KR20210058928A - 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

중합 공정으로부터 건조 공정 전까지에 있어서의 중합 개시제 중의 과황산염의 첨가량을, 합계로 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)로 저감하고, 추가로 건조 공정 전의 함수 겔상 중합체의 겔 입자경 및 건조 조건을 제어하여, 건조 공정에서의 킬레이트제의 분해를 억제한다.

Description

킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법

본 발명은 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

흡수성 수지(SAP/Super Absorbent polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀, 생리대 등의 흡수 물품, 나아가 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등으로서, 주로 1회용 용도로 다용되고 있다.

이러한 흡수성 수지는 중합 공정, 건조 공정, 필요에 따라 미건조물의 제거 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정 등의 제조 공정을 거쳐서 제조되는데, 주 용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대해서도 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 단순한 흡수 배율의 높이에 한하지 않고, 겔 강도, 수가용분, 흡수 속도, 가압 하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저 분진 등의 성능을 들 수 있다.

흡수성 수지의 상기 성능 향상을 위해, 단량체나 상기 제조 공정의 변경 이외의 방법으로서, 흡수성 수지에 미량의 첨가제가 사용되는 경우도 있고, 흡수성 수지의 각종 첨가제로서, 수용성 또는 수불용성의 무기 분말 또는 유기 분말, 계면 활성제, 가소제, 수용성 폴리머, 수불용성(열가소성) 폴리머, 항균제, 소취제, 환원제, 산화 방지제, 유기산, 무기산, 착색 방지제, 킬레이트제 등의 첨가제가 알려져 있다.

흡수성 수지의 상술한 물성이나 각종 첨가제 중에서, 특히 중합 안정성, 흡수성 수지의 색조 안정성(고온 고습 하에서 장기간 보존했을 때의 색조 안정성), 내뇨성(겔 열화 방지) 등의 향상을 목적으로 하여, 흡수성 수지에 킬레이트제(별칭; 이온 봉쇄제)를 첨가하는 것이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 내지 4에는, 주로 중합 안정성 향상을 위해, 흡수성 수지의 단량체에 킬레이트제를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5 내지 11에는, 주로 흡수성 수지의 내뇨성 향상(소변 열화 방지)을 위해서, 흡수성 수지의 중합 공정/건조 공정/표면 가교 공정/조립 공정/미분 회수 공정 등의 제조 공정에서, 모노머나 그 중합물에 킬레이트제를 첨가하는 흡수성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 12 내지 19, 23에는, 흡수성 수지의 착색(특히 경시 착색)을 억제하기 위해서, 제조 공정의 어느 것에 있어서 금속 킬레이트제를 첨가하는 흡수성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.

특히, 특허문헌 12, 14에는, 착색 방지를 위해서 킬레이트제를 흡수성 수지의 내부에 존재시키는 것이 적합한 것이 알려져 있는 취지가 기재되어, 킬레이트제를 중합 시의 모노머나 건조 전의 겔에 첨가함으로써 흡수성 수지의 내부에 킬레이트제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 20에는, 흡수성 수지의 내염성 향상을 위한, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 21, 23에는, 흡수성 수지의 내뇨성 향상을 위해 제조 공정의 어느 것에 있어서 금속 킬레이트제를 첨가하는, 흡수성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 22에는, 역상 현탁 중합 후의 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율 등의 물성 향상을 위해 2단 중합의 2단째의 모노머에 킬레이트제를 첨가하는 흡수성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.

여기서, 상기 특허문헌 1 내지 7에 있어서 제조 공정에서의 중합 안정화나 건조 열화 방지의 목적으로 사용되는 킬레이트제도, 최종 제품 중에 잔존하면 흡수성 수지의 사용 시의 내뇨성 향상이나 착색 방지에 작용한다.

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그러나, 본 발명자들이 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법을 또한 검토한바, 상기 제조 공정 중 특히 중합 공정이나 건조 공정에서 킬레이트제를 첨가하는 경우에 있어서, 최종 제품에서 킬레이트제의 첨가량에 알맞는 충분한 효과가 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 새롭게 발견되었다. 그리고, 당해 문제에 관한 원인으로서, 모노머나 중합 겔에 대한 킬레이트제의 첨가량에 알맞는 양의 킬레이트제가, 최종 제품의 흡수성 수지에 포함되어 있지 않은 것이 판명되었다.

이 문제에 대하여, 본 발명의 일 양태는, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 킬레이트제의 분해를 방지하여, 최종 제품인 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존율을 향상시킬 수 있는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 일 양태는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지로서, 양호한 내착색성(백색도)을 나타내는 흡수성 수지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 금회 발견된 상기 과제를 해결하기 위해서, 그 원인 구명을 행한바, 단량체를 중합해서 얻어지는 함수 겔상 중합체를 건조시키는 공정에 있어서, 건조 공정 이전에 첨가되었던 킬레이트제가 건조 공정에서 특이적으로 감소하는 것을 발견했다. 그리고, 건조 공정에서의 킬레이트제의 감소 원인이 함수 겔상 중합체에 잔존한 중합 개시제(특히 과황산염)인 것을 발견했다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 중합 시 또는 건조 전의 중합 개시제 중의 과황산염을 제어하고(0.04몰% 이하), 추가로 건조 전의 겔 입자경 및 건조 조건을 제어하여 건조 공정에서의 킬레이트제의 분해를 억제하는 것을 특징으로 하고, 이하의 [1] 내지 [20]에 기재된 발명을 포함한다.

[1] 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 중합체를 얻는 중합 공정과, 필요에 따라, 중합 공정 도중 및/또는 후에 함수 겔상 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정과, 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시켜서, 입자상의 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수 배율(CRC)이 15g/g 이상이고 또한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 상기 중합 공정에서 사용되는 과황산염이 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)이고(단, 과황산염 0몰%(불사용)인 경우에는 다른 중합 개시제를 필수적으로 사용), 건조 공정보다 전의 공정에서 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 합계 10ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분) 첨가하고, 상기 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)을 1㎜ 이하로 하고, 상기 건조 공정에서는, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 건조 시간을 20분간 이하로 하는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법.

[2] 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 중합체를 얻는 중합 공정과, 필요에 따라, 중합 공정 도중 및/또는 후에 함수 겔상 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정과, 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시켜서, 입자상의 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수 배율(CRC)이 15g/g 이상이고 또한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 상기 건조 공정에서는, 킬레이트제를 10ppm 이상(대 함수 겔상 중합체의 고형분), 과황산염을 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체) 포함하는, 중량 평균 입자경(D50)이 1㎜ 이하의 입자상의 함수 겔상 중합체를, 건조 시간 20분간 이하에서, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지 건조시키는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법. 단, 상기 건조 시간은, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 시간을 가리킨다.

[3] 중합 공정으로부터 건조 공정 전까지에 있어서의 과황산염의 첨가량이 합계로 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.

[4] 상기 건조 공정에서는, 150 내지 200℃의 열풍 건조를 행하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[5] 상기 킬레이트제가, 아미노 다가 카르복실산계 킬레이트제 및 아미노 다가 인산계 킬레이트제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[6] 함수 겔상 중합체를, 상기 겔 분쇄 공정에 있어서 입자상으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[7] 건조 공정 전까지의 공정에서의 킬레이트제의 첨가량이 합계로 60ppm 내지 1%(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분)인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[8] 중합이 수용액 중합인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[9] 중합이 발포 중합 내지 비등 중합이며, 함수 겔상 중합체가 기포를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[10] 중합이 중합 개시 온도 30℃ 이상, 중합 피크 온도 80 내지 130℃, 중합 시간 60분간 이하의 고온 개시 단시간 중합인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[11] 추가로, 건조 공정 후에, 흡수성 수지의 표면 가교 공정을 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[12] 추가로, 건조 공정 이후의 공정에서, 흡수성 수지에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[13] 건조 전의 함수 겔상 중합체가 잔존 모노머를 0.1중량% 이상 포함하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[14] 중합 공정에서 사용하는 단량체가 아크릴산(염)을 포함하고, 상기 아크릴산(염)의 함유량이, 상기 중합 공정에서 사용하는 총 단량체(내부 가교제를 제외한다)에 대하여, 50 내지 100몰%이고, 상기 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지는 킬레이트제의 잔존량(C1)이 10ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 85 이상이고, YI값이 13 이하인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[15] 상기 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지는 킬레이트제의 잔존량(C1)이 200ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 89 이상이고, YI값이 10 이하인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[16] 킬레이트제의 함유량(C2)이 200ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 89 이상이고, YI값이 10 이하인, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.

[17] 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 25g/g 이상이고, 가압 하 흡수 배율(AAP(0.7psi))이 15g/g 이상이고, 가압 하 흡수 배율과 무가압 하 흡수 배율의 비(AAP(0.7psi)/CRC)가 0.5 이상인, [16]에 기재된 흡수성 수지.

[18] 아크릴산(염)을 총 단량체(내부 가교제를 제외한다)의 50 내지 100몰%, 내부 가교제를 단량체에 대하여 0.001 내지 5몰%, 및 과황산염을 단량체에 대하여 0 내지 0.04몰% 포함하는 단량체 수용액에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 가교중합체를 포함하는, [16] 또는 [17]에 기재된 흡수성 수지.

[19] 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 얻어진 함수 겔상 중합체를, 필요에 따라 중합 도중 및/또는 중합 후에 겔 분쇄하고, 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시켜서 얻어지는 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지로서, 건조 공정보다 전의 공정에서 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 합계 10ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분)을 첨가하는, [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지.

[20] 부정형 파쇄상인, [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지.

[21] 킬레이트제의 잔존율이 50% 이상인, [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지.

[22] 표면 및 내부에 킬레이트제를 포함하고, 표면에 존재하는 킬레이트제의 양이, 내부에 존재하는 킬레이트제의 양보다 많은, [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지.

본 발명의 일 양태에 의하면, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 킬레이트제의 분해를 방지하고, 최종 제품인 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존율을 향상시켜서, 흡수성 수지의 입자 표면 및 내부에 킬레이트제를 배합할 수 있다는 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명에 관한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 얻어지는 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속받지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 하기의 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

〔1〕 각종 정의

(1-1) 「흡수성 수지」

본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 「수팽윤성」이란, ERT442.2-02에서 규정하는 CRC(무가압 하 흡수 배율)가 5[g/g] 이상인 것을 말하며, 「수불용성」이란, ERT470.2-02에서 규정하는 Ext(수가용분)가 0 내지 50중량%인 것을 말한다.

상기 흡수성 수지는 그 용도에 따라서 적절히 설계 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 중합시킨, 친수성 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량(100중량%)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에 있어서, 표면 가교된 수지나 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 최종 제품으로서, 입자상 또는 분말상의 흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 용어 「흡수성 수지」는, 표면 처리 또는 표면 가교를 행하기 전의 흡수성 수지, 표면 처리 또는 표면 가교를 행한 후의 흡수성 수지, 각 공정에서 얻어지는 형상이 다른 흡수성 수지(형상으로서, 예를 들어 시트상, 섬유상, 필름상, 겔상 등을 들 수 있다), 첨가제 등을 함유한 흡수성 수지 조성물 등을 포함한다.

(1-2) 「폴리아크릴산(염)」

본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 임의로 그라프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 아크릴산(염)이라 칭하는 경우가 있다)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는, 중합에 사용되는 총 단량체(내부 가교제를 제외한다) 중, 아크릴산(염)을 필수적으로 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 실질 100몰% 포함하는 중합체를 말한다. 또한, 중합체로서 폴리아크릴산염을 사용하는 경우에는, 필수적으로 수용성염을 포함하고, 중화염의 주성분으로서 1가염이 바람직하고, 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염이 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다.

(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」

「EDANA」는, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Assoiations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Metods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거해서 측정을 행한다.

(a) 「CRC」(ERT441.2-02)

「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압 하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고 칭하기도 한다)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 주머니 안의 0.200g의 흡수성 수지를, 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시킨 후, 또한 원심 분리기에서 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 또한, 함수 겔상 중합체의 CRC(이하, 「겔 CRC」라고 칭한다)는, 시료를 0.4g, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다.

(b) 「AAP」(ERT442.2-02)

「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압 하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 0.900g의 흡수성 수지를, 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06㎪(0.3psi, 21[g/㎠])에서의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 또한, ERT442.2-02에서는 Absorption Under Pressure로 표기되어 있지만, 실질적으로 동일 내용이다. 또한, 본 발명 및 실시예에서는, 하중 조건을 4.83㎪(0.7psi, 49[g/㎠])로 변경해서 측정을 행하는 경우도 있고, 그 경우에는 AAP(0.7psi)라고 기재한다.

(c) 「Ext」(ERT470.2-02)

「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.000g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 16시간 교반한 후의 용해 폴리머양(단위; 중량%)이다. 용해 폴리머양의 측정은 pH 적정을 사용하여 행한다. 또한, 함수 겔상 중합체의 수가용분(이하, 「겔 Ext」라고 칭한다)은, 시료를 5.0g, 교반 시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다.

(d) 「PSD」(ERT420.2-02)

「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자경(D50) 및 입자경 분포폭은, 미국특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지 방법으로 측정한다. 또한, 입도 측정에서 사용하는 표준 체(눈 크기)는, 대상물의 입도에 따라 적절히 추가해도 된다. 예를 들어, 눈 크기가 710㎛, 600㎛ 등의 표준 체를 추가하면 된다. 또한, 함수 겔상 중합체의 PSD의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

(e) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)

「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존한 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 모노머」라고 칭한다)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 35㎜의 교반기 칩을 사용하여 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해한 모노머양(단위; ppm)을 말한다. 용해 모노머양의 측정은 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 사용하여 행한다. 또한, 함수 겔상 중합체의 잔존 모노머는, 시료를 2g, 교반 시간을 3시간으로 각각 변경해서 측정을 행하여, 얻어진 측정값을 함수 겔상 중합체의 수지 고형분당 중량으로 환산한 값(단위; ppm)으로 한다.

(f) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)

「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량%)이다. 또한, 본 발명에서는, 흡수성 수지 및 건조 중합체의 함수율은, 건조 온도를 180℃로 변경해서 측정을 행하였다. 또한, 함수 겔상 중합체의 함수율은, 시료를 2g, 건조 온도를 180℃, 건조 시간을 16시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다. 또한, {100-함수율(중량%)}로 산출되는 값을, 본 발명에서는 「수지 고형분」이라 하여, 흡수성 수지, 건조 중합체 및 함수 겔상 중합체에 적용할 수 있다.

(1-4) 「통액성」

본 발명에 있어서의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 말하며, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나, GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)가 있다.

「SFC(생리 식염수 흐름 유도성)」는 하중 2.07㎪에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다. 또한, 「GBP」는 하중 하 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제공개 제2005/016393호에 개시된 GBP 시험 방법에 준하여 측정된다.

(1-5) 「FSR」

본 발명에 있어서의 「FSR」이란, Free Swell Rate의 약칭이며, 흡수 속도(자유 팽윤 속도)를 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1g이 0.9중량% 염화나트륨 수용액 20g을 흡수할 때의 속도(단위; [g/g/s])이다.

(1-6) 「겔 분쇄」

본 발명에 있어서의 「겔 분쇄」란, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 중합체의 건조를 용이하게 하는 것을 목적으로, 전단, 압축력을 가하여 크기를 작게 하고 표면적을 크게 하는 조작을 말한다. 「겔 분쇄」에 의해, 입자상의 함수 겔상 중합체, 특히 후술하는 중량 평균 입자경(D50)을 갖는 입자상의 함수 겔상 중합체가 얻어진다.

또한, 무교반 수용액 중합(정치 수용액 중합, 특히 벨트 중합)에서는 중합 후에 겔 분쇄가 행해지는 데 반해, 니더 중합의 경우에는 중합과 겔 분쇄가 동일 장치 내에서 연속적으로 행해진다. 건조 공정에 공급되는 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)이 후술한 범위로 되어 있으면 되고, 중합 중 또는 중합 후의 어느 것으로 겔 분쇄가 행해져도 된다.

(1-7) 「수가용분의 중량 평균 분자량」

본 발명에 있어서의 「수가용분의 중량 평균 분자량」이란, 흡수성 수지를 수용매에 첨가했을 때 용해하는 성분(수가용분)의 중량 평균 분자량에 대해서, GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정한 값(단위; daltons/이하, [Da]라 약기한다)을 말한다. 즉, 상기 (1-3) (c) 「Ext」에 기재한 측정 방법에서 얻은 용액을 GPC 측정한 결과이다. 또한, 함수 겔상 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량은, 입자경을 5㎜ 이하, 나아가 1 내지 3㎜로 세립화한 시료를 5.0g, 교반 시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다.

(1-8) 기타

본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 「질량」과 「중량」은 동의어로 다루며, 중량의 단위인 「t(톤)」은, 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 또한 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.

〔2〕 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법

본 발명은 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 중합체를 얻는 중합 공정과, 필요에 따라, 중합 공정 도중 및/또는 후에 함수 겔상 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정과, 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시켜서, 입자상의 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수 배율(CRC)이 15g/g 이상이고 또한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 이하의 방법 1 및 방법 2를 제공한다.

(방법 1; 단량체 중의 과황산염/겔 입자경/건조 조건을 규정)

상기 중합 공정에서 사용되는 과황산염이 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)이며(단, 과황산염 0몰%(불사용)인 경우에는 다른 중합 개시제를 필수적으로 사용), 건조 공정보다 전의 공정에서 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 합계 10ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분) 첨가하고, 상기 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)을 1㎜ 이하로 하고, 상기 건조 공정에서는, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 건조 시간을 20분간 이하로 하는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법.

(방법 2; 함수 겔상 중합체 중의 과황산염/겔 입자경/건조 조건을 규정)

상기 건조 공정에서는, 킬레이트제를 10ppm 이상(대 함수 겔상 중합체의 고형분), 과황산염을 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체) 포함하는, 중량 평균 입자경(D50)이 1㎜ 이하인 입자상의 함수 겔상 중합체를, 건조 시간 20분간 이하에서, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지 건조시키는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법. 단, 상기 건조 시간은, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 시간을 가리킨다.

이하, 상기 방법 1 및 방법 2를 상세히 설명한다.

(2-1) 중합 공정

본 공정은, 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서, 함수 겔상 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 약기하는 경우가 있다)를 얻는 공정이다.

(단량체)

본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지는 그 원료(단량체)로서, 바람직하게는 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체를 사용하고, 통상, 수용액 상태에서 중합되는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지이다.

