CN1894286A - 氧化还原聚合法、吸水性树脂复合体及吸收性物品 - Google Patents

Abstract

在使用非金属还原剂和非金属氧化剂的单体的氧化还原聚合法中，除了还原剂和氧化剂以外，通过使用相对于单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物，可以使聚合速度飞跃性地提高。利用它可以制造吸水性树脂复合体和吸收性物品。

Description

氧化还原聚合法、吸水性树脂复合体及吸收性物品

技术领域

本发明涉及一种可以使氧化还原聚合的聚合速度飞跃性地提高，从而提高生产性的技术。特别是，提供一种在制造吸水性树脂、水溶性树脂、凝聚剂、分散剂等亲水性树脂中适用的(甲基)丙烯酸的快速的聚合法。另外，本发明还涉及一种吸水性树脂复合体及其制造方法、含有吸水性树脂复合体的吸水性树脂复合体组合物、以及使用该吸水性树脂复合体组合物而形成的吸收性物品。本发明的吸水性树脂复合体及其组合物的残存单体浓度低，薄并且具有柔软性，而且还可以开纤，适合于作为纸尿布、卫生巾等卫生材料、产业用材料等吸收性物品的构成材料。

背景技术

在制造乳胶涂料或吸水性树脂等时，一直使用氧化还原聚合法。虽然氧化还原聚合法本身的聚合速度绝对不比其他聚合法慢，但为了提高生产性或使聚合装置小型化，要求进一步加快聚合速度。

在特开2000-328456号公报中，提出了使用过氧化氢/L-抗坏血酸的氧化还原聚合体系，使部分中和的(甲基)丙烯酸在气相中落下，同时在空中聚合的快速的吸水性树脂的制造法。该制造方法与至今为止的方法相比，是相当迅速的方法。可是，为了确保使聚合结束所必要的落下滞留时间，需要高度3米或3米以上的聚合槽。

同样地，C.Briens等(Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，5386～5390)报道了“吸水性树脂的超高速反应器”。该技术基本上是与特开2000-328456号公报相同的构思并使用相同的反应体系。虽然说是超高速，但即使是在使用了中和放热的最快的场合，为了得到40％的聚合转化率也需要2秒钟或2秒钟以上，在不利用中和热的通常的场合，则需要3秒钟或3秒钟以上。任何一种的聚合速度的迅速性都是不充分的。

另一方面，进行快速的聚合的场合，必须还要考虑对阻聚剂的脆弱性。即，与聚合所需要的时间为几个小时的通常的聚合相比，以秒为单位完成聚合的快速的聚合法即使是1秒或1秒以下的微小的聚合延迟或微小的阻聚都会对快速的聚合带来重大的影响。具体地，已知在(甲基)丙烯酸制造工序中副产的微量杂质会使聚合大幅延迟。其结果，报告了生成的聚合物中的残存单体(在本说明书中，所谓单体是指聚合性单体)大幅增加。例如，在WO第01/98382号公报中记载了在丙烯酸的聚合中，制造时副生的特定的微量杂质(原白头翁素和糠醛)会对聚合带来不良影响，结果导致残存单体增加。因此，提出了使用除去了这些微量杂质的精制的“超精制丙烯酸”。

另外，同样地，在专利第3349768号公报、专利第3357093号公报、特开平6-56931号公报中，记载了制造时副生的微量的β-羟基丙酸会对聚合带来不良影响，结果导致残存单体增加。因此，提出了使用除去了这些微量杂质的精制的丙烯酸。

另外，还已知来自制造、贮存、输送设备的材质的微量金属杂质具有显著的阻聚作用。在“功能性丙烯酸类树脂”(大森英三，Technosystems Co.，1985，第28页第2行以下)中，记载了铜、铁、铬、锌、汞等具有阻聚作用。另外，在特开平3-31306号公报中，记载了铁、锰、铬、铜、铅等重金属会对聚合带来不良影响，结果导致残存单体增加。因此，提出了用衬里和/或涂覆处理的材质构成装置，以使单体不与重金属接触，或者使用除去这些重金属的精制的丙烯酸。附加用于除去这些杂质的精制工序或者对装置进行衬里和/或涂覆处理需要很大的费用、劳动力、能量，成为成本上升的主要原因。因此，希望开发对这些微量杂质不脆弱的快速的聚合法。

另一方面，用氧化还原聚合法得到的亲水性树脂作为纸尿布等卫生材料是有用的。吸水性树脂中残存的单体不仅损害吸水性树脂的吸水性，而且有污染的可能，产生卫生上的问题。因此，希望更加降低残存单体的量。对于降低残存单体的方法，至今为止提出了各种方法。例如，可以举出：1)使单体进行聚合的方法、2)将单体转化成其他的衍生物的方法、3)除去单体的方法。作为1)使单体进行聚合的方法，可以举出，例如将聚合物进一步加热的方法、在吸水性树脂中添加促进单体聚合的催化剂或催化剂成分后进行加热的方法(特开昭64-024808号公报、特开平01-103644号公报)、照射紫外线的方法(特开昭63-260907号公报)、照射电磁辐射线或微粒性离子化辐射线的方法(特开昭63-043930号公报)等。可是，这些方法在处理时需要比较长的时间，或者需要高价的设备。

作为2)的将单体转化成其他的衍生物的方法，可以举出，例如，加入胺、氨等的方法(特开昭50-040689号公报)、加入亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等还原剂的方法(特开昭64-062317号公报)。按照该方法，虽然单体有确实激烈减少的情况，但在添加的试剂本身或单体衍生物的毒性上存在难点。

作为3)的除去单体的方法，可以举出，例如通过有机溶剂提取(特开平01-292003号公报)、馏去的方法(特开平01-026604号公报)。该方法不仅存在消耗大量能量的缺点，而且还担心混入来自有机溶剂的杂质。鉴于这些现有技术的缺点，期望卫生性高、低成本的降低残存单体量的方法。

另一方面，对于通过在聚合中添加特定的金属而改良生成物的技术，至今为止也提出了各种各样的方案。

例如，在特开昭63-210102号公报中，提出了在用于制造吸水性树脂的氧化还原聚合体系中，使用L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸碱金属盐、醋酸钴、硫酸铜、硫酸亚铁等作为还原剂的方法。可是，在这里，没有记载也没有暗示在使用非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合，例如，对L-抗坏血酸/过氧化氢同时使用铁化合物时，铁化合物作为加快聚合速度的聚合活化剂起作用、或者作为确保对杂质的聚合稳定性的抗阻聚剂起作用。另外，在特开昭63-210102号公报中，由于铁化合物最终作为还原剂使用，因此可以只使用氧化数为低位状态的化合物。事实上，作为铁化合物，只不过仅仅举出了硫酸亚铁(II)，没有记载也没有暗示关于3价或3价以上的铁的使用。

另外，在特开平4-372604号公报中，记载了在通过聚合来制造吸水性树脂时添加Fe(II)、Fe(III)的金属盐化合物，从而提高吸水性树脂的性能的方法。该方法虽然是在聚合时添加金属盐化合物，但并不是为了改良聚合时的反应状态的。添加的金属盐化合物在聚合反应时是非活性的，是专门为了改良聚合结束后的吸水性树脂的吸水性能的物质。在特开平4-372604号公报中，明确记载了这些金属盐化合物不参与氧化还原聚合引发，并示出了其实验依据。另外，在公报中也没有记载氧化还原体系的制造例或实施例。因此，完全没有暗示直接参与氧化还原聚合的聚合活化剂或抗阻聚剂、或者谋求降低残存单体量的残存单体量降低剂。

发明内容

本发明是为了解决上述公报或文献中记载的现有技术的课题或问题点而作成的。即，本发明的目的在于提供一种可以使聚合速度飞跃性地提高的氧化还原聚合法。另外，本发明的目的在于提供一种即使是含有阻聚剂的氧化还原聚合体系(例如，使用粗制(甲基)丙烯酸作为单体的场合等)，也可以得到阻聚少并具有稳定的聚合行为的氧化还原聚合法。另外，本发明的目的还在于提供一种可以降低残存单体的量的氧化还原聚合法。另外，本发明的目的还在于，提供用于氧化还原聚合的聚合活化剂和抗阻聚剂，此外，还提供一种在氧化还原聚合中得到的聚合物的残存单体量的减少剂。

另外，本发明的目的在于，提供一种残存单体少的吸水性树脂复合体及其制造方法、含有该吸水性树脂复合体的吸水性树脂复合体组合物、使用该吸水性树脂复合体组合物的吸收性物品。本发明的目的特别是在于提供一种高吸水性树脂粒子和纤维的复合体、含有其的组合物，所述高吸水性树脂粒子和纤维的复合体残存单体的量少，不仅在干燥时，而且在吸水膨润时纤维也可以稳定地固定在高吸水性树脂粒子上，从而可以将高吸水性树脂粒子高含量并且均一地固定在纤维上，柔软并且可以薄型化，另外，复合体自身可以开纤，也可以与其他的材料均匀混合。

另外，本发明的目的还在于提供一种可以迅速地吸收并扩散·保持充分量的液体的吸收性物品的制造方法。另外，其目的还在于提供一种可以用简便的方法制造柔软并且薄型的吸收性物品的方法。另外，其目的还在于提供一种制造不会产生纤维屑或吸水性树脂细粒，并且吸水性树脂的固定性良好的吸收性物品的方法。

如上述“功能性丙烯酸类树脂”(大森英三，Technosystems Co.，1985，第28页第2行以下)或特开平3-31306号公报中所记载，已知通常以铁为首的金属会抑制丙烯酸的聚合。但是，本发明人等反复进行深刻研究的结果发现，令人惊异的是，相反，通过在特定的氧化还原聚合体系中添加极微量的过渡金属化合物，可以使聚合速度飞跃性地提高。另外还发现，令人惊异的是，在本来对于阻聚物质的共存在聚合速度或聚合稳定性方面脆弱的氧化还原聚合体系中，通过添加微量的过渡金属化合物可以稳定地实现充分的聚合速度。本发明就是基于过渡金属化合物具有作为这样的聚合活化剂的作用和作为抗阻聚剂的作用而作出的。

即，本发明的特征是，在使用非金属还原剂以及非金属氧化剂并通过氧化还原聚合单体来制造聚合物的方法中，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡纤维金属化合物。另外，本发明是提高使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合时的聚合活性的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。另外，本发明是抑制使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合时存在于反应体系内的阻聚剂的活性的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。另外，本发明还是降低通过使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合而得到的聚合物中含有的残存单体量的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。例如，可以在相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物的存在下，通过将上述氧化还原聚合结束后的生成物保持在相对湿度为80％或80％以上的氛围气体下或者赋予水来进行。

在这些本发明的方法中，上述过渡金属化合物优选通过上述还原剂还原的化合物，更加优选的是第一过渡金属化合物，进一步优选的是铁化合物。另外，上述非金属还原剂的氧化还原电位为-2～0.3V，非金属氧化剂的氧化还原电位为0.6～2.5V，并且上述过渡金属化合物中的过渡金属的氧化还原电位优选比非金属还原剂的氧化还原电位大，比非金属氧化剂的氧化还原电位小。另外，优选使用相对于上述单体为0.001～10重量％的上述非金属还原剂，并且使用相对于上述非金属还原剂并换算成金属为0.0001～100重量％的上述过渡金属化合物。这里，过渡金属化合物的金属换算量和单体量或非金属还原剂的量相等时为100重量％。

在本发明的方法中，可以优选使用(甲基)丙烯酸作为单体。例如，可以使用1～1000重量ppm的选自碳原子数为1～8的醛类、碳原子数为1～6的饱和或不饱和羧酸类(但是，除去乙酸、丙酸以及二聚酸)、碳原子数为1～6的酯类、碳原子数为8～10的环状不饱和烃类、碳原子数为7～16的氢醌单甲醚以外的烷氧羟基(多环)不饱和烃类以及吩噻嗪中的1种或2种或2种以上的阻聚剂，和/或含有230～5000重量ppm氢醌单甲醚的粗制(甲基)丙烯酸。另外，在本发明的方法中，作为非金属还原剂，可以优选使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸及其盐中的1种或2种或2种以上。另外，作为非金属氧化剂，可以优选使用过氧化氢。如果使用本发明的方法，可以使氧化还原聚合开始0.7秒后的单体聚合率为50％或50％以上，或者使1.5秒后的单体的聚合率为70％或70％以上。另外，所说的抗坏血酸详细地说是指L-抗坏血酸，所说的异抗坏血酸是指L-抗坏血酸的光学异构体，也称为异抗坏血酸或阿拉伯糖型抗坏血酸。

另外，本发明提供一种以含有过渡金属化合物为特征的、使用了非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合用的聚合活化剂。另外，还提供一种以含有过渡金属化合物为特征的、使用了非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合用的抗阻聚剂。此外，还提供一种以含有过渡金属化合物为特征的、通过使用了非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合而得到的聚合物的残存单体量的降低剂。

另外，本发明还提供一种亲水性聚合物，其特征在于，该聚合物含有按金属换算为0.01～100重量％的、氧化还原电位为0～2V的过渡金属化合物，并且还含有0.0001～10重量％的非金属还原剂。

本发明还提供下述的制造方法：(1)一种吸水性树脂复合体的制造方法，其特征在于，在聚合活化剂的存在下，通过自由基聚合进行该单体的聚合；(2)一种吸水性树脂复合体的制造方法，其特征在于，通过自由基聚合进行该单体的聚合，在聚合结束后，在聚合活化剂的存在下，在相对湿度80％或80％以上的条件下保持生成物；以及(3)一种吸水性树脂复合体的制造方法，其特征在于，通过自由基聚合进行该单体的聚合，在聚合结束后，在聚合活化剂的存在下，对生成物赋予水。上述方法是使含有单体和/或聚合中的该单体的液滴和纤维在气相中接触，然后进行该单体的聚合，由此来制造包含纤维复合化的高吸水性树脂粒子的吸水性树脂复合体的方法。在(1)和(2)的方法中，优选在聚合活化剂的存在下进行聚合，特别优选使用相对于单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。在(1)～(3)的方法中，优选在聚合后的生成物中添加聚合活化剂，特别优选使用相对于得到的聚合物并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。制造的吸水性树脂复合体优选残存单体浓度为2000重量ppm或2000重量ppm以下。

本发明还提供通过这些吸水性树脂复合体的制造方法制造的吸水性树脂复合体。另外，还提供一种吸水性树脂复合体，其特征在于，其包含纤维复合化的高吸水性树脂粒子，并且残存单体含量为2000重量ppm或2000重量ppm以下，优选500重量ppm或500重量ppm以下。构成该吸水性树脂复合体的高吸水性树脂粒子大致是球形，并且，该吸水性树脂复合体优选具有一部分包埋在该树脂粒子内，同时一部分从该树脂粒子上露出的纤维、和不包埋在该树脂粒子内而是其一部分粘接在该树脂粒子的表面的纤维。另外，构成上述吸水性树脂复合体的纤维中的至少一部分优选的是与水的接触角为90°或90°以下的纤维。

本发明还提供一种以含有这些吸水性树脂复合体为特征的吸水性树脂复合体组合物。另外，还提供一种以含有这些吸水性树脂复合体组合物为特征的吸收物品。

另外，本发明还提供一种包含下述工序(A)～(D)的、包含吸水性树脂和纤维的吸收性物品的制造方法。

(A)使含有赋予吸水性树脂的单体和/或该单体的正在聚合的物质的液滴与预先开纤的纤维接触，再进行该单体的聚合，由此得到包含具有吸水性树脂附着在纤维上的结构的吸水性树脂和纤维的复合体的复合化工序；

(B)回收复合体的集合体的回收工序；

(C)干燥集合体的干燥工序；

(D)成型集合体的成型工序。

优选在干燥工序和成型工序之间包含将干燥工序中得到的集合体开纤，得到包含开纤的吸水性树脂和纤维的集合体的开纤工序，另外，优选在开纤工序和成型工序之间包含分离未附着吸水性树脂的纤维的筛分工序，此外，优选在复合化工序和/或成型工序中使用在筛分工序中分离的纤维。在该制造方法中，优选吸水性树脂由部分中和的丙烯酸聚合物交联物构成的物质。另外，优选在反应器中进行复合化工序，并在回收工序中回收堆积在反应器底部的复合体的集合物。另外，优选在复合化工序中将纤维作成与空气的混相流供给到反应器内，并在回收工序中使设置在反应器底部的筛孔的下方成为比反应器内减压的状态，并且将集合体堆积在筛孔上来进行回收，并优选使用将通过筛孔吸气到下方的空气在复合化工序中与纤维混合而形成混相流。

附图说明

图1是示出在实施例和比较例中用于吸水性树脂复合体的制造的混合装置的立体图。

图2是示出在制造吸水性树脂复合体时的纤维的空间速度的计算例的图。

图3是示出在制造吸水性树脂复合体时的液滴的空间速度的计算例的图。

图4是示出厚度测定工具的剖面图。

图5是示出通过心环式织物刚性试验法测定硬挺性的夹具的示意图，(a)图是立体图，(b)图是沿(a)图的B-B线的剖面图。

图6是示出试验例3制造的吸收性物品的剖面图。

图7是示出吸水速度和放水量的测定工具的剖面图。

图8是示出高吸水性树脂脱落率的测定方法的示意图。

图9是示出转动锤击(ro-tap)型振动机的示意图。

图10是示出测定凝胶脱落率时的试样的切断线的平面图。

图11是示出测定凝胶脱落率时的振动时的状态的剖面图。

图12是用于通过本发明的制造方法连续地制造吸收性物品的流程图的一例。

图13是实施例201中制造的复合体的简图以及扫描型电子显微镜照片。

图14是实施例202中制造的复合体的简图以及扫描型电子显微镜照片。

图15是实施例203中制造的复合体的简图以及扫描型电子显微镜照片。

图中，1是聚合槽、2是真空输送机、3是表面交联剂喷雾槽、4是干燥机、5是开纤器、6是筛分器、7是真空输送机、8是压合机、11是水不透过性聚乙烯片、12是薄绢、13是高密度化的吸水性树脂复合体组合物、14是聚酯纤维制成的非织造织物、15是薄绢、16是水不透过性聚酯纤维制成的非织造织物、21、22是配管、21a、22a是喷嘴、23是液柱、24是液滴、31是连接器(adapter)、32是试样台、33是试样、41是夹钳、42是试样、52是试样、53是圆筒、55是丙烯酸板(acrylic plate)、56是圆板、60是吸收性物品、61是网筛、65是转动锤击型振动机、70是吸收性物品、73是试样、74是丙烯酸板、75是荷重。

具体实施方式

以下，参照优选的方式来详细地说明本发明。以下记载的技术特征的说明虽然是基于本发明的代表性的实施方式而作出的，但本发明并不限定于这样的实施方式。另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含以“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。以下，按照氧化还原聚合法、本发明的吸水性树脂复合体、本发明的吸水性树脂复合体组合物、本发明的吸水性树脂复合体的制造方法、本发明的吸水性树脂复合体组合物的制造方法、本发明的吸收性物品、本发明的吸收性物品的制造方法的顺序详细地进行说明。

[I]氧化还原聚合法

本发明的聚合活化剂、抗阻聚剂以及残存单体量的降低剂总称为本发明的试剂。以下，从本发明的试剂开始顺序地进行说明。

1.本发明的试剂

(1-1)试剂的成分和组成

(过渡金属化合物)

本发明的试剂的特征是含有过渡金属化合物。

本发明的试剂中使用的过渡金属化合物优选在该化合物中含有的过渡金属的氧化还原电位比非金属还原剂的氧化还原电位大，并且比非金属氧化剂的氧化还原电位小的物质。过渡元素可以是属于第一过渡系列、第二过渡系列、第三过渡系列、镧系以及锕系的任意一个系列的过渡元素。但优选属于第一过渡系列的过渡元素。属于第一过渡系列的元素，具体地，是钛(-0.37V)、钒(-1.19V、-0.25V)、铬(-0.91V、-0.41V)、锰(-1.18V、1.59V)、铁(-0.44V、0.77V)、钴(-0.28V、1.84V)、镍(-0.24V)以及铜(0.34V、0.15V、0.52V)(括号中的数值表示氧化还原电位)。其中，优选氧化还原电位处于0～2V范围的元素，更加优选铁和铜，最优选铁。另外，如上所述，在过渡元素中，虽然有的元素具有多个氧化还原电位，但只要其中的一个或一个以上的氧化还原电位比非金属还原剂的氧化还原电位大，并且比非金属氧化剂的氧化还原电位小，则可以优选在上述的氧化还原循环中起作用。

本发明使用的过渡金属化合物中含有的过渡金属的氧化值没有特别限制。过渡金属化合物的性质根据过渡金属的氧化值而不同。例如，虽然3价或3价以上的铁化合物和2价或2价以下的铁化合物的任何一种都具有优异的聚合活性作用，但3价的铁虽然是具有对空气中的氧稳定的优点的物质，但存在红紫着色大的缺点。另一方面，2价或2价以下的铁化合物虽然具有红紫着色小的优点，但存在对空气中的氧的稳定性小的缺点。这样，由于根据含有的过渡金属的氧化值而性质有所不同，因此，优选在考虑这样的性质的不同或本发明的试剂的使用目的、使用对象、使用环境、使用量等基础上来选择过渡金属的氧化值。在本发明的试剂中可以单独使用1种过渡金属化合物，也可以组合2种或2种以上的过渡金属化合物使用。

作为过渡金属化合物，可以举出过渡金属与无机酸或有机酸的盐、氧化物、合金。作为这里所说的无机酸，可以举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等。其中，优选盐酸和硫酸。另外，作为这里所说的有机酸，可以举出，具有有机基团的羧酸、亚磺酸、酚、烯醇、苯硫酚、酰亚胺、肟、芳香族磺酰胺、硝基以及亚硝基化合物等。其中，优选羧酸、烯醇。

