干燥(在低沸点有机溶剂中的干燥)无关，能够容易地除去聚合后的丙酸。此外，从丙酸去除的观点考虑，优选聚合时使用水溶液聚合的情况也使用上述共沸脱水，此时，根据需要通过使用上述表面活性剂或分散剂，将水溶液聚合后的含水凝胶状聚合物分散到上述疏水性有机溶剂中后，在疏水性有机溶剂中进行共沸脱水即可。干燥后的固体成分为上述的范围，可以将共沸脱水后的吸水性树脂从疏水性溶剂滤出，根据需要进一步将疏水性有机溶剂干燥即可。此外，可以将含有丙酸或表面活性剂等的疏水性有机溶剂蒸馏回收再利用。此外，表面交联可以任意地进行，可以在疏水性溶剂中以分散体系进行，也可以以过滤后的粉体体系进行。
(27)粉碎乃至分级工序(干燥后的粒度调整)
将所述将含水凝胶状交联聚合物进行干燥的工序后，可以根据需要在干燥后对粒度进行调整，为了在后述的表面交联中提高物性，优选形成规定粒度。粒度可通过聚合(特别是反相悬浮聚合)、粉碎、分级、造粒、微粉回收等来进行适当调整。以下，粒度是指由标准筛(JIS Z8801-1(2000))规定的粒度。
作为干燥颗粒在表面交联前的质量平均粒径(D50)，可以调整为200-600μm、优选为200-550μm、更优选为250-500μm、特别优选为350-450μm。此外，不足150μm的颗粒越少越好，通常调整为0-5质量％、优选为0-3质量％、特别优选为0-1质量％。进一步，850μm以上的颗粒越少越好，通常调整为0-5质量％、优选为0-3质量％、特别优选为0-1质量％。粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20-0.40、更优选为0.27-0.37、进一步优选为0.25-0.35。关于它们的测定方法，可以使用标准筛，采用例如记载于国际公开第2004/69915号小册子或EDANA-ERT420.2-02中的方法。所述粒径也可以适当地适用于表面交联后的最终的吸水性树脂。
通常将粒度分布控制得狭窄时，也即，将粒度的上下限控制得狭窄时，会造成颜色显眼，但本发明中不存在所述颜色的问题，因而优选。因此，本发明中优选在干燥后进行分级工序，使850-150μm的颗粒的比例为95质量％以上。更优选包括成为98质量％以上(上限为100质量％)的分级工序。所述粒度分布也可以适当地适用于表面交联后的最终的吸水性树脂。
(28)表面交联工序
在本发明中，优选进一步包括对干燥后的吸水性树脂颗粒进行的表面交联工序。在本发明的制备方法中，在表面交联工序中的进一步着色或残留单体的增加也较少，从而得到更白的低残留的吸水性树脂。因此，适用于进行表面交联的吸水性树脂、特别是在高温下进行表面交联的吸水性树脂。
(共价键性表面交联剂)
作为可在本发明中使用的表面交联剂，可例示出各种有机或无机交联剂，可优选使用有机表面交联剂。优选的情况下，作为表面交联剂可以举出：多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二、或多)噁唑烷酮化合物、碳酸亚烃酯化合物，特别是可以使用由必须在高温下反应的多元醇化合物、碳酸亚烃酯化合物、噁唑烷酮化合物形成的脱水酯反应性交联剂。
更具体地，可列举出美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的化合物。例如可列举出单、二、三或四丙二醇，1，3-丙二醇，甘油，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油酯及缩水甘油等的环氧化合物；碳酸亚乙酯等的碳酸亚烃酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮等的环脲化合物(環状尿素化合物)等。
(离子键性表面交联剂)
此外，除了上述有机表面交联剂以外，也可以使用无机表面交联剂使通液性等提高。可使用的无机表面交联剂可以例示出2价以上、优选为3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。作为能够使用的多价金属，可以列举出铝、锆等，作为其盐可以举出乳酸铝或硫酸铝。这些无机表面交联剂可以与有机表面交联剂同时或者分别使用。通过多价金属的表面交联如国际公开第2007/121037号、国际公开第2008/09843号、国际公开第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号所示。
此外，除了上述有机表面交联剂以外，也可以同时或分别使用多胺聚合物、特别是重均分子量为5000-100万左右、进一步为1万-50万的多胺聚合物，使通液性等提高。可使用的多胺聚合物例如已在美国专利第7098284号、国际公开第2006/082188号、国际公开第2006/082189号、国际公开第2006/082197号、国际公开第2006/111402号、国际公开第2006/111403号、国际公开第2006/111404号等中例示。所述多胺聚合物也可以适当地用于后述的酸臭降低。
(各种条件)
表面交联剂的使用量相对于吸水性树脂100质量份，可以在0.001-10质量份、优选为0.01-5质量份左右的范围内适当决定。配合表面交联剂，优选可以使用水。所使用的水的量相对于吸水性树脂100质量份，为0.5-20质量份、更优选为0.5-10质量份的范围。并用无机表面交联剂和有机表面交联剂时，可以分别以0.001-10质量份、0.01-5质量份并用。