단량체 수용액 중의 단량체(모노머) 농도로서는, 10 내지 80 중량%가 바람직하고, 20 내지 80중량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량%가 더욱 바람직하고, 40 내지 60중량%가 특히 바람직하다.

또한, 상기 단량체 수용액의 중합에 의해 얻어지는 함수 겔상 중합체는, 흡수 성능이나 잔존 모노머의 관점에서, 중합체의 산기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 부분 중화염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 성능의 관점에서, 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민 염에서 선택되는 1가 염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염에서 선택되는 알칼리 금속염이 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 중화에 사용되는 염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산(수소)나트륨, 탄산(수소)칼륨 등의 탄산(수소)염 등의 1가의 염기성 물질이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 중화에 탄산염을 사용하는 경우에는, 중화 시에 탄산 가스가 발생하기 때문에, 당해 탄산 가스를 중합 시의 발포제로서 사용할 수도 있다.

상기 중화는 중합 전, 중합 중 또는 중합 후의 각각의 형태·상태에서 행할 수 있으며, 예를 들어 미중화 또는 저중화(예를 들어, 중화율 0 내지 30몰%)의 아크릴산을 중합해서 얻어지는 함수 겔상 중합체를 중화, 특히 겔 분쇄와 동시에 중화를 행할 수도 있지만, 생산성이나 물성 향상 등의 관점에서, 중합 전의 아크릴산에 대하여 중화를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 중화된 아크릴산(아크릴산의 부분 중화염)을 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중화에 있어서의 중화율은, 특별히 한정되지 않지만, 최종적인 흡수성 수지로서 10 내지 100몰%가 바람직하고, 30 내지 95몰%가 보다 바람직하고, 45 내지 90몰%가 더욱 바람직하고, 60 내지 80몰%가 특히 바람직하다. 또한, 중화 온도에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100℃가 바람직하고, 30 내지 90℃가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 아크릴산(염)을 주성분으로서 사용할 때, 아크릴산(염) 이외의 친수성 또는 소수성의 불포화 단량체(이하, 「기타 단량체」라 칭한다)를 병용해도 된다. 이러한 기타 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산, (무수)말레산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 기타 단량체를 사용하는 경우, 그 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 결정되어, 특별히 한정되지 않지만, 총 단량체(내부 가교제를 제외한다)에 대하여, 0 내지 50몰%가 바람직하고, 0 내지 30몰%가 보다 바람직하고, 0 내지 10몰%가 더욱 바람직하다.

(중합 금지제)

상기 단량체 수용액은, 중합 및 중화의 안정화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다. 단량체 수용액이 중합 금지제를 포함하는 경우, 그 사용량은, 착색 및 중합 안정성의 관점에서, 대표적으로는, 단량체에 대하여 200ppm 이하이며, 나아가 10 내지 130ppm이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100ppm이다. 바람직하게는 메톡시페놀계의 중합 금지제가 사용된다. 보다 바람직하게는, 중합 금지제는 p-메톡시페놀이다.

(중합 개시제)

단량체 수용액의 중합을 개시시키기 위해서, 상기 단량체 수용액은, 추가로 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

본 발명(방법 1)은 중합 공정에서 사용되는 중합 개시제 중의 과황산염을 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)로 저감하는(단, 과황산염 0몰%(불사용)인 경우에는 다른 중합 개시제를 필수적으로 사용) 방법이다. 또한, 본 발명(방법 2)은 입자상의 함수 겔상 중합체에 포함되는 과황산염을 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)로 제어하고, 추가로 건조 공정 전의 함수 겔상 중합체의 겔 입자경 및 건조 조건을 제어하는 방법이다. 이에 의해, 본 발명은, 건조 공정에서의 킬레이트제의 분해를 억제한다.

또한, 본 발명에서는, 잔존 모노머의 저감이나 물성 향상 등을 목적으로 하여, 과황산염은 단량체뿐만 아니라 함수 겔상 중합체에 대해서도 첨가할 수 있고, 중합 공정으로부터 건조 공정 전까지에 있어서의 과황산염의 첨가량을, 합계로 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 당해 과황산염의 첨가량 및 함수 겔상 중합체에 있어서의 과황산염의 함유량은, 낮을수록 바람직하고, 중합 시의 단량체에 대하여 0.04몰% 이하, 0.035몰% 이하, 0.03몰% 이하, 0.025몰% 이하, 0.02몰% 이하, 0.015몰% 이하의 순으로 바람직하다. 과황산염의 첨가량의 하한값은 0몰%이며, 중합 시에 불사용 또는 건조 공정 전까지 남김없이 소비되고 있는 경우이다. 단, 과황산염은 잔존 모노머의 저감에 유효하기 때문에, 건조 시에 있어서의 잔존 모노머를 저감하는 관점에서, 과황산염은 0.0001몰% 이상, 바람직하게는 0.001몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상이 되는 양이며, 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 과황산염의 첨가량 상한값과 하한값은 어떤 조합이어도 바람직하다.

과황산염의 첨가량이 중합 시의 단량체에 대하여 0.04몰%를 초과하는 경우, 그 후에 행해지는 건조 공정에 있어서, 미반응의 과황산염이, 함수 겔상 중합체 중에 병존하는 킬레이트제와 반응하여, 이것을 분해할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 과황산염(예를 들어, 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등)이어도 되고, 과황산염 이외의 과산화물(예를 들어, 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등), 아조 중합 개시제, 광중합 개시제여도 된다.

본 발명에서 사용되는 아조 중합 개시제로서는, 수용성 아조 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드)} 등)을 들 수 있다. 적합하게는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드가 사용된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티오크산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드유도체; 2-히드록시메틸프로피온니트릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세토페논 유도체이며, 그 중에서 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 사용된다.

과황산염(0 내지 0.04몰%)을 포함하는 중합 개시제의 사용량은, 중합 시의 단량체에 대하여, 합계로, 0.0001 내지 1몰%가 바람직하고, 0.0005 내지 0.5몰%가 보다 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량이 1몰%를 초과하는 경우, 중합의 제어가 곤란해지고, 추가로 얻어지는 흡수성 수지의 색조가 악화될 우려가 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.0001몰% 미만인 경우, 잔존 모노머의 증가가 염려된다.

본 발명에 있어서는, 2종류 이상의 중합 개시제를 병용해도 된다. 그 중에서도, 취급성, 흡수성 수지의 물성 등의 관점에서, 과황산염이 상기 범위에서 바람직하게 사용된다. 과황산염과 다른 중합 개시제를 병용하는 경우, 흡수성 수지의 성능면에서, 과황산염 이외의 중합 개시제로서, 아조 중합 개시제 및 광중합 개시제에서 선택되는 제2 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 과황산염과 과황산염 이외의 중합 개시제(=아조 중합 개시제+광중합 개시제+기타 중합 개시제)와의 몰비는, 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 1/9 내지 9/1, 보다 바람직하게는 2/8 내지 8/2, 더욱 바람직하게는 3/7 내지 7/3이다.

또한, 이들 중합 개시제(특히 과황산염 또는 과산화물)의 분해를 촉진하는 환원제를 병용하고, 양자를 조합함으로써 산화 환원계 개시제로 할 수도 있다. 이러한 환원제로서는, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산 수소 나트륨 등의 (중)아황산(염), L-아스코르브산(염), 제1 철염 등의 환원성 금속(염), 아민류 등을 들 수 있다.

단량체 수용액의 중합을 개시시키기 위해서, 상기 중합 개시제를 사용하는 대신에, 또는 중합 개시제와 병용하여, 반응계에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응의 개시를 행해도 된다.

(함수 겔에 잔존한 과황산염)

킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법에서는, 킬레이트제의 감소가 발견되고, 그 감소 기구를 탐구한 결과, 중합 시에 있어서 킬레이트제는 실질적으로 분해되지 않고, 건조 시에 킬레이트제가 분해되는 것이 발견되었다. 이것은, 중합 후의 함수 겔에 포함되는 킬레이트제의 양이 거의 일정한 실험 사실에 더하여, 단량체의 존재 하에서 킬레이트제를 포함하는 수용액을 가열해도 킬레이트제의 양은 감소하지 않지만, 과황산염을 킬레이트제의 수용액에 존재시키면 킬레이트제의 양이 감소하는 실험 사실에 의해 확인할 수 있다.

중합에 사용하는 중합 개시제 중, 과황산염은 그 반감기로부터, 통상의 중합 조건에서는 대부분(80% 초과)이 중합 후의 함수 겔에 잔존한다. 이 때문에, 건조 시의 고온에 의해 과황산염이 분해해서 함수 겔 중에 라디칼이 발생한다. 그러나, 중합 후의 함수 겔에 잔존한 단량체(잔존 모노머)는 0.몇% 내지 몇%로 소량이기 때문에, 발생한 과황산염의 라디칼은 단량체와는 반응하기 어렵고, 대신에 킬레이트제의 분해를 촉진한다고 추정된다.

본 발명에 있어서 과황산염은, 과황산 나트륨(90℃에 있어서의 반감기(τ); 1.24시간), 과황산칼륨(90℃에 있어서의 반감기(τ); 1.24시간), 과황산암모늄(90℃에 있어서의 반감기(τ); 0.44시간)이 바람직하고, 과황산 나트륨이 보다 바람직하다. 흡수성 수지의 단량체로서 아크릴산 나트륨을 사용하는 경우, 중합 개시제로서 과황산염을 상기 범위에서 사용하면, 염의 종류에 관계없이, 실질적으로 과황산 나트륨이 된다. 그리고, 과황산 나트륨 또는 과황산칼륨에 관해서, 그 반감기(τ)는, 2100시간(30℃), 499시간(40℃), 130시간(50℃), 36.5시간(60℃), 11.1시간(70℃), 3.59시간(80℃), 1.24시간(90℃), 0.45시간(100℃)이다. 그 때문에, 건조 전의 함수 겔상 중합체에는, 과황산 나트륨 또는 과황산칼륨이 대부분(80% 초과) 잔존한다.

(내부 가교제)

본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 향상시키기 위해서, 상기 단량체 수용액은, 내부 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 내부 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산과 중합하는 중합성 가교제, 카르복실기와 반응하는 반응성 가교제, 또는 이들 성질을 겸비한 가교제 등을 들 수 있다.

상기 중합성 가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)알릴옥시알칸등, 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 반응성 가교제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르; 프로판디올, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올; 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄 염 등의 다가 금속 화합물; 등의 이온 결합성 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴산과 중합하는 중합성 가교제가 보다 바람직하고, 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 특히 바람직하다. 이들의 내부 가교제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고 또는 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 중합성 가교제와 공유 결합성 가교제를 병용하는 경우, 그 혼합 비율은 10:1 내지 1:10이 바람직하다.

또한, 상기 내부 가교제의 사용량은, 물성의 관점에서, 상기 단량체에 대하여, 0.001 내지 5몰%가 바람직하고, 0.002 내지 2몰%가 보다 바람직하고, 0.04 내지 1몰%가 더욱 바람직하고, 0.06 내지 0.5몰%가 특히 바람직하고, 0.07 내지 0.2몰%가 가장 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 단량체 수용액은, 아크릴산(염)을 총 단량체(내부 가교제를 제외한다)의 50 내지 100몰%, 내부 가교제를 단량체에 대하여 0.001 내지 5몰%, 및 과황산염을 단량체에 대하여 0 내지 0.04몰% 포함하는 것이 바람직하다. 당해 단량체 수용액에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 가교중합체를 포함하는 흡수성 수지는 초기 색조의 L값 및 YI 값으로서, 바람직한 수치 범위를 나타낼 수 있다.

(기타 첨가제)

본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 물성을 개선하기 위해서, 상기 단량체 수용액에, 더한층의 관용의 첨가제를 첨가해도 된다.

이러한 첨가제로서는, 전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌이민 등의 수용성 수지 또는 흡수성 수지; 탄산염, 기포를 발생하는 각종 발포제; 계면 활성제 등을 들 수 있다.

또한, 이들 첨가제는, 상기 단량체 수용액 외에도, 본 발명의 제조 공정의 어느 것에 있어서, 함수 겔상 중합체, 건조 중합체 또는 흡수성 수지 등에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은, 상기 수용성 수지 또는 흡수성 수지의 경우, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3중량%이다. 한편, 상기 발포제 또는 계면 활성제의 경우에는, 단량체에 대하여, 0 내지 5 중량%가 바람직하고, 0 내지 1중량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 수용성 수지 또는 흡수성 수지의 첨가에 의해, 그라프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물이 얻어지지만, 이들 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등도 본 발명에서는 흡수성 수지로서 취급한다.

(킬레이트제)

본 발명에서는, 건조 공정보다 전의 공정에서, 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에, 합계로 10ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분) 첨가한다. 흡수성 수지의 물성 관점에서, 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 첨가되는 킬레이트제의 합계 첨가량(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분), 혹은 건조 공정에 제공되는 입자상의 함수 겔상 중합체의 킬레이트제 함유량(대 함수 겔상 중합체의 고형분)은, 10ppm 이상이고, 40ppm 이상, 60ppm 이상, 100ppm 이상, 200ppm 이상, 250ppm 이상, 500ppm 이상, 600ppm 이상의 순으로 바람직하다. 또한, 킬레이트제의 효과(예; 착색 방지, 열화 방지 등) 및 비용의 관점에서, 킬레이트제의 첨가량 또는 함유량의 상한값은, 중합 시의 단량체 또는 함수 겔상 중합체의 고형분에 대하여, 1% 이하, 8000ppm 이하, 6000ppm 이하, 5000ppm 이하의 순으로 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 킬레이트제의 첨가량 또는 함유량의 상한값과 하한값은 어떤 조합이어도 바람직하다. 또한, 킬레이트제의 상기 첨가량(ppm)은, 첨가 시의 킬레이트제의 중량(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분)이며, 첨가 후에 혼합한 후의 단량체 및 중합체의 카르복시기와의 염 교환은 고려하지 않고, 중화염형 킬레이트제는 염형으로서, 산형 킬레이트제는 산형으로서의 첨가 시의 있는 그대로의 첨가량을 나타낸다.

단량체 또는 함수 겔상 중합체의 고형분에 대한 킬레이트제의 중량%는 중합 시의 단량체에 대한 몰비(몰%)로 환산할 수 있다. 본 발명에서는 킬레이트제의 첨가량 또는 함유량은, 중합 시의 단량체에 대하여, 0.0002몰% 이상, 0.001몰% 이상, 0.002몰% 이상, 0.005몰% 이상, 0.01몰% 이상의 순으로 바람직하다. 또한, 상한값은, 0.2몰% 이하, 0.15몰% 이하, 0.12몰% 이하, 0.1몰% 이하의 순으로 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 킬레이트제의 상기 몰비의 상한값과 하한값은 어떤 조합이어도 바람직하다. 또한, 킬레이트제의 잔존율을 향상시키기 위해서, 킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비는 낮을수록 바람직하고, 50배 이하, 20배 이하, 10배 이하, 5배 이하, 3배 이하의 순으로 바람직하고, 하한값은 0이다. 이러한 방법으로, 킬레이트제의 잔존율이 향상되고, 얻어지는 흡수성 수지 중의 중합체 내부의 킬레이트제 함유량이 증가할 뿐만 아니라, 또한 얻어지는 흡수성 수지의 초기 착색의 L값이 증가하고, YI값이 저하된다.

중합 시의 단량체 또는 건조 전의 함수 겔에 킬레이트제를 첨가함으로써, 건조 공정 이후의 흡수성 수지(특히 최종 제품의 흡수성 수지)의 중합체 내부에, 킬레이트제를 균일하게 배합시킬 수 있다. 건조 공정 이후, 나아가 표면 가교 공정 또는 그 이후의 공정에 있어서 킬레이트제를 첨가함으로써, 흡수성 수지의 표면에 선택적으로 킬레이트제가 배합된다. 본 발명의 방법에서는, 중합체 내부에도 킬레이트제를 배합함으로써, 추가로 킬레이트제의 효과를 높일 수 있다. 금회, 많은 킬레이트제를 중합에 사용하면, 얻어진 흡수성 수지의 초기 착색이 악화되는 것이 판명되었지만, 본 발명에서는 이러한 문제도 없고, 흡수성 수지의 내부에까지 킬레이트제를 균일하게 배합시킬 수 있다.

상술한 중합 공정에 있어서 킬레이트제를 첨가하는 경우에는, 기타 첨가제와 마찬가지로, 단량체 수용액 중에 첨가할 수 있다.

또한, 상술한 겔 분쇄 공정에 있어서 킬레이트제를 첨가하는 경우에는, 기타 첨가제와 마찬가지로, 함수 겔상 중합체에 첨가·혼련하여 겔 분쇄할 수도 있다. 구체적으로는, 함수 겔상 중합체가 겔 분쇄 장치 내에 체류하고 있는 동안에, 당해 장치 내에, 킬레이트제를 포함하는 수용액을 공급할 수 있다. 또한, 함수 겔상 중합체에, 킬레이트제를 포함하는 수용액을 미리 첨가하여 겔 분쇄 장치에 투입해도 된다. 이들 킬레이트제의 첨가 시기는, 적절히 조합해도 된다.

본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 킬레이트제로서는, 고분자 또는 비고분자의 킬레이트제, 보다 바람직하게는 비고분자의 킬레이트제, 더욱 바람직하게는 분자량 1000 이하의 비고분자의 킬레이트제를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 킬레이트제로서는, 구체적으로는 아미노 다가 카르복실산, 유기 다가 인산(특히 아미노 다가 인산), 무기 다가 인산 및 트로폴론 유도체를 들 수 있다. 이들 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 킬레이트제가, 본 발명에서 사용된다. 또한, 상기 「다가」란, 1분자 내에 복수의 관능기를 갖고 있는 것을 가리키며, 바람직하게는 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 더욱 바람직하게는 4 내지 10개의 관능기를 갖고 있는 것을 가리킨다.

상기 아미노 다가 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산(TTHA), trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민2프로피온산, N-히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 디아미노프로판4아세트산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-2아세트산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-4아세트산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

상기 유기 다가 인산으로서는, 구체적으로는, 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴디포스폰산, 아미노 다가 인산 등을 들 수 있다.