例如，作为过渡金属为3价或3价以上的铁的过渡金属化合物的具体例子，可以举出，氯化铁(III)、氟化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)磷酸铁(III)或它们的水合物；单羧酸的甲酸铁(III)、乙酸铁(III)、丙酸铁(III)、丙烯酸铁(III)、草酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、葡糖酸铁(III)、2-乙基己酸铁(III)、乳酸铁(III)、环烷酸铁(III)、二羧酸的富马酸铁(III)、马来酸铁(III)、多羧酸的聚丙烯酸铁(III)、烯醇的L-抗坏血酸铁(III)、异抗坏血酸铁(III)或它们的水合物；氧化铁(III)、铁(IV)酸盐、铁(V)酸盐等。作为过渡金属为2价或2价以下的铁的过渡金属化合物的具体例子，可以举出，氯化铁(II)、氟化铁(II)、硫酸铁(II)、硝酸铁(II)、磷酸铁(II)或它们的水合物；单羧酸的甲酸铁(II)、乙酸铁(II)、丙酸铁(II)、丙烯酸铁(II)、草酸铁(II)、柠檬酸铁(II)、葡糖酸铁(II)、2-乙基己酸铁(II)、乳酸铁(II)、环烷酸铁(II)、二羧酸的富马酸铁(II)、马来酸铁(II)、多羧酸的聚丙烯酸铁(II)、烯醇的L-抗坏血酸铁(II)、异抗坏血酸铁(II)或它们的水合物；氧化铁(II)、铁合金等。

(组成)

本发明的试剂可以是只由过渡金属化合物构成的物质，也可以是使过渡金属化合物溶解或分散到适当的溶剂中得到的溶液。作为在溶液中使用的溶剂，优选亲水性的溶剂，可以使用水、乙醇、丙酮，但从安全性、卫生性、溶解性、经济性的观点看，水是合适的。

(1-2)聚合活化剂

本发明的聚合活化剂是使氧化还原聚合更加活性化，使聚合速度提高，结果可以实现迅速的聚合的试剂。

(添加浓度、添加方法)

本发明的聚合活化剂的添加量，相对于单体，过渡金属化合物换算成金属为0.01～100重量ppm，优选0.05～50重量ppm，更加优选0.1ppm～20ppm。不足0.01重量ppm的浓度不能得到充分的聚合活化效果，相反，即使使用超过100重量ppm的量，效果也不提高，而且变得不经济。

另外，过渡金属/非金属还原剂的比也是重要的，聚合活化剂的添加量相对于金属还原剂并换算成金属优选0.0001～100重量％，更加优选0.001～10重量％，进一步优选0.01～1重量％。

本发明的聚合活化剂可以添加到含有氧化剂的单体液中，也可以添加到含有还原剂的单体液中。在将氧化剂和还原剂混合时，希望本发明的聚合活化剂均匀地存在，因此，优选将本发明的聚合活化剂添加到含有氧化剂的单体液和含有还原剂的单体液两者中。此时，添加到两者中的本发明的聚合活化剂的组成可以相同也可以不同。另外，添加量可以相同也可以不同。优选添加相同量的同一组成的聚合活化剂的情况。另外，在将氧化剂和还原剂混合时，选择本发明的聚合活化剂可以迅速地均匀分散的条件时，即使只将本发明的聚合活化剂添加到任何一方当中，仍可以得到充分的聚合活化效果。

另外，这些单体液和聚合活化剂的混合可以使用任何方法。例如，可以举出预先加入到单体液中、或使用在线混合器在配管内混合的方法等。特别优选单体液和聚合活化剂在聚合开始以前混合。但是，本发明并不排除在聚合开始后再添加聚合活化剂的情况。混合单体液和聚合活化剂时的温度，通常为常温～约60℃，优选常温～约40℃。混合时的温度过高时，有损害单体液的稳定性的情况。

另外，在上面的说明中，虽然举出了在含有氧化剂的液体和含有还原剂的液体两者中含有单体的方式的例子，但单体没有必要必须在两者中都含有，只在其中任意一方当中含有的方式也包含在本发明中。即，单体既可以只包含在含有氧化剂的液体中，单体也可以只包含在含有还原剂的液体中。此时，本发明的聚合活化剂可以添加到含有单体的液体中，也可以添加到不含有单体的液体中，还可以添加到两者中。优选添加到两者中的情况和添加到含有单体的液体中的情况。

(反应条件)

本发明的聚合活化剂通过氧化还原聚合的过程来表现出效果。因此，只要是充分实现氧化还原聚合的条件，则对其反应条件没有特别限制。具体地，在聚合工序项目中随后阐述。

(效果)

通过添加本发明的聚合活化剂，可以使氧化还原聚合更加活性化，使聚合速度提高，结果可以实现迅速的聚合。具体地，通过添加本发明的聚合活化剂，可以使从氧化还原聚合开始0.7秒后的聚合率为50％或50％以上，或者1.5秒后的聚合率为70％或70％以上。更加优选从聚合开始0.7秒后的聚合率为55％或55％以上，或者1.5秒后的聚合率为75％或75％以上。进一步优选从聚合开始0.7秒后的聚合率为60％或60％以上，或者1.5秒后的聚合率为80％或80％以上。

(1-3)抗阻聚剂

本发明的抗阻聚剂是使存在于氧化还原聚合反应体系中的阻聚剂的阻聚活性降低，结果显示不使生成的聚合物中的残存聚合物量增大的作用的试剂。本发明的抗阻聚剂特别是在使用含有阻聚剂的单体进行氧化还原聚合时，在可以抑制该阻聚剂的阻聚作用这点上是有用的。其中，在使用粗制(甲基)丙烯酸进行氧化还原聚合时是有用的。添加浓度、添加方法以及反应条件与上述聚合活化剂是相同的。

(效果)

通过添加本发明的抗阻聚剂，可以促进氧化还原聚合的进行，并且使氧化还原聚合得到的聚合物中的残存单体量降低。例如，在使用粗制(甲基)丙烯酸进行氧化还原聚合时，通过添加本发明的抗阻聚剂，可以使得到的聚合物中的残存单体量优选为2000重量ppm或2000重量ppm以下，更加优选1000重量ppm或1000重量ppm以下，进一步优选500重量ppm或500重量ppm以下，最为优选300重量ppm或300重量ppm以下。

(1-4)残存单体量降低剂

本发明的残存单体量降低剂是可以降低通过氧化还原聚合得到的聚合物的残存单体量的试剂。

(形态)

本发明的残存单体量降低剂在考虑使用于聚合物时的容易性或效率时，优选作成溶液后使用。本发明的残存单体量降低剂的溶液浓度没有特别限制，但通常换算成金属设定为0.01～5重量％。

(添加浓度、添加方法)

本发明的残存单体量降低剂的添加量相对于聚合后的聚合物的干燥重量并换算成金属为0.01～100重量ppm，优选0.05～50重量ppm，更加优选0.1～20重量ppm。不足0.01重量ppm时，残存单体量降低作用不充分，相反，即使使用超过100重量ppm的量，效果也不提高，而且变得不经济。

作为本发明的残存单体量降低剂的添加方法，优选选择对于对象聚合物喷雾或涂布这些过渡金属化合物的溶液的方法。添加温度没有特别的限制，通常为常温～100℃。对添加时的氛围气体，没有特别的限制，可以是氮气、氩气或二氧化碳等非活性气体，也可以是空气。从操作的简便性、经济性看，优选空气。

(反应条件)

本发明的残存单体量降低剂为了发挥充分的效果，在作为使用对象的聚合物中，过渡金属化合物必须具有充分的易动性。为此，聚合物的含水率以润湿基准计，要求通常为40重量％或40重量％以上，更加优选45重量％或45重量％以上，最为优选50重量％或50重量％以上。可以添加水以达到这样的条件。另外，反应温度优选15～100℃，更加优选25～100℃，最为优选40～100℃。反应时的相对湿度优选80％或80％以上，更加优选85％或85％以上，最为优选90％或90％以上。反应时间虽然也依赖于含水率和反应温度，但优选0.1秒～60分钟，更加优选0.5秒～30分钟，最为优选1秒～20分钟。

(效果)

通过添加本发明的残存单体量降低剂，可以使通过氧化还原聚合得到的聚合物中的残存单体量优选为500重量ppm或500重量ppm以下，更加优选300重量ppm或300重量ppm以下，最为优选200重量ppm或200重量ppm以下。另外，这里所说的残存单体量，表示在单体主成分(即，在单体中含有50重量％或50重量％以上的成分)残存量的精制聚合物中的重量比率。

2.制造原料以及聚合引发剂

(2-1)单体

在本发明的方法中使用的单体是由氧化还原类引发剂引发其聚合的聚合性单体。通过聚合提供亲水性树脂，故优选水溶性的。这里所说的亲水性树脂，表示具有由水或水溶液膨润或溶解的性质的、与水的亲水性强的高分子或高分子交联物。是广泛用于吸水性树脂、水溶性树脂、凝聚剂、分散剂的物质。

作为这样的单体的代表例且优选在本发明中使用的物质是脂肪族不饱和羧酸或其盐。具体地，可以例举出，丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐等不饱和单羧酸或其盐；或马来酸或其盐、衣康酸或其盐等不饱和二羧酸或其盐，它们可以单独使用或混合2种或2种以上使用。其中，优选的是丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐，特别优选的是丙烯酸或其盐。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的原料，大多使用以来自石油的石脑油为原料的丙烯，但也可以使用由来自煤的费歇尔-特罗普歇石油合成法制造的丙烯。

(粗制(甲基)丙烯酸)

如果使用本发明的抗阻聚剂，可以使用精制不充分的所谓的粗制(甲基)丙烯酸进行氧化还原聚合。这里所说的粗制(甲基)丙烯酸，是含有1～1000重量ppm的以下的一种或二种或二种以上阻聚剂、或含有230～5000重量ppm的氢醌单甲醚(MQ)的(甲基)丙烯酸。另一方面，有时将以下的阻聚剂的任何一种的浓度为不足1重量ppm，MQ的浓度不足230重量ppm的(甲基)丙烯酸称为高纯度(甲基)丙烯酸来加以区别。

作为阻聚剂，可以举出，在(甲基)丙烯酸的制造、精制、处理、贮存或输送时副产或混入的糠醛等碳原子数为1～6的醛类、β-羟基丙酸等碳原子数为1～6的饱和或不饱和羧酸类(但是，除去乙酸、丙酸和二聚酸)、原白头翁素等碳原子数为1～6的酯类、氢醌、羟基甲氧基萘等氢醌单甲醚以外的烷氧羟基(多环)芳香族烃。这里所说的二聚酸是指丙烯酸通过加成反应2量化的β-丙烯酰氧丙酸。另外，在通常工业制造的高纯度(甲基)丙烯酸中，含有10～1000重量ppm的乙酸、丙酸和二聚酸。一般地，将该高纯度丙烯酸供给聚合时，大多不用进一步除去、降低乙酸、丙酸和二聚酸。

(单体水溶液)

作为本发明使用的单体，由于优选如上所述的脂肪族不饱和羧酸或其盐，因此，作为该单体水溶液，优选以脂肪族不饱和羧酸或其盐为主要成分的水溶液。这里所说的“以脂肪族不饱和羧酸或其盐为主要成分”，是指相对于单体总量，含有脂肪族不饱和羧酸或其盐为50摩尔％或50摩尔％以上，优选含有80摩尔％或80摩尔％以上的意思。

作为脂肪族不饱和羧酸的盐，通常使用水溶性的盐，例如，碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。另外，其中和度虽然可以视其目的而适当决定，但在赋予吸水性树脂的(甲基)丙烯酸的场合，优选羧基的20～90摩尔％被碱金属盐或铵盐中和的物质。(甲基)丙烯酸单体的部分中和度不足20摩尔％时，生成的吸水性树脂的吸水能力有显著降低的倾向。

为了中和(甲基)丙烯酸单体，可以使用碱金属的氢氧化物或碳酸氢盐或氢氧化铵等，但优选碱金属的氢氧化物，作为其具体例子，可以举出氢氧化钠和氢氧化钾。

(可以共聚的单体)

另外，在本发明中，除了上述脂肪族不饱和羧酸以外，可以以不使生成的亲水性树脂的性能降低的范围的量，与可以和它们共聚的单体，例如，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或低水溶性单体，也可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类等进行共聚。本说明书中，“甲基丙烯酸”这个用语是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的任何一种的意思。

另外，这些单体中，赋予亲水性树脂的物质可以不是作为对脂肪族不饱和羧酸或其盐的辅助成分，而是作为“赋予亲水性树脂的单体水溶液”的主要单体使用。

(单体浓度)

含有上述脂肪族不饱和羧酸或其盐作为主要成分的单体水溶液的单体浓度，通常为20重量％或20重量％以上，优选25重量％或25重量％以上。浓度比20重量％少时，有时不能充分获得聚合后的亲水性树脂的吸水能力。从聚合反应液的操作上看，上限可以为80重量％左右。另外，单体浓度或对本发明的试剂的单体概算浓度时的单体重量是单体及其盐的总重量。

(2-2)交联剂

对应于通过氧化还原聚合得到的聚合物的用途，有时在聚合物中导入交联结构。特别是在制造吸水性树脂时，有时导入交联结构是重要的。脂肪族不饱和羧酸或其盐，特别是(甲基)丙烯酸或其盐有时其本身形成自交联聚合物，但也可以同时使用交联剂积极地形成交联结构。同时使用交联剂时，一般来说，生成的吸水性树脂的吸水性能提高。作为交联剂，优选使用可以与上述单体共聚的二乙烯基化合物，例如，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯类等，以及可以与羧酸反应的具有2个或2个以上官能团的水溶性化合物，例如，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、或甘油聚缩水甘油醚这样的聚乙二醇聚缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。其中，特别优选N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯以及甘油聚缩水甘油醚。交联剂的使用量相对于单体为0.001～3重量％，优选0.01～2重量％。

(2-3)聚合引发剂

本发明使用的聚合引发剂是成为某种程度水溶性的氧化还原体系的非金属氧化剂和非金属还原剂的组合。这里所说的金属与上述的过渡金属意义相同。

作为非金属氧化剂，可以举出，例如，过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基化过氧氢、过氧化氢异丙苯，此外还有二价硒盐、亚氯酸盐、次氯酸盐等。其中，在本发明中，优选使用氧化还原电位为0.6～2.5V的非金属氧化剂。作为氧化还原电位为0.6～2.5V的非金属氧化剂，可以举出过氧化氢(1.14V)、过硫酸盐(2.01V)、亚氯酸盐(0.66V)、次氯酸盐(0.89V)(括号内的数值表示氧化还原电位)。特别优选的非金属氧化剂是过氧化氢。这些非金属氧化剂的使用量相对于单体为0.01～10重量％，优选0.1～2重量％。

非金属还原剂是可以与上述氧化剂形成氧化还原体系的物质。在本发明中，可以优选使用氧化还原电位为-2～0.3V的非金属还原剂。作为氧化还原电位为-2～0.3V的非金属还原剂，可以举出，抗坏血酸(0.127V)、异抗坏血酸(0.127V)及其盐(0.127V)、硫代硫酸盐(-0.017V)、亚硫酸盐(-1.12V)、亚硫酸氢盐(-0.08V)(括号内的数值表示氧化还原电位)。其中，优选抗坏血酸、异抗坏血酸及其盐，更加优选抗坏血酸及其盐。这些非金属还原剂的使用量相对于单体为0.001～10重量％，优选0.01～2重量％。

另外，也可以同时使用形成氧化还原体系的氧化剂和还原剂的组合以外的、在水溶液自由基聚合中使用的作用机理不同的聚合引发剂。作为这样的引发剂，可以举出无机和有机过氧化物，可以举出，例如铵或碱金属、特别是钾等的过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物或过氧化乙酰等。

另外，还可以使用作为偶氮化合物已知的引发剂。例如，可以举出显示某种程度水溶性的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物等。

3.作用

(氧化还原循环)

对于非金属还原剂、非金属氧化剂以及过渡金属化合物的详细的作用机理，未必明确。虽然不必拘泥于怎样的理论，但可以认为其作用机理是形成了以下的氧化还原循环。

1)非金属还原剂还原过渡金属而变换成还原型过渡金属。此时，非金属还原剂发生化学变化而被消耗。

2)非金属氧化剂氧化还原型过渡金属(还原型过渡金属还原非金属氧化剂)。

3)在2)的反应中，非金属氧化剂本身分解，产生自由基聚合引发剂。此时，非金属氧化剂被消耗。

4)在2)的反应中被氧化的过渡金属变成氧化型过渡金属，已经丧失还原非金属氧化剂的能力，失活。

5)非金属还原剂还原失活的氧化型过渡金属，激活成还原型过渡金属。此时，非金属还原剂通过氧化等化学变化而被消耗。

6)被激活的还原型过渡金属再次引起2)的反应。

在该氧化还原循环中不被消耗的是过渡金属，被消费的是非金属氧化剂和非金属还原剂。由此可知，必须要比较大量的非金属氧化剂和非金属还原剂，与此相反，极微量的过渡金属就是充分的。另外，在该氧化还原循环中，氧化型过渡金属被非金属还原剂还原，还原型过渡金属浓度变高。由此可知显示不受添加的过渡金属的电子状态左右的稳定的聚合行为的理由。另外，由于该氧化还原循环经常存在一定量的还原型过渡金属，因此，可以长时间保持稳定的引发剂浓度。另外，由于可以经常稳定地提供一定以上的引发剂浓度，因此，即使存在阻聚剂也可以得到稳定的聚合行为。

可以认为本发明使用的非金属还原剂、非金属氧化剂以及过渡金属化合物的量的关系的必要条件如下。

1)非金属氧化剂是通过所有聚合反应而放出必要的聚合引发剂所必要的量；

2)过渡金属是适合于还原非金属氧化剂(催化剂)，并产生希望的引发剂浓度的量；

3)非金属还原剂是通过所有聚合反应反复还原过渡金属(激活)所必要的量。

深入研究这些的结果，以至发现以下的量关系。

非金属氧化剂相对于单体，优选0.01～10重量％，更加优选0.1～2重量％。另外，非金属还原剂相对于单体，优选0.001～10重量％，更加优选0.01～2重量％。另外，过渡金属化合物相对于单体，换算成金属为0.01～100重量ppm，优选0.05～50重量ppm，更加优选0.1～20重量ppm。过渡金属化合物相对于非金属还原剂，换算成金属优选为0.0001～100重量％，更加优选0.001～10重量％，进一步优选0.01～1重量％。

(消臭)

含有过渡金属化合物和非金属还原剂的本发明的聚合物具有的特征是：可以连续地消臭作为尿、粪便中含有的恶臭物质的胺类、硫醇类。

非金属还原剂以及过渡金属化合物的详细的作用机理，未必明确。虽然不必拘泥于怎样的理论，但可以认为其作用机理是形成了以下的氧化还原循环。

1)非金属还原剂还原过渡金属而变换成还原型过渡金属。

2)还原型过渡金属消臭恶臭物质。

3)2)的反应或被氧氧化的过渡金属，变成氧化型过渡金属，丧失消臭能力，失活。

4)非金属还原剂还原失活的氧化型过渡金属，激活成还原型过渡金属。

5)被激活的还原型过渡金属再次引起2)的反应。

在该氧化还原循环中，氧化型过渡金属经常被非金属还原剂还原，经常存在一定量的还原型过渡金属。因此，由于长时间存在极微量的过渡金属，因此可以保持稳定的消臭功能。

另外，可以认为消臭所必要的非金属还原剂和过渡金属的量关系如下。

1)过渡金属是适合于还原消臭恶臭物质的量；

2)非金属还原剂是通过消臭反应反复还原(激活)过度金属的必要的量。

深入研究这些的结果，以至发现以下的量关系。

过渡金属化合物相对于聚合物的干燥重量，换算成金属为0.01～100重量ppm，优选0.05～50ppm，更加优选0.1～20重量ppm。

另外，非金属还原剂相对于聚合物的干燥重量，优选为0.001～10重量％，更加优选0.01～2重量％。过渡金属化合物相对于非金属还原剂，换算成金属优选0.0001～100重量％，更加优选0.001～10重量％，进一步优选0.01～1重量％。

4.制造工序

接着，说明使用本发明的方法来制造具有实用用途的聚合物的工序。为了制造具有实用用途的聚合物，进行以下所述的聚合工序、降低残存单体量的工序、干燥工序，视需要进行其它的附加工序。虽然降低残存单体量的工序未必一定要进行，但为了提高聚合物的有用性，优选进行该工序。下面，具体地说明各工序。

(4-1)聚合工序

聚合工序是由氧化还原聚合的原料制备、混合、反应、回收等各种过程构成。本发明的聚合促进剂和/或抗阻聚剂可以在该聚合工序的原料制备过程或混合过程中添加。

在优选的氧化还原聚合法中，在赋予亲水性树脂的单体的水溶液，例如，以脂肪族不饱和羧酸或其盐为主要成分的单体水溶液中加入聚合活化剂和/或抗阻聚剂，加入混合氧化还原体系聚合引发剂，引发该单体的聚合，使反应开始后的含有单体和生成的聚合物的聚合进行中的反应混合物在气相中成为液滴，使聚合结束，作为亲水性树脂回收，或者使聚合进行中的反应混合物与其它的原材料，例如纤维、非织造织物、无机粉末、有机粉末、高分子粉末接触和/或粘接并作为亲水性树脂复合体回收。这里所说的聚合工序的结束是指聚合率达到50％或50％以上的状态。