此外，此时也可以使用亲水性有机溶剂，另外，相对于吸水性树脂颗粒100质量份，所述亲水性有机溶剂的量为0-10质量份、优选为0-5质量份的范围。另外，当将交联剂溶液混合到吸水性树脂颗粒中时，可在不妨碍本发明效果的范围内，例如，以0-10质量份、优选为0-5质量份、更优选为0-1质量份，共存有机酸(盐)或无机酸盐(盐)、水不溶性微粒粉体或表面活性剂。所使用的表面活性剂及其使用量已在美国专利第7473739号中例示。
此外，为了减少酸臭使吸水性树脂为所述的高中和(65摩尔％以上、特别是90摩尔％以上)时等，也可以在上述范围(下限通常为0.001质量份以上，进一步为0.01质量份以上)并用用于促进表面交联的酸性(特别是pKa为6以上，进一步为5以上)的有机酸或无机酸。作为有机酸，可以使用高分子或非高分子有机酸、特别优选非高分子有机酸，乳酸、柠檬酸或苹果酸等羟基烃酸。此外，作为无机酸，没有特别的限制，可以使用硫酸、盐酸、磷酸或它们的盐(酸性盐，例如硫酸铝)。另外，能够用于表面交联的路易斯酸或质子酸，已在美国专利第5610208号或美国专利申请公开第2009/0131633号等中例示。
混合表面交联剂后的吸水性树脂优选进行加热处理，根据需要，在热处理后再进行冷却处理。加热温度为70-300℃、优选为120-250℃、更优选为150-250℃，加热时间优选为1分钟-2小时的范围。加热处理可利用通常的干燥机或者加热炉来进行。本发明中，在以往着色严重的高温加热或空气(热风)中进行的干燥，也能够提供具有高度的白色的吸水性树脂。
特别是在以卫生材料(特别是纸尿布)为目的的情况下，通过所述表面交联，能够将后述的加压下的吸水倍率(AAP)提高至后述的范围、优选为20g/g以上、进一步为23-30g/g左右。
(29)非化石原料的表面处理剂
本发明中由非化石原料来制备丙烯酸的情况下，从可持续性及可再生性的观点考虑，优选表面处理剂也使用来自非化石原料的表面处理剂。来自非化石原料的表面处理剂可以用例如C14进行判定，作为非化石原料可以使用甘油等的多元醇、乳酸或其盐(一价盐，特别是多价金属盐，进一步为铝盐)。其中，从物性方面考虑，作为表面处理剂可以使用1，2-(或1，3-)丙二醇或乳酸，所述乳酸或丙二醇可从甘油或纤维素利用化学氧化或还原、或者发酵法(生物氧化)来得到。
例如，所使用的甘油可以是天然物质、合成物质、半合成物质中的任一种，从原料的可持续性或CO2排放的观点考虑，优选来自天然物质，例如油脂的皂化物。从CO2排放限制的方面考虑，因目前盛行使用生物柴油，所以使用作为其副产物的甘油是优选的一个例子。由油脂获得甘油的方法没有特别的限定，例如已在美国专利申请公开第2007/0167642号、国际公开第2007/029851号、国际公开第2006/088254号等中例示。
本发明中，甘油还原物优选将天然物质的甘油还原为丙二醇来制备表面交联剂，来进行吸水性树脂的表面交联。从对环境的负荷及可持续性方面考虑，优选在被大量消耗和废弃的吸水性树脂中使用该交联剂。进一步，与以往经过复杂的有机合成而得到的交联剂相比，在成本方面和安全性方面也优异，进一步，也会提高后述的物性(例如加压下吸收倍率)。
本发明的丙二醇的制备方法没有特别限制，由甘油制备1，3-丙二醇的制备方法可以在特开2005-102533号、美国专利申请公开第2007/0148749号等中得到。由甘油制备1，2-丙二醇的制备方法可以在美国专利第5276181号、美国专利申请公开第2005/0244312号、特开2007-283175号等中得到。此外，也可以适当地适用特开2009-96812号公开的来自非化石原料的表面处理剂的丙二醇或乳酸(特别是[0032]-[0047]以及其制备例和实施例)。
(30)碱性物质的添加工序
丙酸或乙酸与羟基丙酸相比，沸点低，因此，本发明得到的吸水性树脂中存在臭气(酸臭)的问题时，使用丙酸或乙酸多的丙烯酸(例如400ppm以上)时，优选进一步包括在聚合工序后添加碱性物质的工序。
也即，从来自饱和有机酸(特别是丙酸)的酸臭的观点考虑，中和率越高越好，此外，从干燥时去除的观点考虑，中和率越低越好。因此，从酸臭的观点考虑，使聚合时的中和率，进一步优选使干燥前的中和率优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，在聚合物粉体表面添加碱性物质也是优选的方式。此外，如前所述，为了减少臭气，优选使得到的吸水性树脂的中和率为上述10-100摩尔％、进一步为30-95摩尔％的范围，使最终的中和率为高的中和，优选按照65摩尔％以上、70摩尔％以上、75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上的顺序提高。该中和率的调整可以通过聚合时添加单体或聚合后添加碱来进行。
通过碱性物质的添加能够实现酸臭减少和通液性提高等。碱性物质优选在干燥后、或者粉碎后、特别是表面交联后添加。由此，吸水性树脂颗粒的表面控制为碱性。作为添加的碱性物质，可以使用无机或有机的碱性物质，进一步，可以使用水溶性碱或水分散性碱。
作为有机碱性物质可以使用在上述表面交联剂中例示的乳酸铝等的碱性多价金属盐，或者，有机胺，特别是有机多胺，特别是分子量为3000以上的多胺聚合物，作为无机碱性物质，特别是可以使用碳酸盐、碳酸氢盐，具体地可以使用碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠。可以使用的多胺聚合物为水溶性或水膨润性多胺聚合物，优选为水溶性多胺聚合物，合适的种类和其分子量已作为上述表面交联剂进行了例示。