상기 아미노 다가 인산으로서는, 구체적으로는, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP) 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

상기 무기 다가 인산으로서는, 구체적으로는, 피로인산, 트리폴리인산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

상기 트로폴론 유도체로서는, 구체적으로는, 트로폴론, β-투야플리신, γ-투야플리신 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 아미노 다가 카르복실산계 킬레이트제 및/또는 아미노 다가 인산계 킬레이트제가 바람직하다. 구체적으로는, 아미노 다가 카르복실산계 킬레이트제로서는, 구체적으로는, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산 및 트리에틸렌테트라아민6아세트산, 및 이들 금속염, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 아미노 다가 인산계 킬레이트제로서는, 구체적으로는, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산을 들 수 있다.

본 발명에서는 이러한 방법으로, 중합체 내부에, 균일하게 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지가 얻어진다. 단, 흡수성 수지의 열화나 착색은, 입자 표면에 있어서 행해지기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에서는 추가로 건조 공정 이후의 공정에서 흡수성 수지에 킬레이트제를 첨가함으로써 입자 표면에 보다 많은 킬레이트제를 배합하는 것, 즉 킬레이트제를 복수회 첨가함으로써, 흡수성 수지의 표면 및 내부에 킬레이트제를 포함하고, 표면에 존재하는 킬레이트제의 양이, 내부에 존재하는 킬레이트제의 양보다 많아지도록, 농도 구배를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 건조 공정 이후의 공정에서 첨가하는 킬레이트제의 종류나 첨가량은, 건조 공정보다 전의 공정에서 첨가하는 킬레이트제의 종류나 첨가량과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 상술한 종류나 첨가량인 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트제는, 킬레이트제만으로 단량체 또는 함수 겔상 중합체에 첨가해도 되고, 킬레이트제를 용액(특히 수용액)으로서 단량체 또는 함수 겔상 중합체에 첨가해도 된다.

(중합 방법)

본 발명에 관한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 그 중합 방법은, 기상 중의 분무/액적 중합이나 역상 현탁 중합으로 직접, 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻어도 되지만, 얻어지는 흡수성 수지의 통액성(SFC) 및 흡수 속도(FSR) 그리고 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 수용액 중합이 채용된다.

당해 수용액 중합은, 탱크식(사일로식)이나 벨트식의 무교반 중합으로 함수 겔상 중합체를 얻고, 별도 겔 분쇄를 행해도 되고, 니더 중합과 같이 중합 공정 도중에 겔 분쇄를 행해서 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻어도 되지만, 중합 제어의 용이성 관점에서, 바람직하게는 니더 중합 또는 벨트 중합이 채용된다. 또한, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합이 채용된다. 또한, 교반 중합이란, 함수 겔상 중합체(특히 중합률 10몰% 이상, 나아가 50몰% 이상의 함수 겔상 중합체)를 교반, 특히 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 또한, 무교반 중합의 전후에 있어서, 단량체 수용액(중합률이 0 내지 10몰% 미만)을 적절히 교반해도 된다.

상기 연속 수용액 중합으로서, 예를 들어 미국특허 제6987171호, 동 제6710141호 등에 기재된 연속 니더 중합이나, 미국특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국특허 출원 공개 제2005/215734호 등에 기재된 연속 벨트 중합을 들 수 있다. 이들의 수용액 중합에 의해, 고생산성으로 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 고농도 중합에 의해, 함수 겔상 중합체의 고형분 농도를 높이고, 건조 공정을 단시간에 함으로써, 건조 시의 킬레이트제의 분해를 억제 할 수 있다. 구체적으로는, 단량체 농도(고형분)를 35중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40중량% 이상이 보다 바람직하고, 45중량% 이상(상한은 포화 농도)이 더욱 바람직하다.

또한, 과황산염의 분해(반감기)는 온도, 시간 및 pH에 의존하기 때문에, 본 발명에서는 과황산염을 사용하는 경우, 고온 개시 중합을 행하여, 건조 공정 전의 과황산염을 보다 저감해 둠으로써, 건조 시의 킬레이트제의 분해를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 고온 개시 중합에 있어서는, 중합 개시 온도를 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 35℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 바람직하고, 50℃ 이상(상한은 비점)이 특히 바람직하다. 중합 피크 온도는, 통상 80 내지 130℃가 바람직하고, 고온 중합인 비점 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 또한, 고농도·고온 개시 중합은, 이들을 조합한 중합이며, 중합 시에 단량체 수용액이 비등 상태가 되기 쉽고, 물 등의 용매가 증발하므로 고고형분의 함수 겔상 중합체가 얻어진다.

단량체 수용액 중의 고형분(단량체와 그라프트 성분의 합계 농도)에 대한, 함수 겔상 중합체의 고형분 상승폭〔=(함수 겔상 중합체의 고형분[질량%])-(단량체 수용액 중의 고형분[질량%])〕은, 1% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하고, 5% 이상이 더욱 바람직하다. 상승 폭의 상한값은, 중합 제어의 용이함 관점에서, 15% 이하이다. 또한, 함수 겔상 중합체의 고형분은, 바람직하게는 40 내지 75질량%이고, 보다 바람직하게는 45 내지 70질량%이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 65질량%이다. 이와 같이 중합으로 고고형분의 함수 겔상 중합체가 얻어지면, 건조 공정에서 킬레이트제의 분해가 적어지므로, 킬레이트제의 잔존율이 향상된다. 단, 함수 겔상 중합체의 고형분이 75질량%를 초과하면, 얻어지는 흡수성 수지의 물성이 악화될 우려가 있다. 본 발명에서는, 또한 상술한 발포제나 기포를 도입함으로써 발포 중합으로 하는 형태도 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 중합은, 바람직하게는 발포 중합 또는 비등 중합이다. 함수 겔상 중합체가 적어도 기포를 포함함으로써, 흡수 속도의 향상 뿐만 아니라, 건조 속도도 향상시킬 수 있고, 건조 공정 후의 킬레이트제 함유율(잔존율)도 높일 수 있다.

또한, 본 발명에서 발견된 건조 공정에서의 킬레이트제의 특이적인 감소의 기구에 있어서, 그 반응 기구는 확실치는 않지만, 「과황산염의 라디칼은 중합 시에는 단량체와 우선적으로 반응하지만, 중합 후의 함수 겔상 중합체에 잔존한 단량체(잔존 모노머)는 몇% 이하로 소량이기 때문에, 또한 건조 시는 중합 시보다 고온에서 또한 고형분의 비율이 높기 때문에, 건조 공정에서는 중합 후에 잔존해 있는 과황산염이 킬레이트제와 우선적으로 반응한다」고 추정된다. 종래 기술에서는 함수 겔상 중합체 중의 잔존 모노머가 1000ppm 이하가 되는 것이 바람직하다고 되어 있었다(미국특허 514906호, 미국특허 453323호, 유럽 특허 530438호). 그러나, 본 발명에 있어서는, 중합 후의 중합률을 100%로 할 필요는 없고, 오히려 건조 공정 전의 함수 겔상 중합체에 잔존 모노머가 0.1질량% 이상, 나아가 0.5 내지 10질량%, 0.5 내지 5중량%, 0.5 내지 3중량% 정도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 중합 공정에 있어서 킬레이트제를 거의 100% 잔존시키기 위해서는, 상기 추정 기구로부터, 중합 공정 종료 시점에서 미반응의 단량체를 충분히 잔존시키기 위해서 중합 시간은 짧은 쪽이 바람직하다. 즉, 본 발명은 바람직하게는 중합 시간이 60분간 이하, 10분간 이하, 5분간 이하, 3분간 이하의 단시간 중합에 적용된다(중합 시간의 하한값은 1초간, 나아가 10초간 이상).

따라서, 과황산염의 저감 및 단량체의 잔존 양립을 위해, 중합 조건으로서는, 중합 개시 온도 30℃ 이상(나아가 상기 범위), 중합 피크 온도 80 내지 130℃(나아가 상기 범위), 중합 시간 60분간 이하(나아가 상기 범위)의 고온 개시 단시간 중합이 특히 바람직하고, 추가로 단량체 농도가 35중량% 이상(나아가 상기 범위)인 고농도·고온 개시 단시간 중합이 가장 바람직하다.

상기 고농도·고온 개시 단시간 중합에 대해서는, 미국특허 제6906159호, 동 제7091253호 등에 개시되어 있지만, 당해 중합 방법에 의해, 백색도가 높은 흡수성 수지가 얻어지고, 추가로 공업적인 스케일에서의 생산이 용이하기 때문에, 바람직하다.

따라서, 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서의 중합 방법은, 1라인당 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조 장치에 바람직하게 적용된다. 또한, 상기 생산량으로서는, 0.5t/hr 이상이 바람직하고, 1t/hr 이상이 보다 바람직하고, 5t/hr 이상이 더욱 바람직하고, 10t/hr 이상이 특히 바람직하다.

또한, 상기 중합은, 공기 분위기 하에서도 실시할 수 있지만, 착색 방지의 관점에서 수증기, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기(예를 들어, 산소 농도 1 용적% 이하) 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 나아가 단량체 또는 단량체를 포함하는 용액 중의 용존 산소를 불활성 가스로 치환(탈기)(예를 들어, 산소 1㎎/L 미만)한 후에, 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 탈기를 행해도 단량체의 안정성이 우수하여, 중합 전의 겔화가 일어나지 않고, 보다 고물성으로 고백색의 흡수성 수지를 제공할 수 있다.

(2-2) 겔 분쇄 공정

본 공정은 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 중합체를 세분화하여, 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 하기 (2-4) 분쇄 공정·분급 공정에서의 「분쇄」와 구별지어, 본 공정은 「겔 분쇄」라고 한다.

본 발명에서는, 중합 공정 도중 및/또는 후의 겔 분쇄 공정에서, 또는 중합 공정에서 직접, 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻지만, 목적의 겔 입자경으로의 제어의 용이함으로부터, 중합 공정 도중 및/또는 후의 겔 분쇄 공정에서 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻는 것이 보다 바람직하다.

(겔 분쇄기)

본 공정에서 사용되는 중합 시 또는 중합 후의 겔 분쇄 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 배치형 또는 연속형의 더블 암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기나, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼, 특히 스크루형 압출기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 케이싱의 한쪽의 단부에 다공판이 설치된 스크루형 압출기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 일본특허공개 제2000-63527호 공보나 WO2011/126079에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다.

(겔 분쇄 영역)

본 발명에 있어서 상기 겔 분쇄는, 중합 공정 도중 및/또는 후에 행해지고, 보다 바람직하게는 중합 공정 후의 함수 겔상 중합체에 대하여 행해지지만, 니더 중합 등, 중합 중에 겔 분쇄를 행하는 형태의 경우, 단량체 수용액이 「충분히 겔화」한 상태를 가지고, 겔 분쇄 공정이라 한다.

예를 들어, 니더 중합을 채용하는 경우, 중합 시간의 경과와 함께 단량체 수용액이 함수 겔상 중합체로 변화해 간다. 즉, 중합 개시 시의 단량체 수용액의 교반 영역, 중합 도중에서의 일정 점도를 갖는 저중합도의 함수 겔상 중합체의 교반 영역, 중합의 진행에 수반하여 일부의 함수 겔상 중합체의 겔 분쇄 개시 영역, 그리고 중합 후반 또는 종반에서의 겔 분쇄 영역이 연속적으로 행해진다. 따라서, 중합 개시 시의 「단량체 수용액의 교반」과 종반에서의 「겔 분쇄」를 명확하게 구별하기 위해서, 「충분히 겔화」한 상태를 가지고 판단한다.

상기 「충분히 겔화」란, 중합 온도가 최대가 된 시점(중합 피크 온도) 이후에 있어서, 전단력을 가하여 함수 겔상 중합체를 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 혹은, 단량체 수용액 중의 모노머의 중합률(별칭; 전화율. 중합률은 함수 겔상 중합체의 pH 적정으로부터 산출되는 폴리머양과, 잔존 모노머양으로부터 산출된다.)이 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 93몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 97몰% 이상으로 된 시점 이후에 있어서, 전단력을 가하여 함수 겔상 중합체를 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 즉, 본 발명의 겔 분쇄 공정에 있어서, 모노머의 중합률이 상기 범위인 함수 겔상 중합체가 겔 분쇄된다. 또한, 상기 중합 피크 온도를 나타내지 않는 중합 반응의 경우(예를 들어, 항상 일정 온도에서 중합이 진행하는 경우나 중합 온도가 계속해서 상승하는 경우 등), 상기 모노머의 중합률을 가지고, 「충분히 겔화」를 규정한다.

또한, 상기 중합 공정이 벨트 중합의 경우, 겔 분쇄를 행하기 전에, 중합 공정 도중 및/또는 후의 함수 겔상 중합체, 바람직하게는 중합 공정 후의 함수 겔상 중합체를, 수 10㎝ 정도의 크기로 절단 또는 조분쇄할 수 있다. 이 조작에 의해, 겔 분쇄 장치에 함수 겔상 중합체를 충전하기 쉬워져셔, 겔 분쇄 공정을 보다 원활하게 실시할 수 있다. 또한, 상기 절단 또는 조분쇄하는 수단으로서는, 함수 겔상 중합체를 개지 않도록 절단 또는 조분쇄할 수 있는 수단이 바람직하며, 예를 들어 기요틴 커터 등을 들 수 있다. 또한, 상기 절단 또는 조분쇄에서 얻어지는 함수 겔상 중합체의 크기나 형상은, 겔 분쇄 장치에 충전할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

(물의 사용)

본 발명의 겔 분쇄 공정에 있어서, 함수 겔상 중합체에 물을 첨가하여 겔 분쇄할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「물」은 고체, 액체, 기체의 어느 것의 형태를 채용하는 것으로 한다.

상기 물의 첨가에 대해서, 첨가 방법이나 첨가 시기에 제한은 없고, 함수 겔상 중합체가 겔 분쇄 장치 내에 체류하고 있는 동안에 장치 내에 물이 공급되면 된다. 또한, 함수 겔상 중합체에 물을 미리 첨가하여 겔 분쇄 장치에 투입해도 된다. 또한, 상기 물은 「물 단독」으로 한하지 않고, 다른 첨가제(예를 들어, 계면 활성제, 중화용 염기, 가교제 등)나 물 이외의 용매를 첨가해도 된다. 단, 이 경우, 물의 함유량을 90 내지 100중량% 로 하는 것이 바람직하고, 99 내지 100중량%가 보다 바람직하고, 실질 100중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 물은, 고체, 액체, 기체의 어느 형태로도 사용할 수 있지만, 취급성의 관점에서, 액체 및/또는 기체가 바람직하다. 물의 공급량으로서는, 함수 겔상 중합체 100중량부에 대하여, 0 내지 25중량부가 바람직하고, 0 내지 15중량부, 0 내지 10중량부, 0 내지 4중량부, 0 내지 2중량부의 순으로 보다 바람직하다. 상기 물의 공급량이 25중량부를 초과하는 경우, 함수 겔상 중합체의 입자경 제어가 곤란해지거나, 건조 시간이 길어져서 킬레이트제의 잔존량이 저하되거나, 건조 시에 미 건조물이 생성하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 건조 효율의 관점에서, 본 공정에서의 물의 공급량은, 상기 중합 공정에서 증발한 용매, 특히 증발한 물의 양을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

상기 물을 액체로 공급하는 경우, 공급 시의 온도는 10 내지 100℃가 바람직하고, 40 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 물을 기체로 공급하는 경우, 공급 시의 온도는 100 내지 220℃가 바람직하고, 100 내지 160℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 130℃가 더욱 바람직하다. 또한, 물을 기체로 공급할 때, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 보일러의 가열에 의해 발생하는 수증기를 이용하는 방법, 초음파로 물을 진동시켜서, 물 표면에서 발생하는 기체 상의 물을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 물을 기체로 공급하는 경우, 대기압보다 고압의 수증기가 바람직하고, 보일러에서 발생하는 수증기가 보다 바람직하다.

(첨가제의 사용)

상술한 바와 같이, 함수 겔상 중합체에 물을 첨가하여 겔 분쇄하는 것이 바람직하지만, 물 이외에 다른 첨가제나 중화제 등을 함수 겔상 중합체에 첨가·혼련하여 겔 분쇄할 수도 있고, 이와 같이 해서 얻어진 흡수성 수지를 개질해도 된다. 구체적으로는, 겔 분쇄 시에, 상기 (2-1)에서 설명한 염기성 물질을 포함하는 수용액(예를 들어, 10 내지 50중량%의 수산화나트륨 수용액)을 첨가하여 중화(특히 전술한 중화율의 범위 내)해도 되고, 흡수성 수지 미분(0.1 내지 30중량%(대 수지 고형분))을 첨가하여 미분 리사이클을 행해도 된다. 또한, 중합 개시제를 0.001 내지 3중량%(대 수지 고형분), 겔 분쇄 시에 첨가·혼합하고, 잔존 모노머를 저감시켜도 된다.

(겔 분쇄 후의 입자상의 함수 겔상 중합체의 물성)

(a) 입도

본 발명에서는, 상기 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)을 1㎜ 이하로 하는 것이 필수이며, 종래의 겔 분쇄보다 입자가 미세해지게 겔 분쇄를 행한다.

상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 중합체는, 상술한 본 발명의 겔 분쇄가 적용되는 겔 분쇄기(니더, 미트 초퍼, 스크루형 압출기 등)를 사용하여 분쇄되어 입자상이 된다. 또한, 겔 입자경은 분급이나 조합 등에 의해 제어할 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 겔 분쇄에 의해 겔 입자경이 제어된다.

상기 겔 분쇄 후의 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)(체 분급에서 규정)은, 1㎜ 이하이고, 10㎛ 내지 1㎜, 20㎛ 내지 1㎜, 40㎛ 내지 1㎜, 50㎛ 내지 900㎛의 순으로 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 입자경의 상한값은, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하, 600㎛ 이하의 순으로 더욱 바람직하다. 중량 평균 입자경의 하한값은, 100㎛ 이상, 200㎛ 이상의 순으로 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 중량 평균 입자경의 상한값과 하한값은 어떤 조합이어도 바람직하다. 상기 겔 입자경은, WO2011/126079에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

중량 평균 입자경이 1㎜를 초과하는 경우, 계속되는 건조 공정에 있어서, 킬레이트제가 감소하기 쉽고, 킬레이트제의 첨가량에 적당한 킬레이트 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 중량 평균 입자경이 10㎛ 미만이면, 겔층 전체가 건조되기 어려워진다. 또한, 건조 후의 분쇄에 의해 다량의 미분이 생성하고, 입도 제어가 곤란해질뿐만 아니라, 통액성(SFC) 등의 물성이 저하될 우려가 있다.