或者，在以脂肪族不饱和羧酸或其盐为主要成分的单体水溶液中加入混合氧化还原体系聚合引发剂的同时或刚混合后，加入聚合活化剂和/或抗阻聚剂，引发该单体的聚合，使反应开始后的含有单体和生成的聚合物的聚合进行中的反应混合物在气相中成为液滴，使聚合结束，作为亲水性树脂回收，或者使聚合进行中的反应混合物与其它的原材料，例如纤维、非织造织物、无机粉末、有机粉末、高分子粉末接触和/或粘接并作为亲水性树脂复合体回收。

作为使气相中的液滴聚合的优选的一个方法包括：通过将由含有构成氧化还原体系聚合引发剂的氧化剂和还原剂的一方的单体水溶液构成的第1液体、和由含有氧化还原体系聚合引发剂的另一方以及视期望的含单体的水溶液构成的第2液体在气相中混合，从而开始聚合。

作为具体的方法有，例如，以从喷嘴喷出的液体之间的交叉角度为15度或15度以上的角度，并且以液柱的状态冲撞地分别从各自的喷嘴喷出第1液体和第2液体的方法。

通过具有这样的两种液体的交叉角度相互冲撞，可以在混合时利用从喷嘴的喷出能量的一部分。从各自的喷嘴喷出的第1液体和第2液体的交叉角度可以对应于使用的单体的性状、流量比等适当选择。例如，如果液体的线速度大，可以减小交叉角度。

另外，此时，第1液体的温度通常为常温～约60℃，优选常温～约40℃，另外，第2液体的温度通常也为常温～约60℃，优选常温～约40℃。

这样，从喷嘴喷出的各种水溶液以液柱状态冲撞而使两种液体合为一体。合为一体后形成液柱，其状态虽然保持一定时间，但其后，该液柱解体而成为液滴。生成的液滴在气相中进行聚合。优选的液滴的大小为直径约5～3000μm。

除此之外，还可以使用在特开平11-49805号公报、特开2003-40903号公报、特开2003-40904号公报、特开2003-40905号公报以及特开2003-113203号公报中提出的各种喷嘴。

作为赋予进行这样的聚合开始以及聚合进行中的液滴的形成的反应场的气相的气体，虽然优选氮气、氦气、二氧化碳气体等对聚合是非活性的气体，但也可以是空气。另外，包含只是水蒸气的情况，对气体中的湿度没有特别限制，但如果湿度太低，在聚合进行之前单体水溶液中的水分蒸发，单体析出，其结果，存在聚合速度显著降低，或者聚合在中途停止的可能性。气体的温度条件为室温～150℃，优选100℃或100℃以下。气体的流动方向可以是相对于液柱和液滴的行进方向为逆流、并流的任何一种方向，但在有必要延长液滴在气相中的滞留时间时，即，有必要提高单体的聚合率，进而提高液滴的粘度时，以逆流(反重力方向)为好。

(4-2)降低残存单体量的工序

降低残存单体量的工序是通过对聚合工序后的聚合物赋予残存单体量降低剂并使之反应来降低残存单体的量的工序。在此，所说的聚合工序后的聚合物，是指在聚合工序的操作结束后被回收的聚合率为50重量％或50重量％以上的正在进行聚合的物质。如上所述，作为添加方法，优选选择对于对象聚合物喷雾或涂布残存单体量降低剂的溶液的方法。作为具体的方式，优选通过使用喷射喷嘴进行喷雾、或用辊刷涂布残存单体量降低剂的方法来进行。另外，也可以过量赋予残存单体量降低剂后，用挤压辊轻轻挤压至亲水性树脂粒子不破坏的程度，或者吹风来除去剩余的残存单体量降低剂。

作为溶液中使用的溶剂，优选亲水性的溶剂，可以使用水、乙醇、丙酮，但从安全性、卫生性、溶解性、经济性的观点看，优选水。对添加时的氛围气体没有特别限制，可以是氮气、氩气或二氧化碳等非活性气体，也可以是空气。从操作的简便性、经济性来看，优选空气。为了使后述的亲水性树脂保持湿润状态，优选含有水蒸气、水雾的空气。

为了使本发明的残存单体量降低剂发挥充分的效果，在作为使用对象的亲水性树脂中，有必要具有充分的易动性。为此，由于要求亲水性树脂的含水率以湿润基准计，通常为40重量％或40重量％以上，更加优选45重量％或45重量％以上，最为优选50重量％或50重量％以上，因此，氛围气体优选含有水蒸气、水雾的湿润状态的气体。另外，反应温度优选15～100℃，更加优选25～100℃，最为优选40～100℃。反应时间虽然也依赖于含水率和反应温度，但优选0.1秒～60分钟，更加优选0.5秒～30分钟，最为优选1秒～20分钟。

另外，除上述之外，作为降低残存单体量的工序，还可以适当选择后述的本发明的吸水性树脂复合体的制造方法的(2-4)中记载的方法使用。

(4-3)干燥工序

一般来说，通过氧化还原聚合得到的亲水性树脂是以干燥状态供给各种用途中。因此，一般有必要在聚合工序后的任何时刻进行干燥工序。干燥条件优选在生成的亲水性树脂不显著分解的条件下进行。

干燥优选使用100～250℃的温风。更加优选120～200℃，最为优选130～180℃。不足100℃的温风不能完成干燥，故不优选。另一方面，使用超过250℃的温风时，变得可以无视亲水性树脂的分解反应，从而引起亲水性树脂的着色等品质恶化、性能降低，故不优选。干燥时间虽然也依赖于干燥温度，但通常优选0.1～30分钟。

作为满足这样条件的干燥方法，可以使用以往已知的干燥机。例如，“化学工学III第2版”(藤田重文、東畑平一郎、东京化学同人(1972))(352页)中例举的干燥机。具体地，可以举出隧道式干燥机、带式干燥机、涡轮立式干燥机、立式干燥机、滚筒式干燥机、圆筒干燥机、红外线干燥机、高频干燥机等。

(4-4)其他的附加工序

使用本发明的方法制造聚合物时，作为其他的附加工序，还可以添加表面交联工序或添加剂添加工序等。

(表面交联工序)

表面交联工序是通过将聚合物的表面进行交联来增强聚合物的功能、或赋予新的功能的工序。例如，为了使吸水性能提高，可以通过交联剂使亲水性聚合物的表面交联。一般来说，已知对粉末状的吸水性树脂的表面赋予交联剂和适量的水分后，通过加热交联表面来改良树脂粒子的特性，在表面选择性地形成交联结构，结果可以认为，在吸水而膨润时，可以不损害膨润地维持其形状。在该工序中，首先对吸水性树脂赋予表面交联剂的溶液。

作为表面交联剂，可以使用N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇双(甲基)丙烯酸酯等可以与单体共聚的多官能团化合物、或(聚)乙二醇二缩水甘油醚等具有多个可以与羧酸团反应的官能团的化合物。这些表面交联剂通常可以以相对于吸水性树脂为0.1～1重量％，优选0.2～0.5重量％地使用。

另外，这些表面交联剂优选使用用水、乙醇、甲醇等稀释成0.1～1重量％，特别是0.2～0.5重量％的溶液来使用，以使其能够均匀地赋予在吸水性树脂全体中。交联剂溶液的赋予通常优选通过使用喷雾器对吸水性树脂喷雾交联剂溶液、或用辊刷涂布交联剂溶液的方法来进行。另外，也可以过量赋予交联剂溶液后，用挤压辊轻轻挤压至树脂粒子不破坏的程度，或者吹风来除去剩余的交联剂溶液。该交联剂溶液的赋予可以在室温下进行。赋予了交联剂溶液的吸水性树脂接着加热来进行交联反应，从而在吸水性树脂表面选择性地形成交联结构。交联反应的条件可以根据使用的交联剂适当选择，但通常是在100℃或100℃以上的温度下反应10分钟或10分钟以上。在本发明中，作为吸水性树脂，可以优选使用不饱和羧酸聚合物交联物或部分中和的丙烯酸聚合物交联物。

(添加剂添加工序)

为了对应于目标用途而赋予期望的功能，可以加入各种添加剂。作为这些添加剂，可以举出防止由吸收的液体引起的聚合物的分解、变性的稳定剂、抗菌剂、消臭剂、脱臭剂、芳香剂、发泡剂、pH缓冲剂等。

<稳定剂>

其中，作为防止由吸收的液体引起的聚合物的分解、变性的稳定剂，可以举出防止由排泄物(即，人尿、粪便)、体液(人血、经血、分泌液等体液)引起的吸水性树脂的分解、变性的稳定剂。在特开昭63-118375号公报中提出了在聚合物中含有含氧还原性无机盐和/或有机抗氧剂的方法、特开昭63-153060号公报中提出了含有氧化剂的方法、特开昭63-127754号公报中提出了含有抗氧剂的方法、特开昭63-272349号公报中提出了含有含硫的还原剂的方法、特开昭63-146964号公报中提出了含有金属螯合剂的方法、特开昭63-15266号公报中提出了含有自由基链终止剂的方法、特开平1-275661号公报中提出了含有含次膦酸基团或膦酸基团的胺化合物或其盐的方法、特开昭64-29257号公报中提出了含有多价金属氧化物的方法、特开平2-255804号公报、特开平3-179008号公报中提出了在聚合时同时存在水溶性链转移剂的方法等。它们都可以在本发明中使用。另外，还可以使用特开平6-306202号公报、特开平7-53884号公报、特开平7-62252号公报、特开平7-113048号公报、特开平7-145326号公报、特开平7-145263号公报、特开平7-228788号公报、特开平7-228790号公报中记载的材料和方法。具体地，可以举出，例如，草酸、钛酸钾、丹宁酸、氧化钛、次膦酸胺(或其盐)、膦酸胺(或其盐)、金属螯合物等。其中，有时分别将对人尿、人血、经血的稳定剂称为人尿稳定剂、人血稳定剂、经血稳定剂。

<抗菌剂>

为了防止由于吸收的液体引起的腐烂，可以使用抗菌剂。作为抗菌剂，可以适当选择例如，“杀菌·抗菌技术的新展开”17～80页(東レ研究中心(1994))、“抗菌·抗霉剂的研究·评价法和产品设计”128～344页(NTS(1997))、专利第2760814号公报、特开昭39-179114号公报、特开昭56-31425号公报、特开昭57-25813号公报、特开昭59-189854号公报、特开昭59-105448号公报、特开昭60-158861号公报、特开昭61-181532号公报、特开昭63-135501号公报、特开昭63-139556号公报、特开昭63-156540号公报、特开昭64-5546号公报、特开昭64-5547号公报、特开平1-153748号公报、特开平1-221242号公报、特开平2-253847号公报、特开平3-59075号公报、特开平3-103254号公报、特开平3-221141号公报、特开平4-11948号公报、特开平4-92664号公报、特开平4-138165号公报、特开平4-266947号公报、特开平5-9344号公报、特开平5-68694号公报、特开平5-161671号公报、特开平5-179053号公报、特开平5-269164号公报、特开平7-165981号公报中介绍的物质。

例如，可以举出烷基吡啶盐、烷基二甲基苄基氯化铵、葡萄糖酸双氯苯双胍己烷、ピリジオン锌(zinc pyridione)、银系无机粉末等。作为四价氮(季氮)类抗菌剂的代表性例子，可以举出苄索氯铵(methyl benzethoniumchloride)、氯化苯二甲烃铵(benzalkonium chloride)、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵以及十六烷基三甲基溴化铵。作为杂环四价氮类抗菌剂，可以举出十二烷基氯化吡啶、十四烷基氯化吡啶、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十四烷基-4-乙基氯化吡啶以及十四烷基-4-甲基氯化吡啶。

作为其他优选的抗菌剂，可以举出二双胍(bis-biguanides)类。这些详细记载在例如，美国专利第2684924号说明书、美国专利第2990425号说明书、美国专利第2830006号说明书以及美国专利第2863019号说明书中。作为最为优选的二双胍，是1，6-双(4-氯苯基)双胍己烷，是作为双氯苯双胍己烷(chlorohexidine)及其水溶性盐已知的物质。特别优选双氯苯双胍己烷的盐酸盐、乙酸盐以及葡萄糖酸盐。

其他几种类型的抗菌剂也是有用的。例如，可以举出均二苯脲类、取代酚、金属化合物以及表面活性剂的稀土类盐。作为均二苯脲，包含3，4，4’-三氯均二苯脲(TCC，三氯二苯脲)以及3-(三氟甲基)-4，4’-二氯均二苯脲(IRGASAN)。作为取代酚，可以举出5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚(IRGASAN DP-300)。作为金属化合物，包含石墨以及锡的盐、例如氯化锌、硫化锌以及氯化锡。在欧洲专利公开第10819号公报中公开了表面活性剂的稀土盐类。作为该类型的稀土类盐，可以举出碳原子数为10～18的直链烷基苯磺酸盐的镧盐等。

<消臭剂、脱臭剂、芳香剂>

另外，作为防止或缓和吸收的液体的不愉快的臭气的物质，可以使用消臭剂、脱臭剂、芳香剂。消臭剂、脱臭剂、芳香剂可以适当选择在例如，“新的消臭·脱臭剂的技术和展望”(東レ研究中心(1994))、特开昭59-105448号公报、特开昭60-158861号公报、特开昭61-181532号公报、特开平1-153748号公报、特开平1-221242号公报、特开平1-265956号公报、特开平2-4111155号公报、特开平2-253847号公报、特开平3-103254号公报、特开平5-269164号公报、特开平5-277143号公报中介绍的物质。具体地，作为消臭剂、脱臭剂，可以举出铁配位化合物、茶的提取成分、活性炭。作为芳香剂，可以举出，例如，香料类(柠檬醛、肉桂醛、葵花香精(heliotopin)、樟脑、乙酸冰片酯)、焦木酸液、对二氯苯、表面活性剂、高级醇、萜烯类化合物(柠檬烯、蒎烯、樟脑、冰片、桉树脑、丁子香酚)。

<发泡剂、发泡助剂>

另外，为了提高吸水性树脂的吸水性能，为了谋求多孔化、广表面积化，可以同时使用发泡剂、发泡助剂。作为发泡剂、发泡助剂，可以适当选择例如，“橡胶·塑料配合药品”(Rubber Digest公司，1989，259～267页)中介绍的物质。例如，可以举出碳酸氢钠、亚硝基化合物、偶氮化合物、磺酰·酰基肼等。

<pH缓冲剂>

为了脱臭或抗菌，可以赋予调整亲水性树脂的pH的pH缓冲剂。

这些添加剂可以在通过氧化还原聚合制造聚合物的过程中，对应于目的、作用机理适当添加。例如，在制造亲水性树脂时的聚合工序前或聚合工序途中添加发泡剂是合适的。人尿稳定剂、人血稳定剂、抗菌剂、消臭剂、芳香剂、pH缓冲剂可以在亲水性树脂的制造工序或其后进行的亲水性物品的制造工序中添加。

[II]本发明的吸水性树脂复合体

本发明的吸水性树脂复合体优选以下说明的复合体A，但也可以包含其他后述的复合体B或复合体C。

1.复合体A

(1-1)结构和构成要素

复合体A是包含1个大致球形的高吸水性树脂粒子和2根或2根以上纤维的复合体。复合体A中含有的1根或1根以上纤维的纤维的一部分包埋在高吸水性树脂粒子内，同时另一部分从高吸水性树脂粒子中露出。另外，复合体A中含有的1根或1根以上的纤维的纤维的一部分不被包埋在高吸水性树脂粒子中，该纤维的另一部分粘接在高吸水性树脂粒子的表面。即，复合体A的必须的构成要素有以下3种。

(1)高吸水性树脂粒子

(2)一部分包埋在高吸水性树脂粒子内，同时另一部分从高吸水性树脂粒子中露出的纤维(以下，称为“部分包埋纤维”)

(3)虽然一部分粘接在高吸水性树脂粒子的表面，但没有包埋在高吸水性树脂粒子内的纤维(以下，称为“表面粘接纤维”)

另外，以下有时将在复合体中与高吸水性树脂粒子结合的纤维，即部分包埋纤维和表面粘接纤维总称为“结合纤维”。

复合体A中的结合纤维和高吸水性树脂粒子的干燥重量比优选1∶1～1∶1000000，更加优选1∶2～1∶100000，进一步优选1∶3～1∶10000。

构成该复合体A的部分包埋纤维在全部结合纤维中的重量比率虽然由后述的部分包埋纤维、表面粘接纤维所承担的功能的平衡来决定，但通常为0.01～0.99，优选0.05～0.95，更加优选0.1～0.9。

(1-2)各构成要素

1)高吸水性树脂

高吸水性树脂是在复合体A中对应于使用目的而发挥吸收水、尿、血液、经血等的作用的物质。

(化学组成)

复合体A中的高吸水性树脂是以水、尿、血液、经血等液体作为饱和吸水能力，在常温常压下具有自身重量的1～1000倍左右的饱和吸水能力的高分子。为了吸收这些液体，有必要在高分子链中具有与这些液体亲和性高的官能团。这些官能团可使用(部分)中和的羧酸、羧酸、(部分)中和的磺酸、磺酸、羟基。其中，优选部分中和羧酸。作为对这样的高分子链赋予部分中和羧酸的单体，优选不饱和羧酸，特别优选丙烯酸。

这样的高分子的分子结构也可以是直链状的，但在吸收期望的液体而膨润后必须维持形状。因此，通常优选具有高分子链之间的交联结构以使高分子链不溶解的聚合物交联物。该交联可以使用共价键或离子键等化学交联或通过高分子链的缠绕的物理交联。从化学稳定性方面看，优选化学交联，其中，更加优选共价键。

因此，作为高吸水性树脂的优选的状态，为不饱和羧酸聚合物交联物，更加优选丙烯酸聚合物交联物。

(形状)

高吸水性树脂粒子是大致球形的粒子。这里所说的大致球形，是作为整体具有真球和椭圆体的形状，也可以在表面具有细小的凹凸(即，折皱、突起、凹陷等)。另外，即使在表面或内部具有细孔或裂纹等空隙也没有关系。该高吸水性树脂粒子的平均粒径优选50～1000μm，更加优选100～900μm，特别优选200～800μm。

如以前的粉碎的高吸水性树脂，如果是不定形的并且具有锐利的切断面，则存在对皮肤的刺激大，由于机械的附加而使锐利的切断面缺损从而产生细粒的缺点。可是，本发明使用的大致球形的高吸水性树脂粒子没有这样的缺点。另外，与不定形产品相比，由于可以最紧密地填充，因此，有可以高密度化的优点。

2)结合纤维

如上所述，在结合纤维中有部分包埋纤维和表面粘接纤维，以下，对各种纤维进行说明。

(纤维种类)

作为纤维，可以使用合成纤维、天然纤维、半合成纤维、无机纤维等。

从高吸水性树脂的固定性方面看，优选各纤维在吸水前和吸水后都可以与高吸水性树脂牢固地粘接的纤维。

一般来说，已知不同物质之间是两者的亲和性越大，其粘接力越大。高吸水性树脂是亲水性最大的物质之一，从这个意义上看，可以说亲水性越大的纤维，对高吸水性树脂的粘接力也越大。作为该纤维的亲水性的定量的尺度，可以使用与水的接触角。即，存在该接触角越小(即，亲水性越大)，粘接力也越大，相反，接触角越大(即，亲水性越小)，粘接力也越小的倾向。从这个意义上看，水在纤维原料表面上的接触角优选90°或90°以下，更加优选70°或70°以下，进一步优选60°或60°以下，特别优选50°或50°以下，最为优选40°或40°以下。这里，特别是所说的亲水性大的亲水性纤维，定义为水在纤维原料表面上的接触角为60°或60°以下的纤维。

作为这样的亲水性纤维，可以选择纸浆、人造丝、棉花、再生纤维素、其他的纤维素类纤维、聚酰胺类、聚乙烯醇类等的1种或2种或2种以上的纤维。使用这样的亲水性纤维时，不仅可以强化与高吸水性树脂的粘接力，而且可以提高亲水性纤维具有的其他的作用，例如，将水吸引到高吸水性树脂上的作用的、所谓导液性。特别是，在作为卫生材料的用途中，从对皮肤的低刺激性、柔软的感触方面看，在亲水性纤维中，优选纸浆。

另外，作为结合纤维，只要可以与高吸水性树脂粘接，还可以使用亲水性小(即，疏水性大)的纤维，即，疏水性纤维。例如，聚酯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类、聚丙烯腈类、聚脲类、聚氨酯类、聚氟乙烯类、聚偏二氰乙烯类纤维。这些既可以单独使用1种，也可以组合2种或2种以上使用。作为使用这些疏水性纤维的优点，可以举出，提高通液性、液体的扩散性。

此时，例如，可以选择亲水性纤维作为部分包埋纤维，选择疏水性纤维作为表面粘接纤维。如果采用这样的方式，可以期待亲水性纤维牢固地包埋在吸水性树脂中，并提高疏水性与吸水性树脂间的水的扩散性。

为了确保必要的粘接性，表面粘接纤维中的亲水性纤维的重量分数优选0.1或0.1以上，更加优选0.2或0.2以上，进一步优选0.3或0.3以上，最为优选0.5或0.5以上。

上述例举的各纤维系列的亲水性、疏水性并不是绝对的，根据各种纤维的原料、有无改性处理、其种类等而变化。因此，用水的接触角测定来评价使用的纤维的亲水性、疏水性。

另外，水的接触角依赖于测定的纤维原料的形状、表面的平滑度。本发明的水的接触角是指，使用后述的实施例项目中所示的装置，将纤维原料成型为薄膜或片形状，并在其平滑的表面上测定的蒸馏水的接触角。

(形状)