这些碱性物质的使用量，通常相对于100质量份吸水性树脂为10质量份以下，进一步为0.01-5质量份，特别是0.1-3质量份。此外，相对于丙酸，优选为0.1-300倍质量，进一步为1.1-100倍质量、特别是2-50倍质量的范围。优选吸水性树脂颗粒的表面添加该碱性物质，使得表面为碱性或形成组合物。
向吸水性树脂中添加碱性物质可以直接进行，也可以使用0-30质量份左右的溶剂(优选为水)，以溶液或分散液进行添加。此外，使用溶剂时，溶剂可以干燥，也可以残留，但是从吸水速度或耐冲击性考虑，优选进行调整以残留规定量的水(例如含水率为0.1-10质量％)。
(31)其它工序
除上述以外，根据需要也可设置蒸发单体的再利用工序、造粒工序、微粉去除工序、微粉再利用工序等。进一步，为了实现随时间推移的颜色稳定效果和防止凝胶劣化等，可将后述的添加剂用于单体或其聚合物中。
(32)吸水性树脂与其性状
上述中添加碱性物质得到的本发明的吸水性树脂为含有丙酸和碱性物质的聚丙烯酸系吸水性树脂，优选相对于丙酸含有1.1-1000倍质量的碱性物质。优选的碱性物质为无机盐，为粉末。进一步，从随时间推移的着色的观点考虑，进一步含有选自螯合剂、还原性无机盐、羟基羧酸的添加剂。
所述吸水性树脂提高了吸水倍率，并且由于含有一定量的丙酸，显示出抗菌效果。并且，由于为碱性物质，也没有酸臭。此外，作为上述丙烯酸使用来自非化石原料的丙烯酸时，本发明能够提供来自非化石原料的聚丙烯酸系吸水性树脂，为促进试验后的YI≤30的吸水性树脂。此外，从抗菌性的观点考虑，进一步含有乙酸和丙酸。优选的含量为上述范围。优选原料的50质量％以上、进一步优选70质量％以上、特别优选90质量％以上为来自非化石原料的丙烯酸。此外，只用来自非化石原料的丙烯酸，因生产量(供给量)或微量成分而与吸水性树脂的生产不吻合时，优选根据需要并用来自化石原料的丙烯酸。优选的并用比例为上述范围。使用了来自非化石原料的丙烯酸的吸水性树脂，作为大量消耗材料，在可持续性和可再生性的方面优选，并且，以往没有且为白色。
使用天然物质(特别是非化石原料)作为丙烯酸的原料时，按照美国专利申请公开第2007/219521号，非化石原料的比例可以用得到的聚丙烯酸的C14(放射性碳)/C(碳)进行确定。与由以往的化石原料(特别是石油，进一步为丙烯)得到的丙烯酸(盐)系吸水性树脂中C14/C不足1.0×10-14相对，本发明的吸水性树脂中C14/C优选为1.0×10-14以上，进一步优选为1.0×10-13以上，特别优选为1.0×10-12。几乎100质量％非化石原料的情况下，上限为1.2×10-12。C14/C可以用同位素质谱仪等测定，例如，美国专利第3885155号、美国专利第4427884号、美国专利第5438194号、美国专利第5661299号中所示。
此外，制备丙烯酸时，以上述比例并用非化石原料和化石原料时，在上述(11)的比例1∶99-99∶1的范围内确定，C14(放射性碳)/C(碳)的比率的可持续率(非化石原料率)优选为1-99％，更优选为10-90％，进一步优选为20-80％，特别优选为30-70％。此时，例如，还优选丙烯酸的一部分(例如来自非化石原料)具有丙酸400ppm以上，另一部分(例如来自化石原料)不足400ppm。
也即，在本发明中，提供了并用非化石原料和化石原料作为丙烯酸的聚丙烯酸系吸水性树脂。并用比例可以通过上述C14的含量确定，优选的范围如上述。不同的两种丙烯酸的使用比例由两种丙烯酸的价格(原料成本)、供给量、微量成分(丙酸或除此之外的微量成分)等适当确定，特别是，通过使用化石原料和非化石原料的多种原料资源作为丙烯酸，能够避免吸水性树脂的原料成本。所述新的吸水性树脂在成本或原料资源的稳定性方面优异，并且容易以最适合的比例含有丙酸等的微量成分，因此，物性也稳定，可以广泛用作高物性且廉价的吸水性树脂。作为丙烯酸的非化石原料，为羟基丙酸或甘油，作为化石原料可以使用石油或石炭。
(33)吸水性树脂的物性
在以卫生材料、特别是纸尿布为目的的情况下，优选通过上述聚合或表面交联，控制下述(a)-(f)中的至少1个，进而控制包括AAP在内的2个以上、特别是3个以上。在不满足下述的情况下，在后述的高浓度尿布中有时无法充分发挥其充分的性能。并且，合适的粒度或C14的比例(非化石原料的比例)如前所述。
(a)初期着色
所述吸水性树脂的初期着色优异，例如，在亨特Lab(ハンタ一LAB)表面色系中，L值(亮度)优选为85以上、更优选为87以上、进一步优选为89以上。b值优选为-5～10、更优选为-5～5、进一步优选为-4～4，另外，a值优选为-2～2，更优选为-1～1，进一步优选为0.5～1，最优选为0～1。YI优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。WB优选为70以上，更优选为75以上，进一步优选为77以上。进一步，所述吸水性树脂随时间推移的着色优异，即使在长期保存促进试验(模型)的高温高湿下也表现出充分的白度。
(b)加压下吸收倍率(AAP)
为了防止纸尿布的渗漏，作为上述聚合的实现方法的一个例子，在1.9kPa加压下、进而在4.8kPa的加压下，对0.9质量％的氯化钠水溶液的吸收倍率(AAP)优选控制在20(g/g)以上、更优选为22(g/g)以上、进一步优选为24(g/g)以上。从与其它物性的平衡考虑，AAP的上限为40g/g左右。
(c)通液性(SFC)
为了防止纸尿布的渗漏，作为上述聚合的实现方法的一个例子，加压下的通液特性，即0.69质量％氯化钠水溶液导流性SFC控制在1(×10-7·cm3·s·g-1)以上、优选为10(×10-7·cm3·s·g-1)以上、更优选为50(×10-7·cm3·s·g-1)以上、进一步优选为70(×10-7·cm3·s·g-1)以上、特别优选为100(×10-7·cm3·s·g-1)以上。