또한, 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경을 10㎛ 미만으로까지 겔 분쇄 또는 중합하기 위해서는, 통상의 겔 분쇄 조작이나 중합 조작만으로는 달성이 곤란하며, 별도로 특수한 조작, 예를 들어 분쇄 후의 겔의 분급(예를 들어, 일본특허공개 평 6-107800호 공보 등)이나, 겔 분쇄 전의 중합 시의 입도 제어(예를 들어, 역상 현탁 중합으로의 샤프한 입도의 겔 입자를 얻는 방법; 유럽 일본특허 제0349240호 등)를 필요로 한다. 따라서, 겔 분쇄에 더하여, 상술한 바와 같은 특수한 방법의 부가는, 중합이나 분급에 다량인 계면 활성제나 유기 용매가 필요해지거나, 생산성의 저하(비용 상승)나 물성의 악화(잔존 모노머의 증가나 미분의 증가) 등을 초래하거나 하는 경우가 있어, 새로운 문제점이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 중량 평균 입자경이 10㎛ 미만의 입자상의 함수 겔상 중합체로 하는 것은 곤란한 경우가 있다.

(b) 겔 분쇄 후의 겔 CRC

본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상의 함수 겔상 중합체의 겔 CRC는 10 내지 35g/g이 바람직하고, 10 내지 32g/g이 보다 바람직하고, 15 내지 30g/g이 더욱 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 후의 겔 CRC는 겔 분쇄 전의 겔 CRC에 대하여 -1 내지 +3g/g으로 되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2g/g이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.5g/g이 더욱 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 시에 가교제의 사용 등에 의해 겔 CRC를 감소시켜도 되지만, 상기 범위에서 겔 CRC를 상승시키는 것이 바람직하다.

(c) 겔 분쇄 후의 겔 Ext

본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상의 함수 겔상 중합체의 겔 Ext는 0.1 내지 20 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10중량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 8중량%가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5중량%가 특히 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 후의 입자상의 함수 겔상 중합체의 겔 Ext 증가량(겔 분쇄 전의 겔 Ext에 대한 증가량)은, 5중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이하가 보다 바람직하고, 3중량% 이하가 더욱 바람직하고, 2중량% 이하가 특히 바람직하고, 1중량% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 하한값은 마이너스(예를 들어, -3.0중량%, 나아가 -1.0중량%)여도 되지만, 통상은 0중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량% 이상이다. 구체적으로는, 바람직하게는 0 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량% 등, 상술한 상한값과 하한값의 임의의 범위 내가 되도록, 겔 Ext를 증가할 때까지 겔 분쇄하면 된다. 또한, 겔 분쇄 시에 가교제의 사용 등에 의해 겔 Ext를 감소시켜도 되지만, 상기 범위에서 겔 Ext를 상승시키는 것이 바람직하다. 여기서, 겔 Ext 증가량의 유효 숫자는 소수점 이하 1자리이지만, 예를 들어 5중량%와 5.0중량%는 동의어로서 다룬다.

(d) 겔 분쇄 후의 수가용분의 중량 평균 분자량

본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후의 함수 겔상 중합체의, 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량으로서, 하한값은, 10,000Da 이상이 바람직하고, 20,000Da 이상이 보다 바람직하고, 30,000Da 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값은, 500,000Da 이하가 바람직하고, 400,000Da 이하가 보다 바람직하고, 250,000Da 이하가 더욱 바람직하고, 100,000Da 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어 본 발명에 있어서, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 중합체에 대한, 겔 분쇄 후의 입자상의 함수 겔상 중합체의, 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량은, 10,000 내지 500,000Da인 것이 바람직하고, 바람직하게는 20,000 내지 400,000Da, 보다 바람직하게는 30,000 내지 250,000Da, 더욱 바람직하게는 100,000Da 이하이다.

(e) 겔 분쇄 후의 수지 고형분

본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후의 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분은, 물성의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 75질량%이고, 보다 바람직하게는 45 내지 70질량%이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 65질량%이다. 겔 분쇄 후의 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분을 상기 범위로 함으로써, 건조에 의한 CRC의 상승을 제어하기 쉽고, 또한 건조에 의한 대미지(수가용분의 증가 등)이 적고, 추가로 킬레이트제의 분해가 적어져 잔존율이 향상되기 때문에, 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 후의 수지 고형분은, 겔 분쇄 전의 수지 고형분이나 필요에 따라 첨가하는 물, 나아가 겔 분쇄 시의 가열에 의한 수분 증발 등에 의해, 적절히 제어할 수 있다.

(측정점 수)

상기 겔 분쇄 전의 함수 겔상 중합체 혹은 겔 분쇄 후의 입자상의 함수 겔상 중합체의 물성을 평가하기 위해서는, 제조 장치로부터 필요량 및 빈도로 샘플링 및 측정을 행할 필요가 있다. 본 발명에서는, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 중합체의, 수가용분의 중량 평균 분자량을 기준으로 해서 평가를 행하지만, 이 값이 충분히 평균화된 수치가 되도록 할 필요가 있다. 거기에서, 예를 들어 연속 니더나 미트 초퍼 등에 의한 연속식의 겔 분쇄에서 흡수성 수지의 생산량이 1 내지 20t/hr 또는 1 내지 10t/hr인 경우, 함수 겔상 중합체 100㎏ 마다 2점 이상, 합계로 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 행하면 되고, 또한 배치식의 겔 분쇄(예를 들어, 배치식 니더)의 경우, 배치 샘플로부터 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 행하여, 입자상의 함수 겔상 중합체의 물성을 평가하면 된다.

(2-3) 건조 공정

본 공정은 상기 겔 분쇄 공정에 있어서 상기 특정한 입자경이 되도록 분쇄된 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시키고, 건조 중합체를 얻는 공정이다. 이하, 본 발명에서 바람직하게 적용되는 건조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 상기 킬레이트제를 포함하는 입자상의 함수 겔이 건조된다. 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법에서는, 중합 시나 건조 공정 종료이후에 있어서 킬레이트제는 실질적으로 감소하지 않고, 잔존하는 과황산염에 의해 건조 공정 시에 킬레이트제가 분해되는 것이 발견되었다. 따라서, 흡수성 수지 내부에 킬레이트제를 함유시키기 위해서는, 건조 공정 시에 잔존한 과황산염의 양을 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트제의 분해를 억제하기 위해서는, 건조 공정에 있어서 급속 건조하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 함수 겔상 중합체의 입자경을 작게, 구체적으로는 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)을 1㎜ 이하로 제어하고, 건조 시간 20분간 이하에서, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지 건조시키는 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 건조 시간은, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 시간을 가리킨다. 상기의 방법에 의해, 킬레이트제의 잔존율이 향상되고, 얻어지는 흡수성 수지 중의 중합체 내부의 킬레이트제량이 증가할 뿐만 아니라, 얻어진 흡수성 수지의 초기 착색의 L값이 증가하고, YI값이 저하된다.

본 발명에 관한 방법 2에 있어서는, 건조 공정에 제공되는 입자상의 함수 겔상 중합체 중에 있어서의 과황산염의 함유량은, 구체적으로는, 중합 시의 단량체에 대하여 0.04몰% 이하, 0.035몰% 이하, 0.03몰% 이하, 0.025몰% 이하, 0.02몰% 이하, 0.015몰% 이하의 순으로 바람직하다. 과황산염의 첨가량의 하한값은 0몰%이며, 중합 시에 불사용 또는 건조 공정 전까지 남김없이 소비되어 있는 경우이다. 단, 과황산염은 잔존 모노머의 저감에 유효하기 때문에, 건조 시에 있어서의 잔존 모노머를 저감하는 관점에서, 과황산염은 0.0001몰% 이상, 바람직하게는 0.001몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상이 되는 양이며, 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기의 방법에 의해, 킬레이트제의 잔존율이 향상되고, 얻어지는 흡수성 수지 중의 중합체 내부의 킬레이트제량이 증가할 뿐만 아니라, 얻어진 흡수성 수지의 초기 착색의 L값이 증가하고, YI값이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 과황산염의 첨가량 상한값과 하한값은 어떤 조합이어도 바람직하다. 함수 겔상 중합체 중에 있어서의 과황산염의 함유량은, WO2007/116778에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 방법 2에 있어서는, 건조 공정에 제공되는 입자상의 함수 겔상 중합체의 킬레이트제 함유량(대 함수 겔상 중합체의 고형분)은, 10ppm 이상이고, 40ppm 이상, 60ppm 이상, 100ppm 이상, 200ppm 이상, 250ppm 이상, 500ppm 이상, 600ppm 이상의 순으로 바람직하다. 또한, 킬레이트제의 효과(예; 착색 방지, 열화 방지 등) 및 비용의 관점에서, 킬레이트제의 함유량 상한값은, 함수 겔상 중합체의 고형분에 대하여, 1% 이하, 8000ppm 이하, 6000ppm 이하, 5000ppm 이하의 순으로 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 킬레이트제의 함유량 상한값과 하한값은 어떤 조합이어도 바람직하다. 또한, 상기 킬레이트제의 함유량은, 혼합 후의 단량체 및 중합체의 카르복시기와의 염 교환은 고려하지 않고, 킬레이트제로서 첨가할 때의 있는 그대로의 중량ppm 농도를 나타낸다.

(건조 장치)

건조 공정에서 사용되는 건조 장치로서는, 건조 속도의 관점에서 열풍 전열형 건조기(이하, 「열풍 건조기」라고 한다)가 바람직하다. 즉, 건조 형식으로서는, 열풍 건조가 바람직하다. 당해 열풍 건조기로서, 통기 벨트(밴드)식, 통기 회로식, 통기 종형식, 평행류 벨트(밴드)식, 통기 터널식, 통기 홈형 교반식, 유동층식, 기류식, 분무식 등의 열풍 건조기를 들 수 있다. 본 발명에서는, 물성 제어의 관점에서 통기 벨트식 열풍 건조기가 바람직하다.

이러한 통기 벨트식 열풍 건조기를 사용하는 경우, 건조의 균일성 및 통액성 등의 물성의 관점에서, 당해 건조기에서 사용되는 열풍의 풍향은, 통기 벨트 상에 적층되어 정치된 함수 겔상 중합체층에 대하여 수직 방향(예를 들어, 상하 방향의 병용 또는 상향 방향, 하향 방향)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 「수직 방향」이란, 겔층(펀칭 메탈이나 금속망 상에 적층된 두께 10 내지 300㎜의 입자상의 함수 겔상 중합체)에 대하여, 상하(겔층 위로부터 아래, 혹은 겔층 아래로부터 위)로 통기하는 상태를 가리키며, 상하 방향으로 통기하는 한 엄밀한 수직 방향으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 경사 방향의 열풍을 사용해도 되고, 이 경우, 수직 방향에 대하여 30° 이내이며, 바람직하게는 20° 이내, 보다 바람직하게는 10° 이내, 더욱 바람직하게는 5° 이내, 특히 바람직하게는 0°의 열풍이 사용된다.

이하, 본 발명의 건조 공정에서의 건조 조건 등에 대해서 설명한다. 하기의 건조 조건에서 건조를 행함으로써, 얻어지는 건조 중합체를 표면 처리한 흡수성 수지의 통액성 및 흡수 속도를 향상시킬 수 있다.

(건조 온도)

본 발명의 건조 공정에서의 건조 온도는, 80℃ 이상이고, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 건조 온도는, 200℃ 이하이고, 190℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 건조 온도의 상한값과 하한값은 어떤 조합이어도 바람직하다. 건조 온도가 80℃ 미만이면, 적합한 수지 고형분(함수율)이 얻어질 때까지의 건조 시간이 길어져, 킬레이트제의 분해율이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 미건조물이 생성하여, 후의 분쇄 공정 시에 막힘이 발생할 수 있다. 건조 온도가 200℃를 초과하면, 킬레이트제가 분해되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 건조 온도란, 직접 가열의 경우에는 건조에 사용하는 열매체의 온도를 가리키고, 열풍 건조의 경우에는 건조에 사용하는 열풍의 온도를 가리키고, 간접 가열의 경우에는 건조에 사용하는 전열면의 온도를 가리킨다.

(건조 시간)

본 발명의 건조 공정에서의 건조 시간은, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 시간을 가리키고, 20분간 이하이고, 18분간 이하, 15분간 이하, 12분간 이하의 순으로 바람직하다. 건조 시간의 하한값은, 건조 효율을 고려해서 1분간 정도이다. 또한, 킬레이트제의 분해는, 주로, 고형분이 80중량%가 될 때까지의 건조 단계에서 일어나는 것이 발견되었다. 또한, 본 발명에 있어서의 전체 건조 시간은, 60분간 이하인 것이 바람직하고, 50분간 이하, 40분간 이하의 순으로 보다 바람직하다. 건조 시간이 짧으면, 미건조물이 생성하고, 후의 분쇄 공정 시에 막힘이 발생할 수 있다. 전체 건조 시간이 60분간을 초과하면, 킬레이트제의 분해율이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서는, 수분의 증발이 실질적으로 시작되지 않고 있어도, 즉 건조기 내에서 입자상의 함수 겔상 중합체를 가열해서 승온시키고 있는 단계도, 건조 공정에 포함되는 것으로 한다. 건조 시간의 개시는, 함수 겔상 중합체를 건조기 안에 넣은 시점이며, 전체 건조 시간이란, 함수 겔상 중합체를 건조기 안에 넣고 나서, 함수 겔상 중합체가 건조되어, 건조기 밖으로 취출될 때까지의 시간이다.

또한, 상기 중합 공정으로부터 배출된 함수 겔상 중합체가 건조 공정에 도입 될 때까지의 시간 및 함수 겔상 중합체의 온도, 즉 함수 겔상 중합체가 중합기 출구로부터 건조기 입구까지 이동하는 시간 및 건조기 입구에 이동했을 때의 함수 겔상 중합체의 온도는, 흡수성 수지의 착색 방지 및 킬레이트제의 잔존율의 향상의 관점에서, 구체적으로는, 80℃ 이하에서 30분간 이내, 90℃ 이하에서 20분간 이내, 100℃ 이하에서 10분간 이내, 110℃에서 5분간 이내라고 하는 조합이 바람직하다. 또한, 실험실 레벨로는, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 중합체를, 일단, 40℃ 이하까지 냉각하고, 장시간 놓아둔 후에, 건조 공정에 도입할 수도 있다.

(수지 고형분)

상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔은, 상술한 건조 공정에서 건조되어, 건조 중합체가 된다. 건조 중합체의 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 가열해서 측정)으로부터 구해지는 수지 고형분은, 바람직하게는 80중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량%이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량%이다.

(풍속)

본 발명의 건조 공정에 있어서, 상기 통기 건조기, 특히 벨트형 건조기에서의 열풍의 풍속은, 수직 방향(상하 방향)으로, 0.8 내지 2.5m/s인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0m/s가 보다 바람직하다. 상기 풍속을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 건조 중합체의 함수율을 원하는 범위로 제어하기 쉬워진다. 상기 풍속이 2.5m/s를 초과하는 경우, 건조 기간 중에 입자상의 함수 겔상 중합체가 날아 올라가는 등의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 풍속의 제어는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 행하면 되고, 예를 들어 건조 시간 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 범위에서 제어하면 된다. 또한, 상기 풍속은, 통기 벨트형 건조기를 예로서, 수평 이동하는 밴드면에 대하여 수직 방향으로 통과하는 열풍의 평균유속으로 나타낸다. 따라서, 열풍의 평균 유속은, 당해 통기 벨트 건조기에 송풍되는 풍량을 통기 벨트의 면적으로 제산하면 된다.

(열풍의 노점)

본 발명의 건조 공정에 있어서, 상기 통기 벨트형 건조기에서 사용되는 열풍은, 적어도 수증기를 함유하고, 또한 노점이 30 내지 100℃인 것이 바람직하고, 30 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 열풍의 노점이나 더욱 바람직하게는 겔 입자경을 상기 범위로 제어함으로써, 잔존 모노머를 저감할 수 있고, 추가로 건조 중합체의 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 노점은, 입자상의 함수 겔상 중합체의 함수율이 적어도 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 시점에서의 값으로 한다.

또한, 본 발명의 건조 공정에 있어서, 잔존 모노머, 흡수 성능 및 착색 방지 등의 관점에서, 건조기 출구 부근(또는 건조의 종기; 예를 들어, 건조 시간 50% 이후)의 노점보다, 건조기 입구 부근(또는 건조의 초기; 예를 들어, 건조 시간 50% 이전)의 노점이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 노점이 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃ 높은 열풍을 입자상의 함수 겔상 중합체에 접촉시키는 것이 바람직하다. 노점을 상기 범위로 제어함으로써, 건조 중합체의 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 건조 공정에 있어서, 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조하는 경우, 당해 입자상의 함수 겔상 중합체는 통기 벨트형 건조기의 벨트 상에, 층상이 되도록 연속적으로 공급되어, 열풍 건조된다. 이때 사용되는 통기 벨트형 건조기의 벨트의 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5m 이상이 바람직하고, 1m 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 10m 이하가 바람직하고, 5m 이하가 보다 바람직하다. 또한, 벨트의 길이는 20m 이상이 바람직하고, 40m 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 100m 이하가 바람직하고, 50m 이하가 보다 바람직하다.

또한, 벨트상의 입자상의 함수 겔상 중합체의 층 길이(겔층의 두께)는, 본 발명의 과제 해결의 관점에서, 10 내지 300㎜이 바람직하고, 50 내지 200㎜이 보다 바람직하고, 80 내지 150㎜이 더욱 바람직하고, 90 내지 110㎜이 특히 바람직하다.

또한, 벨트 상에서의 입자상의 함수 겔상 중합체의 이동 속도는, 벨트 폭, 벨트 길이, 생산량, 건조 시간 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 벨트 구동 장치의 부하, 내구성 등의 관점에서, 0.3 내지 5m/min이 바람직하고, 0.5 내지 2.5m/min이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2m/min이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 1.5m/min이 특히 바람직하다.

(2-4) 분쇄 공정, 분급 공정

본 발명에 관한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 분쇄·분급하는 분쇄 공정 및 분급 공정을 더 포함해도 된다. 본 공정은, 상기 (2-2) 겔 분쇄 공정이란, 분쇄 시의 수지 고형분, 특히 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점(바람직하게는, 상기 수지 고형분까지 건조)에서 다르다. 또한, 분쇄 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지를 분쇄물이라 칭하기도 한다.