从防止粘连的观点看，考虑后述的纤维的刚性或纤维径来选择结合纤维是重要的。

作为本发明使用的结合纤维，优选的是纤维长度为50～50000μm的纤维。结合纤维的纤维长度更加优选100～30000μm，进一步优选500～10000μm。纤维长度比50000μm长时，纤维与多个高吸水性树脂粒子粘接而不能确保各复合体A的独立性，并且有使含有该复合体A的组合物的开纤变得困难的倾向。相反，比50μm短的纤维长度有难以向高吸水性树脂粒子包埋或粘接的倾向。

为了得到期望的形状，复合体A优选高吸水性树脂粒子的粒径∶纤维长度比率为2∶1～1∶1000，更加优选1∶1～1∶500，特别优选1∶2～1∶100。

在本发明中，结合纤维的纤维径优选0.1～500分特，更加优选0.1～100分特，进一步优选1～50分特，特别优选1～10分特。结合纤维的纤维径比500分特大时，纤维的刚性过大，不仅向高吸水性树脂粒子的包埋、粘接变得困难，而且压缩成型变得困难，有不利于薄型化的情况。另外，对于生理用品等用途，变得硬邦邦或扎得慌，触感也不好。相反，纤维径不足0.1分特时，由于纤维过细，有时不能确保上述的导液性或扩散性。另外，由于刚性不足，有时不能防止粘连(疙瘩)现象。

另外，纤维的外观可以是直线状，即使具有卷曲的收缩也没有关系。

从以上的各种观点适当选择结合纤维的纤维种类、纤维长度、纤维径、外观。

(部分包埋纤维)

部分包埋纤维起到确保高吸水性树脂粒子的固定性的作用。该纤维还可以提高吸水前和吸水后的高吸水性树脂粒子的固定性。即，从高吸收性树脂粒子表面伸长出来的纤维防止挤压时的高吸水性树脂粒子的旋转运动或并进运动。由于该纤维的一部分被包埋在高吸水性树脂粒子中，并且吸水后也不从高吸水性树脂粒子上脱离，因此，可以对吸水后的固定性发挥重要的作用。为了提高导液性，用于部分包埋纤维的纤维的形状可以是中空或并列(side-by-side)型等。

部分包埋纤维由亲水性纤维构成时，显示纤维提高水向高吸水性树脂粒子的导液性的作用。即，可以通过纤维将水直接导液到高吸水性树脂粒子的内部。为了更加有效地发挥此功能，优选选择上述的导液性高的纤维作为部分包埋纤维使用。

另外，该部分包埋纤维具有确保各吸水性树脂复合体粒子的独立性的作用。在后述的复合体前体聚合过程中，该纤维由于相互的立体障碍而可以防止高吸水性树脂粒子之间的熔合。即，从高吸水性树脂粒子表面伸长出来的纤维在相互的复合体前体内的聚合进行中，妨碍高吸水性树脂粒子彼此的接触，从而防止高吸水性树脂粒子彼此的熔合。其结果，各吸水性树脂复合体(前体)可以保持独立性，并可以防止在制造工序、处理工序中对反应器壁的附着，还可以确保后述的开纤性。

另一方面，该部分包埋纤维在各吸水性复合体彼此之间赋予适度的物理缠绕从而聚集多个复合体A而成为块状时，还可以赋予不会在自身重量左右的重量下而分散的形态保持性。即，复合体A即使不加入自由纤维等，其自身也具有形态保持性。

因此，复合体A具有开纤性，同时还具有形态保持性，具有显著的特长。另外，除此之外，该部分包埋纤维对复合体A赋予柔软并且光滑的触感，加上高吸水性树脂粒子是大致球形，即使处于干燥状态，在挤压时也是非常柔软的，因此适合于卫生材料等。

(表面粘接纤维)

表面粘接纤维具有确保吸水前的高吸水性树脂粒子的固定性的效果。另外，膨润后，高吸水性树脂粒子表面的纤维在高吸水性树脂粒子彼此之间作成间隙，从而具有确保水的流路的作用。为了得到该作用，表面粘接纤维在吸水后也可以未必粘接在高吸水性树脂粒子上，但优选表面粘接纤维至少紧密地配置在高吸水性树脂粒子表面上。因此，优选在吸水前纤维粘接在高吸水性树脂粒子表面上。另外，为了在高吸水性树脂粒子彼此之间作成间隙，从而确保水的流路，有时优选使用具备一定刚性的纤维。另外，加上上述的部分包埋纤维，表面粘接纤维还具有确保吸水前的高吸水性树脂粒子的固定性的效果。为了提高扩散性，表面粘接纤维中使用的纤维的形状可以是中空或并列型等。

表面粘接纤维由亲水性纤维构成时，该表面粘接纤维由于吸水时的高吸水性树脂粒子的膨润，高吸水性树脂粒子彼此接触，从而显示防止妨碍水的流路的粘连(疙瘩)的现象的效果。即，在吸水时发挥使水不会遍布地输送扩散到各吸水性树脂复合体表面的效果。另一方面，表面粘接纤维由疏水性树脂构成时，该表面粘接纤维发挥使吸水性树脂复合体间的水的扩散性提高的功能。

另外，表面粘接纤维通过上述部分包埋纤维同样的作用，具有确保各复合体A的独立性、形态保持性、柔软并且光滑的触感的作用，并赋予同样的效果。

(1-3)特点

1)兼具固定性和吸水能力(各纤维的复合效果)

一般来说，不能同时确保高吸水性树脂粒子的固定性和确保保持能或加压下的吸水能力等吸水能力。即，不仅在吸水前，而且在吸水后如果要确保充分的固定性，在吸水后也需要凌驾于吸水膨胀力的高吸水性树脂和纤维的牢固的粘接力。这就带来由于纤维引起的高吸水性树脂自身的吸水膨润阻碍，从而不能赋予充分的吸水能力。相反，如果想要确保保持能或加压下的吸水能力等吸水能力，高吸水性树脂和纤维的粘接面可以自由地膨润时，意味着高吸水性树脂和纤维的粘接面的破坏，从而不能赋予充分的固定性。

在复合体A中，部分包埋纤维和表面粘接纤维都是必须的。即，只具有部分包埋纤维的复合体时，防止吸水时的粘连(疙瘩)现象的效果不充分。另一方面，只具有表面粘接纤维的复合体时，吸水后的高吸水性树脂粒子的固定性不充分。因此，为了通过吸水前后来发挥上述的作用，两种纤维都是必须的。

在该复合体A中，通过在吸水性树脂复合体中同时存在部分包埋纤维和表面粘接纤维两种纤维，可以兼具本来矛盾关系的确保高吸水性树脂粒子的固定性和确保吸水能力。即，复合体A不仅在吸水前，而且在吸水后也可以确保充分的固定性，同时还具有不仅可以确保形态保持能力，而且还可以确保加压下吸水能力的显著的特长。另外，部分包埋纤维和表面粘接纤维的纤维种类可以相同也可以不同，可根据使用目的、各种效果表达而适当选择。

2)开纤性

复合体A的特征之一在于，不仅复合体A的集合体具有开纤性，而且可以在含有复合体A的吸水性树脂复合体组合物中具有开纤性。由于各复合体A实质上独立，可以确保这样的特征。即，希望构成1个复合体A的纤维与其他的复合体A实质上不粘接。为此，虽然也依赖于制造条件，但优选如上所述地适当选择使用的纤维的纤维长度。开纤性可以用后述的实施例叙述的梳理的容易程度和梳理后的高吸水性树脂粒子的破损状况来进行评价。

3)形态保持性

另外，复合体A的特征是，不仅复合体A的集合体具有形态保持性，而且可以在含有复合体A的吸水性树脂复合体组合物中具有形态保持性。如上所述，复合体A中的结合纤维在各吸水性树脂复合体彼此之间赋予适度的物理缠绕从而在使含有复合体A的吸水性树脂复合体组合物成为块状时，可以赋予不会在自身重量程度的重量下而容易散开的形态保持性。

2.复合体B

“复合体B”是“高吸水性树脂粒子是大致球形的，1根或1根以上的上述纤维的纤维的一部分包埋在上述树脂粒子内，同时另一部分从上述树脂粒子中露出，并且，上述纤维都没有粘接在上述树脂粒子表面的吸水性树脂复合体”，即，是只含有1根或1根以上的部分包埋纤维作为结合纤维，并且不含有表面粘接纤维的复合体。

复合体B中的纤维可以与在复合体A的结合纤维项目中叙述的纤维同样地进行选择。

复合体B中的结合纤维(部分包埋纤维)和高吸水性树脂的干燥重量比优选1∶1～1∶1000000，更加优选1∶2～1∶100000，进一步优选1∶3～1∶10000。

3.复合体C

“复合体C”是“高吸水性树脂粒子是大致球形的，1根或1根以上的上述纤维的纤维的一部分粘接在上述树脂粒子的表面，并且，上述纤维都没有包埋在上述树脂粒子内的吸水性树脂复合体”，即，是只含有1根或1根以上的表面粘接纤维作为结合纤维，并且不含有部分包埋纤维的复合体。

复合体C中的纤维可以与在复合体A的结合纤维项中叙述的纤维同样地进行选择。

复合体C中的结合纤维(表面粘接纤维)和高吸水性树脂的干燥重量比优选1∶1～1∶1000000，更加优选1∶2～1∶100000，进一步优选1∶3～1∶10000。

4.残存单体

本发明的吸水性树脂复合体的特征是在复合体内所含的残存单体少。允许的残存单体浓度根据利用领域、用途、使用方法而不同。一般来说，例如，卫生材料和非卫生材料相比，要求允许的残存单体量少。本发明的吸水性树脂复合体中的残存单体为2000ppm或2000ppm以下，优选1000ppm或1000ppm以下，更加优选500ppm或500ppm以下，最为优选300ppm或300ppm以下。为了实现这些，如后所述，有时需要吸水性树脂复合体的制造方法中记述的特别的办法。其原因在于，通常在聚合中同时存在纤维等副材料时，存在单体向副材料的扩散、从副材料向单体中混入杂质等，一般来说，吸水性树脂复合体中残存的单体与不存在副材料的情况相比，存在残存浓度高的倾向。另外，吸水性树脂复合体中的残存单体量越少越好，如果可以降低到500ppm左右，特别是用于卫生材料的用途没有问题。

[III]本发明的吸水性树脂复合体组合物

1.结构

本发明的吸水性树脂复合体组合物优选含有上述的复合体A，特别是，优选以重量分率计含有0.1或0.1以上的复合体A，更加优选含有0.2或0.2以上，进一步优选含有0.3或0.3以上。

该本发明的吸水性树脂复合体组合物除了含有复合体A以外，还可以含有上述的复合体B、复合体C以及以下的自由纤维等其他的构成成分。但是重要的是，各种成分本身独立并具有开纤性，并且组合物自身也维持开纤性。

(自由纤维)

“自由纤维”是“既没有包埋也没有粘接在高吸水性树脂中的纤维”，本发明的吸水性树脂复合体组合物可以含有1根或1根以上这样的自由纤维。本发明的吸水性树脂复合体组合物通过含有自由纤维，可以进一步提高柔韧性、柔软感、导液性、通液性、水的扩散性、通气性等。

作为自由纤维，与结合纤维同样，可以使用合成纤维、天然纤维、半合成纤维、无机纤维等。作为自由纤维使用的纤维，可以对应于本发明的吸水性树脂复合体组合物的使用目的来选择，例如，使用吸水性树脂复合体组合物作为吸收物品时，优选选择亲水性纤维。

作为亲水性纤维，可以选择纸浆、人造丝、棉花、再生纤维素、其他的纤维素类纤维、聚酰胺类、聚乙烯醇类等中的1种或2种或2种以上的纤维。使用这样的亲水性纤维时，可以提高向本发明的吸水性树脂复合体组合物中的导液性。特别是，在卫生材料的用途中，从对皮肤的低刺激性、柔软的触感方面看，在亲水性纤维中，优选纸浆。

另一方面，可以使用疏水性纤维作为自由纤维。例如，聚酯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类、聚丙烯腈类、聚脲类、聚氨酯类、聚氟乙烯类、聚偏二氰乙烯类纤维中的1种或2种或2种以上。通过使用这些疏水性纤维，可以提高本发明的吸水性树脂复合体组合物中的通液性、水的扩散性。

与上述的结合纤维不同，对于自由纤维与高吸水性树脂的亲和性、或者与吸水性树脂复合体的亲和性，没有特别限制。因此，使用的纤维种类可以与上述复合体A、复合体B、或复合体C中含有的结合纤维相同，也可以不同。例如，可以选择亲水性纤维作为结合纤维，选择疏水性纤维作为自由纤维。如果采用这样的方式，疏水性纤维发挥提高吸水性树脂复合体间的水的扩散性的功能。

另外，从防止粘连的观点看，重要的是考虑后述的纤维的刚性或纤维径来选择纤维。

作为自由纤维使用的纤维，优选的是平均纤维长度为50～100000μm、更加优选100～50000μm、进一步优选500～20000μm的纤维。纤维长度比100000μm长时，有时组合物的开纤困难。相反，比50μm短的纤维长度，由于纤维本身的易动性大，则存在从组合物中漏出纤维等问题。

另外，该自由纤维的平均纤维径优选0.1～500分特，更加优选0.1～100分特，进一步优选1～50分特，特别优选1～10分特。纤维径比500分特大时，纤维的刚性过大，不仅与吸水性树脂复合体的混合变得困难，而且压缩成型变得困难，有不利于薄型化的情况。另外，对于生理用品等用途，变得硬邦邦或扎得慌，触感也不好。相反，纤维径不足0.1分特时，由于纤维过细，有时不能确保上述的导液性或扩散性。另外，由于刚性不足，有时不能防止粘连(疙瘩)现象。

添加自由纤维的场合，本发明的吸水性树脂复合体组合物中的高吸水性树脂和所有纤维(自由纤维和结合纤维的总和)的干燥重量比优选95∶5～5∶95，更加优选90∶10～7∶93，进一步优选85∶15～10∶90。纤维量比该范围多时，有时具有实质上难以表现出高吸水性树脂的效果，另外体积密度变小的缺点。另一方面，纤维量比该范围少时，柔软性、柔软感、导液性、通液性、水的扩散性、通气性等的进一步提高不充分。

2.残存单体

本发明的吸水性树脂复合体优选组合物内所含的残存单体少的。允许的残存单体浓度根据利用领域、用途、使用方法而不同。一般来说，例如，卫生材料和非卫生材料相比，要求允许的残存单体量少。具体地，复合体中的残存单体量优选2000ppm或2000ppm以下，更加优选1000ppm或1000ppm以下，进一步优选500ppm或500ppm以下，最为优选300ppm或300ppm以下。为了实现这些，必须进行后述的制造方法中记述的特别的办法。其原因在于，通常在聚合中同时存在纤维等副材料时，存在单体向副材料的扩散、从副材料向单体中混入杂质等，一般来说，吸水性树脂复合体组合物中残存的单体与不存在副材料的情况相比，存在残存浓度高的倾向。另外，吸水性树脂复合体组合物中的残存单体量越少越好，如果可以降低到500ppm左右，特别是用于卫生材料的用途则没有问题。

[IV]本度明的吸水性树脂复合体的制造方法

1.原料

(1-1)单体

使用的单体只要是赋予高吸水性树脂的单体，则不管其种类如何，但特别优选使用通过氧化还原体系引发剂使该聚合被引发的单体，该单体通常优选水溶性的物质。

作为这样的单体的代表例且在本发明中优选的物质是脂肪族不饱和羧酸或其盐。具体地，可以例举出，丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐等不饱和单羧酸或其盐；或者马来酸或其盐、衣康酸或其盐等不饱和二羧酸或其盐，它们可以单独使用或混合2种或2种以上使用。其中，优选的是丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐，特别优选的是丙烯酸或其盐。

作为本发明使用的赋予高吸水性树脂的单体，由于优选如上所述的脂肪族不饱和羧酸或其盐，因此，作为该单体的水溶液，优选以脂肪族不饱和羧酸或其盐为主要成分的水溶液。这里所说的“以脂肪族不饱和羧酸或其盐为主要成分”是指相对于单体总量，含有脂肪族不饱和羧酸或其盐为50摩尔％或50摩尔％以上，优选含有80摩尔％或80摩尔％以上的意思。

作为脂肪族不饱和羧酸的盐，通常使用水溶性的盐，例如，碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。另外，其中和度虽然可以视目的适当设定，但丙烯酸的场合，优选羧基的20～90摩尔％被中和成碱金属盐或铵盐的物质。丙烯酸单体的部分中和度不足20摩尔％时，生成的高吸水性树脂的吸水能力有显著下降的倾向。

丙烯酸单体的中和可以使用碱金属的氢氧化物或碳酸氢盐等或者氢氧化铵等的1种或2种或2种以上，但优选碱金属的氢氧化物，作为其具体例子，可以举出氢氧化钠和氢氧化钾。

另外，在本发明中，除了上述脂肪族不饱和羧酸或其盐以外，还可以以不使得到的高吸水性树脂的性能降低的范围的量，使用可以与它们共聚的单体，例如，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、其他的低水溶性单体，也可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯类等。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”这个用语是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任何一种的意思。另外，这些单体中，赋予高吸水性树脂的物质可以不是作为对脂肪族不饱和羧酸或其盐的辅助成分，而是作为“赋予高吸水性树脂的单体水溶液”的主要单体使用。

(单体浓度)

含有上述脂肪族不饱和羧酸或其盐作为主要成分的单体水溶液的单体浓度为20重量％或20重量％以上，优选25重量％或25重量％以上。该浓度比20重量％少时，有时不能充分获得聚合后的高吸水性树脂的吸水能力，故不优选。

(1-2)交联剂

脂肪族不饱和羧酸或其盐，特别是丙烯酸或其盐有时其本身形成自交联聚合物，但也可以同时使用交联剂积极地形成交联结构。同时使用交联剂时，一般来说，生成的高吸水性树脂的吸水性能提高。对于交联剂的具体例子以及使用量，可以参照上述的氧化还原聚合的(2-2)的说明。

(1-3)聚合引发剂

作为聚合引发剂，可以使用在水溶液自由基聚合中通常使用的引发剂。对于聚合引发剂的具体例子以及使用量，可以参照上述的氧化还原聚合的(2-3)的说明。

聚合由自由基聚合引发剂的分解引发。通常熟知的方法是热分解。虽然也经常有添加不对预先升温到聚合引发剂的分解温度的反应液的单体加热的聚合引发剂使聚合引发的情况，但此种情况也属于热分解的范畴。

(1-4)纤维

如前所述，可以适当选择纤维种类、形状。

纤维优选尽可能微细地均匀分散。通常，纤维有缠绕而形成纤维块的倾向，但其表观纤维块径优选20mm或20mm以下，更加优选10mm或10mm以下，最为优选5mm或5mm以下。当然，纤维优选一根一根独立的。为了确保均匀性，通常使用所谓开纤的方法。另外，所谓“开纤”包含分丝和纤维化两个概念。分丝包含将尼龙等片状物切成长方形形状或纤维状等情况。另外，纤维化包含切断原纸状的纤维素制成纸浆等。

作为具体的方法，可以适当使用“纤维便览(加工编)”(纤维学会编，丸善，1969)18页以后介绍的棉纺式、精纺梳毛式、粗纺式、麻纺式、绢纺式或旋转叶片型粉碎机、锤式粉碎机、纸浆分丝机等。另外，还可以利用作为植绒加工已知的使纤维带电，并利用纤维间的静电排斥，事实上使纤维一根一根地独立，从而均匀地分散。

(1-5)聚合活化剂

聚合活化剂是使氧化还原聚合等自由基聚合更加活化，其结果，可以实现降低残存单体量的试剂。聚合活化剂的效果是通过进行聚合的物质中的添加体系/无添加的相对的聚合率的增加率来评价。即，聚合率增加率(％)可以用以下的式子计算。

作为聚合活化剂，优选聚合率的增加率为3％或3％以上的物质，更加优选5％或5％以上的物质，最为优选10％或10％以上的物质。

聚合活化剂优选含有过渡金属化合物的。对于过渡金属化合物的具体例子和使用量，可以参照上述的氧化还原聚合的(1-1)的说明。

2.制造工序

(2-1)聚合工序

本发明的吸水性树脂复合体的制造方法没有特别限制，但优选的制造方法是，在赋予高吸水性树脂的单体的水溶液，例如，以脂肪族不饱和羧酸或其盐为主要成分的单体水溶液中加入氧化还原体系聚合引发剂使该单体的聚合开始，使反应开始后的单体和含有生成的聚合物的聚合进行中的反应混合物在气相中成为液滴，并使之与供给到同一气相中的分散的纤维接触，得到吸水性树脂复合体前体，使聚合完成，作为吸水性树脂复合体而回收的方法。

使气相中的液滴聚合的优选的方法之一包括：通过在气相中将由含有构成氧化还原体系聚合引发剂的氧化剂和还原剂的一方的单体水溶液构成的第1液、和由含有氧化还原体系聚合引发剂的另一方以及视需要的单体构成的第2液混合，从而使聚合开始。

作为具体的方法，有下述的方法：例如，如后述的实施例所示，以从喷嘴流出第1液和第2液的液体之间的相交角度为15度或15度以上的角度，并且以液柱的状态冲撞地分别从各自的喷嘴喷出的方法。这样，通过使两种液体具有相交角度地互相冲撞，可以混合利用从喷嘴的流出能量的一部分。从各自的喷嘴流出的第1液和第2液的相交角度可以根据使用的单体的性状、流量比等适当选定。例如，如果液体的线速度大，则可以减小相交角度。

另外，此时，第1液的温度通常为常温～约60℃，优选常温～约40℃，另外，第2液的温度通常为常温～约60℃，优选常温～约40℃。

这样，从喷嘴喷出的各自的水溶液以液柱的状态冲撞，从而使两种液体合为一体。合为一体后形成液柱，其状态可以保持一定时间，但其后该液柱解体成为液滴。生成的液滴在气相中进行聚合。