(d)无加压下吸收倍率(CRC)
无加压下吸收倍率(CRC)优选控制在10(g/g)以上、更优选为20(g/g)以上、进一步优选为25(g/g)以上、特别优选为30(g/g)以上。CRC越高越优选，其上限值没有特别限定，但从与其它物性的平衡考虑，优选为50(g/g)以下、更优选为45(g/g)以下、进一步优选为40(g/g)以下。
(e)水可溶成分量(可溶成分)
水可溶成分量优选为0-35质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
(f)残留单体
作为上述聚合的实现方法的一个例子，残留单体(残留单体)量通常为500ppm以下，优选为0-400ppm，进一步优选为0-300ppm，特别优选为0-200ppm。
(g)含水率
从吸水速度和耐冲击性考虑，优选进行调整以残留规定量的水(例如，含水率为0.1-10质量％、进一步为1-8质量％)。
(34)其它添加剂
进一步，根据目的，可以在吸水性树脂中添加氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、二氧化硅及金属皂等的水不溶性无机或有机粉末、除臭剂、抗菌剂、高分子多胺、纸浆(パルプ)或热塑性纤维等0-3质量％、优选为0-1质量％。
(35)用途
本发明的吸水性树脂的用途没有特别限定，优选为能够用于纸尿布、卫生巾、失禁护垫等的吸收性物品。特别是在以往存在来自原料的臭气、着色等问题的高浓度尿布(1张尿布中使用大量吸水性树脂)中使用，尤其是在所述吸收性物品中的吸收体上层部中使用的情况下，能够发挥特别优异的性能。
该吸收性物品中的、任意地含有其它吸收性材料(纸浆纤维等)的吸收体中的吸水性树脂的含量(核心浓度)为30-100质量％、优选为40-100质量％、更优选为50-100质量％、进一步优选为60-100质量％、特别优选为70-100质量％、最优选为75-95质量％，能够发挥本发明的效果。例如，在将本发明的吸水性树脂以上述浓度，特别是用于吸收体上层部的情况下，由于其高通液性(加压下通液性)，所以尿等吸收液的扩散性优异，因此能够通过高效率的液体分配而使纸尿布等的吸收性物品整体的吸收量提高。进一步，能够提供具有卫生感的、保持在白色状态的吸收体的吸收性物品。
此外，所述吸收体优选压缩成形为密度0.06-0.50g/cc、基重(坪量)0.01g/cm2-0.20g/cm2。进一步，可以提供上述吸收体的厚度为30mm以下、优选为20mm以下、更优选为10mm以下的适合用于薄型化纸尿布的吸收物品。
实施例
物性评价
(a)初期着色
使用日本电色工业株式会社制的分光式色差计SZ-∑80COLOR MEASURING SYSTEM进行测定。测定的设定条件是选择反射测定，使用附带的内径为30mm且高度为12mm的粉末·糊料用容器(ペ一スト用容器)，使用粉末·糊料用标准圆白板No.2作为标准，且使用30Φ照明管。向所配备的粉末·糊料用容器中填充约5g的吸水性树脂。
(b)随时间推移的着色
将吸水性树脂在高温高湿(70℃、75％RH)下放置10日后，通过上述(a)的方法测定颜色。
(c)其它物性
根据上述EDANA的ERT或美国专利申请公开第2006/204755号，对0.9质量％的生理盐水的CRC(无加压下吸水倍率)、pH可溶成分、残留丙烯酸、SFC(生理盐水导流性)进行测定。
(d)臭味
向容量100mL的带有盖子的圆筒容器(商品名为パツクエ一ス)中加入50g的0.9质量％生理盐水，用吸水性树脂2g膨润凝胶化后，盖上盖子。放置规定时间后，打开盖子，由10人的调查组闻凝胶的臭味，以5级(数字越小越好，1无臭味，2几乎无臭味…5强烈恶臭)进行评价，以其平均值作为臭味。
[制备例1]
按照美国专利第6444744号的实施例2制备含有乙酸100ppm和丙酸100ppm的丙烯酸。此时，作为阻聚剂添加对甲氧基苯酚60ppm。二聚物的量为100ppm以下，糠醛、原白头翁素分别为1ppm以下，铁为ND。另外，得到丙烯酸的C14量与理论值(化石原料的值)一致。
(单体的制备方法1)
对由含有Fe(换算为Fe2O3)1.4ppm的苛性钠得到的NaOH水溶液，在冷却下(中和时的液体温度20℃)添加上述制备例1中得到的丙烯酸，由此进行75摩尔％中和。得到3-羟基丙酸含量(相对于单体)为100ppm的单体。单体中的Fe来自NaOH，其量约为0.7ppm。
(单体的制备方法2)
在制备方法1中，将中和温度变更为60℃，得到3-羟基丙酸含量为2100ppm的单体。明确了即使是相同的丙烯酸，因中和温度而使得中和后的3-羟基丙酸在很大程度上不同。
(单体的制备方法3)
在制备方法1中，将丙烯酸精制后，在20天后再中和，得到3-羟基丙酸含量为3200ppm的单体。明确了即使是相同的丙烯酸，因精制后时间而使得中和后的3-羟基丙酸在很大程度上不同。
(单体的制备方法4)
按照国际公开第2006/087084号，通过将甘油(来自天然油脂)在强酸固体催化剂下进行脱水，得到含有丙醛等的副产物的丙烯醛。接着，将含有丙醛等的丙烯酸进行气相氧化，形成气体状的丙烯酸，进一步用水收集得到丙烯酸水溶液，通过将其蒸馏，得到含有丙酸3质量％的来自非化石原料的丙烯酸。使用该来自非化石原料的丙烯酸，按照与单体的制备方法1同样地操作，制备单体。另外，得到丙烯酸的C14量与理论值(非化石原料的值)一致。
(单体的制备方法5)