상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 그대로 흡수성 수지로서 사용할 수도 있지만, 후술하는 표면 처리 공정, 특히 표면 가교 공정에서의 물성 향상을 위하여, 특정한 입도로 제어하는 것이 바람직하다. 입도 제어는, 본 분쇄 공정, 분급 공정에 한하지 않고, 중합 공정, 미분 회수 공정, 조립 공정 등에서 적절히 실시할 수 있다.

분쇄 공정에서 사용할 수 있는 분쇄기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진동밀, 롤 그래뉼레이터, 너클 타입 분쇄기, 롤 밀, 고속 회전식 분쇄기(핀 밀, 해머 밀, 스크루 밀), 원통상 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입도 제어의 관점에서, 다단의 롤 밀 또는 롤 그래뉼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.

본 분급 공정은, 이하의 입도가 되도록 분급 조작을 하는데, 표면 가교를 행하는 경우에는, 분급 조작은 표면 가교 공정 전에 실시하는 것이 바람직하고(제1 분급 공정), 또한 표면 가교 후에도 분급 조작(제2 분급 공정)을 실시해도 된다. 또한, 제1 분급 공정은, 통상, 분쇄 공정 후에 실시되기는 하지만, 분쇄 공정 전에 추가로 분급 공정을 실시해도 된다. 또한, 분급 후의 흡수성 수지 입자의 중량 평균 입자경(D50) 등은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 위생 재료로서 사용하는 경우, 분급 후의 흡수성 수지 입자의 중량 평균 입자경(D50)은, 200 내지 800㎛가 바람직하고, 200 내지 600㎛가 보다 바람직하고, 300 내지 500㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 입자경이 850 내지 150㎛의 입자의 비율은 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수성 수지도 입자상인 것이 바람직하고, 상기 입자경의 범위가 적용된다.

(2-5) 표면 처리 공정

본 발명에 관한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법은, 물성 제어를 위해서 표면 처리 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 표면 처리 공정은, 공지된 표면 가교제 및 표면 가교 방법을 사용하여 행하는 표면 가교 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라서 기타 첨가 공정을 포함한다. 본 발명에서는, 표면 가교나 그 가열 공정에서는 킬레이트제가 감소하지 않는 것이 발견되었다.

(표면 가교제)

본 발명에서 사용할 수 있는 표면 가교제로서는, 여러가지 유기 또는 무기 표면 가교제를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 유기 표면 가교제를 사용할 수 있다. 물성면에서 바람직하게는, 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로 에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물이며, 특히 고온에서의 반응이 필요한, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물을 포함하는 탈수 반응성 가교제를 사용할 수 있다. 탈수 반응성 가교제를 사용하지 않는 경우, 보다 구체적으로는, 미국특허 제6228930호, 동 제6071976호, 동 제6254990호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 당해 화합물로서는, 예를 들어 모노, 디, 트리, 테트라 또는 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논과 같은 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.

(용매 등)

표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부 정도로 적절히 결정된다. 표면 가교제에 맞추어, 물이 바람직하게 사용된다. 사용되는 물의 양은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위이다. 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제를 병용하는 경우도, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 각각, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량으로 병용된다.

또한, 이때, 친수성 유기 용매를 사용해도 되고, 그 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량부의 범위이다. 또한, 흡수성 수지 입자에의 가교제 용액의 혼합 시에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들어 바람직하게는 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량부, 더욱 보다 바람직하게는 0 내지 1중량부이며, 수불용성 미립자 분체나 계면 활성제를 공존시켜도 된다. 사용되는 계면 활성제나 그 사용량은 미국특허 7473739호 등에 예시되어 있다.

(혼합)

상기 표면 가교제 용액을 흡수성 수지 입자에 혼합하면, 표면 가교제 용액 중의 물 등에 의해 흡수성 수지 입자는 팽윤한다. 당해 팽윤한 흡수성 수지 입자는, 가열에 의해 건조된다. 이때, 가열 온도로서는 80 내지 220℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10 내지 120분간인 것이 바람직하다.

또한, 표면 가교제의 혼합에는, 종형 또는 횡형의 고속 회전 교반형의 혼합기가 적합하게 사용된다. 당해 혼합기의 회전수는 100 내지 10000rpm이 바람직하고, 300 내지 2000rpm이 바람직하다. 또한, 체류 시간은 180초간 이내가 바람직하고, 0.1 내지 60초간이 보다 바람직하고, 1 내지 30초간이 더욱 바람직하다.

(기타 표면 가교 방법)

본 발명에서 사용되는 표면 가교 방법으로서, 상기의 표면 가교제를 사용하는 표면 가교 대신에, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 표면 가교 방법(미국특허 제4783510호, 국제공개 제2006/062258호)이나, 흡수성 수지의 표면에서 단량체를 중합하는 표면 가교 방법(미국 출원 공개 제2005/048221호, 동 제2009/0239966호, 국제공개 제2009/048160호)을 사용해도 된다.

상기 표면 가교 방법에 있어서, 바람직하게 사용되는 라디칼 중합 개시제는 과황산염이며, 임의로 바람직하게 사용되는 단량체로서 아크릴산(염)이나 상술한 표면 가교제가 있고, 바람직하게 사용되는 용매로서 물이 있고, 이들이 흡수성 수지의 표면에 첨가된 후, 활성 에너지선(특히 자외선)이나 가열에 의해, 흡수성 수지 표면에서 가교 중합 또는 라디칼 중합 개시제에서의 가교 반응을 행함으로써 표면 가교가 행해진다.

(이온 결합성 표면 가교제)

본 발명에서는, 상술한 표면 가교 공정과 동시 또는 별도로, 다가 금속염, 양이온성 폴리머 또는 무기 미립자 중 어느 하나 이상을 첨가하는 첨가 공정을 더 포함해도 된다. 즉, 상기 유기 표면 가교제 이외에 무기 표면 가교제를 사용 또는 병용해서 통액성·흡수 속도 등을 향상시켜도 된다. 무기 표면 가교제는, 상기 유기 표면 가교제와 동시 또는 별도로 사용할 수 있다. 사용되는 무기 표면 가교제로서는, 2가 이상, 바람직하게는 3가 혹은 4가의 다가 금속의 염(유기 염 또는 무기염) 또는 수산화물을 예시할 수 있다. 사용할 수 있는 다가 금속으로서는 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 락트산 알루미늄이나 황산알루미늄을 들 수 있다. 바람직하게는 황산알루미늄을 포함하는 수용액이다.

(2-6) 기타 공정(미분 리사이클 공정 등)

상기 공정 이외에, 필요에 따라, 증발 모노머의 리사이클 공정, 조립 공정, 미분 제거 공정, 미분 리사이클 공정 등을 마련해도 되고, 경시 색조의 안정성 효과나 겔 열화 방지 등을 위해서, 상기 각 공정의 어느 일부 또는 전부에, 이하의 첨가제를 필요에 따라 사용해도 된다. 즉, 수용성 또는 수불용성의 폴리머, 활제, 소취제, 항균제, 물, 계면 활성제, 수불용성 미립자, 산화 방지제, 환원제 등을, 흡수성 수지에 대하여, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량%를 첨가 혼합 할 수 있다. 이들의 첨가제는, 표면 처리제로서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 미분 리사이클 공정을 포함할 수 있다. 당해 미분 리사이클 공정이란, 건조 공정 및 필요에 따라 분쇄 공정, 분급 공정에서 발생하는 미분(특히 입자경 150㎛ 이하의 분체를 70중량% 이상 포함하는 미분)을 분리한 후, 그대로의 상태에서, 혹은 수화하여, 중합 공정이나 건조 공정에 리사이클하는 공정을 말하며, 미국특허 출원 공개 제2006/247351호나 미국특허 제6228930호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

또한, 목적에 따라, 산화제, 산화 방지제, 물, 다가 금속 화합물, 실리카나 금속 비누 등의 수불용성 무기 또는 유기 분말, 소취제, 항균제, 고분자 폴리아민, 펄프나 열가소성 섬유 등을 흡수성 수지 중에 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0 내지 1중량% 첨가해도 된다.

〔3〕 흡수성 수지

본 발명은 상술한 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지를 제공한다. 이하, 본 발명에 관한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 각종 물성에 대해서 설명한다.

본 발명에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지는 바람직하게는 폴리아크릴산(염)계 가교중합체 흡수성 수지이다.

(흡수성 수지의 킬레이트제 잔존량(C1), 함유량(C2), 잔존율)

흡수성 수지의 킬레이트제 잔존량(C1)은, 혼합 후의 단량체 및 중합체의 카르복시기와의 염 교환은 고려하지 않고, 중화염형 킬레이트제는 염형으로서, 산형 킬레이트제는 산형으로서의 첨가 시의 있는 그대로에서의 잔존량을 나타낸다. 한편, 흡수성 수지의 킬레이트제 함유량(C2)은, 산형 킬레이트제로서의 함유량을 나타낸다. 즉, 킬레이트제가 산형인 경우에는, 킬레이트제의 잔존량(C1)과 동일하고, 킬레이트제가 염형의 경우에는, 동일한 킬레이트제의 산형으로서 농도를 계산한다. 구체적으로는, 킬레이트제의 함유량(C2)은, 「킬레이트제의 잔존량(C1)×산형의 분자량/킬레이트제의 첨가 시의 있는 그대로의 분자량」으로 산출한다.

킬레이트제의 잔존율(%)은, 「{(킬레이트제의 잔존량(C1)[ppm])/(킬레이트제의 첨가량 [ppm])}×100」으로 산출한다.

본 발명에 관한 흡수성 수지에 있어서의 킬레이트제의 잔존량(C1) 및 함유량(C2)은, 착색 방지 및 열화 방지 등의 관점에서, 10ppm 이상, 40ppm 이상, 60ppm 이상, 100ppm 이상, 200ppm 이상, 250ppm 이상, 500ppm 이상, 600ppm 이상의 순으로 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지에 있어서의 킬레이트제의 잔존량(C1) 및 함유량(C2)의 상한값은, 킬레이트제의 효과(착색 방지, 열화 방지 등) 및 비용의 관점에서, 1중량% 이하, 8000ppm 이하, 6000ppm 이하, 5000ppm 이하의 순으로 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지에 있어서, 킬레이트제의 잔존율은, 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 60% 이상이다.

또한, 킬레이트제의 잔존율이란, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 킬레이트제의 첨가량[ppm](대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분)에 대한, 흡수성 수지에 있어서의 킬레이트제의 잔존량(C1)[ppm]의 비율[%]이다. 또한, 킬레이트제의 잔존율은, 최종 제품의 킬레이트제 함유량과, 킬레이트제에서 유래하는 분해물의 양(ppm)을 킬레이트제의 함유량으로 환산한 양과의 합에 대한, 최종 제품의 킬레이트제 함유량 비율로부터 구해도 된다.

(흡수성 수지의 초기 색조)

본 발명에 관한 흡수성 수지는 종이 기저귀 등의 위생 재료에 적합하게 사용할 수 있는 흡수성 수지로서, 백색 분말인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 흡수성 수지는 분광식 색차계에 의한 헌터 Lab 표색계 측정에 있어서, 초기 색조(별칭 「초기 착색」이라고도 한다)의 L값(Lightness: 명도 지수)이 적어도 85, 나아가 89 이상, 바람직하게는 90 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, L값의 상한은, 통상, 100이지만, 분말에서 85이면, 위생 재료 등의 제품에 있어서 색조에 의한 문제가 발생하지 않는다.

또한, 초기 색조란, 흡수성 수지 제조 후의 색조이지만, 일반적으로는 공장 출하 전에 측정되는 색조로 여겨진다. 또한, 예를 들어 30℃ 이하, 상대 습도 50% RH의 분위기 하에서의 보존이면, 제조 후, 1년간 이내에 측정되는 값이다.

또한, 본 발명에 관한 흡수성 수지는 초기 색조의 YI값(황색도; 옐로우니스 인덱스)이 0 내지 13, 0 내지 10, 0 내지 9, 0 내지 7, 0 내지 5, 0 내지 3의 순으로 바람직하고, 거의 황변이 없다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상술한 본 발명에 관한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 상기 중합 공정에서 사용되는 중합 개시제 중의 과황산염이 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)이며(단, 과황산염 0몰%(불사용)인 경우에는 다른 중합 개시제를 필수적으로 사용), 건조 공정보다 전의 공정에서 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 합계 10ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분) 첨가하고, 상기 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)을 1㎜ 이하로 하고, 상기 건조 공정에서는, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 건조 시간을 20분간 이하로 하는 제조 방법에 의해, 최종 제품으로서, 킬레이트제의 잔존량(C1)이 10ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 85 이상이고, YI값이 13 이하인 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

가일층의 본 발명의 일 양태에 있어서, 상술한 본 발명에 관한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 상기 중합 공정에서 사용되는 중합 개시제 중의 과황산염이 0 내지 0.015몰%(대 중합 시의 단량체)이며(단, 과황산염 0몰%(불사용)인 경우에는 다른 중합 개시제를 필수적으로 사용), 건조 공정보다 전의 공정에서 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 합계200ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분) 첨가하고, 상기 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)을 1㎜ 이하로 하고, 상기 건조 공정에서는, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 건조 시간을 20분간 이하로 하는 제조 방법에 의해, 최종 제품으로서, 킬레이트제의 잔존량(C1)이 200ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 89 이상이고, YI값이 10 이하인 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

가일층의 본 발명의 일 양태에 있어서, 킬레이트제의 함유량(C2)이 200ppm 이상(나아가 상기 범위)이며, 초기 색조의 L값이 89 이상(나아가 상기 범위)이며, YI값이 10 이하(나아가 상기 범위)인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 제공한다.

가일층의 본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 흡수성 수지에 있어서, 표면 및 내부에 킬레이트제를 포함하고, 표면에 존재하는 킬레이트제의 양이, 내부에 존재하는 킬레이트제의 양보다 많은 흡수성 수지를 제공한다.

(흡수성 수지의 형상)

본 발명의 흡수성 수지의 형상은, 분말로서 취급할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부정형 파쇄상인 것이 바람직하다. 또한, 부정형 파쇄상이란, 함수 겔상 중합체 또는 건조 중합체를 파쇄함으로써 얻어지는, 형상이 일정하지 않은 입자 형상이다.

(흡수성 수지의 입자경)

본 발명의 흡수성 수지의 중량 평균 입자경(D50)은, 200 내지 800㎛가 바람직하고, 200 내지 600㎛가 보다 바람직하고, 300 내지 500㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 입자경이 850 내지 150㎛의 입자의 비율은, 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 흡수성 수지는 상기 입자경인 것에 의해, 취급이 용이하고, 위생 재료 등에서 흡수 성능을 발휘하기 쉽다.

(흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율)

킬레이트제의 효과(예; 착색 방지, 열화 방지 등)을 보다 현저하게 발현시키기 위해서, 본 발명에 관한 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC)은, 높은 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상, 더욱 바람직하게는 30g/g 이상, 특히 바람직하게는 33g/g 이상으로 제어된다. CRC의 상한값은, 다른 물성(예를 들어, 가압 하 흡수 배율(AAP))과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 60g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 45g/g 이하이다. CRC는, 중합 시 또는 표면 가교 시의 가교 밀도로 제어할 수 있다.

또한, CRC가 15g/g 미만인 경우에는, 흡수성 수지의 가교 밀도가 높기 때문에, 킬레이트제에 의한 열화 방지 효과가 나타나기 어렵다. 또한, 당해 흡수성 수지를 종이 기저귀 등의 위생 재료에 사용하면, 흡수 효율이 나빠지기 때문에, 바람직하지 않다.

(흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율)

본 발명에 관한 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율(AAP(0.7psi))은, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23g/g 이상으로 제어된다. AAP(0.7psi)의 상한값은, 다른 물성(예를 들어, 무가압 하 흡수 배율(CRC))과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 40g/g 이하, 보다 바람직하게는 35g/g 이하, 더욱 바람직하게는 33g/g 이하이다. AAP(0.7psi)는, 표면 가교 시의 가교 밀도로 제어할 수 있다.

(가압 하 흡수 배율과 무가압 하 흡수 배율의 비)

본 발명에 관한 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율과 무가압 하 흡수 배율의 비(AAP(0.7psi)/CRC)는 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상의 순으로 바람직하다. AAP(0.7psi)/CRC의 상한은 1.5 이하, 1.2 이하, 1.0 이하 정도이다. CRC는 원심 분리에서 팽윤 후에 겔간의 간극수를 제거하는 데 반해, AAP(0.7psi)는 간극수를 포함한 흡수 배율이기 때문에, AAP(0.7psi)가 CRC를 상회하는 케이스도 있지만, 상한은 통상, 상기 범위이다.

〔4〕 흡수성 수지의 용도

본 발명에 관한 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품에 사용된다. 본 발명에 관한 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지는 지금까지 원료 유래의 악취나 착색 등이 문제가 되었던 고농도 기저귀(종이 기저귀 1매당 흡수성 수지 사용량이 많은 종이 기저귀), 특히 상기 흡수성 물품의 흡수체 상층부에 사용한 경우에, 우수한 성능을 발휘한다. 종이 기저귀의 흡수체 중에 포함되는 흡수성 수지의 비율은 50중량% 이상, 나아가 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상의 순으로 바람직하다.

〔5〕종래 기술과의 상이

본 발명자들은, 상술한 바와 같이, 단량체를 중합해서 얻어지는 함수 겔상 중합체의 건조 공정에 있어서, 건조 공정보다 전의 공정에서 첨가된 킬레이트제가 특이적으로 감소하는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자들은, 건조 공정에서의 킬레이트제의 감소 원인이, 함수 겔상 중합체에 잔존한 중합 개시제(특히 과황산염)인 것을 발견했다. 본 발명은, 과제를 해결하기 위해서, 중합 시 또는 건조 전의 중합 개시제 중의 과황산염을 제어하고(0.04몰% 이하), 추가로 건조 전의 겔 입자경 및 건조 조건을 제어하여 건조 공정에서의 킬레이트제의 분해를 억제하는 것을 특징으로 하고 있다.

상술한 특허문헌 1 내지 23에는, 흡수성 수지의 제조 공정에서의 킬레이트제의 사용에 관해서 기재되어 있다. 흡수성 수지의 중합 개시제로서, 과황산염은 가장 범용이며, 상기 특허문헌 1 내지 23에도 중합 개시제로서 과황산염이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 내지 23에는, 과황산염에 의한 킬레이트제의 분해는 물론이고, 본원에 있어서 지적하고 있는 과제 및 과제를 해결하는 수단에 관한 기재는 일절 없다.