为了进行液滴的聚合，并接触纤维从而形成适当的吸水性树脂复合体，液滴的大小通常设定为5～3000μm，特别优选设定为50～1000μm的范围。反应器内的液滴的空间密度优选为0.1～10000g/m³。超过该上限时，生成不与纤维接触的高吸水性树脂，不足其下限时，生成不与高吸水性树脂接触的纤维，从而产生吸水性树脂复合体的收率相对降低的问题。

作为赋予进行这样的聚合开始和聚合进行中的液滴的形成的反应场的气相的气体，优选氮、氦、二氧化碳气体等对聚合非活性的气体，但也可以是空气。另外，包含只是水蒸气的情况，对气体中的湿度没有特别限制，但如果湿度太低，在聚合进行之前单体水溶液中的水分蒸发，单体析出，其结果，存在聚合速度显著降低，或者聚合在中途停止的可能性。气体的温度条件为室温～150℃，优选100℃或100℃以下。气体的流动方向可以是相对于液柱和液滴的行进方向的逆流、并流中的任何一种方向，但在有必要延长液滴在气相中的滞留时间时，即，有必要提高单体的聚合率，进而提高液滴的粘度时，以逆流(反重力方向)为好。

(2-2)纤维供给工序

使液滴和纤维接触时的液滴中的单体转化率(即，聚合率)优选0～90％的范围。更加优选0～80％，最为优选0～70％的范围。在90％或90％以上的聚合率下使用的纤维有不能包埋也不能粘接在高吸水性树脂中的可能性。

一般来说，以单体转化率低的状态使液滴与纤维冲撞时，容易获得纤维包埋在吸水性树脂内部的复合体B，以单体转化率高的状态使液滴与纤维冲撞时，容易获得纤维粘接在吸水性树脂表面的复合体C，另外，在单体转化率不同的多个位置使纤维与液滴冲撞时，容易获得一部分纤维包埋在吸水性树脂内部，同时其他的纤维粘接在吸水性树脂表面的复合体A。因此，为了得到特别优选的复合体A的结构，优选在单体的聚合率不同的2阶段或2阶段以上的反应场中供给纤维。因此，优选从多个供给口供给纤维。为了得到期望的结构的复合体，与纤维冲撞时的液滴的单体转化率可以考虑纤维的种类等来适当决定。在单体转化率不同的多个位置使纤维与液滴冲撞时，任何一种单体的转化率都希望从上述的范围内选择。

为了生成部分包埋纤维和表面粘接纤维两者，各纤维和单体的接触场中的单体的聚合率的差优选10％～80％的范围。更加优选10～70％，最为优选10％～60％的范围。在各自的接触场中的聚合率可以根据单体种类或纤维种类等来适当决定。

(2-3)纤维运送工序

为了与聚合进行中的液滴接触，作为供给纤维的方法，可以使用通常已知的运送方法。反应器中的纤维的空间密度，在使纤维部分地包埋在高吸水性树脂中的场合，优选0.005～1000g/m³的范围。超过该上限时，生成不包埋在高吸水性树脂粒子中的纤维，不足其下限时，生成不包埋纤维的吸水性树脂复合体，从而产生复合体A的收率相对降低的问题。为了尽量微细且均匀地供给纤维，优选将纤维作为与气体的混相流供给。作为在这里使用的气体，可以使用作为赋予上述的反应场的气体而举出的气体。其中，从经济的观点、减轻环境负荷的观点看，优选空气。

作为混相流供给的纤维与气体的重量混合比为1∶1或1∶1以上，优选1∶20或1∶20以下，气体的线速度优选1～50m/秒的范围。超过该上限时，有时使反应场的聚合进行中的反应混合物的轨迹混乱，并且对反应器的内面的附着成为问题。另一方面，不足下限时，有时不能确保纤维的均匀性。

作为混相流供给的气体的温度，希望在不显著损害聚合的范围内选择，从这个意义上，具体地，为室温～150℃，优选100℃或100℃以下。从纤维运送的观点看，优选气体中的湿度低的，但如果湿度过低时，反应器内的湿度下降，在聚合进行之前单体水溶液中的水分蒸发，单体析出，其结果，存在聚合速度显著降低，或者聚合在中途停止的可能性。

(2-4)降低残存单体量的工序

在降低残存单体量的工序中，优选使用以下所述的降低残存单体量的方法。为了降低残存单体，有时需要对通常的高吸水性树脂粒子的制造工序中采用的方法再进行特别的钻研。这是因为，与以往的悬浮聚合法得到的真球状或真球集合体的高吸水性树脂粒子、通过溶液聚合法得到的不定形的高吸水性树脂粒子不同，本发明的吸水性树脂复合体由于是纸浆等纤维包埋或粘接在高吸水性树脂粒子中的立体结构，因此，具有对降低残存单体量的处理有影响的以下特征。

(α)由于吸水性树脂被纤维所覆盖，复合体自身难以进行旋转、平行移动；

(β)由于吸水性树脂被纤维所覆盖，紫外线等电磁波或放射线难以透过；

(γ)由于吸水性树脂被纤维所覆盖，施加的试剂难以均一地分散在高吸水性树脂或纤维中。

作为处理残存单体的方法，可以举出，例如，(i)使残存单体进行聚合的方法、(ii)将残存单体转化成其他的衍生物的方法、(iii)除去残存的单体的方法。以下，依次详细地说明这些方法。

(i)使残存单体进行聚合的方法

作为使残存单体进行聚合的方法，大致分为在聚合进行中使聚合本身活化的方法、和处理聚合结束后的吸水性树脂复合体的方法。这里，所说的聚合进行中是指聚合率不足50重量％的正在进行聚合的物质，所说的聚合结束后是指聚合率为50重量％或50重量％以上的正在进行聚合的物质。另外，所说的正在进行聚合的物质还包含现在正在进行聚合的物质以及进行极其缓慢，事实上休止或停止的情况。

作为在聚合进行中使聚合本身活化的方法，可以举出，例如，加入上述的聚合活化剂的方法。另外，作为处理聚合结束后的吸水性树脂复合体的方法，可以举出，例如，a)将吸水性树脂复合体进一步加热的方法、b)在吸水性树脂复合体中添加促进单体聚合的催化剂或催化剂成分的方法、c)照射紫外线的方法、d)照射电磁辐射线或微粒性离子化放射线的方法、e)通过聚合活化剂进行处理的方法等。以下，对各种方法进行说明。

(在聚合进行中使聚合本身活化的方法)

作为通过在聚合进行中使聚合本身活化来降低残存单体量的方法，对添加聚合活化剂进行以下的说明。该方法由于在形成吸水性树脂复合体之前进行处理，因此，可以避免上述复合体所具有的(α)、(β)、(γ)特征，是合适的。使用的聚合活化剂如前面所述。

上述聚合活化剂的添加量，如果是过渡金属化合物，相对于单体换算成金属为0.01～100重量ppm，优选0.05～50重量ppm，更加优选0.1～20重量ppm。不足0.01重量ppm的添加量不能得到充分的聚合活化效果，相反，即使使用超过100重量ppm的量，效果也不提高，是不经济的。

本发明涉及的聚合活化剂的添加方法，只要是在聚合进行中的液滴内存在聚合活化剂地进行添加，则可以是任意的方法，也可以预先在单体中添加聚合活化剂，还可以添加到聚合进行中的液滴中。为了有效地对液滴添加聚合活化剂，优选预先将聚合活化剂添加到单体中。

预先将聚合活化剂添加到单体中时，可以添加到含有氧化剂的单体液中，也可以添加到含有还原剂的单体液中。将氧化剂和还原剂混合时，由于希望本发明涉及的聚合活化剂均匀地存在，因此，优选在含有氧化剂的单体液和含有还原剂的单体液两者中添加本发明涉及的聚合活化剂。此时，添加到两者中的本发明涉及的聚合活化剂的组成可以相同也可以不同。另外，添加量可以相同也可以不同。优选的是添加相同量的相同组成的聚合活化剂的情况。另外，将氧化剂和还原剂混合时，选择可以迅速地使本发明涉及的聚合活化剂均匀地分散的条件时，即使只在任何一方中添加本发明涉及的聚合活化剂，都可以得到充分的聚合活化效果。

另外，这些单体液与聚合活化剂的混合可以使用任意的方法。例如，可以举出，预先装入单体液的方法、或使用在线混合器在配管内进行混合的方法等。特别优选单体液和聚合活化剂在聚合开始以前混合。

但是，本发明并不排除在聚合开始后再添加聚合活化剂的情况。

混合单体液和聚合活化剂时的温度，通常为常温～约60℃，优选常温～约40℃。混合时的温度过高时，有时单体液的稳定性受损。

另外，在上面的说明中，举出了在含有氧化剂的液体和含有还原剂的液体两者中含有单体的方式，但单体不必一定包含在两者之中，本发明也包含只包含在任何一方之中的方式。即，可以只在含有氧化剂的液体中含有单体，也可以只在含有还原剂的液体中含有单体。此时，本发明涉及的聚合活化剂可以添加到含有单体的液体中，也可以添加到不含有单体的液体中，还可以添加到两者中。优选的是添加到两者当中的情况和添加到含有单体的液体中的情况。

(聚合结束后，处理吸水性树脂复合体的方法)

接着，对通过在聚合结束后处理吸水性树脂复合体来降低残存单体量的方法进行说明。

a)进一步加热吸水性树脂复合体的方法

进一步加热吸水性树脂复合体的方法是在40～250℃下加热处理该吸水性树脂复合体，使残存在该吸水性树脂复合体中的单体聚合的方法。此时，为了促进反应，加入水分是有效的。该水分可提高残存单体的易动性，另外，还可以促进吸水性树脂复合体中的高分子链的易动性。从此观点，要求吸水性树脂复合体的含水率以湿润基准计，通常为5～95重量％，更加优选10～90重量％，最为优选15～85重量％。另外，反应温度优选为15～250℃，更加优选25～200℃，最为优选40～150℃。反应时间虽然依赖于含水率或反应温度，但优选0.1秒～60分钟，更加优选0.5秒～30分钟，最为优选1秒～20分钟。

b)在吸水性树脂复合体中添加促进单体聚合的催化剂或催化剂成分的方法

在吸水性树脂复合体中添加促进单体聚合的催化剂或催化剂成分的方法，例如在使用氧化还原体系聚合引发剂进行聚合时，由于大多残存自由基引发剂，因此可以在吸水性树脂复合体中加入还原剂溶液。作为还原剂，可以使用作为氧化还原体系引发聚合剂使用的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸等，通常将它们作成0.5～5重量％水溶液加入到该吸水性树脂复合体中。还原剂的添加量以吸水性树脂复合体基准计，可以是0.001～2重量％，优选0.01～1.5重量％，更加优选0.05～1重量％。此时，还原剂溶液有必要没有遗漏地均匀地添加到吸水性树脂复合体上。从这个意义上来讲，还原剂溶液的添加优选使用喷雾器完全喷雾成粒径1μm或1μm以下的粒径的雾，或者浸渍在还原剂溶液中等方法。添加了还原剂的吸水性树脂复合体接着进行加热使单体聚合。加热可以在例如100～150℃下进行10～30分钟左右。通过该加热虽然吸水性树脂复合体的含水率降低，但在含水率高的场合，还可以用干燥机进行干燥作成制品。

c)对吸水性树脂复合体照射紫外线的方法

对吸水性树脂复合体照射紫外线的方法可以使用通常的紫外线灯，照射强度、照射时间等可以根据使用的纤维的种类、残存单体含浸量等而变化，但通常是紫外线灯10～200W/cm，优选30～120W/cm，照射时间为0.1秒～30分钟，灯-复合体间隔为2～30cm。此时，由于干燥的复合体表面散射紫外线，而不透过到内部，因此，为了使吸水性树脂复合体表面平滑化、透明化，有必要进行润湿化。作为此时的吸水性树脂复合体中的水分量，通常相对于干燥吸水性树脂1重量份，采用0.01～40重量份，优选0.1～5重量份。不足0.01重量份或超过40重量份的水分量，对残存单体的降低带来显著的影响，故不优选。另外，为了透过紫外线，吸水性树脂复合体的叠层厚度优选5cm或5cm以下，更加优选2cm或2cm以下，最为优选1cm或1cm以下。作为照射紫外线时的氛围气体，可以使用真空下、或氮、氩、氦等无机气体存在下、或空气中的任何一种。另外，照射温度没有特别的限制，可以在室温下充分地达到该目的。对使用的紫外线照射装置也没有特别限制，可以使用在静置状态照射一定时间的方法、或用带式输送机连续地照射的方法等任意的方法。

d)对吸水性树脂复合体照射放射线的方法

对吸水性树脂复合体照射放射线的方法使用加速电子或γ射线等高能量放射线。想要照射的射线剂量虽然根据复合体中残存单体量、或水分量等而变化，但通常为0.01～100兆拉德，优选0.1～50兆拉德。超过100兆拉德的射线剂量，吸水量及其变小，另外，不足0.01兆拉德时，作为本发明目的的吸水能或吸水速度大，难以得到残存单体特别小的物质。另外，作为此时的吸水性树脂复合体水分量，通常，相对于吸水性树脂1重量份，采用40重量份或40重量份以下，优选10重量份或10重量份以下。超过40重量份的水分量，改善吸水速度的效果小，特别是对未聚合单体的降低带来显著的影响，故不优选。作为对上述复合体照射高能量放射线时的氛围气体，可以使用真空下、或氮、氩、氦等无机气体存在、或空气中的任何一种。优选的氛围气体是空气，在空气中进行照射时，吸水能或吸水速度大并且残存单体特别变小。另外，照射温度没有特别限制，在室温就可以充分地达到目的。

e)通过聚合活化剂进行处理的方法

通过聚合活化剂进行处理的方法是在聚合结束后，通过上述聚合活化剂的作用来降低残存单体的方法。对于使用的聚合活化剂种类，如前面所述。

聚合活化剂只要是使聚合活化剂存在于聚合结束后的吸水性树脂复合体内地进行添加，则可以是任何方法，也可以预先添加到单体中，还可以随后在聚合进行中和/或聚合结束后添加。

将聚合活化剂预先添加到单体中或添加到聚合进行中的液滴中的方法如上所述，但由于添加的聚合活化剂在聚合结束后埋入到吸水性树脂复合体中，易动度显著降低，因此，在外观上，其作用也显著地降低。因此，在本方法中，在吸水性树脂复合体内部由于聚合活化剂的作用而使残存单体反应期间，可以通过确保聚合活化剂在吸水性树脂复合体内部的易动度来实现。

聚合活化剂的可动性可以在吸水性树脂复合体的含水率以湿润基准计，通常为5～95重量％，更加优选10～90重量％，最为优选15～85重量％的状态下得到确保。反应温度通常为15～250℃，优选25～200℃，更加优选40～150℃。另外，反应时间虽然依赖于含水率或反应温度，但通常为0.1秒～60分钟，优选0.5秒～30分钟，更加优选1秒～20分钟。

因此，可以使吸水性树脂复合体以含水状态在加湿条件下保持在吸水性树脂复合体中，或者在吸水性树脂复合体中添加水等亲水性溶剂。

将吸水性树脂复合体在加湿条件下保持时，吸水性树脂复合体可以在上述的含水率下，于上述的温度存在上述的时间即可，加湿条件通常是相对湿度为50％或50％以上，优选70％或70％以上，更加优选80％或80％以上。相对湿度比50％低时，吸水性树脂复合体内部的水蒸发，并且聚合活化剂在吸水性树脂复合体内部的易动度丧失。

另一方面，在对吸水性树脂复合体施加水等亲水性溶剂的方法中，作为亲水性溶剂，可以举出，水、碳原子数为1～3的醇类、丙酮、二甲基甲酰胺，但优选水。实施方式是在液体状态、气体状态下被实施。

在聚合结束后添加聚合活化剂的方法中，是使相对于聚合后的吸水性树脂复合体的干燥重量并换算成金属为0.01～100ppm，优选0.05～50ppm，更加优选0.1～20ppm地加入聚合活化剂。不足0.01ppm时，降低残存单体量的作用不充分，相反，即使使用超过100ppm的量，效果也不提高，是不经济的。

添加时的形态可以是只由聚合活化剂构成的形态，也可以是将聚合活化剂溶解或分散在适当的介质中的形态。但是，考虑使用在吸水性树脂复合体中时的容易性或效率，优选作成溶液使用。作为在溶液中使用的溶剂，优选亲水性溶剂，可以使用水、乙醇、丙酮等，但从安全性、卫生性、溶解性、经济性的观点看，水是合适的。本发明涉及的聚合活化剂在溶液中的浓度没有特别的限制，但换算成金属设定为0.01～5重量％。

作为聚合活化剂的溶液的添加方法，为了对上述复合体的立体结构特征，使之均匀地分散，优选选择以液滴状对吸水性树脂复合体添加聚合活化剂的溶液的方法。溶液温度通常设定为常温15～250℃。对于添加时的氛围气体，可以是氮、氩或二氧化碳等非活性气体，也可以是空气。从操作的简便性、经济性看，优选空气。

另外，在本方法中，为了得到充分的降低残存单体量的效果，在吸水性树脂复合体内有必要使聚合活化剂具有充分的易动性，为此，优选同时添加水等亲水性溶剂。该亲水性溶剂可提高残存单体的易动性，还可以促进吸水性树脂内的高分子链的易动性。亲水性溶剂可以作为以溶液的形态添加聚合活化剂时的溶剂添加，也可以与聚合活化剂独立地添加。亲水性溶剂，可以举出，水、碳原子数为1～3的醇类、丙酮、二甲基甲酰胺，但优选水。实施方式是在液体状态、气体状态下实施，但优选气体状态。另外，实施量要求吸水性树脂复合体的含水率以湿润基准计，通常为5～95重量％，更加优选10～90重量％，最为优选15～85重量％。

添加了聚合活化剂的吸水性树脂复合体，然后通过通常在15～250℃，优选25～200℃，更加优选40～150℃下处理0.1秒～60分钟，优选0.5秒～30分钟，更加优选1秒～20分钟，残存单体可以减少。

(ii)将残存单体转化成其他的衍生物的方法

作为将残存单体转化成其他的衍生物的方法，可以举出，在制造的吸水性树脂复合体中加入例如，胺、氨等的方法、加入亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等还原剂的方法。也可以是将它们溶解或分散在适当的介质中的方法。作为在溶液中使用的溶剂，优选亲水性的溶剂，可以使用水、乙醇、丙酮等，但从安全性、卫生性、溶解性、经济性的观点看，水是合适的。它们的浓度优选0.01～5重量％，作为对吸水性树脂复合体的添加量，优选设定为0.02～3重量％，特别优选设定为0.05～2重量％。

(iii)除去残存单体的方法

作为除去残存单体的方法，可以举出，例如通过有机溶剂进行萃取、或蒸馏除去的方法。在通过有机溶剂进行萃取的方法中，将吸水性树脂复合体浸渍在含水有机溶剂中，萃取除去残存单体。作为含水有机溶剂，可以使用乙醇、甲醇、丙酮等，其含水率优选10～99重量％，特别优选30～60重量％。一般来说，含水率越高残存单体的除去能也越高，但使用含水率高的含水有机溶剂时，在后续的干燥工序中的能量消费变多。将复合体浸渍在含水有机溶剂中的时间通常5～30分钟就足够了，优选采用摇动复合体等促进残存单体的萃取的方法。浸渍处理后通常用于燥机处理干燥。

另外，作为蒸馏除去残存单体的方法，有用过热水蒸气或含有水蒸气的气体处理复合体的方法。例如，通过将110℃的饱和水蒸气加热到120～150℃作为过热水蒸气与复合体接触，可以降低吸水性树脂复合体中的残存单体。可以认为，在该方法中，吸水性树脂复合体中的水作为水蒸气蒸发时，残存单体也同时气化，从而从吸水性树脂复合体中除去。按照该方法，可以同时除去残存单体和干燥制品。

由于上述本发明的复合体或组合物的特征，为了实现这些目的，有必要降低复合体或组合物的体积密度。作为体积密度，优选0.85g/cm³或0.85g/cm³以下，更加优选0.65g/cm³或0.65g/cm³以下，最为优选0.45g/cm³或0.45g/cm³以下。

在这些上述的方法中，作为优选的方法，是通过上述的聚合活化剂进行聚合进行中的聚合本身的活化，或者对聚合结束后的吸水性树脂复合体添加聚合活化剂。另外，还可以举出同时使用两者的方法。

(2-5)其他的附加的工序

在制造本发明的吸水性树脂复合体时，作为其他的附加的工序，可以加入表面交联工序、开纤工序、用于赋予其他功能的添加催化剂、还原剂、消臭剂、人尿稳定剂、抗菌剂等添加剂的工序。

(表面交联工序)

为了提高吸水性能，可以通过交联剂使吸水性树脂复合体的表面交联。对于表面交联工序的具体的内容、使用的化合物以及使用量，可以参照上述氧化还原聚合的(4-4)的说明。

(开纤工序)

吸水性树脂复合体通常可以作为堆积物被回收。各吸水性树脂复合体由于互相独立，因此可以容易开纤。开纤可以同样地适当使用纤维的说明中叙述的开纤方法，但优选不会由于机械冲击而使高吸水性树脂粒子破损的装置、条件。

(添加剂添加工序)

根据作为目的的用途，为了赋予期望的功能，可以在吸水性树脂复合体、或者本发明的吸水性树脂复合体组合物中加入各种添加剂。作为这些添加剂，可以举出，防止由吸收的液体引起聚合物分解、变质的稳定剂、抗菌剂、消臭剂、脱臭剂、芳香剂、发泡剂等。对于这些材料的具体例子、使用方式、使用量等，可以参照上述的氧化还原聚合的(4-4)的说明。