对上述单体的制备方法4中得到的、含有丙酸3质量％的来自非化石原料的丙烯酸，进一步进行2次蒸馏，丙酸量减少些许，但是基本上没有变化。使用该来自非化石原料的丙烯酸，按照与单体的制备方法1同样地操作，制备单体。另外，得到丙烯酸的C14量与理论值(非化石原料的值)一致。
(单体的制备方法6)
对上述单体的制备方法4中得到的、含有丙酸3质量％的来自非化石原料的丙烯酸，牺牲收率，通过进行结晶而精制，由此得到含有丙酸1质量％的来自非化石原料的丙烯酸。使用得到来自非化石原料的丙烯酸，按照与单体的制备方法1同样地操作，制备单体。另外，得到丙烯酸的C14量与理论值(非化石原料的值)一致。
[比较例1]
将上述制备例1中得到的丙烯酸按照制备方法1进行中和，得到中和率为75摩尔％的、浓度为35质量％的丙烯酸钠水溶液(1)后，通过溶解内部交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯0.05摩尔％(相对于丙烯酸)，得到单体(1)。将该单体(1)350g立即(5分钟以内)加入到容积为1L的圆筒容器中，以用2L/分钟的氮气进行鼓泡脱气20分钟。接着，在搅拌器搅拌下添加过硫酸钠0.12g/摩尔(相对于单体)和L-抗坏血酸0.005g/摩尔(相对于单体)的水溶液，开始聚合。聚合开始后停止搅拌，进行静置水溶液聚合。约14分钟后显示峰聚合温度110℃后，经过30分钟后从聚合容器取出。
将得到的含水凝胶状交联聚合物(1)在45℃下通过绞肉机(孔8mm)进行细化后，立刻(3分钟以内)投入到干燥机中，在170℃的热风干燥机中加热干燥20分钟。进一步，用辊式捏合机将干燥聚合物(固体成分约95质量％)粉碎，通过用JIS标准筛分级至850-150μm，得到比较吸水性树脂(1)。另外，干燥机的废气用碱水溶液收集，并回收丙烯酸和丙酸。
[比较例2]
除了向单体丙烯酸中进一步添加丙酸200ppm，使总量为300ppm以外，进行与比较例1同样的操作后，显示出与比较例1大致相同的聚合峰时间和峰温度。与比较例1同样地干燥、粉碎，得到比较吸水性树脂(2)。
[实施例1]
除了向单体丙烯酸中进一步添加丙酸1000ppm，使丙酸总量为1100ppm以外，与制备方法1同样地进行中和。该75％中和丙烯酸钠含有1100ppm丙酸(相对于中和前的丙烯酸)。与比较例1同样地进行聚合后，显示出与比较例1大致相同的聚合峰时间和峰温度。与比较例1同样地干燥、粉碎，得到吸水性树脂(1)。
[实施例2]
在比较例1中，作为单体丙烯酸，使用预先添加了丙酸3质量％的丙烯酸。与比较例1同样地，进行含有丙酸3质量％(相对于中和前的丙烯酸)的单体的聚合后，显示出与比较例1大致相同的聚合峰时间和峰温度。与比较例1同样地干燥、粉碎，得到吸水性树脂(2)。
[实施例3]
在比较例1中，作为单体丙烯酸，使用预先添加了丙酸5质量％的丙烯酸。与比较例1同样地，进行含有丙酸5质量％(相对于中和前的丙烯酸)的单体的聚合后，显示出与比较例1大致相同的聚合峰时间和峰温度。与比较例1同样地干燥、粉碎，得到吸水性树脂(3)。
(结论)
实施例1-3和比较例1、比较例2的结果如表1所示。
如表1所示，聚合时通过存在丙酸，对聚合、物性、着色、单体的稳定性无不良影响，并且提高了吸水性树脂的CRC(无加压下吸水倍率)(图1)。
另外，进行更高温度聚合(例如，开始35℃以上)或更高浓度聚合(例如，40质量％以上)、规模增大(例如，0.5Mt/hr以上)时，单体的凝胶化变得更显著，因此，本发明更适于适用。
[表1]
[表1]聚合时的丙酸的影响
  比较例1   比较例2   实施例1   实施例2   实施例3
  单体
  Fe   ppm   0.7   ←   ←   ←   ←
  使用的丙酸   ppm   100   300   1100   30000   50000
  聚合凝胶
  残留丙酸   ppm   100   300   1100   30000   50000
  吸水性树脂
  残留丙酸   ppm   100＜   200   800   20000   33000
  吸水倍率(CRC)   g/g   40.6   40.6   41.4   42.4   43.9
  臭气感官测试   3   3   3   3   4
注)上述实施例和比较例另外还有下述结果，相同程度
①聚合时间(达峰14分钟)
②聚合时间(诱导时间1分钟以内)
③残留单体(300ppm)
④干燥后的着色L/a/b(L：88前后/a：-1前后/b：3前后)
[比较例3]
对100质量份的比较例1得到的比较吸水性树脂(1)，喷雾添加了作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：デナコ一ル(注册商标)EX-810)0.05质量份/水3质量份/异丙醇1质量份的混合物后，在195℃的油浴中加热处理60分钟，得到表面交联后的比较吸水性树脂(3)。
[实施例4]
在上述比较例3的表面交联中，除了使用吸水性树脂(1)代替比较吸水性树脂(1)以外，与上述比较例3同样地进行操作，得到表面交联后的吸水性树脂(4)。
(结论)
实施例4、比较例3的结果如下述表2所示。如表2所示，通过聚合时存在丙酸，提高了表面交联后的物性。
[表2]
[表2]丙酸对表面交联的影响
 比较例3  实施例4
  使用吸水性树脂  比较吸水性树脂(3)  吸水性树脂(4)
  吸水倍率(CRC)   g/g  40.3  40.4
  加压下吸水倍率(AAP)   g/g  23.4  24.5
  臭气感官测试  3  3
注)上述表面交联前后，残留丙酸无实质变化。
注)整粒成粒度为850μm的通过物。
[实施例5]