또한, 본 발명에서 발견된 건조 공정에서의 킬레이트제의 특이적인 감소의 기구에 있어서, 그 반응 기구는 확실치는 않지만, 「과황산염의 라디칼은, 중합 시에는 단량체와 우선적으로 반응하지만, 중합 후의 함수 겔에 잔존한 단량체(잔존 모노머)는 수% 이하와 소량이기 때문에, 또한 건조 시는 중합 시보다 고온에서 또한 고형분이 높기 때문에, 건조 공정에서는 중합 후에 잔존해 있는 과황산염이 킬레이트제와 반응한다」고 추정된다.

과제를 해결하는 수단은, 후술하는 실시예에서 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서는, 중합 개시제 중의 과황산염을 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)(0몰%는 중합 시에 불사용 또는 건조 공정 전까지 남김없이 소비되어 있는 경우를 가리킨다)로 저감하고, 추가로 건조 전의 겔 입자경 및 건조 조건을 제어함으로써, 건조 공정에서의 킬레이트제의 분해를 억제할 수 있으므로, 후술하는 실시예에 한정되지 않고, 과제를 해결할 수 있다.

실시예

본 발명의 특허 청구 범위나 실시예에 기재된 제 물성은, 특별한 기재가 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 습도 50RH%의 조건 하에서, EDANA법 및 이하의 측정법에 따라서 구했다. 또한, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기 기기는, 200V 또는 100V, 60㎐의 전원을 사용했다. 또한, 편의상 「리터」를 「L」, 「중량%」를 「wt%」라 기재하는 경우가 있다.

(a) 중량 평균 입자경(D50)

WO2011/126079에 준하여, 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)은 이하의 방법으로 측정했다.

즉, 온도 20 내지 25℃의 함수 겔상 중합체(고형분; α중량%) 20g을, 0.08중량% 에말 20C(계면 활성제, 가오 가부시키가이샤제)를 포함하는 20중량% 염화나트륨 수용액(이하, 「에말 수용액」이라고 칭한다) 500g 중에 첨가하여 분산액으로 하고, 길이 50㎜×직경 7㎜의 교반기 칩을 사용하여 300rpm으로 60분간 교반했다(높이 21㎝, 직경 8㎝의 원주의 폴리프로필렌제 약 1.14L 용기를 사용).

교반 종료 후, 회전반 상에 설치한 JIS 표준의 체(직경 21㎝, 체의 눈 크기; 8㎜/4㎜/2㎜/1㎜/0.60㎜/0.30㎜/0.15㎜/0.075㎜)의 중앙부에, 상기 분산액을 투입했다. 에멀 수용액 100g을 사용하여 전체 함수 겔상 중합체를 체 상에 씻어낸 후, 상부로부터 에말 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30㎝의 높이로부터 샤워(구멍 72개 뚫고, 액량; 6.0[L/min])를 사용하여 주수 범위(50㎠)가 체 전체에 널리 퍼지도록 남김없이 주입하여, 함수 겔상 중합체를 분급했다. 분급한 1단째의 체 상의 함수 겔상 중합체를 약 2분간 물기 제거 후, 칭량했다. 2단째 이후의 체에 대해서도 마찬가지 조작으로 분급하고, 물기 제거 후에 각각의 체 상에 잔류한, 함수 겔상 중합체를 칭량했다.

각 체 상에 잔류한 함수 겔상 중합체의 중량으로부터, 하기 식 (1)로부터 중량% 비율을 산출했다. 물기 제거 후의 체의 눈 크기는 하기의 식 (2)에 따라, 함수 겔상 중합체의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯했다. 이 그래프로부터 잔류 백분율이 50중량%에 상당하는 입자경을, 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)으로서 판독했다.

X[%]=(w/W)×100 … 식 (1)

R(α)[㎜]=(20/w)^1/3×r … 식 (2)

여기서,

X; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 중량%[%]

w; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 각각의 중량[g]

W; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 총 중량[g]

R(α); 고형분 α중량%의 함수 겔로 환산했을 때의 체의 눈 크기[㎜]

r; 20중량% 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤한 함수 겔이 분급된 체의 눈 크기[㎜]

이다.

(b) 킬레이트제의 잔존량(C1) 및 잔존율, 킬레이트제의 함유량(C2)

특허문헌 11(국제공개 제2015/053372호 팸플릿)에 기재된 방법으로, 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존량(C1)을 추출하고, 분석했다.

구체적으로는, 입자상의 흡수성 수지 1g을 생리 식염수(0.9중량%의 염화나트륨 수용액) 100g에 첨가하고, 실온 하에서 1시간 교반(교반 회전수: 500±50rpm) 함으로써, 킬레이트제를 생리 식염수에 추출했다.

그 후, 흡수성 수지가 팽윤한 겔을 여과지(No.2/JIS P 3801에서 규정하는 보류 입자경; 5㎛/도요 로시 가부시키가이샤제)를 사용하여 여과했다.

이어서, 얻어진 여액을, HPLC 샘플 전처리용 필터(크로마토그래피 디스크25A/수계 타입, 포어 사이즈; 0.45㎛/구라시키 보세키 가부시키가이샤제)에 통과시켜서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여, 여액 중의 킬레이트제의 함유량을 측정했다.

입자상의 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 함유량은, 기지 농도의 모노머 표준액을 측정해서 얻어진 검량선을 외부 표준으로 하여, 입자상의 흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 희석율을 고려해서 구했다. 그리고, HPLC의 측정 조건은, 킬레이트제의 종류에 따라 적절히 변경했다. 구체적으로는, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 및 니트릴로3아세트산(NTA)에 관해서는 하기 측정 조건 1에 따르고, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP)에 관해서는 하기 측정 조건 2에 따라서, 각각 정량을 행하였다.

측정 조건 1:

<용리액>; 0.4몰/L의 명반 수용액 0.3ml, 0.1N의 수산화칼륨 수용액 450ml, 0.4몰/L의 수산화 테트라n-부틸암모늄 수용액 3ml, 황산 3ml, 에틸렌글리콜 1.5ml 및 이온 교환수 2550ml의 혼합 용액

<칼럼>; LichroCART 250-4 Superspher 100 RP-18e(4㎛)(머크 가부시키가이샤제)

<칼럼 온도>; 23±2℃

<유량>; 1ml/min

<검출기>; UV, 파장 258㎚.

측정 조건 2:

<용리액>; 0.003몰/L의 황산 수용액

<칼럼>; Shodex IC NI-424(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)

<칼럼 온도>; 40℃

<유량>; 1ml/min

<검출기>; RI

상기 킬레이트제의 함유량은 함수율의 영향을 받기 때문에, 본 발명에서는, 함수율 보정한 값이며, 흡수성 수지 고형분 100중량부당으로 환산한 값이다.

첨가하는 킬레이트제가 음이온형인 경우에는, 편의상, 첨가한 킬레이트제의 염이 염 교환되지 않고, 흡수성 수지 중에 있어서도 존재하고 있다고 간주한다.

킬레이트제의 함유량(C2)은, 킬레이트제가 산형의 경우에는, 킬레이트제의 잔존량(C1)과 동일하다. 킬레이트제가 염형인 경우에는, 동일한 킬레이트제의 산형으로서 농도를 계산한다. 즉, 킬레이트제의 함유량(C2)은 「킬레이트제의 잔존량(C1)×산형의 분자량/킬레이트제의 첨가 시의 있는 그대로의 분자량」으로 산출했다.

킬레이트제의 잔존율(%)은, 「{(킬레이트제의 잔존량[ppm])/(킬레이트제의 첨가량[ppm])}×100」으로 산출했다.

(c) 흡수성 수지의 착색 평가(표면 색 평가)

흡수성 수지의 착색 평가는, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 분광식 색차계 SZ-Σ80COLOR MEASURING SYSTEM을 사용하여 행하였다. 측정의 설정 조건은, 반사 측정이 선택되어, 내경 30㎜이며 또한 높이 12㎜인 부속의 분말·페이스트 시료대가 사용되고, 표준으로서 분말·페이스트용 표준 동그란 흰색판 No.2가 사용되고, 30Φ 투광 파이프가 사용되었다. 비치된 시료대에 약 5g의 흡수성 수지를 충전했다. 이 충전은 비치 시료대를 약 6할 정도 충전한 상태였다. 실온(20 내지 25℃) 및 습도 50RH%의 조건 하에서, 상기 분광식 색차계에서 표면의 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값(Lightness: 명도 지수) 및 YI값(황색도; 옐로우니스 인덱스)을 측정했다. 이 값을, 「초기 착색」이라 한다.

계속해서, 상기 페이스트 시료대에 약 5g의 흡수성 수지를 충전하고, 70±1℃, 상대 습도 65±1%의 분위기로 조정한 항온항습기(에스펙 가부시키가이샤제, 품명: 소형 환경 시험기, 형식 SH-641) 안에 흡수성 수지를 충전한 페이스트 시료대를 7일간 폭로하였다. 이 폭로가 7일간 착색 촉진 시험이다. 폭로 후, 상기 분광식 색차계로 표면의 헌터 Lab 표색계에 있어서의 L값(Lightness), YI값(황색도)을 측정했다. 이 측정값을 「경시 착색(70±1℃, 상대 습도 65±1%, 7일간)」으로 한다. L값은 높을수록 좋고, 또한 YI값은 작을수록, 저착색으로 실질 백색에 근접하는 것을 나타낸다.

(d) 함수 겔 중의 고형분에 대한 과황산염의 양

WO2007/116778에 기재된 방법으로, 함수 겔 중의 고형분에 대한 과황산염의 양을 측정했다.

구체적으로는, 용량 260ml의 덮개를 구비한 폴리프로필렌제 용기에, 샘플인 함수 겔 3g 및 5중량% 염화나트륨 수용액 100g(겔이 팽윤해서 교반할 수 없는 경우, 염 농도 또는 수용액의 양은 적절히 조정된다)을 넣고, 실온 하에 차광하고, 테플론(등록상표) 코트된 25㎜의 교반기를 사용하여 500rpm으로 교반했다. 2시간 경과 후, 해당 용액을 취출하여, 필터(지엘 사이언스사 제조, GL 크로마토그래피 디스크, 수계 25A, 구멍 직경 0.45㎛)에 통과시켰다. 그 용액 5.00g을 스크루 캡을 갖는 유리제 샘플 병(용량 50ml, 직경 35㎜, 높이 약 80㎜)에 넣었다. 그 후, 바로 44중량% 요오드화 칼륨 수용액 0.50g을 더하여, 실온 하에서 차광해서 교반했다. 1시간 경과 후, 그 용액을 플라스틱제의 1㎝ 셀에 옮겨서, 분광 광도계(히타치 레시오 빔 분광 광도계 U-1100형)를 사용하여, 흡광도(측정 파장; 350㎚)를 측정했다(5중량% 염화나트륨 수용액 5g에 44중량% 요오드화 칼륨 수용액 0.50g을 첨가한 수용액(블랭크)의 흡광도를 0으로 했다). 또한, 각각 과황산염을 0ppm(첨가하지 않고), 5ppm, 10ppm, 15ppm, 20ppm 함유하는 5중량% 염화나트륨 수용액을 제작하고, 상기 조작에 의해 흡광도를 구하여, 검량선을 작성했다. 그리고, 얻어진 샘플의 흡광도 및 검량선으로부터, 샘플의 함수 겔 중의 과황산염의 양(ppm)을 산출했다. 또한 계산에 의해 과황산염의 양(몰%)을 구하였다.

또한, 건조 후의 흡수성 수지에 관해서도, 마찬가지 방법으로 과황산염의 양을 측정할 수 있다. 또한, 측정 한계는 폴리머양이나 감도 등에 따라 적절히 결정된다. 본 발명의 함수 겔 및 흡수성 수지의 경우에서는, 통상 검출 한계는 0.5ppm이며, 검출 한계 미만은 N.D.(Non-Detactable)라 표기한다.

(e) 흡수성 수지의 고형분

흡수성 수지에 있어서, 180℃에서 휘발하지 않는 성분이 차지하는 비율을 고형분으로서 나타낸다. 고형분과 함수율과의 관계는, 이하와 같다;

고형분(질량%)=100-함수율(질량%)

고형분의 측정 방법은, 이하와 같다.

저면의 직경이 약 5㎝의 알루미늄제 컵(질량 W0)에, 약 1g의 흡수성 수지를 측량하여(질량 W1), 180℃의 무풍 건조기 안에 3시간 정치하고, 건조시켰다. 건조 후의 「알루미늄제 컵+흡수성 수지」의 질량(W2)을 측정하여, 하기 식

고형분(질량%)=((W2-W0)/W1)×100

에 의해 고형분을 구하였다.

또한, 블록상의 건조 중합체는, 여러 위치로부터 샘플을 5점 취득하고, 입자경이 5㎜ 이하가 되도록 부수고 나서 측정하여, 평균값을 채용했다.

(f) 함수 겔상 중합체의 고형분

상기 「흡수성 수지의 고형분」의 측정 방법과 마찬가지 방법으로, 입자상의 함수 겔상 중합체의 고형분을 측정했다. 단, 함수 겔상 중합체의 양을 약 2g, 건조 온도를 180℃, 건조 시간을 24시간으로, 각각 변경했다.

(g) CRC(ERT441.2-02)

「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압 하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고 칭하기도 한다)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 주머니 안의 0.200g의 흡수성 수지를, 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시킨 후, 또한 원심 분리기에서 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])을 측정했다.

(h) AAP(0.7psi)(ERT442.2-02)

「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압 하 흡수 배율을 의미한다. AAP(0.7psi)는 0.900g의 흡수성 수지를, 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 4.83㎪(0.7psi, 49[g/㎠])에서의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])을 측정했다.

(i) 잔존 모노머(ERT410.2-02)

흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 35㎜의 교반기 칩을 사용하여 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해한 모노머양(단위; ppm)을, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 사용하여 측정했다. 또한, 함수 겔상 중합체의 잔존 모노머는, 시료를 2g, 교반 시간을 3시간으로 각각 변경해서 측정을 행하여, 얻어진 측정값을 함수 겔상 중합체의 수지 고형분당 중량으로 환산한 값(단위; ppm)으로 했다.

[실시예 1]

킬레이트제(DTPA)=1000ppm, 과황산염(NaPS)=0.04몰%, 겔 입자경=958㎛(약 0.9㎜)의 조건에서, 흡수성 수지를 제조했다.

(중합 공정)

아크릴산(288.24g)에, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(수 평균 분자량; 523)(1.67g, 상기 아크릴산에 대하여 0.08몰%), 및 킬레이트제인 10중량% 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA)·5나트륨 수용액(3.52g, 단량체에 대하여 1000ppm)을 첨가한 용액 (A)와, 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액(240.82g)을 50℃로 조온한 탈이온수(281.58g)로 희석한 용액 (B)를, 용량 1.5L, 내경 80㎜의 폴리프로필렌제의 용기에 각각 제조했다.

자기 교반 막대를 사용하여 상기 용액 (A)를 교반하면서, 상기 용액 (B)를 첨가하여 혼합함으로써, 용액 (C)를 제조했다.

또한, 용액 (C)의 온도는, 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 101.7℃까지 상승했다.

그 후, 상기 용액 (C)의 교반을 계속하여, 용액 (C)의 온도가 95℃가 된 시점에서, 용액 (C)에, 중합 개시제로서 10중량%의 과황산 나트륨 수용액(NaPS; 3.81g, 상기 아크릴산에 대하여 0.04몰%, 킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비; 2.3)을 첨가하여, 약 3초간 교반하여, 단량체 수용액 (1)로 했다. 단량체 수용액 (1)의 중화율은 73몰%, 단량체 농도는 43중량%였다.

이어서, 상기 단량체 수용액 (1)을 스테인리스제 배트형 용기에, 대기 개방계로 유입했다. 또한, 당해 스테인리스제 배트형 용기는, 저면의 크기가 250㎜×250㎜, 상면의 크기가 640㎜×640㎜, 높이가 50㎜, 중심 단면이 사다리꼴 형상이며, 내면에 실리콘 시트를 첩부한 용기였다. 또한, 당해 스테인리스제 배트형 용기는 100℃로 가열된 핫 플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, 가부시키가이샤 이우찌 세이에이도제) 싱에 적재하고, 예열해 두었다.

상기 단량체 수용액 (1)을 상기 스테인리스제 배트형 용기에 유입한 후, 약 5초 후에 중합 반응이 개시했다.

당해 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 상방을 향하여 단량체 수용액 (1)이 사방팔방으로 팽창, 발포하면서 진행된 후, 스테인리스제 배트형 용기의 저면보다 약간 큰 사이즈로까지, 얻어진 함수 겔상 중합체 (1)이 수축해서 종료했다. 또한, 당해 중합 반응(팽창, 수축)은 약 1분간 이내에 종료했지만, 그 후, 3분간은 스테인리스제 배트형 용기 내에 함수 겔상 중합체 (1)을 유지했다. 당해 중합 반응(비등 중합)에 의해, 기포를 포함하는 함수 겔상 중합체 (1)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

이어서, 상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔상 중합체 (1)을 16등분한 후, 구멍 직경 11㎜의 다공판을 갖는 탁상형 미트 초퍼(MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 이즈카 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 함수 겔상 중합체의 투입과 동시에 약 100℃로 조온한 탈이온수 50g/min을 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다. 얻어진 겔을 추가로 탁상형 미트 초퍼에 투입해서 2회째의 겔 분쇄를 행하여, 입자상의 함수 겔상 중합체 (1)로 했다. 또한, 2회째이후의 겔 분쇄에 있어서, 탈이온수의 첨가는 행하지 않았다.

상기 겔 분쇄에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (1)은 중량 평균 입자경(D50)이 958㎛였다. 또한, 입자상의 함수 겔상 중합체 (1)의 잔존 모노머는 1.1중량%였다.

(건조 공정)

이어서, 상기 입자상의 함수 겔상 중합체 (1)을 눈 크기 300㎛(50 메쉬)의 금속망 상에 펼쳐서 얹어, 열풍 건조기 안에 넣었다.

그 후, 160℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상의 함수 겔상 중합체 (1)을 건조하고, 입자상의 건조 중합체 (1)을 얻었다.

(분쇄·분급 공정)

계속해서, 당해 건조 중합체 (1)을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기, 유겐가이샤이노쿠치 기켄사제)에 투입해서 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (1)을 얻었다.