这些添加剂可以在吸水性树脂复合体的制造各工序中，根据目的、作用机理适当加入。例如，发泡剂在高吸水性树脂的制造工序中加入是合适的，优选在聚合工序前或聚合工序中途添加。人尿稳定剂、人血稳定剂、抗菌剂、消臭剂、芳香剂可以在吸水性树脂复合体的制造工序、本发明的吸水性树脂复合体组合物的制造工序、吸收性物品的制造工序中添加。当然，也可以预先施加在纤维中。另外，这些添加剂也可以添加到构成吸收贮存层的吸水性树脂复合体以外的构成成分中。

[V]本发明的吸水性树脂复合体组合物的制造方法

1.原料和制造工序

本发明的组合物可以优选通过适当地将另外制备的复合体B和/或复合体C和/或自由纤维混合·分散在制造的上述复合体A中的方法(后混合法)、或者在复合体A的聚合工序中同时得到组合物的方法(同时混合法)等来制备。另外，视需要，还可以在其后加入通过压实法等的处理。

(1-1)后混合法

例如，通过用混合器混合在上述复合体A的聚合工序中堆积的复合体A或上述开纤的独立的复合体A、和复合体B、复合体C以及自由纤维中的1种或2种或2种以上，可以制造它们以任意的组成混合的本发明的吸水性树脂复合体组合物。此时，作为混合机，可以使用可以将粉状物体彼此、粉状物体和纤维、或纤维彼此混合的固体混合装置。具体地，可以举出，在“化学工学II”(大山义年，岩波全书，1963，229页)中详细叙述的、例如，圆筒型混合机、V型混合机、二重圆锥型混合机、正立方体型混合机等旋转型混合机、螺旋型混合机、带式混合机、旋转圆板型混合机、流动化型混合机等固定型混合机等。

(1-2)同时混合法

通过研究纤维的供给位置，可以在复合体A的制造工序中实质上得到本发明的吸水性树脂复合体组合物。即，在单体的聚合率低的阶段与纤维接触时，可以得到含有复合体B的组合物，在单体的聚合率高的阶段与纤维接触时，可以得到含有复合体C的组合物。

或者还可以通过以实质上不与聚合进行中的高吸水性树脂或吸水性树脂复合体中的高吸水性树脂接触的方法在制造吸水性树脂复合体时供给纤维，并使之混合、分散来得到含有自由纤维的组合物。

(1-3)压实法

压实可以边适当调整压力、温度、湿度等条件边进行。例如，压力机可以使用平板压力机、辊压机等。压力只要是不使吸水性树脂粒子破裂的范围内即可。吸水性树脂粒子破裂时，破裂的粒子片从纤维中脱离而从作为最终制品的吸收性物品中漏出，或者在膨润时吸水凝胶从纤维上脱离而泄漏或移动，从而使吸收性物品的性能降低。

另外，在压实过程中加热时，可以加热到使用的纤维的熔融点或熔融点以下的温度。在熔融点或熔融点以上的温度加热时，纤维之间粘结形成网状，复合体的功能受损。

在压实过程中加湿时，可以对吸水性树脂复合体组合物喷雾水，或作为水蒸气供给。根据加湿条件可以使组合物的密度提高，并改善吸水性树脂粒子对纤维的粘结固定性。

2.吸水性树脂复合体组合物的开纤

吸水性树脂复合体组合物由于构成成分本身互相独立，因此，与上述复合体A同样地，可以容易开纤。开纤可以同样地适当使用纤维的说明中叙述的开纤方法，但优选不会由于机械冲击而使高吸水性树脂粒子破损的装置、条件。

3.降低残存单体量的方法

为了降低本发明的吸水性树脂复合体组合物的残存单体量，可以举出上述的吸水性树脂复合体的制造方法中叙述的、使用降低残存单体的吸水性树脂复合体的方法，对于组合物，也可以同样地使用这些降低残存单体量的方法，对于具体的方法或添加浓度等的量的关系、其他的条件，也与上述相同。

[VI]本发明的吸收性物品

1.从吸水性树脂复合体及其组合物的制造

上述本发明的吸水性树脂复合体及其组合物适用于纸尿布、卫生巾等卫生材料以及其他的吸收性物品等工业材料中。特别是，本发明的吸水性树脂复合体，根据适当的目的，可以使用特开昭63-267370号公报、特开昭63-10667号公报、特开昭63-295251号公报、特开昭63-270801号公报、特开昭63-294716号公报、特开昭64-64602号公报、特开平1-231940号公报、特开平1-243927号公报、特开平2-30522号公报、特开平2-153731号公报、特开平3-21385号公报、特开平4-133728号公报、特开平11-156188号公报等提出的用在片状吸水材料中的技术。

2.吸收性物品的构成

本发明的吸收性物品，优选具有含有扩散层和吸收贮存层的吸收体。以下，对吸收体、扩散层、吸收贮存层进行说明。

(2-1)吸收体

吸收体含有后述的扩散层和吸收贮存层作为必须的层。在扩散层和吸收贮存层之间还可以夹入透水层等第三层。当然，扩散层和吸收贮存层也可以是多层。

吸收体在使用于卫生材料等时，为了在安放时不会感到麻烦，携带时也不会占很大的体积，优选薄的。作为厚度，优选0.4～20mm、更加优选0.4～10mm。另外，吸收体有必要适合于使用者的体型，并确保可以追随运动等的柔韧性。作为柔韧性，用JIS L1096测定，优选6～9.5cm。制造薄型化的卫生材料等时，由于回复力而使包装破裂，或者使用者在打开包装时厚度增大，成为大幅超过初期厚度的形状，安放感变差，因此，吸收体有必要长期维持高的形状稳定性。作为回复力，优选用实施例中记载的测定方法测定的值为0～50％。吸收体缓慢地吸收液体，当施加压力时，液体被放出的场合，使用者会感到不适，或者液体长时间接触肌肤而起斑疹。另外，为了可以通过有效地使用吸收性复合体来提高吸收量，吸收速度优选以实施例记载的方法测定时3次均为5秒或5秒以下，放水量优选以实施例记载的方法测定时3次均为10g或10g以下，并且3次的总量为24g或24g以下。

(2-2)扩散层

希望扩散层具有从液体吸收场所迅速地将液体分配到吸收性物品全体，特别是吸收贮存层内的全体中，同时，从外部受到压力时，可以暂时保持液体的能力。作为扩散层，由于液体容易地扩散到吸收贮存层的XY平面上，因此，可以求出该液体扩散速度，从而选择最合适的基体材料。

扩散层的液体扩散速度可以用经扩散层扩散的液体的扩散面积除以吸收时间来求得。在本发明中，扩散层的液体扩散速度优选快的，优选10cm²/秒或10cm²/秒以上，更加优选20cm²/秒或20cm²/秒以上，进一步优选30cm²/秒或30cm²/秒以上。扩散层的液体扩散速度低时液体吸收速度也低，另外，不能使液体有效地扩散到吸收性物品全体，特别是吸收贮存层全体中，例如，卫生材料的场合，液体长时间接触吸收性物品使用者的肌肤，感到不舒服。扩散层的液体扩散速度通常为100cm²/秒或100cm²/秒以下。

作为满足这些条件的最合适的基体材料，可以使用作成纤维状、海绵状、薄膜状的形状的材料，特别优选纤维状的材料。作为纤维，可以使用合成纤维、天然纤维、半合成纤维、无机纤维等。

作为纤维的机械性状，纤维的平均径优选0.1～50μm。平均长度优选0.01～10cm。形状可以使用直线状、波状、螺旋状、枝毛状、环状、星状等。机械性状优选具有收纳在作成后述的吸收体时的厚度、柔软性、回复率、吸水速度等的优选的范围内的性状的。

另外，作为纤维的化学的性状，作为亲水性纤维，可以使用，例如，纸浆、人造丝、棉花、再生纤维素以外的纤维素类纤维、聚酰胺类、聚乙烯醇类等亲水性纤维。特别是在卫生材料的用途中，从对皮肤的低刺激性、柔软的触感方面看，在亲水性纤维中，优选使用了纸浆的薄纸等。使用薄纸时，由于在扩散多次的液体时不能损坏，因此，用JIS P4501测定的“解开容易度”至少优选100秒或100秒以上，更加优选150秒或150秒以上，最为优选200秒或200秒以上到完全不解开。

另一方面，作为疏水性纤维，例如，可以选择聚酯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、聚酰胺类、聚乙烯醇类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类、聚丙烯腈类、聚脲类、聚氨酯类、聚氟乙烯类、聚偏二氰乙烯类纤维。还可以使用这些当中的2种或2种以上的组合的混合纤维。另外，所谓疏水性纤维是指用实施例记载的水在纤维原料表面上的接触角的测定方法测定时显示90°或90°以上的纤维。

纤维可以使用由单一的树脂作成的，也可以使用由2种或2种以上的树脂作成的纤维。例如，还可以使用将由1种树脂形成的芯纤维包入不同树脂制成的热塑性壳中的热塑性纤维。作为本发明使用的组合了2种或2种以上的树脂的外壳/芯纤维，可以举出，聚乙烯/聚丙烯、聚醋酸乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、聚酯共聚物/聚酯等。特别优选的是由聚丙烯或聚酯的芯、聚酯共聚物或聚乙烯的外壳得到的纤维。

作为用于扩散层的纤维基体材料，如果具有液体的扩散能力、以及暂时的液体保持能力，则可以是任意的原料，但通常优选疏水性纤维。疏水性纤维在液体透过的时刻、基体材料吸收液体的前后，弹性不变化，可以经常保持液体的流路，接着，液体过来时也可以顺利地扩散液体。另一方面，纸浆等亲水性纤维由于吸水而使纤维本身膨润，弹性变化的同时，形状也发生大的变化，接着，液体过来时不能使液体充分地扩散。具有这样性能的基体材料的选定基准是，将要使用的基体材料浸渍在水中15分钟，然后在80目的金属网上进行15分钟的除水后，外观的压缩应力、弯曲应力没有达到3/4或3/4以下。

另外，纤维基体材料希望使用成型的非织造布。非织造布可以使用通过公知的制造方法(纤维气流(air-laid)法、湿法成网(wet-laid)法、水压喷射(water-jet)法、稳定纤维长度碳键法(stable length fibers carbon-bondedmethod)、溶液纺丝法等)制造的非织造布。

非织造布的单位重量优选5～300g/m²，更加优选10～200g/m²，特别优选20～150g/m²，最为优选20～80g/m²。比5g/m²少时，有时液体的扩散不充分，超过200g/m²时，手感变差，在经济上也是不利的。

扩散层的厚度，按照特开平9-117470号公报记载的方法，如后所述，作为在0.2psi的压力下测定的厚度，通常为0.2mm或0.2mm以上，优选0.3mm或0.3mm以上，通常为3mm或3mm以下，优选1.5mm或1.5mm以下，更加优选1mm或1mm以下。该厚度过薄时，有时液体的扩散不充分。过厚时，不适合薄型化，并且手感变差。

(2-3)吸收贮存层

本发明涉及的吸收贮存层由吸水性树脂复合体组合物形成。优选含有复合体A的。

[VII]本发明的吸收性物品的制造方法

以下，对本发明的吸收性物品的制造方法详细地进行说明。按照本发明的制造方法，可以简便地制造可以迅速地吸收充分量的液体并使之扩散·保持的吸收性物品。按照本发明的制造方法制造的吸收性物品由于柔软并可成型为薄型，因此可以广泛地使用于以尿布或卫生巾为首的物品中。另外，按照本发明的制造方法，可以不产生纤维屑或吸水性树脂细粒地制造吸水性树脂的固定性良好的吸收性物品。

在本发明的制造方法中，将复合化工序、回收工序、干燥工序以及成型工序作为必须工序。因此，首先对这些工序依次进行说明，然后再对任意工序进行说明，再对组合了这些工序的制造方法全面地进行说明。

1.必须工序

(1-1)复合化工序

在复合化工序中，使含有赋予吸水性树脂的单体和/或该单体的正在进行聚合的物质的液滴在气相中分散来进行聚合，同时供给预先开纤的纤维并使之与分散的液滴冲撞。该复合化工序通常在聚合槽等反应器内进行。通常，对于设置在聚合槽上部的单体供给喷嘴，供给含有聚合引发剂的单体水溶液并从该喷嘴放出单体水溶液成液滴状，在液滴落入到聚合槽内期间进行聚合，同时与供给到聚合槽内的纤维接触来进行复合化。对于详细的情况，可以参照上述本发明的吸水性树脂复合体的制造方法的(1-1)到(2-3)的说明。

在复合化工序中，可以选择性地只制造复合体A～C中的任意一种，也可以制造它们的混合物。制造混合物时，可以适当选择制造条件生成混合物，也可以分别制造2种或2种以上的复合体并混合来得到混合物。

复合体A可以赋予对吸水性树脂的水的导水性、水在吸收性物品中的扩散性、吸水前后的吸收性物品中的吸水性树脂的固定性优异的吸水性物品，在使用在要求加快吸水速度或扩散速度、并牢固地固定吸收性物品中的吸水性树脂粒子的一次性尿布等卫生材料中时，最为优选复合体A。

在复合体B中，包埋在吸水性树脂粒子中的纤维具有提高对吸水性树脂粒子的水的导水性，同时具有使吸水前后的吸收性物品中的吸水性树脂粒子的固定性提高的作用。即，复合体B可以赋予吸水速度快，并且在吸水性树脂的吸收性物品中的固定性优异的吸收性物品。

在复合体C中，粘接在吸水性树脂粒子表面的纤维，在提高吸收性物品中的水的扩散性的同时，还具有防止在吸水时由于膨润而使吸水性树脂粒子彼此接触从而妨碍水的流路的所谓的凝胶闭塞(gel-blocking)现象的作用。即，复合体C可以赋予水的扩散性优异的吸收性物品。

(1-2)回收工序

回收工序是将由在复合化工序中得到的吸湿性树脂和纤维构成的复合体作为集合体回收的工序。优选的是将集合体堆积在聚合槽底部，将集合体作为堆积物回收的方式。具体地，可以在聚合槽底部设置筛网等，并通过使筛网下成为比聚合槽内稍微减压的状态，使集合体有效地堆积在筛网上来进行回收。筛网下的减压度通常相对于聚合槽内部为-100～-10000Pa左右。

回收可以是间歇操作，也可以是连续操作，但优选连续操作。连续操作是使集合体连续地堆积在设置在聚合槽底部的网带上，从而将集合体作为堆积物连续地回收。例如，具体地，在聚合槽底部设置具有可以堆积集合体的网带的真空传送机，以与空气的混相流将纤维供给到聚合槽内，同时用真空传送机从聚合槽底部在下方抽吸空气，使复合体堆积在网带上，从而将由吸水性树脂和纤维构成的复合体的集合体作为堆积物连续地回收。此时，由于用真空传送带抽吸回收的空气多少含有一些微细纤维或单体蒸气，因此，优选将其作为在复合化工序中用于供给纤维的空气再利用。

(1-3)干燥工序

干燥工序是使经过复合化工序和回收工序得到的集合体的含水率降低的工序。通常，干燥到含水率达到10重量％或10重量％以下。干燥温度优选在100～150℃的范围内设定。干燥温度过低时，干燥需要长时间，效率变差。另外，干燥温度过高时，导致聚合物链的切断，从而导致集合体中的残存单体增加，水溶成份增加等品质恶化。

另外，通过在相对湿度50％或50％以上的状态下进行干燥处理，虽然干燥效率降低，但可以在干燥的同时进行后述的残存单体的处理。

(1-4)成型工序

成型工序是将由经过复合化工序和回收工序得到的吸水性树脂和纤维构成的集合体作成期望的形状的工序。成型可以边适当调整压力、温度、湿度等条件边进行。

在成型前或成型中，根据想要制造的吸收性物品所要求的性能，可以再将纸浆等纤维或吸水性树脂添加到集合体中，调整吸水性树脂和纤维的含量比。通常，没有包埋也没有粘接在吸水性树脂中的纤维和吸水性树脂的干燥重量比优选95∶5～5∶95的范围。更加优选90∶10～7∶93，进一步优选85∶15～10∶90。吸水性树脂的比率过大时，容易引起凝胶块，相反，吸水性树脂的比率过小时，吸水能力变得不充分。

在成型工序中，通常使成型后得到的成型体的密度为0.20～0.85g/cm³，优选0.3～0.85g/cm³，更加优选0.4～0.85g/cm³地进行成型。另外，通常是使成型体的厚度为0.2～20mm，优选0.2～10mm，更加优选0.2～5mm地进行成型。

在成型工序中加压时，例如，压力机可以使用平板压力机、辊压机等。压力只要是不使吸水性树脂粒子破裂的范围内即可。吸水性树脂粒子破裂时，破裂的粒子片从纤维中脱离而从作为最终制品的吸收性物品中漏出，或者在膨润时吸水凝胶从纤维上脱离而泄漏或移动，从而使吸收性物品的性能降低。

在成型工序中加热时，可以加热到使用的纤维的熔融点或熔融点以下的温度。在熔融点或熔融点以上加热时，纤维之间粘结形成网状，复合体的功能受损。

在成型工序中加湿时，通常使用蒸气加湿。根据加湿条件可以使组合物的密度提高，并改善吸水性树脂粒子对纤维的粘结固定性。

2.任意的工序

(2-1)开纤工序

开纤工序是将由经过复合化工序和回收工序得到的吸水性树脂和纤维构成的集合体开纤，作成更小的集合体或复合体的工序。

本发明得到的复合体由于互相独立，可以容易地开纤。开纤可以使用上述的纤维的项目中所示的开纤方法进行，但必须选择吸水性树脂粒子不会因机械冲击而破损的装置或条件。另外，在开纤工序中，没有必要将集合体的构成物的所有都开纤成复合体。

(2-2)筛分工序

通过开纤处理，轻轻地粘接在吸水性树脂表面的纤维的一部分从吸水性树脂上脱离。在筛分工序中，将在复合化工序中未提供给复合化的纤维、或在开纤工序中从复合体上脱离的纤维等未附着在树脂上的独立的纤维从复合体中分离。分离的纤维可以在复合化工序或成型工序中再利用。筛分可以采用通常使用的筛分方法进行。

(2-3)表面交联工序

表面交联工序是为了提高吸水性能而通过交联剂使吸水性树脂粒子的表面交联的工序。表面交联剂可以在复合化工序以及回收工序之后，并且在干燥工序之前的任何工序中赋予给复合体、集合体或成型体。而且，通常在干燥工序中的加热处理时，在干燥的同时使交联反应进行，从而选择性地在吸水性树脂粒子的表面导入交联结构。

一般来说，已知对粉末状的吸水性树脂粒子的表面赋予交联剂后，通过加热使表面交联，从而改良树脂粒子的特性，在表面选择性地形成交联结构的结果，可以认为在吸水而膨润时，不会阻碍膨润而维持其形状。

(表面交联剂)

作为表面交联剂，优选使用可以与N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)双(甲基)丙烯酸乙二醇酯等单体共聚的多官能团化合物、或具有2个或2个以上缩水甘油基的多元缩水甘油化合物等具有多个可以与羧酸基反应的官能团的化合物。在后者中，特别优选脂肪族多元醇多缩水甘油醚。具体地，优选使用乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。如果需要，它们还可以几种同时使用。其中，优选的是乙二醇二缩水甘油醚、甘油(二、三)缩水甘油醚。

(表面交联剂的赋予)

这些表面交联剂的使用量，相对于复合体，通常为0.005～1重量％，优选0.1～0.5重量％，更加优选0.2～0.5重量％。在使用表面交联剂时，为了均匀地赋予给复合体全体，优选用水、乙醇、甲醇等作成稀释的溶液进行喷雾。表面交联剂的浓度，通常为0.1～10重量％，优选0.1～1重量％，更加优选0.2～0.5重量％。以提高交联剂的溶解性或分散性，进而促进使用于吸水性树脂粒子前体时在粒子表面的扩散等为目的，还可以在表面交联剂溶液中含有表面活性剂等。

表面交联剂溶液通常可以使用喷雾器喷雾到复合体、集合体或成型体中。另外，还可以使用下面的方法：使下部浸渍在收纳了表面交联剂溶液的槽中的辊刷旋转，使附着了表面交联剂溶液的面接触具有吸水性树脂粒子的成型体表面来进行涂布。此时，可以暂时过量地赋予表面交联剂溶液，然后用挤压辊轻轻挤压至吸水性树脂粒子不破坏的程度，或者吹风来除去剩余的表面交联剂溶液。该表面交联剂溶液的赋予可以在室温下进行。

(加热)

赋予了表面交联剂溶液的复合体，通常可以通过加热使交联反应进行。加热可以在使用表面交联剂后立刻进行，也可以在后面进行的干燥工序中与干燥同时进行。优选在赋予表面交联剂溶液以后2分钟以内进行加热。由此，可以实质上使交联剂只在吸水性树脂粒子表面反应，从而可以容易地抑制在内部形成交联。

加热条件虽然有必要根据使用的表面交联剂的种类等来适当选择，但通常在100℃或100℃以上的温度下加热10分钟或10分钟以上使交联反应进行。此时，由于在加热的同时水从吸水性树脂粒子中蒸发出来，因此，在加热时可以抑制交联剂浸透到吸水性树脂粒子的内部。优选从加热开始10分钟以内使吸水性树脂粒子的含水率为15重量％或15重量％以下地控制加热条件。更加优选从加热开始7分钟以内，特别优选5分钟以内使含水率为15重量％或15重量％以下。