通过对实施例3中得到的吸水性树脂(3)添加5质量％的水，将吸水性树脂(3)造粒，得到吸水性树脂(5)。
[实施例6]
在实施例5中，预先向5质量％的水中溶解0.5质量％的碳酸钠，与实施例5同样地将吸水性树脂(3)造粒，得到吸水性树脂(6)。
[实施例7]
在实施例5中，预先向5质量％的水中溶解1.25质量％的碳酸钠，与实施例5同样地将吸水性树脂(3)造粒，得到吸水性树脂(7)。
[实施例8]
在实施例5中，预先向5质量％的水中溶解1.25质量％的分子量为1万的聚乙烯亚胺，与实施例5同样地将吸水性树脂(3)造粒，得到吸水性树脂(8)。
(结论)
碱性物质的影响如表3所示。如表3所示，少量的碱性物质不损害性能，并且改善臭气。此外，作为碱性物质使用多胺或多价金属时还能提高通液性。
[表3]
[表3]碱性物质的影响
  添加物   臭气感官测试
 实施例5   水5％   3
 实施例6   水5％+Na2CO30.5％   2.6
 实施例7   水5％+Na2CO31.25％   2.4
 实施例8   水5％+聚乙烯亚胺1.25％   2.2
注)整粒成粒度为850μm的通过物。
[实施例9]
将实施例4中得到的吸水性树脂10g和粉碎木材纸浆10g混合均匀后，压缩制成10cm×40cm的片(吸收体)。用该吸收体制作纸尿布。将该纸尿布用聚乙烯制袋密封包裹，1个月后开封，开封时未感到臭气。
[实施例10]
在实施例1中，代替在单体丙烯酸(丙酸含量为100ppm)中进一步添加丙酸1000ppm，而是通过以约47∶约53(质量比)混合来自天然物质的丙烯酸(丙酸含量为2000ppm)，得到总量为1100ppm丙酸的丙烯酸(2种混合物)后，与制备方法1同样地进行中和。
该75％中和丙烯酸钠含有1100ppm丙酸(相对于中和前的丙烯酸)。与比较例1同样地进行聚合后，显示出与比较例1大致相同的聚合峰时间和峰温度。与比较例1同样地干燥、粉碎，得到吸水性树脂(10)。另外，得到吸水性树脂(10)的C14量与理论值(非化石原料和化石原料的比例)一致。
得到的吸水性树脂(10)与实施例1的物性相同，即使不添加丙酸，通过丙烯酸本来含有的丙酸，与实施例1同样地提高了吸水倍率。结果如表4所示。
[表4]
  实施例10
 吸水倍率(CRC)   g/g   41.4
 加压下吸水倍率(AAP)   g/g   26
 通液性(SFC)   ×10-7·cm3·s·g-1   10
 着色   L   87.8
  a   -0.7
  b   2.9
注)整粒成粒度为850μm的通过物。
(来自天然物质的丙二醇的制备例)
使用来自天然物质(油脂的皂化物)的甘油，进行下述反应。也即，将碱性碳酸镁(石津化学社制)在500℃、3小时、空气流通下的条件下烧结，制备MgO。将制备的0.10g的MgO与0.05g的Ru/C(デグサ社制“H1002P/W”Ru浓度为5质量％、含水量为55质量％)作为甘油还原用催化剂，投入到内容积为15ml的高压釜中。向高压釜内进一步添加4.2g的20质量％的甘油水溶液，用N2气体置换高压釜内的空气。接着，将高压釜内升温至180℃后，导入H2气体使压力为8MPa，在180℃、10小时的条件下通过分批式进行从甘油向1，2-丙二醇的还原反应。另外，得到的丙二醇的C14量与理论值(非化石原料的值)一致。
[实施例11]
在上述实施例4中，替代作为表面交联剂的0.05质量份乙二醇二缩水甘油醚，使用上述制备例得到1，2-丙二醇0.8质量份进行表面交联。
[实施例12、13]
在实施例1的聚合(诱导时间为0.5分钟)中，通过变更其它NaOH的Fe量，使得单体中的Fe量调整为1.7ppm或ND。诱导时间均变为1分钟和4分钟，从诱导时间和残留单体可知：特定的铁量适合聚合。另外，Fe量为1.7ppm时发现着色(L/a/b的恶化：约1个点(point))。
[实施例14]
对于在170℃下通过热风干燥除去聚合后的丙酸的比较例1/实施例1，进行在疏水性有机溶剂中的丙酸去除。
即，向浓度为35质量％、中和率为75摩尔％的丙烯酸钠水溶液中溶解内部交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯(0.05摩尔％)、增粘剂羟基乙基纤维素HECEP850(ダイセル化学工业)2.0质量％、丙酸1.0质量％和作为聚合引发剂的过硫酸钠0.12g/摩尔(相对于单体)，进行氮气置换。将该单体水溶液通过滴液漏斗滴加到加入了含有2.8质量％的蔗糖脂肪酸酯F-50(第一工业制药)的环己烷200g的带有搅拌翼的氮气置换后的四口烧瓶中，以约1mm-0.1mm的液滴分散到环己烷中。通过使浴温为60℃，进行40分钟聚合，接着，使浴温为85-92℃进行共沸脱水90分钟，得到干燥后的球状的吸水性树脂(14)。吸水倍率(CRC)＝31g/g，可溶成分为4％，吸水性树脂中的丙酸为0.25质量％(去除率为75％)。
与表1的热风干燥后的吸水性树脂(去除率约35％前后)相比，在反相悬浮聚合后进行共沸脱水后的吸水性树脂(去除率约为75％)中，丙酸的去除率高，与表3同样地进行的臭气测试中也无臭气的问题。
[实施例15]
使用含有1.0质量％丙酸的丙烯酸，向浓度为45质量％、中和率为80摩尔％的丙烯酸钠溶液(3-羟基丙酸为100ppm)中溶解了内部交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯(0.06摩尔％)、作为螯合剂的二乙烯三胺五乙酸三钠盐50ppm后，加热至95℃，添加水溶性偶氮系引发剂V-50(和光制药工业社制)0.02g/摩尔(相对于单体)、过硫酸钠0.12g/摩尔(相对于单体)，进行聚合。用绞肉机将聚合后的凝胶细化，进一步通过将含水凝胶在170℃下加热干燥20分钟，得到吸水性树脂粉末(15)。结果如表5所示。