상기 일련의 조작으로 얻어진 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (1)은, CRC가 28.9g/g이었다.

(표면 가교 공정)

이어서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX-810, 나가세 켐텍스사 제조, 0.05중량부), 프로필렌글리콜(1중량부), 탈이온수(3.0중량부) 및 이소프로필알코올(1중량부)을 포함하는 표면 가교제 용액 (1)(5.05중량부)을, 상기 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (1)(100중량부)에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 가습 혼합물 (1)을 얻었다. 계속해서, 당해 가습 혼합물 (1)을 스테인리스제의 용기(폭 약 22㎝, 깊이 약 28㎝, 높이 약 5㎝)에 균일하게 넣고, 180℃에서 40분간 가열 처리하고, 표면 가교된 흡수성 수지 (1)을 얻었다.

그 후, 표면 가교된 흡수성 수지 (1)을 눈 크기가 850㎛의 JIS 표준 체를 통과시킴으로써, 최종 제품인 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (1)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1의 중합 개시제 첨가량을 저감(NaPS=0.04몰%→0.015몰%);

상기 실시예 1에 있어서, 중합 공정의 중합 개시제(10중량% 과황산 나트륨 수용액)의 첨가량을, 1.43g(아크릴산에 대하여 0.015몰%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (2)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (2)는 중량 평균 입자경(D50)이 942㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (2)는 CRC가 28.8g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (2)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또한, 초기 착색의 YI값과, 경시 착색의 YI값의 차(경시 YI값-초기 YI값)를 산출했다. 산출 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1의 겔 입자경을 변경(약 0.9㎜→약 0.5㎜);

상기 실시예 1에 있어서, 겔 입자경을 변경하기 위해서, 겔 분쇄 공정에서의 2회째의 겔 분쇄 후, 얻어진 겔을 추가로 탁상형 미트 초퍼에 투입해서 3회째의 겔 분쇄를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (3)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (3)은, 중량 평균 입자경(D50)이 514㎛(약 0.5㎜)였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (3)은 CRC가 28.3g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (3)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1의 중합 개시제 종류를 변경(NaPS→아조 중합 개시제);

상기 실시예 1에 있어서, 중합 개시제를, 아조 중합 개시제인 10중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 수용액(상품명; 와코준야쿠 V-50) 4.34g(아크릴산에 대하여 0.04몰%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (4)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (4)는, 중량 평균 입자경(D50)이 971㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (4)는, CRC가 30.0/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (4)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1의 킬레이트제를 변경(DTPA→EDTMP);

상기 실시예 1에 있어서, 킬레이트제를, 10중량% 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP)·5나트륨 수용액(3.52g, 단량체에 대하여 1000ppm)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (5)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (5)는, 중량 평균 입자경(D50)이 964㎛ (약 0.9㎜)이었다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (5)는, CRC가 28.5g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (5)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (5)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 5의 중합 개시제 첨가량을 저감(NaPS=0.04몰%→0.015몰%);

상기 실시예 5에 있어서, 중합 공정의 중합 개시제(10중량% 과황산 나트륨 수용액)의 첨가량을, 1.43g(아크릴산에 대하여 0.015몰%)으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (6)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (6)은 중량 평균 입자경(D50)이 923㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (6)은 CRC가 29.3g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (6)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (6)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 5의 중합 개시제 종류를 변경(과황산염→아조 중합 개시제);

상기 실시예 5에 있어서, 중합 개시제를, 아조 중합 개시제인 10중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 수용액 (V-50) 4.34g(아크릴산에 대하여 0.04몰%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (7)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (7)은 중량 평균 입자경(D50)이 933㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (7)은 CRC가 29.1g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (7)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (7)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 5의 중합 개시제를 변경(과황산염→UV 중합 개시제에서의 UV 중합);

상기 실시예 5에 있어서, 중합 공정의 중합 개시제(10중량% 과황산 나트륨 수용액)를 UV 중합 개시제로 변경하고, 그 첨가량을 0.04몰%로 해서 UV 중합을 행한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (8)을 제조했다.

이하, UV 중합을 행하는 중합 공정에 대해서 설명한다.

(중합 공정)

아크릴산(285.30g)에, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(수 평균 분자량; 523)(상기 아크릴산에 대하여 0.08몰%), 킬레이트제인 10중량% 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP)·5나트륨 수용액(3.52g, 단량체에 대하여 1000ppm) 및, UV 중합 개시제인 10중량%의 IRGACURE(등록상표; BASF제: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 184 아크릴산 용액 3.27g(상기 아크릴산에 대하여 0.04몰%)을 첨가한 용액 (A)와, 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액(240.82g)을 50℃로 조온한 탈이온수(285.06g)로 희석한 용액 (B)를, 용량 1.5L, 내경 80㎜의 폴리프로필렌제의 용기에 각각 제조했다.

자기 교반 막대를 사용하여 상기 용액 (A)를 교반하면서, 상기 용액 (B)를 첨가하여 혼합함으로써, 용액 (C)를 제조하고, 단량체 수용액 (8)로 했다.

또한, 단량체 수용액 (8)의 온도는, 혼합 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 101.9℃까지 상승했다. 단량체 수용액 (8)의 중화율은 73몰%, 단량체 농도는 43중량%였다.

이어서, 단량체 수용액 (8)의 온도가 95℃가 된 시점에서, 스테인리스제 배트형 용기에 단량체 수용액 (8)을 부어 넣음과 동시에, 스테인리스제 배트형 용기의 저면으로부터 높이 600㎜의 위치에 설치된 자외선 조사 장치(토스 큐어 401; 제품명: HC-04131-B; 램프: H400L/2; 해리슨 도시바 라이팅 가부시키가이샤제)에 의해, 단량체 수용액 (8)에 자외선을 조사했다.

또한, 당해 스테인리스제 배트형 용기는, 저면의 크기가 250㎜×250㎜, 상면의 크기가 640㎜×640㎜, 높이가 50㎜, 중심 단면이 사다리꼴 형상이며, 내면에 실리콘 시트를 첩부한 용기였다. 또한, 당해 스테인리스제 배트형 용기는, 100℃로 가열된 핫 플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, 가부시키가이샤 이우찌 세이에이도제) 상에 적재하여, 예열해 두었다.

상기 단량체 수용액 (8)을 상기 스테인리스제 배트형 용기에 유입한 후, 약 7초 후에 중합 반응이 개시되었다.

당해 중합(정치 수용액 중합) 반응은, 수증기를 발생하면서 진행했다. 중합은 약 1분 이내에 피크 온도가 되었다(중합 피크 온도: 102℃). 3분 후, 자외선의 조사를 정지하고, 기포를 포함하는 함수 겔상 중합체 (8)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정 이후)

겔 분쇄 공정 이후의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이에 의해, 흡수성 수지 (8)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (8)은, 중량 평균 입자경(D50)이 917㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (8)은, CRC가 28.0g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (8)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (8)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1의 중합 개시제 첨가량을 변경(NaPS=0.04몰%→0.05몰%);

상기 실시예 1에 있어서, 중합 공정의 중합 개시제(10중량% 과황산 나트륨 수용액)의 첨가량을, 4.8g(아크릴산에 대하여 0.05몰%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 흡수성 수지 (1)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 비교 함수 겔상 중합체 (1)은, 중량 평균 입자경(D50)이 900㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (1)은, CRC가 28.8g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (1)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1의 겔 입자경을 변경(약 0.9㎜→5㎜ 이상);

상기 실시예 1에 있어서, 겔 입자경을 변경하기 위해서, 겔 분쇄 공정에서의 겔 분쇄를 1회로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 흡수성 수지 (2)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 비교 함수 겔상 중합체 (2)는, 중량 평균 입자경(D50)이 5000㎛(5㎜) 이상이었다. 또한, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (2)는, CRC가 27.1g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (2)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또한, 초기 착색의 YI값과, 경시 착색의 YI값의 차(경시 YI값-초기 YI값)를 산출했다. 산출 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 5의 겔 입자경을 변경(약 0.9㎜→5㎜ 이상);

상기 실시예 5에 있어서, 겔 입자경을 변경하기 위해서, 겔 분쇄 공정에서의 겔 분쇄를 1회로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교 흡수성 수지 (3)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 비교 함수 겔상 중합체 (3)은, 중량 평균 입자경(D50)이 5000㎛(5㎜) 이상이었다. 또한, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (3)은, CRC가 27.2g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (3)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1의 킬레이트제 첨가량을 변경(DTPA=1000ppm→300ppm);

상기 실시예 1에 있어서, DTPA·5나트륨의 첨가량을, 단량체에 대하여 300ppm(킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비; 7.7)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (9)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (9)은, 중량 평균 입자경(D50)이 922㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (9)은, CRC가 29.8g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (9)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (9)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 1의 킬레이트제 첨가량을 변경(DTPA=1000ppm→50ppm);

상기 실시예 1에 있어서, DTPA·5나트륨의 첨가량을, 단량체에 대하여 50ppm(킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비; 46.3)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (10)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (10)은, 중량 평균 입자경(D50)이 950㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (10)은, CRC가 30.3g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (10)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (10)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 1의 킬레이트제 첨가량을 변경(DTPA=1000ppm→50ppm), 및 2종류의 중합 개시제를 병용;

상기 실시예 1에 있어서, DTPA·5나트륨의 첨가량을, 단량체에 대하여 50ppm으로 함과 함께, 중합 공정의 중합 개시제(10중량% 과황산 나트륨 수용액)의 첨가량을, 1.43g(아크릴산에 대하여 0.015몰%)으로 하고, 추가로 아조 중합 개시제로서 10중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 수용액 (V-50) 2.71g(아크릴산에 대하여 0.025몰%)을 병용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (11)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (11)은, 중량 평균 입자경(D50)이 919㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (11)은 CRC가 30.1g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (11)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (11)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 1의 건조 온도 및 건조 시간을 변경(160℃→120℃, 30분간→120분간);

상기 실시예 1에 있어서, 건조 공정의 건조 온도 및 건조 시간을 120℃, 120분간(120℃의 열풍을 120분간 통기)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (12)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (12)는, 중량 평균 입자경(D50)이 937㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (12)는, CRC가 26.3g/g, 고형분이 94.3%였다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (12)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (12)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 1의 건조 온도 및 겔 입자경을 변경(160℃→120℃, 약 0.9㎜→약 0.5㎜);

상기 실시예 1에 있어서, 겔 입자경을 변경하기 위해서, 겔 분쇄 공정에서의 2회째의 겔 분쇄 후, 얻어진 겔을 추가로 탁상형 미트 초퍼에 투입해서 3회째의 겔 분쇄를 행한 것, 그리고 건조 공정의 건조 온도를 120℃(120℃의 열풍을 30분간 통기)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (13)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (13)은, 중량 평균 입자경(D50)이 510㎛(약 0.5㎜)였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (13)은, CRC가 26.4g/g, 고형분이 93.4%였다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (13)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (13)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1의 건조 온도 및 건조 시간, 그리고 겔 입자경을 변경(160℃→120℃, 30분간→180분간, 약 0.9㎜→5㎜ 이상);

상기 실시예 1에 있어서, 겔 입자경을 변경하기 위해서, 겔 분쇄 공정에서의 겔 분쇄를 1회로 한 것, 그리고 건조 공정의 건조 온도 및 건조 시간을 120℃, 180분간(120℃의 열풍을 180분간 통기)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 흡수성 수지 (4)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 비교 함수 겔상 중합체 (4)는, 중량 평균 입자경(D50)이 5000㎛(5㎜) 이상이었다. 또한, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (4)는, CRC가 24.4g/g, 고형분이 91.5%였다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (4)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1의 건조 온도 및 건조 시간, 그리고 겔 입자경을 변경(160℃→150℃, 30분간→180분간, 약 0.9㎜→1.2 내지 1.6㎝);

상기 실시예 1에 있어서, 겔 입자경을 변경하기 위해서, 겔 분쇄 공정에서의 겔 분쇄로서, 가위를 사용하여 함수 겔상 중합체를 절단하고, 한 변이 1.2 내지 1.6㎝의 크기의 비교 함수 겔상 중합체로 했다. 그리고, 건조 공정의 건조 온도 및 건조 시간을 150℃, 180분간(150℃의 열풍을 180분간 통기)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 흡수성 수지 (5)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 비교 함수 겔상 중합체 (5)는, 중량 평균 입자경(D50)이 1.2 내지 1.6㎝였다. 또한, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (5)는 CRC가 31.6g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (5)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (5)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 1의 킬레이트제를 변경(DTPA→EDTA);

상기 실시예 1에 있어서, 킬레이트제를, 10중량% 에틸렌디아민4아세트산(EDTA)·4나트륨 수용액(3.52g, 단량체에 대하여 1000ppm)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (14)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (14)는, 중량 평균 입자경(D50)이 955㎛(약 0.9㎜)였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (14)는, CRC가 29.2g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (14)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (14)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 14의 중합 개시제 첨가량을 저감(NaPS=0.04몰%→0.015몰%);

상기 실시예 14에 있어서, 중합 공정의 중합 개시제(10중량% 과황산 나트륨 수용액)의 첨가량을, 1.43g(아크릴산에 대하여 0.015몰%)으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (15)를 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (15)는, 중량 평균 입자경(D50)이 930㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (15)는, CRC가 29.5g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (15)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (15)를 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 1의 킬레이트제를 변경(DTPA→NTA);

상기 실시예 1에 있어서, 킬레이트제를, 10중량% 니트릴로3아세트산(NTA)·3나트륨 수용액(3.52g, 단량체에 대하여 1000ppm)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (16)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (16)은, 중량 평균 입자경(D50)이 943㎛(약 0.9㎜)였다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (16)은, CRC가 29.1g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 흡수성 수지 (16)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (16)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 14의 중합 개시제 첨가량을 변경(NaPS=0.04몰%→0.05몰%);

상기 실시예 14에 있어서, 중합 공정의 중합 개시제(10중량% 과황산 나트륨 수용액)의 첨가량을, 4.8g(아크릴산에 대하여 0.05몰%)으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 비교 흡수성 수지 (6)을 제조했다.

겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 비교 함수 겔상 중합체 (6)은, 중량 평균 입자경(D50)이 929㎛였다. 또한, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (6)은, CRC가 29.5g/g이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 표면 가교하여, 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (6)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (6)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 17]

이하, 실시예 17 및 비교예 7에서는, 중합 공정 및 겔 분쇄 공정을 동시에 했다.

(중합 및 겔 분쇄 공정)

내용적 10L의 시그마형 블레이드를 2개 갖는 더블 암형의 재킷을 갖는 스테인리스제 니더에 덮개를 붙여서 형성한 반응기에, 아크릴산 425.2g, 37중량%의 아크릴산 나트륨 수용액 4499.5g, 순수 513.65g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량523) 11.1g을 투입해서 반응액으로 한 후, 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기했다. 계속해서, 10중량%의 과황산 나트륨 수용액 16.5g(대 단량체 0.03몰%) 및 0.1중량%의 L-아스코르브산 수용액 23.6g을 각각 별개로, 상기 반응액을 교반하면서 첨가한바, 약 3분 후에 중합이 개시하고, 그리고 생성한 함수 겔상 가교 중합체 (17)을 해쇄하면서 25 내지 95℃에서 중합했다.

중합 개시로부터 70분간 경과 후에, 20중량% 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 10.5g(대 단량체로 킬레이트제 1000ppm)을 첨가하고, 중합 개시로부터 100분간 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체 (17)을 반응기로부터 취출했다. 또한, 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체 (17)은, 중량 평균 입자경(D50)이 479㎛였다.

(건조·분쇄·분급 공정)

상기 세립화된 함수 겔상 가교 중합체 (17)을, 눈 크기 300㎛(50 메쉬)의 금속망 상에 펼쳐서, 열풍 건조기 안에 넣었다. 그 후, 170℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상의 함수 겔상 중합체 (17)을 건조하여, 입자상의 건조 중합체 (17)을 얻었다. 계속해서, 당해 건조 중합체 (17)을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기, 유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입해서 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (17)을 얻었다. 또한, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (17)은, CRC가 31.8g/g이었다.

(표면 가교 공정)

이어서, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (17) 100중량부에 대해서, 상기 실시예 1과 동일한 조성의 표면 가교제 용액 (1)(5.05중량부)을 혼합함으로써, 가습 혼합물 (17)을 얻었다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 180℃에서 40분간 가열 처리하고, 표면 가교된 흡수성 수지 (17)을 얻었다. 그 후, 표면 가교된 흡수성 수지 (17)을 눈 크기가 850㎛인 JIS 표준 체를 통과시킴으로써, 최종 제품인 흡수성 수지 (17)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 흡수성 수지 (17)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

실시예 17의 중합 개시제 첨가량을 변경(NaPS=0.05몰%→0.03몰%);

상기 실시예 17의 중합 공정에 있어서, 중합 개시제인 10중량%의 과황산 나트륨 수용액의 첨가량을, 16.5g(대 단량체 0.03몰%)으로부터 28.3g(대 단량체 0.05몰%)으로 증량한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다. 실시예 17과 마찬가지로 약 3분 후에 중합이 개시하고, 그리고 생성한 비교 함수 겔상 가교 중합체 (7)을 해쇄하면서 25 내지 95℃에서 중합했다. 이하, 중합 개시로부터 70분 후에, 실시예 17과 마찬가지로 킬레이트제를 1000ppm 첨가하고, 중합 개시로부터 100분간 경과 후에 비교 함수 겔상 가교 중합체 (7)(중량 평균 입자경(D50)이 494㎛)을 반응기로부터 취출했다.

이어서, 실시예 17과 마찬가지로 건조해서 입자상의 비교 건조 중합체 (7)을 얻은 후, 분쇄 및 분급함으로써, 850 내지 150㎛의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (7)을 얻었다.

부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (7)에 대해서, 실시예 17과 마찬가지로 표면 가교함으로써, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 (7)을 얻었다. 이어서, 실시예 17과 마찬가지로 850㎛의 JIS 표준체를 통과시킴으로써, 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (7)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (7)을 분석했다. 제조 조건을 이하의 표 1에, 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 8]

국제공개 제2011/040530호 팸플릿(특허문헌 17)의 실시예 1-8에 기재된 방법에 준하여, 비교 흡수성 수지 (8)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (8)을 분석했다. 분석 결과를 이하의 표 3에 나타낸다. 제조 조건 및 분석 결과를 이하의 표 1 내지 3에 나타낸다.