(2-4)预干燥工序

预干燥工序是为了通过预先降低复合化工序中得到的集合体的含水率来提高其后的工序的处理效率而进行的工序。例如，在包含复合化工序、回收工序、开纤工序、筛分工序、表面交联工序、成型工序、干燥工序的吸收性物品的制造工艺中，为了将由经过复合化工序、回收工序得到的吸水性树脂和纤维构成的集合体预先干燥到可以开纤处理的含水率水平而进行。由预先干燥的吸水性树脂和纤维构成的集合体通过开纤、筛分，纤维可以容易地分离成附着在吸水性树脂上的复合体、和未附着在吸水性树脂上的纤维。由分离的吸水性树脂和纤维构成的复合体，例如在提供给表面交联工序时，由于剩余的纤维未附着在其表面，因此，可以有效地对吸水性树脂粒子的表面施加表面交联材料。

在预干燥中得到的构成复合体的吸水性树脂粒子的含水率通常为10～30重量％(以含水吸水性树脂为基础)。含水率过低时，表面交联剂只到达粒子的表面，不能得到期望的吸水性能。另外，含水率过高时，开纤处理变得困难。预干燥温度与干燥工序同样，通常为100～150℃。干燥温度过低时，干燥需要长时间，效率差。另一方面，干燥温度过高时，导致聚合物链的切断，或者导致复合体中残存的单体增加，或水可溶成分增加等品质恶化。

另外，虽然干燥效率降低，但是通过在相对湿度为50％或50％以上的状态下进行预干燥处理，可以在预干燥的同时处理残存单体。

(2-5)降低残存单体量的工序

所说的降低残存单体量的工序，是减少在复合体中含有的单体的残存量的工序。作为处理残存单体的方法，可以举出：1)进行单体的聚合的方法、2)将单体转化成其他的衍生物的方法、3)除去单体的方法。对于其详细地说明，可以参照上述的氧化还原聚合的(2-4)的说明。

(2-6)添加剂添加工序

为了对应于作为目的的用途而赋予期望的功能，在复合体中可以加入各种添加剂。作为这些添加剂，可以举出防止由吸收的液体引起的聚合物的分解、变质的稳定剂、抗菌剂、消臭剂、脱臭剂、芳香剂、发泡剂等。对于这些材料的具体例子、使用方式、使用量等，可以参照上述的氧化还原聚合的(4-4)的说明。

(添加时间)

这些添加剂可以在本发明的制造方法的任意工序中，根据目的、作用机理适当加入。例如，发泡剂在吸水性树脂的聚合前或聚合中添加是合适的。人尿稳定剂、人血稳定剂、抗菌剂、消臭剂、芳香剂可以在复合化工序、成型工序等时添加。当然，也可以预先施加在纤维中。

(2-7)其他工序

在本发明的制造方法中，可以根据适当的目的，采用特开昭63-267370号公报、特开昭63-10667号公报、特开昭63-295251号公报、特开昭63-270801号公报、特开昭63-294716号公报、特开昭64-64602号公报、特开平1-231940号公报、特开平1-243927号公报、特开平2-30522号公报、特开平2-153731号公报、特开平3-21385号公报、特开平4-133728号公报、特开平11-156188号公报等提出的使用在片状吸水材料中使用的技术所用的工序。

3.工序的顺序

本发明的制造方法是将复合化工序、回收工序、干燥工序以及成型工序作为必须工序。进行必须工序的顺序，优选复合化工序、回收工序、干燥工序、成型工序的顺序，或者复合化工序、回收工序、成型工序、干燥工序的顺序。在本发明中，可以将这些必须工序中的至少一个工序进行多次。例如，可以以复合化工序、回收工序、干燥工序、成型工序、干燥工序的顺序进行，干燥工序进行了2次。另外，也可以以复合化工序、回收工序、干燥工序、成型工序、干燥工序、成型工序的顺序进行，干燥工序和成型工序分别进行了2次。

另外，在本发明中，也可以同时进行必须工序中的2个或2个以上的工序。例如，可以通过边进行成型边进行干燥，同时实施成型工序和干燥工序。另外，还可以通过边进行回收边进行干燥，同时实施回收工序和干燥工序。另外，还可以通过边进行回收边进行成型，不分段地连续实施回收工序和成型工序。另外，还可以通过边进行回收边连续地进行成型同时进行干燥，同时实施回收工序、成型工序、干燥工序。

这样的必须工序的组合可以考虑想要制造的吸收性物品的种类和量、制造环境、可以使用的设备等来适当决定。

本发明的制造方法还可以含有开纤工序、筛分工序、表面交联工序、预干燥工序、降低残存单体量的工序、添加剂添加工序等任意工序。这些任意工序可以在必须工序的前后进行，也可以与必须工序同时进行。

任意工序中的开纤工序可以对由至少经过复合化工序和回收工序而得到的吸水性树脂和纤维构成的集合体进行。因此，开纤工序可以在经过复合化工序和回收工序之后进行，也可以在经过复合化工序和回收工序后再经过干燥工序或成型工序之后进行。

任意工序中的筛分工序可以在至少经过复合化工序之后进行。例如，可以在复合化工序之后、经过复合化工序和回收工序后、经过复合化工序和回收工序和干燥工序之后进行。优选的是在进行了上述的开纤工序后进行筛分工序的方式。

任意工序中的表面交联工序可以对由至少经过复合化工序和回收工序而得到的吸水性树脂和纤维构成的集合体进行。因此，开纤工序可以在经过复合化工序和回收工序之后进行，也可以在经过复合化工序和回收工序后再经过成型工序之后进行。在表面交联工序后进行干燥工序，并通过加热进行交联反应。干燥工序可以在表面交联工序之后进行，另外也可以在进行其他的工序之后进行。

根据需要，任意工序中的预干燥工序在进行干燥工序之前对由至少经过复合化工序和回收工序而得到的吸水性树脂和纤维构成的集合体进行。例如，在回收工序后进行开纤工序时，优选在该开纤工序之前进行预干燥工序。

任意工序中的降低残存单体量的工序在至少经过复合化工序之后进行。例如，可以在复合化工序之后、经过复合化工序和回收工序后等进行。另外，降低残存单体量的工序还可以与其他的工序同时进行。例如，可以一边进行回收工序一边加热使残存单体进行聚合。另外，通过在干燥工序或预干燥工序中进行的加热，还可以同时进行残存单体的聚合。

根据需要，任意工序中的添加剂添加工序可以在任意阶段进行。另外，也可以在其他的工序中进行。例如，可以通过在复合化工序中使用的材料中混合添加剂来实施，也可以在表面交联工序中在散布表面交联剂的同时或前后散布添加剂。

本发明的制造方法中的必须工序和任意工序的顺序的具体例子记载如下。例如，在以复合化工序、回收工序、干燥工序、成型工序的顺序进行必须工序时，表面交联工序可以优选在以下所示的回收工序和干燥工序之间实施。

在复合化工序-回收工序-A-表面交联工序-B-干燥工序-C-成型工序这样的场合，可以优选在回收工序和表面交联工序之间(上述A)、表面交联工序和干燥工序之间(上述B)、干燥工序和成型工序之间(上述C)中的任意1个或1个以上的时刻插入开纤工序。上述A～C中，更加优选在A或C的时刻进行开纤工序。另外，可以优选在开纤工序之后接着插入筛分工序。此外，在A或B的时刻进行开纤工序时，可以在该开纤工序前进行预干燥工序。

另外，在以复合化工序、回收工序、成型工序干燥工序的顺序进行必须工序时，开纤工序可以优选在以下所示的回收工序和成型工序之间实施。

在复合化工序-回收工序-D-开纤工序-E-成型工序-F-干燥工序这样的场合，优选在开纤工序之前进行预干燥工序。另外，可以优选在开纤工序之后，接着插入筛分工序。另外，可以优选在回收工序和开纤工序之间(上述D)、开纤工序和成型工序之间(上述E)、成型工序和干燥工序之间(上述F)中的任意1个或1个以上的时刻插入表面交联工序。D～F中，更加优选在E的时刻进行表面交联工序。

作为本发明的制造方法中的特别优选的工序顺序，可以举出以下的(1)～(3)作为具体例子。

(1)复合化工序-回收工序-表面交联工序-干燥工序-开纤工序-筛分工序-成型工序

(2)复合化工序-回收工序-预干燥工序-开纤工序-筛分工序-表面交联工序-干燥工序-成型工序

(3)复合化工序-回收工序-预干燥工序-开纤工序-筛分工序-表面交联工序-成型工序-干燥工序

另外，在这些具体例子中，根据需要还可以插入降低残存单体量的工序或添加剂添加工序。另外，对于这些以外的工序，也可以根据需要适当插入。

按照本发明的制造方法制造的吸收性物品的吸水性树脂可以高密度且高强度地固定在纤维上。因此，可以迅速地吸收体液等液体并扩散到吸收性物品全体中，并且保持在吸收性物品内。另外，按照本发明的制造方法，可以制造具有柔软性的吸收性物品，因此，如果使用它，可以提供具有舒适的使用性的尿布或卫生用品等。另外，按照本发明的制造方法，可以制造薄型化的吸收性物品，因此，可以减少运输或操作上的成本。另外，按照本发明的制造方法，可以不产生纤维屑或吸水性树脂细粒地制造吸收性物品，并且，制造的吸收性物品中的吸水性树脂的固定性良好。由于具有这样的优异的特征，本发明的吸收性物品的制造方法可以广泛地利用在各种领域中。

实施例

以下，举出实施例和比较例，更加具体地说明本发明的特征。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等，只要不脱离本发明的主旨，可以适当改变。因此，本发明的范围不能解释为只限定在以下所示的具体例。另外，实施例1～31以及比较例1～13中的重量比率、残存单体量、含水率的测定是用试验例1记载的方法测定的值。

<实施例1>

在100重量份含有500重量ppm的醋酸、400重量ppm的丙酸以及100重量ppm的二聚酸的高纯度丙烯酸中，加入133.3重量份的25重量％的氢氧化钠水溶液、3.3重量份蒸馏水，制备单体浓度为50重量％、中和度为60摩尔％的部分中和丙烯酸水溶液。

相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和4.55重量份的作为氧化剂的31重量％的过氧化氢水溶液，制备溶液X。在该溶液X中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为5重量ppm，制成溶液A。

另外，相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.57重量份的作为还原剂的L-抗坏血酸，制备溶液Y。在该溶液Y中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为5重量ppm，制成溶液B。

使用图1所示的混合装置将制备的溶液A和溶液B混合，该混合装置在单体溶液的供给配管21、22上分别以1cm间隔设置了5个喷出喷嘴21a、22a，该喷嘴21a、22a的内径为0.13mm。从喷嘴21a、22a流出的溶液A和溶液B的相交角度θ为30°，喷嘴前端的距离d调节成4mm。溶液A和溶液B分别将液温加热到40℃，并且分别以流速5m/秒地用泵供给(各20ml/分)。溶液A和溶液B在各自的喷嘴对的流出喷嘴处合流，分别形成约10mm左右的液柱23后，成为液滴24，边进行聚合边在气相中(空气中，温度50℃)落下。测定从溶液A和溶液B的合流点垂直下方1.6m的位置的聚合率。结果示于表1。另外，实施例1～10、21、22以及比较例1、2中的从合流点到垂直下方1.6m的位置的正在进行聚合的物质的平均滞留时间均为0.57秒。

<实施例2>

除了在溶液X、Y两者中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为1重量ppm来代替5重量ppm以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例3>

除了在溶液X、Y两者中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为10重量ppm来代替5重量ppm以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例4>

除了在溶液X、Y两者中以相对于单体换算成铁加入氯化铁(II)·四水合物作为聚合活化剂来代替氯化铁(III)·六水合物以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例5>

除了在溶液X、Y两者中以相对于单体换算成铁加入硫酸铁(III)·七水合物作为聚合活化剂来代替氯化铁(III)·六水合物以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例6>

除了在溶液X、Y两者中以相对于单体换算成铁加入硫酸铁(II)·七水合物作为聚合活化剂来代替氯化铁(III)·六水合物以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例7>

除了只在溶液X中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为10重量ppm来代替加入到溶液X、Y两者中以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例8>

除了只在溶液Y中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为10重量ppm来代替加入到溶液X、Y两者中以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例9>

除了只在溶液X中加入氯化铁(II)·四水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为10重量ppm来代替加入到溶液X、Y两者中以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例10>

除了只在溶液Y中加入氯化铁(II)·四水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为10重量ppm来代替加入到溶液X、Y两者中以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例11>

在100重量份含有50重量ppm浓度的原白头翁素，并含有500重量ppm的醋酸、400ppm的丙酸以及100ppm的二聚酸的粗制丙烯酸中，加入133.3重量份的25重量％的氢氧化钠水溶液、3.3重量份蒸馏水，制备单体浓度为50重量％、中和度为60摩尔％的部分中和丙烯酸水溶液。

相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和4.55重量份的作为氧化剂的31重量％的过氧化氢水溶液，制备溶液X。在该溶液X中加入氯化铁(III)·六水合物作为抗阻聚剂并使相对于单体换算成铁为5重量ppm，制成溶液A。

另外，相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.57重量份的作为还原剂的L-抗坏血酸，制备溶液Y。在该溶液Y中加入氯化铁(III)·六水合物作为抗阻聚剂并使相对于单体换算成铁为5重量ppm，制成溶液B。

使用图1所示的喷嘴将制备的溶液A和溶液B混合。图1的喷嘴的内径为0.13mm，各溶液用的喷嘴以1cm间隔各配置5个。从喷嘴流出的溶液A和溶液B的相交角度为30°，喷嘴前端的距离调节成4mm。溶液A和溶液B分别将液温加热到40℃，并且分别以流速5m/秒地用泵供给。

溶液A和溶液B在各自的喷嘴对的流出喷嘴处合流，分别形成约10mm左右的液柱后，成为液滴，边进行聚合边在气相中(空气中，温度50℃)落下。在从溶液A和溶液B的合流点垂直下方2.6m的位置设置特氟隆(注册商标)制成的200目的网，得到约10g的正在进行聚合的物质。测定该正在进行聚合的物质的含水率为40重量％。另外，将该回收的聚合物立即用将内温设定为150℃的温风干燥机干燥30分钟，测定残存单体浓度。结果示于表2。另外，实施例11～20以及比较例3～12中的从合流点到垂直下方2.6m的位置的正在进行聚合的物质的平均滞留时间均为1.2秒。

<实施例12>

除了使用含有500重量ppm浓度的β-羟基丙酸的粗制丙烯酸来代替50重量ppm浓度的原白头翁素的粗制丙烯酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表2。

<实施例13>

除了使用含有500重量ppm浓度的乙醛的粗制丙烯酸来代替50重量ppm浓度的原白头翁素的粗制丙烯酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表2。

<实施例14>

除了使用含有500重量ppm浓度的苯甲醛的粗制丙烯酸来代替50重量ppm浓度的原白头翁素的粗制丙烯酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表2。

<实施例15>

除了使用含有500重量ppm浓度的糠醛的粗制丙烯酸来代替50重量ppm浓度的原白头翁素的粗制丙烯酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表2。

<实施例16>

除了使用含有500重量ppm浓度的马来酸酐的粗制丙烯酸来代替50重量ppm浓度的原白头翁素的粗制丙烯酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表2。

<实施例17>

除了使用含有100重量ppm浓度的对苯二酚的粗制丙烯酸来代替50重量ppm浓度的原白头翁素的粗制丙烯酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表2。

<实施例18>

除了使用含有1000重量ppm浓度的MQ的粗制丙烯酸来代替50重量ppm浓度的原白头翁素的粗制丙烯酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表2。

<实施例19>

除了使用L-抗坏血酸钠来代替L-抗坏血酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例20>

除了使用异抗坏血酸来代替L-抗坏血酸以外，与实施例11同样地进行操作。结果示于表1。

<实施例21>

在100重量份含有500重量ppm的醋酸、400ppm的丙酸以及100ppm的二聚酸的高纯度丙烯酸中，加入133.3重量份的25重量％的氢氧化钠水溶液、3.3重量份蒸馏水，制备单体浓度为50重量％、中和度为60摩尔％的部分中和丙烯酸水溶液。

相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和4.55重量份的作为氧化剂的31重量％的过氧化氢水溶液，制备溶液X。

另外，相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.57重量份的作为还原剂的L-抗坏血酸，制备溶液Y。

使用图1所示的喷嘴将制备的溶液X和溶液Y混合。图1的喷嘴的内径为0.13mm，各溶液用的喷嘴以1cm间隔各配置5个。从喷嘴流出的溶液X和溶液Y的相交角度为30°，喷嘴前端的距离调节成4mm。溶液X和溶液Y分别将液温加热到40℃，并且分别以流速5m/秒地用泵供给。溶液A和溶液B在各自的喷嘴对的流出喷嘴处合流，分别形成约10mm左右的液柱后，成为液滴，边进行聚合边在气相中(空气中，温度50℃)落下。在从溶液X和溶液Y的合流点垂直下方2.6m的位置设置特氟隆制成的200目的网，得到约10g的正在进行聚合的物质。测定该正在进行聚合的物质的含水率为41重量％。同时，测定该位置的聚合率为60重量％。因此，该聚合物可以说是满足本发明的降低残存单体量的工序的必要条件的聚合工序后的聚合物。相对于该回收的正在进行聚合的物质的聚合物的干燥重量，均匀地喷雾将氯化铁(III)·六水合物换算成金属为10ppm的以换算金属计为100重量ppm的水溶液作为残存单体量降低剂，在常温下保持30分钟后，用将内温设定为150℃的温风干燥机干燥30分钟，测定残存单体量以及L-抗坏血酸量。另外，实施粉末消臭性试验以及凝胶消臭性试验。结果示于表3。

<实施例22>

除了使用氯化铁(II)·四水合物来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<实施例23>

除了使用硫酸铁(III)·七水合物来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<实施例24>

除了使用硫酸铁(II)·七水合物来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<实施例25>

除了使用氯化铜(I)来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<实施例26>

除了使用氯化铜(II)来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<实施例27>

除了使用硫酸铜(II)·五水合物来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<实施例28>

除了使用氯化锰(II)·四水合物来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<实施例29>

除了使用硫酸锰(II)·四水合物来代替氯化铁(III)·六水合物作为残存单体量降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

<比较例1>

除了溶液X和Y中都不加入聚合活化剂以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<比较例2>

除了在溶液X、Y两者中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使相对于单体换算成铁为0.001重量ppm来代替5重量ppm以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。

<比较例3～10>

除了在溶液X、Y两者的各自当中都不加入作为抗阻聚剂的氯化铁(III)·六水合物以外，与实施例11～18同样地进行操作。结果示于表2。

<比较例11>

除了不加入残存单体降低剂以外，与实施例21同样地进行操作。结果示于表3。

表1

	聚合活化剂		引发剂	结果
					铁化合物种类	添加量(铁相对于丙烯酸)(质量ppm)	还原剂	聚合率(％)
	实施例1	氯化铁(III)六水合物	5	L-抗坏血酸					72
实施例2					氯化铁(III)六水合物	1	L-抗坏血酸	55
	实施例3	氯化铁(III)六水合物	10	L-抗坏血酸					85
实施例4					氯化铁(II)四水合物	5	L-抗坏血酸	72
	实施例5	硫酸铁(III)七水合物	5	L-抗坏血酸					72
实施例6					硫酸铁(II)七水合物	5	L-抗坏血酸	72
	实施例7	氯化铁(III)六水合物	只在X中10	L-抗坏血酸					67
实施例8					氯化铁(III)六水合物	只在Y中10	L-抗坏血酸	67
	实施例9	氯化铁(II)四水合物	只在X中10	L-抗坏血酸					67
实施例10					氯化铁(II)四水合物	只在Y中10	L-抗坏血酸	67
	实施例19	氯化铁(III)六水合物	5	L-抗坏血酸钠					71
实施例20					氯化铁(III)六水合物	5	异抗坏血酸	70
	比较例1	-	0	L-抗坏血酸					29
比较例2					氯化铁(III)六水合物	0.001	L-抗坏血酸	31

表2

	抗阻聚剂		杂质		结果
						铁化合物种类	添加量(铁相对于丙烯酸)(重量ppm)	杂质种类	浓度(对于丙烯酸)(重量ppm)	残存单体量(重量ppm)
	实施例11	氯化铁(III)六水合物	5	原白头翁素	50						230
实施例12						氯化铁(III)六水合物	5	B-羟基丙酸	500	220
	实施例13	氯化铁(III)六水合物	5	乙醛	500						220
实施例14						氯化铁(III)六水合物	5	苯甲醛	500	220
	实施例15	氯化铁(III)六水合物	5	糠醛	500						220
实施例16						氯化铁(III)六水合物	5	马来酸酐	500	220
	实施例17	氯化铁(III)六水合物	5	对苯二酚	100						210
实施例18						氯化铁(III)六水合物	5	MQ	1000	210
	比较例3	-	0	原白头翁素	50						3700
比较例4						-	0	B-羟基丙酸	500	3500
	比较例5	-	0	乙醛	500						3500
比较例6						-	0	苯甲醛	500	3500
	比较例7	-	0	糠醛	500						3500
比较例8						-	0	马来酸酐	500	3500
	比较例9	-	0	对苯二酚	100						3000
比较例10						-	0	MQ	1000	3000