[实施例16]
在实施例15中，除了将单体的中和率变更为70摩尔％以外，通过同样地进行聚合和干燥，得到吸水倍率(CRC)为35.9g/g的吸水性树脂粉末(16)。结果如表5所示。
[实施例17]
在实施例15中，除了将单体的中和率变更为50摩尔％以外，通过同样地进行聚合和干燥，得到吸水性树脂粉末(17)。结果如表5所示。
[实施例18]
对实施例17中得到的吸水性树脂粉末(17)，按照实施例6混合碳酸钠，使表面成碱性。结果如表5所示。
[比较例4]
在实施例16(中和率为70摩尔％、丙酸为1质量％)中，除了使丙酸量为100ppm以外，与实施例17同样地进行聚合、干燥、粉碎，得到吸水倍率(CRC)为32.8g/g的比较吸水性树脂粉末(4)。结果如表5所示。
[表5]
[表5]丙酸为1质量％的聚合和聚合后的去除
  实施例   中和率[摩尔％]   干燥   丙酸除去率[％]   酸臭
  实施例14   75   共沸脱水   75   没有
  实施例15   80   170℃热风   37   基本没有
  实施例16   70   (同上)   40   基本没有
  实施例17   50   (同上)   54   稍微有
  实施例18   50＝＞70   (同上)   47   没有
(结论)
相对于来自非化石原料的丙烯酸中大量含有的饱和有机酸、特别是丙酸在原料丙烯酸的蒸馏中基本不能分离，从聚合后的吸水性树脂中通过干燥、优选为热风干燥、进一步优选为共沸脱水能够有效地除去。去除时中和率越低越优选，但是从臭气的观点考虑，优选进一步添加碱性物质。
[比较例5]
在实施例2中，使用乙酸代替丙酸同样地进行聚合，吸水倍率为40.9g/g，基本上没有发现吸水倍率提高的效果。
此外，从实施例16和比较例4的对比，与表1同样地可知，通过使单体中存在1质量％丙酸，得到的吸水性树脂的吸水倍率(CRC)提高了约3g/g。
[实施例19]
在实施例2中(丙酸为3质量％)，除了使用单体的制备方法4得到的来自非化石原料的丙烯酸(丙酸为3质量％)以外，同样地进行聚合。得到与实施例2同样的吸水性树脂(19)。该吸水性树脂为来自非化石原料的吸水性树脂。另外，得到的吸水性树脂的C14量与理论值(非化石原料的值)一致。
[实施例20]
在实施例14中(丙酸为1质量％)，除了使用单体的制备方法6得到的来自非化石原料的丙烯酸(丙酸为1质量％)以外，同样地进行聚合。反相悬浮聚合后进行共沸脱水的吸水性树脂(20)中的丙酸的去除率为约75％，比在丙烯酸中的精制简便。
[实施例21]
在实施例1中，除了向聚合时的单体中添加苯酚(C6H5OH)20ppm以外，进行与实施例1同样的操作。得到的吸水性树脂的物性与实施例1大致相同，但是YI值从7.1提高到6.6。
[实施例22]
在实施例15中，将水溶液聚合后的干燥按照实施例14变更为共沸脱水。即，将实施例15中得到的聚合后的凝胶用绞肉机细化(约1mm)，将得到的含水凝胶在含有蔗糖脂肪酸酯F-50(第一工业制药)的环己烷中搅拌并分散，进行共沸脱水。在干燥后的吸水性树脂(22)中除去了72质量％的丙酸。
[实施例23]
向实施例15中得到的中和率为80％的吸水性树脂(15)100质量份中混合甘油0.5质量份/水2质量份，进一步在加热温度180℃下进行30分钟表面交联，结果：加压下吸水倍率AAP为18g/g。
[实施例24]
在实施例23中，除了使用实施例16中得到的中和率为50％的吸水性树脂(18)以外，同样地进行表面交联后，加压下吸水倍率AAP为21g/g。
[实施例25]
在实施例23中，在表面交联剂中并用磷酸0.5质量份，结果：加压下吸水倍率AAP变为22g/g。
通过实施例23-25，高中和(例如80摩尔％中和)从酸臭的观点考虑合适，但是表面交联效率低，因此，合适的是并用有机酸或无机酸作为表面处理剂。
[实施例26]
在实施例16(中和率为70摩尔％、丙酸为1质量％)中，除了使丙酸量为3质量％以外，通过与实施例16同样地进行聚合、干燥、粉碎，得到吸水倍率(CRC)为36.5g/g的吸水性树脂(26)。明确了从酸臭的问题和吸水倍率(CRC)提高率考虑，在高温聚合下丙酸为1质量％已足够。
[实施例27]
在实施例16(中和率为70摩尔％、丙酸为1质量％)中，通过以混合比83∶17混合新准备的丙酸为1.2质量％的来自非化石原料的丙烯酸和含有0.01质量％丙酸的来自化石原料的丙烯酸，将丙酸调整至1％进行聚合，结果得到与实施例17同样的结果。由此可知，通过混合多种丙烯酸、特别是混合化石原料和非化石原料，能够稳定微量成分(例如丙酸)，还能稳定最终的物性。另外，得到的吸水性树脂(28)的C14量与理论值(化石原料和非化石原料的比例)一致。
工业实用性
提供了高物性的吸水性树脂。特别是聚合时的丙酸提高了吸水性树脂的吸收倍率。另外，多种丙烯酸的使用能够廉价地稳定吸水性树脂的物性。由于将含有规定量的丙酸的丙烯酸直接用于聚合，不需要牺牲了丙烯酸的收率和成本的原料丙烯酸的过度精制，能够廉价地制备吸水性树脂。

Claims (30)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制备方法，该吸水性树脂的制备方法包括：用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、得到的含水凝胶的干燥工序，其特征在于，聚合时的单体含有400ppm以上的丙酸C2H5COOH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，混合不同的丙酸的量的多种丙烯酸、或者混合不同的制备方法的多种丙烯酸来制备单体。