[비교예 9]

국제공개 제2014/054656호 팸플릿(특허문헌 23)의 실시예 2-23에 기재된 방법에 준하여, 비교 흡수성 수지 (9)를 얻었다. 얻어진 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (9)를 분석했다. 제조 조건 및 분석 결과를 이하의 표 1 내지 3에 나타낸다.

[비교예 10]

국제공개 제2014/054656호 팸플릿(특허문헌 23)의 실시예 2-24에 기재된 방법에 준하여, 비교 흡수성 수지 (10)을 얻었다. 얻어진 최종 제품인 비교 흡수성 수지 (10)을 분석했다. 제조 조건 및 분석 결과를 이하의 표 1, 2, 4에 나타낸다.

또한, 표 1에는 나타내지 않았지만, 각 실시예 및 각 비교예의 상기 중합 공정 후의 함수 겔 중의 킬레이트제의 양 및 상기 겔 분쇄 공정 후의 함수 겔 중의 킬레이트제의 양은, 단량체에 대하여 1000ppm 첨가한 양의 97% 내지 거의 100% 잔존하였다. 따라서, 실질적으로 중합 공정이나 겔 분쇄 공정에서의 킬레이트제의 감소는 보이지 않았다.

또한, 160℃의 열풍을 30분간 통기시킨 후, 분쇄하여 얻은(표면 가교 공정 전의) 흡수성 수지 중 또는 비교 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 양과, 표면 가교 공정에 있어서 180℃에서 40분간 가열 처리하고, 표면 가교된 흡수성 수지 중 또는 비교 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 양을 비교했지만, 양자에 차는 발생하지 않았다. 따라서, 180℃에서 표면 가교 공정을 행해도, 킬레이트제의 감소는 보이지 않았다.

(정리)

표 1 내지 표 4로부터, 이하를 알 수 있다.

(1) 킬레이트제(DTPA) 및 겔 입자경이 동일하고, 중합 개시제(과황산염; NaPS)의 첨가량을 변경한, 실시예 1, 2와 비교예 1과의 대비, 그리고 킬레이트제(EDTMP) 및 겔 입자경이 동일하고, 중합 개시제(과황산염; NaPS)의 첨가량을 변경한, 실시예 5, 6의 결과로부터, 과황산염(NaPS)의 양을 0.04몰% 이하로 함으로써, 건조 공정 후의 (나아가 최종 제품의) 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존량이 50% 이상으로 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 제조 방법에 의해, 킬레이트제의 함유량이 증가하는 데다가, 얻어진 흡수성 수지의 초기 착색의 L값이 증가하고, YI값이 저하되는 것을 알 수 있다.

(2) 킬레이트제(DTPA), 겔 입자경 및 중합 개시제의 첨가량(0.04몰%)이 동일하고, 중합 개시제의 종류를 변경한, 실시예 1, 4의 결과, 그리고 킬레이트제(EDTMP), 겔 입자경 및 중합 개시제의 첨가량(0.04몰%)이 동일하고, 중합 개시제의 종류를 변경한, 실시예 5, 7, 8의 결과로부터, 과황산염(NaPS)과 비교해서 아조 중합 개시제나 UV 중합 개시제에서는, 건조 공정 후의 (나아가 최종 제품의) 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존량이 100% 가까이까지 현격히 향상되는 것을 알 수 있다. 추가로, 이러한 중합 개시제에서는, 킬레이트제의 함유량이 증가하는 데다가, 얻어진 흡수성 수지의 초기 착색의 L값이 증가하고, YI값이 저하되는 것을 알 수 있다(실시예 7, 8에서는 L값=91, YI값=2).

(3) 킬레이트제(DTPA) 및 중합 개시제가 동일하고, 겔 입자경을 변경한, 실시예 1, 3과 비교예 2와의 대비, 킬레이트제(EDTMP) 및 중합 개시제가 동일하고, 겔 입자경을 변경한, 실시예 5와 비교예 3의 대비의 결과로부터, 겔 입자경을 보다 작게 함으로써, 건조 공정 후의(나아가 최종 제품의) 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존량이 현격히 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 제조 방법에 의해, 킬레이트제의 함유량이 증가하는 데다가, 얻어진 흡수성 수지의 초기 착색의 L값이 증가하는 것을 알 수 있다(동일한 킬레이트제로 L값이 1포인트 향상). 또한, 중합 개시제의 첨가량(0.04몰%) 및 킬레이트제의 첨가량, 겔 입자경이 동일한, 비교예 2 및 비교예 5의 대비의 결과로부터, 건조 시의 고형분 80%의 달성 시간이 빨라질수록, 킬레이트제의 잔존율이 향상되고, 초기 착색의 L값이 증가하는 것을 알 수 있다. 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 겔 입자경이 작고, 건조 시의 고형분 80%의 달성 시간이 빨라질수록, L값이 증가하는 것을 알 수 있다.

(4) 중합 개시제 및 그 첨가량(0.04몰%)이 동일하고, 킬레이트제(DTPA)의 첨가량을 변경한, 실시예 1(단량체에 대하여 1000ppm; 0.0173몰%), 실시예 9(단량체에 대하여 300ppm; 0.0052몰%), 실시예 10(단량체에 대하여 50ppm; 0.0009몰%)의 결과로부터, 킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비가 2.3으로부터 7.7, 추가로 46.3으로 커짐에 따라, 최종 제품의 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존량이 50%로부터 39%, 추가로 30%로 저하되는 것을 알 수 있다.

(5) 중합 개시제의 첨가량(0.04몰%) 및 킬레이트제의 첨가량(50ppm)이 동일한, 실시예 10, 11의 결과로부터, 중합 개시제의 첨가량이 동일한 경우, 과황산염(NaPS)만을 사용하는 것보다, 과황산염과 아조 중합 개시제를 병용한 쪽이, 최종 제품의 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존량이 15%로부터 30%로 향상되는 것을 알 수 있다. 추가로, 이러한 중합 개시제는, 킬레이트제의 함유량이 증가하는 데다가, 얻어진 흡수성 수지의 초기 착색의 YI값이 저하되는 것을 알 수 있다(YI=11이 YI=6으로 저하).

(6) 킬레이트제(DTPA) 및 그 첨가량(0.0173mol%)이 동일하고, 중합 개시제의 첨가량 및 겔 입자경을 변경한, 실시예 2(0.015몰%; 942㎛)와 비교예 2(0.04몰%; ≥5000㎛)의 대비의 결과로부터, 킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비, 및 겔 입자경을 작게 함으로써, 최종 제품의 흡수성 수지 중의 킬레이트제의 잔존량이 현격히 향상되고, 추가로 초기 착색 및 경시 착색의 YI값이 저하되고, 특히 경시 착색에 대한 내성이 향상되는 것을 알 수 있다.

(7) 킬레이트제(DTPA)량이 동일하고, 중합 개시제 중의 과황산염량이 다른 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 9의 대비의 결과로부터, 중합 개시제의 첨가량을 0.04몰% 이하로 제어함으로써, 킬레이트제의 잔존율이 높아지고, 초기 착색 및 경시 착색의 L값이 증가하고, YI값이 저하되는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 8은, 실시예 2보다, 중합 시의 킬레이트제의 첨가량이 적고, 중합 개시제의 과황산염의 첨가량이 많다. 그 때문에, 킬레이트제의 잔존율이 감소하고, 초기 착색(L값, YI값)이 악화되는 것을 알 수 있다.

(8) 중합 공정에 있어서 첨가된 킬레이트제의 양이 동일한 실시예 10, 11과 비교예 10의 대비의 결과로부터, 과황산염(NaPS)의 양을 0.04몰% 이하로 제어함으로써, 초기 착색의 L값이 증가하고, YI값이 저하되는 것을 알 수 있다.

〔실시예 18〕

실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 (1) 100중량부에, 1중량% DTPA·5나트륨 수용액 1중량부를 첨가하고, 내부에 킬레이트제 501ppm을 포함하고, 추가로 표면에 킬레이트제 100ppm을 포함하는, 흡수성 수지 (18)을 얻었다. 나중에 첨가한 킬레이트제의 거의 전량이, 흡수성 수지 (18)의 표면 근방에 함유되어 있고, 흡수성 수지 (18)의 킬레이트제의 함유량은, 약 100ppm 증가하였다. 흡수성 수지 (18)의 CRC 및 AAP(0.7psi)는, 흡수성 수지 (1)과 거의 동일 정도(첨가 물 1%에 상당하는 저하)였다.

〔실시예 19 내지 21〕

실시예 18과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 4에서 얻어진 흡수성 수지 (2) 내지 (4) 각각에 대해서, 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 1중량% DTPA·5나트륨 수용액 1중량부를 첨가하고, 흡수성 수지 (19) 내지 (21)을 얻었다. 흡수성 수지 (19) 내지 (21)은 각각, 내부에 흡수성 수지 (2) 내지 (4)와 동량의 킬레이트제를 포함하고, 추가로 표면에 킬레이트제 100ppm을 포함하였다. 나중에 첨가한 킬레이트제의 거의 전량이, 흡수성 수지 (19) 내지 (21)의 표면 근방에 함유되어 있고, 흡수성 수지 (19) 내지 (21)의 킬레이트제의 함유량은, 각각 약 100ppm 증가하였다. 흡수성 수지 (19) 내지 (21)의 CRC 및 AAP(0.7psi)는 흡수성 수지 (2) 내지 (4)와 거의 동일 정도(첨가 물 1%에 상당하는 저하)였다.

(참고예 1)

실시예 1(과황산염 0.04몰%)의 상기 중합 공정 및 비교예 1(과황산염 0.05%)의 상기 중합 공정에서 얻어진 각 함수 겔 중의 킬레이트제의 양 및 과황산염의 양을 측정했다. 그 결과, 어느 함수 겔에도 과황산염은 약 82% 잔존하고, 또한 킬레이트제는 거의 100% 잔존하였다. 따라서, 건조 전의 과황산염의 양(0.04몰% 이하, 나아가 0.035몰% 이하)이, 킬레이트제의 잔존량에 중요한 영향을 주는 것을 알 수 있다.

(참고예 2)

실시예 1(과황산염 0.04몰%)의 상기 건조 공정 후 및 표면 가교 공정 후의 킬레이트제 잔존량을 측정했다. 그 결과, 실질적으로 건조 공정만으로 킬레이트제가 감소하고 있는 것을 알 수 있다.

(참고예 3)

킬레이트제(DTPA) 자체의 내열성을 확인하기 위해서, 킬레이트제(DTPA)를, 실시예 1의 상기 건조 공정에서의 건조 조건에서 가열했다. 그러나, 실질적으로 킬레이트제의 감소는 보이지 않았다.

(참고예 4)

킬레이트제(DTPA) 자체의 내열성을 확인하기 위해서, 킬레이트제(DTPA)만을 포함하는 수용액을, 80℃에서 가열했다. 그러나, 실질적으로 킬레이트제의 감소는 보이지 않았다.

(참고예 5)

참고예 4에서 제작한 킬레이트제(DTPA)만을 포함하는 수용액에, 킬레이트제에 대하여 실시예 1과 마찬가지 몰비(킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비; 2.3)가 되도록, 과황산염을 첨가하고, 80℃에서 가열했다. 그 결과, 킬레이트제의 잔존율은 13%가 되고, 킬레이트제가 과황산염에서 감소하는 것이 확인되었다. 추가로 수용액은 조금 갈색으로 착색하였다.

(참고예 6)

참고예 4에서 제작한 킬레이트제(DTPA)만을 포함하는 수용액에, 킬레이트제에 대하여 실시예 8과 마찬가지인 몰비(킬레이트제에 대한 UV 중합 개시제의 몰비; 2.3)가 되도록, 광중합 개시제를 첨가하고, 80℃에서 UV 조사를 행하였다. 그 결과, 킬레이트제의 잔존율은 98%이며, 실질적으로 킬레이트제의 감소는 보이지 않았다.

(참고예 7)

0.1 내지 1중량%의 아크릴산 나트륨 수용액 중에서, 킬레이트제에 대한 과황산염의 몰비가 2.3이 되도록, DTPA 및 과황산염을 첨가하고, 80℃에서 가열했다. 그 결과, 킬레이트제의 잔존율은, 아크릴산 나트륨 농도가 높아질수록 향상했다.

(정리)

참고예 1 내지 참고예 6의 결과로부터, 건조 공정에 있어서, 함수 겔에 잔존한 과황산염이, 킬레이트제를 특이적으로 분해하는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있다. 참고예 7의 결과로부터, 일정량 이상의 잔존 모노머의 존재가, 건조 후의 킬레이트제의 잔존율에 기여하는 것을 알 수 있다. 이 기구는 과황산염이 킬레이트제에 비하여, 잔존 모노머와 보다 반응하기 쉽기 때문이라고 추측된다.

그리고, 상술한 실시예 및 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지는, 건조 공정 전에 첨가된 킬레이트제에 관해서, 높은 킬레이트제의 잔존율을 나타내고, 최종 제품인 흡수성 수지 중에 충분량의 킬레이트제가 잔존하였다. 그 때문에, 흡수성 수지의 입자 표면 및 내부에 킬레이트제를 배합할 수 있고, 킬레이트제의 내착색 작용에 의해, 최종 제품인 흡수성 수지는 낮은 YI값을 나타내고, 양호한 백색도를 나타냈다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 보혈제 등의 위생용품에 유용하다. 또한, 애완동물 소변 흡수제, 휴대 화장실의 소변 겔화제 및 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보냉제, 1회용 카이로, 전지용 겔화제, 식물이나 토양 등의 수분 유지제, 결로 방지제, 지수제나 패킹제, 그리고 인공눈 등의 다양한 용도로도 사용할 수 있다.

Claims (22)

1. 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 중합체를 얻는 중합 공정과,
   필요에 따라, 중합 공정 도중 및/또는 후에 함수 겔상 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정과,
   얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시켜서, 입자상의 건조 중합체를 얻는 건조 공정
   을 포함하는, 흡수 배율(CRC)이 15g/g 이상이고 또한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서,
   상기 중합 공정에서 사용되는 과황산염이 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)이며(단, 과황산염 0몰%(불사용)인 경우에는 다른 중합 개시제를 필수적으로 사용),
   건조 공정보다 전의 공정에서 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 합계 10ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분) 첨가하고,
   상기 입자상의 함수 겔상 중합체의 중량 평균 입자경(D50)을 1㎜ 이하로 하고,
   상기 건조 공정에서는, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 건조 시간을 20분간 이하로 하는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법.
2. 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 중합체를 얻는 중합 공정과,
   필요에 따라, 중합 공정 도중 및/또는 후에 함수 겔상 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정과,
   얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시켜서, 입자상의 건조 중합체를 얻는 건조 공정
   을 포함하는, 흡수 배율(CRC)이 15g/g 이상이고 또한 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서,
   상기 건조 공정에서는, 킬레이트제를 10ppm 이상(대 함수 겔상 중합체의 고형분), 과황산염을 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체) 포함하는, 중량 평균 입자경(D50)이 1㎜ 이하의 입자상의 함수 겔상 중합체를, 건조 시간 20분간 이하에서, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지 건조시키는, 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법.
   단, 상기 건조 시간은, 고형분이 80중량% 이상이 될 때까지의 시간을 가리킨다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 공정으로부터 건조 공정 전까지에 있어서의 과황산염의 첨가량이 합계로 0 내지 0.04몰%(대 중합 시의 단량체)인, 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에서는, 150 내지 200℃의 열풍 건조를 행하는, 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 킬레이트제가, 아미노 다가 카르복실산계 킬레이트제 및 아미노 다가 인산계 킬레이트제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 함수 겔상 중합체를, 상기 겔 분쇄 공정에 있어서 입자상으로 하는, 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 전까지의 공정에서의 킬레이트제의 첨가량이 합계로 60ppm 내지 1%(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분)인, 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 수용액 중합인, 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 발포 중합 또는 비등 중합이며, 함수 겔상 중합체가 기포를 포함하는, 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 중합 개시 온도 30℃ 이상, 중합 피크 온도 80 내지 130℃, 중합 시간 60분간 이하의 고온 개시 단시간 중합인, 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 건조 공정 후에, 흡수성 수지의 표면 가교 공정을 포함하는, 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 건조 공정 이후의 공정에서, 흡수성 수지에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 전의 함수 겔상 중합체가 잔존 모노머를 0.1중량% 이상 포함하는, 제조 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 공정에서 사용하는 단량체가 아크릴산(염)을 포함하고, 상기 아크릴산(염)의 함유량이, 상기 중합 공정에서 사용하는 총 단량체(내부 가교제를 제외한다)에 대하여, 50 내지 100몰%이고,
    상기 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지는 킬레이트제의 잔존량(C1)이 10ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 85 이상이고, YI값이 13 이하인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지인, 제조 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지는 킬레이트제의 잔존량(C1)이 200ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 89 이상이고, YI값이 10 이하인, 제조 방법.
16. 킬레이트제의 함유량(C2)이 200ppm 이상이고, 초기 색조의 L값이 89 이상이고, YI값이 10 이하인, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
17. 제16항에 있어서, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 25g/g 이상이고, 가압 하 흡수 배율(AAP(0.7psi))이 15g/g 이상이고, 가압 하 흡수 배율과 무가압 하 흡수 배율의 비(AAP(0.7psi)/CRC)가 0.5 이상인, 흡수성 수지.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 아크릴산(염)을 총 단량체(내부 가교제를 제외한다)의 50 내지 100몰%,
    내부 가교제를 단량체에 대하여 0.001 내지 5몰%, 및
    과황산염을 단량체에 대하여 0 내지 0.04몰% 포함하는 단량체 수용액에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 가교중합체를 포함하는, 흡수성 수지.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 얻어진 함수 겔상 중합체를, 필요에 따라 중합 도중 및/또는 중합 후에 겔 분쇄하고, 얻어진 입자상의 함수 겔상 중합체를 건조시켜서 얻어지는 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지로서,
    건조 공정보다 전의 공정에서 킬레이트제를 상기 단량체 수용액 또는 상기 함수 겔상 중합체에 합계 10ppm 이상(대 중합 시의 단량체 또는 대 함수 겔상 중합체의 고형분)을 첨가하는, 흡수성 수지.
20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 부정형 파쇄상인, 흡수성 수지.
21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트제의 잔존율이 50% 이상인, 흡수성 수지.
22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 및 내부에 킬레이트제를 포함하고, 표면에 존재하는 킬레이트제의 양이, 내부에 존재하는 킬레이트제의 양보다 많은, 흡수성 수지.