3.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制备方法，该吸水性树脂的制备方法包括：用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、得到的含水凝胶的干燥工序，其特征在于，混合含有不同量的丙酸的多种丙烯酸来制备单体。
4.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制备方法，该吸水性树脂的制备方法包括：用丙烯酸制备单体的工序、该单体的聚合工序、得到的含水凝胶的干燥工序，其特征在于，混合通过不同的制备工序制得的多种丙烯酸来制备单体。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，用含有400ppm以上的丙酸的丙烯酸来制备单体。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，单体除了含有苯酚以外，还含有10-200ppm的阻聚剂。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，丙烯酸含有比丙酸少的乙酸。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，丙烯酸由非化石原料得到。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，丙烯酸由羟基丙酸或甘油得到。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，使用多种丙烯酸，一部分丙烯酸由非化石原料得到，另一部分丙烯酸由化石原料得到。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，单体中的Fe换算成Fe2O3为0.002-2ppm。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，单体中的3-羟基丙酸(盐)为2000ppm以下。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，其中，在干燥工序以后使丙酸的至少一部分挥发，进一步根据需要收集该部分丙酸。
14.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，其中，干燥工序为在疏水性有机溶剂中共沸脱水。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的制备方法，其中，使丙酸挥发，使得吸水性树脂中的残留丙酸为2000ppm以下。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法在聚合工序后还包括表面交联工序。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法包括将吸水性树脂用来自非化石原料的化合物的表面交联剂进行表面交联的工序。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的制备方法，其中，将吸水性树脂用含有丙二醇或乳酸的表面交联剂进行表面交联。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括在干燥工序后添加碱性物质的工序。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，添加相对于丙酸为1.1-1000倍质量的碱性物质。
21.根据权利要求1-20中任意一项所述的制备方法，其中，聚丙烯酸(盐)的中和率为65摩尔％以上。
22.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，该吸水性树脂含有相对于丙酸为1.1-1000倍质量的碱性物质。
23.根据权利要求22所述的吸水性树脂，其中，碱性物质为无机盐或多胺聚合物。
24.根据权利要求22或23所述的吸水性树脂，其中，碱性物质为粉末。
25.根据权利要求22-23中任意一项所述的吸水性树脂，其中，丙烯酸由非化石原料的丙烯酸得到。
26.根据权利要求25所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂是由进一步并用来自化石原料的丙烯酸得到的。
27.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，以1/99-99/1的质量比并用来自非化石原料的丙烯酸和来自化石原料的丙烯酸。
28.根据权利要求22-27中任意一项所述的吸水性树脂，其中，丙酸为2000ppm以下。
29.根据权利要求22-28中任意一项所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂是用来自非化石原料的化合物进行表面交联而得到的。
30.根据权利要求22-29中任意一项所述的吸水性树脂，其中，聚丙烯酸(盐)的中和率为65摩尔％以上。
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