表3

	残存单体降低剂		结果
										过渡金属化合物	添加量(金属对聚合物)(重量ppm)	残存单体量(重量ppm)	残存L-抗坏血酸量(质量ppm)	粉末消臭性试验		凝胶消臭性试验
	甲胺(重量ppm)	叔丁硫醇(重量ppm)	甲胺(重量ppm)	硫化氢(重量ppm)	甲硫醇(重量ppm)
						实施例21	氯化铁(III)六水合物	10	150					500	23	3.2	40	0.9	0.4
实施例22	氯化铁(II)四水合物	10	150	500	23					3.2	40	0.9	0.4
						实施例23	硫酸铁(III)七水合物	10	150					500	23	3.2	40	0.9	0.4
实施例24	硫酸铁(III)七水合物	10	150	500	23					3.2	40	0.9	0.4
						实施例25	氯化铜(I)	10	160					500	23	3.2	40	0.9	0.4
实施例26	氯化铜(II)	10	160	500	23					3.2	40	0.9	0.4
						实施例27	硫酸铜(II)五水合物	10	160					500	23	3.2	40	0.9	0.4
实施例28	氯化锰(II)四水合物	10	170	500	23					3.2	40	0.9	0.4
						实施例29	硫酸锰(II)五水合物	10	170					500	23	3.2	40	0.9	0.4
比较例11	-	-	2100	1000	36					5	81	1.7	0.8

<实施例101>

1)吸水性树脂复合体的制备

在100重量份丙烯酸中，加入133.3重量份的25重量％的氢氧化钠水溶液、3.3重量份蒸馏水，制备单体浓度为50重量％、中和度为60摩尔％的部分中和丙烯酸水溶液。相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和4.55重量份的作为氧化剂的31重量％的过氧化氢水溶液，制备溶液X。在该溶液X中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使换算成金属为1ppm，制成溶液A。

另外，相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.57重量份的作为还原剂的L-抗坏血酸，制备溶液Y。在该溶液Y中加入氯化铁(III)·六水合物作为聚合活化剂并使换算成金属为1ppm，制成溶液B。

使用图1所示的混合装置将制备的溶液A和溶液B混合。该混合装置在单体溶液的供给配管21、22上分别以1cm间隔设置了5个喷出喷嘴21a、22a，该喷嘴21a、22a的内径为0.13mm。从喷嘴21a、22a流出的溶液A和溶液B的相交角度θ为30°，喷嘴前端的距离d调节成4mm。溶液A和溶液B分别将液温加热到40℃，并且分别以流速5m/秒地用泵供给(各20ml/分)。

溶液A和溶液B在各自的喷嘴对的流出喷嘴处合流，分别形成约10mm左右的液柱23后，成为液滴24，边进行聚合边在气相中(空气中，温度50℃)落下。由反应器的空间容量和单体供给量以及液滴的下落速度估计的反应器内的液滴的空间密度为2g/m³。

另一方面，由设置在喷嘴前端下方0.8m以及1.6m的供给口以纤维和空气的混相流(纤维∶空气＝1∶100(重量混合比))供给开纤的纤维。此时，混相流中的空气的温度为室温，线速度为10m/秒。另外，在喷嘴前端下方0.8m以及1.6m的单体的聚合率分别为35％和55％。另外，此时的聚合率增加率分别为94％和90％。使用的纤维的纤维径(平均纤维径)为2.2分特，长度(平均纤维长度)为2.5mm，水的接触角为0°的纸浆。供给量分别为11.5g/分钟。由反应场的空间容量和纤维供给量以及纤维的落下速度估计的反应场的纤维的空间密度为8g/m³。

液滴在气相中与纤维冲撞形成吸水性树脂复合体前体，并在设置在喷嘴前端下方3m处的运送部分为网带的带式运输机上作为堆积物回收。这里，回收物的含水率为40重量％。将回收物用将库内温度设置为120℃的温风干燥机干燥30分钟后，将回收物加到筛子上，除去未与吸水性树脂接触的自由纤维，得到由吸水性树脂和纤维构成的制造物。

用显微镜观察该制造物时，确认了高吸水性树脂粒子为大致球状，是含有1个高吸水性树脂粒子和2根或2根以上纤维的吸水性树脂复合体，该复合体是具有如下结构的吸水性树脂复合体(复合体A)：2根或2根以上纤维中的1根或1根以上，其纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中，同时，一部分从上述树脂粒子中露出，并且，2根或2根以上纤维中的1根或1根以上不包裹在上述树脂粒子中，其纤维的一部分粘接在上述树脂粒子表面。

2)高密度化的吸水性树脂复合体组合物的制备

在制造的吸水性树脂复合体中，加入规定量的与在制造吸水性树脂复合体时使用的纤维是同样的自由纤维，则制备出吸水性树脂复合体组合物并使高吸水性树脂和纤维(结合纤维+自由纤维)的干燥重量比为20∶80。

即，使用上述吸水性树脂复合体的重量比、以及构成吸水性树脂复合体的结合纤维和吸水性树脂的干燥重量比，混合吸水性树脂复合体和自由纤维，并使高吸水性树脂单位重量以及纤维(结合纤维+自由纤维)和高吸水性树脂的干燥重量比为规定的值，从而得到吸水性树脂复合体组合物。

例如，由复合体A、B以及C的干燥重量比分别为a、b、c(a+b+c＝1)，形成各复合体的结合纤维的干燥重量比率为α、β、γ的吸水性树脂复合体x[g/m²]和自由纤维y[g/m²]制作高吸水性树脂单位重量为P[g/m²]、纤维和高吸水性树脂的干燥重量比为F[w/w]的吸水性树脂复合体组合物(吸收贮存层)时，

{a(1-α)+b(1-β)+c(1-γ)}x＝P[g/m²]

$\frac{\{(a\&CenterDot;\mathrm{\&alpha;}+b\&CenterDot;\mathrm{\&beta;}+c\&CenterDot;\mathrm{\&gamma;})x+y\}}{\{a(1-\mathrm{\&alpha;})+b(1-\mathrm{\&beta;})+c(1-\mathrm{\&gamma;})\}x}=F[w/w]$

的关系成立，如果给出a、b、c、α、β、γ以及P、F，则可以计算出x、y。

将得到的吸水性树脂组合物均匀地铺满在不锈钢板上，并使单位重量为300g/m²、40cm×10cm，再在其上叠合不锈钢板，从两侧施加0.6MPa的负荷，放置20分钟后，释放压力，得到高密度化的吸水性树脂复合体组合物。

3)吸收性物品的制备

使用高密度化的吸收性树脂复合体组合物按照下面的程序制作作为吸收性物品的尿布。

如图6所示，在水不透过性聚乙烯片(单位重量18g/m²)11上，依次叠合薄纸(单位重量14g/m²)12、高密度化的吸水性树脂复合体组合物(吸水性树脂为300g/m²的量并且为10cm×40cm的大小)13、作为扩散层的聚酯纤维制成的非织造布(单位重量40g/m²)14、薄纸(单位重量14g/m²)15、以及水透过性聚酯纤维制成的非织造布(单位重量23g/m²)16，从两侧用不锈钢板夹住，施加0.6MPa的压力，放置20分钟，进行密和。然后，释放压力，将吸收性物品的4边进行热压合，切出压合部分的外端，得到约10cm×约40cm的吸收性物品1。

<实施例102>

除了使用纤维径为1.7分特、长度为0.9mm，并且水的接触角为80°的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替纸浆作为纤维以外，与实施例101同样地制造，得到制造物。用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)。

<实施例103>

除了使用纤维径为1.7分特、长度为0.9mm，并且水的接触角为50°的尼龙代替纸浆作为纤维以外，与实施例101同样地制造，得到制造物。用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)。

<实施例104>

除了使用纤维径为1.7分特、长度为0.9mm，并且水的接触角为50°的尼龙、和具有相同的纤维径和长度并且水的接触角为0°的人造丝的重量比为1∶1的纤维混合物代替纸浆作为纤维以外，与实施例101同样地制造，得到制造物。用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)。

<实施例105>

除了使用纤维径为1.7分特、长度为0.9mm，并且水的接触角为108°的聚四氟乙烯(PTFE)代替纸浆作为纤维以外，与实施例101同样地制造，得到制造物。用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)。

<实施例106>

除了只从设置在喷嘴前端下方0.8m的纤维供给口以23g/分的速度供给纤维以外，与实施例101同样地制造，得到制造物。用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是由与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)、和高吸水性树脂粒子为大致球状，并且1根或1根以上上述纤维的纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中，同时，一部分从上述树脂粒子中露出，并且，上述纤维的任何一根都没有粘接在上述树脂粒子表面的吸水性树脂复合体(复合体B)构成的，并且复合体A和复合体B的干燥重量比为30∶70。

<实施例107>

除了只从设置在喷嘴前端下方1.6m的纤维供给口以23g/分的速度供给纤维以外，与实施例101同样地制造，得到制造物。用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是由与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)、和高吸水性树脂粒子为大致球状，并且1根或1根以上上述纤维的纤维的一部分粘接在上述树脂粒子的表面，并且，上述纤维的任何一根都没有包裹在上述树脂粒子内的吸水性树脂复合体(复合体C)构成的，并且复合体A和复合体C的干燥重量比为20∶80。

<实施例108>

在实施例101的吸水性树脂复合体的制造工序中，用恒温恒湿器将用带式运输机回收的回收物暴露在温度85℃、湿度95％条件下的蒸气氛围气体中1小时。暴露中的制造物中的含水率为36重量％。再采用将库内温度设置为120℃的温风干燥机干燥30分钟后，将回收物加到筛子上，除去未与吸水性树脂接触的自由纤维，得到由吸水性树脂和纤维构成的吸水性树脂复合体。此外通过与实施例101同样的工序，得到制造物。

用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了高吸水性树脂粒子为大致球状，是含有1个高吸水性树脂粒子和2根或2根以上的纤维的吸水性树脂复合体，该复合体是具有如下结构的吸水性树脂复合体(复合体A)：2根或2根以上纤维中的1根或1根以上，其纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中，同时，一部分从上述树脂粒子中露出，并且，2根或2根以上纤维中的1根或1根以上的纤维不包裹在上述树脂粒子内，其纤维的一部分粘接在上述树脂粒子表面。即，没有发现与实施例1得到的制造物在形态上的差异。

<实施例109>

在实施例101的吸水性树脂复合体的制造工序中，对用带式运输机回收的回收物喷雾水，并调整回收物中的吸水性树脂的含水率为67％。然后，用将库内温度设置为120℃的温风干燥机，将赋予了水的吸水性树脂复合体干燥30分钟后，将回收物加到筛子上，除去未与吸水性树脂接触的自由纤维，得到由吸水性树脂和纤维构成的吸水性树脂复合体。此外通过与实施例101同样的工序，得到制造物。

用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了高吸水性树脂粒子为大致球状，是含有1个高吸水性树脂粒子和2根或2根以上的纤维的吸水性树脂复合体，该复合体是具有如下结构的吸水性树脂复合体(复合体A)：2根或2根以上的纤维中的1根或1根以上的纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中，同时，一部分从上述树脂粒子中露出，并且，上述2根或2根以上的纤维中的1根或1根以上不包裹在上述树脂粒子内，该纤维的一部分粘接在上述树脂粒子的表面。即，没有发现与实施例101得到的制造物在形态上的差异。

<实施例110>

在实施例101的吸水性树脂复合体的制造工序中，对用带式运输机回收的回收物喷雾氯化铁(III)·六水合物5ppm的水溶液，并使相对于吸水性树脂复合体的干燥重量，换算成金属为2ppm，然后用恒温恒湿器将用带式运输机回收的回收物暴露在温度85℃、湿度95％条件下的蒸气氛围气体中1小时。暴露中的制造物中的含水率为36重量％。再采用将库内温度设置为120℃的温风干燥机干燥30分钟后，将回收物加到筛子上，除去未与吸水性树脂接触的自由纤维，得到由吸水性树脂和纤维构成的吸水性树脂复合体。此外通过与实施例101同样的工序，得到制造物。

用显微镜观察该吸水性树脂复合体时，确认了高吸水性树脂粒子为大致球状，是含有1个高吸水性树脂粒子和2根或2根以上的纤维的吸水性树脂复合体，该复合体是具有如下结构的吸水性树脂复合体(复合体A)：2根或2根以上纤维中的1根或1根以上的纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中，同时，一部分从上述树脂粒子中露出，并且，2根或2根以上纤维中的1根或1根以上不包裹在上述树脂粒子内，该纤维的一部分粘接在上述树脂粒子表面。即，没有发现与实施例101得到的制造物在形态上的差异。

<比较例101>

在实施例101的吸水性树脂复合体的制造工序中，除了不在溶液X以及溶液Y中加入作为聚合活化剂的氯化铁(III)·六水合物以外，完全与实施例101同样地制造，得到制造物。用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)。

<比较例102>

在实施例101的吸水性树脂复合体的制造工序中，不在溶液X以及溶液Y中加入作为聚合活化剂的氯化铁(III)·六水合物，在带式运输机上回收生成物，用恒温恒湿器将回收物暴露在温度85℃、湿度95％条件下的蒸气氛围气体中1小时。暴露中的制造物中的含水率为36重量％。再采用将库内温度设置为120℃的温风干燥机干燥30分钟后，将回收物加到筛子上，除去未与吸水性树脂接触的自由纤维，得到由吸水性树脂和纤维构成的吸水性树脂复合体。此外通过与实施例101同样的工序，得到制造物。

用显微镜观察吸水性树脂复合体时，确认了是与实施例101得到的物品同样结构的吸水性树脂复合体(复合体A)。

<比较例103>

基于特开昭63-63723号公报记载的实施例，按照以下的方法制造吸水性树脂复合体组合物。

称取45.0g丙烯酸和1.5g蒸馏水到200ml的烧杯中，在35℃或35℃以下的冷却下用60.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液中和，得到部分中和丙烯酸水溶液(单体浓度为50重量％，中和度为60摩尔％)，在其中溶解41.9mg的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及0.31g的L-抗坏血酸。对用聚酯片将上面完全密封的300ml的不锈钢制成的烧杯上面的片开孔，并通入橡胶管，充分地对体系内进行氮置换。将上述混合单体水溶液注入到上述不锈钢制成的烧杯中，将不锈钢制成的烧杯浸在50℃的温浴中，在搅拌下投入0.84g的30％双氧水，进行聚合。在约1分钟后，显示最高温度110℃。然后，以浸在50℃的温浴中的状态保持2小时后，冷却到20℃，得到含水的吸水性树脂。使用螺旋旋转式混合机将70g该含水的吸水性树脂(吸水性树脂35g)和200g水以及10g与实施例101使用的相同的开纤纸浆进行约2小时的混炼后，用减压干燥机在100℃下干燥8小时，用旋转叶片式粉碎机进行粉碎，再加到筛子上除去自由纤维，得到吸水性树脂复合体组合物。

用显微镜观察该制造物时，确认了是纤维的一部分包裹在吸水性树脂中的结构。但没有发现纤维不包裹在上述树脂粒子内，并且该纤维的一部分粘接在上述树脂粒子表面的结构。

再通过与实施例101同样的工序，得到高密度化的吸水性树脂复合体组合物和吸收性物品。

<比较例104>

基于特开平11-93073号公报记载的实施例，按照以下的方法制造吸水性树脂复合体组合物。

混合125重量份80重量％的丙烯酸水溶液和133重量份30重量％的氢氧化钠水溶液，得到中和度为72摩尔％、浓度为47重量％的部分中和丙烯酸水溶液。在该部分中和丙烯酸水溶液中加入在13重量份的蒸馏水中溶解了0.04重量份的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、和0.3重量份的引发剂2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐而得到的溶液，用氮进行脱气，制成单体水溶液。使用一液型喷射喷嘴代替实施例101的喷嘴，并将液温保持在25℃，以流量40ml/分地用泵供给。

单体溶液成为液滴，边进行聚合边在气相中(空气中，温度25℃)落下。由反应器的空间容量和单体供给量以及液滴的下落速度估计的反应器内的液滴的空间密度为3g/m³。

另一方面，由设置在喷嘴前端下方0.8m的供给口以和空气的混相流(纤维∶空气＝1∶100(重量混合比))供给开纤的纤维。此时，混相流中的空气的温度为25℃，线速度为10m/秒。另外，在喷嘴前端下方0.8m的聚合率为不足1％。使用的纤维的纤维径为2.2分特，长度为2.5mm，水的接触角为0°的纸浆。供给量分别为11.5g/分。由反应场的空间容量和纤维供给量以及纤维的落下速度估计的反应场的纤维的空间密度为8g/m³。

液滴在气相中与纤维冲撞形成吸水性树脂复合体前体，并在设置在喷嘴前端下方3m处的运送部分为网带的带式运输机上作为堆积物回收。将该回收物放入到80℃的烘箱中进行30分钟附着的单体水溶液的聚合，然后在140℃下进行热风处理。

虽然尝试了将回收物加到筛子上，除去未与吸水性树脂接触的自由纤维，但吸水性树脂也成为了纤维间的粘接剂，事实上没有自由纤维。这样，得到由吸水性树脂和纤维构成的吸水性树脂复合体。

用显微镜观察该制造物时，确认了纤维的一部分粘接在上述树脂粒子表面的结构。但是没有发现纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中的结构。

再通过与实施例101同样的工序，得到高密度化的吸水性树脂复合体组合物和吸收性物品。

<试验例1>

通过下面的方法调查上述实施例以及比较例中的纤维空间密度、液滴平均径、液滴空间密度、在制造吸水性树脂复合体时使用的纤维的水接触角、在与制造吸水性树脂复合体时的纤维的接触的时刻的单体的聚合率、制造的吸水性树脂复合体的形态确认、构成吸水性树脂复合体的各复合体的干燥重量比、构成吸水性树脂复合体的结合纤维和高吸水性树脂的干燥重量比、高吸水性树脂的吸水能、残存单体量、L-抗坏血酸量、粉末消臭性试验、凝胶消臭性试验、含水率、高吸水性树脂的平均粒径、以及吸水性树脂复合体的开纤性，结果示于表3～6。

1)纤维空间密度

假定纤维随着作为混相流供给的空气的流动而由上到下移动，由此来计算纤维的反应场中的滞留量，再通过该滞留量除以全部反应场的体积，由此计算反应场中的纤维的空间密度。

例如，在实施例101的场合，反应场为径0.5m，高3m的空圆筒，反应场中的纤维的空间密度如图2计算。

2)液滴的平均径

由后述的构成吸水性树脂复合体的高吸水性树脂粒子的平均粒径dp以及单体浓度((丙烯酸+丙烯酸钠)浓度)C_m，按照下述式子计算。

液滴径dd＝dp/(C_m)^1/3

3)液滴的空间密度

以从喷嘴的向下的喷出速度作为初速度，假定液滴从反应场落下，由此计算液滴在反应场的滞留量，再通过该滞留量除以全反应场的体积，由此计算在反应场中的液滴的空间密度。

例如，在实施例101的场合，反应场为径0.5m，高度3m的空圆筒，反应场中的液滴的空间密度如图3计算。

4)纤维的水接触角

(1)使用可以溶解、分散使用的纤维的溶剂，制备浓度为1～10重量％的溶液。

(2)将该溶液薄薄地展开在实验盘(laboratory dish)上，在室温下通过干燥空气稳定地使溶剂蒸发，充分干燥后，得到薄薄展开的薄膜状成型物。

(3)求出对该薄膜状成型物的空气表面的、在常温下的蒸馏水的接触角。接触角使用自动接触角计CA-V型(协和界面科学(株)制造)进行测定。

5)在与纤维的接触位置的单体聚合率

(1)设置加入了约150g甲醇的烧杯并使甲醇的液面位于导入纤维的位置，在气相中形成开始聚合的反应混合物的液滴，约1g的聚合进行中的液滴落下到烧杯中的甲醇中。

(2)用液相色谱仪测定甲醇中的单体量。

(3)将甲醇中的聚合物在130℃下减压干燥3小时后，测定重量。

(4)由各种重量通过以下的式子计算聚合率(Mp为聚合物重量，Mm为单体重量)。

6)形态确认

(1)通过扫描型电子显微镜放大20～20000倍来观察吸水性树脂复合体，由此确认了纤维的一部分包裹在该树脂内部，并且该纤维的一部分从该树脂中露出的结构，或者纤维对该树脂表面的粘接状况。

(2)再通过切薄片机等精密切削装置连续地切削截面，扩大20～20000倍来观察该截面，由此确认了纤维的一部分包裹在该树脂内部，并且该纤维的一部分从该树脂中露出的结构，或者纤维对该树脂表面的粘接状况。

7)各吸水性树脂复合体的干燥重量比

(1)使用光学显微镜，将约1g的吸水性树脂复合体分类成复合体A、复合体B和复合体C(在此，对于任何试样都没有发现不具有自由纤维和结合纤维的吸水性树脂)。

(2)用精密天平测定各复合体的重量，得到各吸水性树脂复合体的干燥重量比。

8)构成吸水性树脂复合体的结合纤维和吸水性树脂的干燥重量比

对用前项的各吸水性树脂复合体的干燥重量比的测定分类的各吸水性树脂复合体，使用选择性地使复合体中的吸水性树脂分解的试剂来分离纤维，并通过称量纤维重量来求出。

具体地，关于复合体A，

(1)将前项得到的复合体A的重量作为Wc。将该吸水性树脂复合体A加入到50ml的密闭玻璃容器中，加入使0.03g的L-抗坏血酸溶解在25g的蒸馏水中的水溶液，使之膨润，并在40℃下保持24小时。

(2)然后，用在80℃下减压干燥3小时的达到恒定值的滤纸，用到达真空度为10～25mmHg的吸气器抽吸过滤玻璃容器的内容物，将滤纸上的纤维充分水洗，在100℃下干燥5小时并精确称量，将其值作为Wf。

(3)通过下述式子得到构成复合体A的结合纤维和吸水性树脂的干燥重量比。

结合纤维∶吸水性树脂(干燥重量比)＝Wf∶(Wc-Wf)

9)高吸水性树脂的吸水能

在2000ml的烧杯中加入1000ml浓度为0.9重量％的生理盐水。在250目的尼龙袋(10cm×20cm大小)中加入大约1.0g吸水性树脂复合体，每个袋在上述生理盐水中浸渍30分钟。接着，取出尼龙袋，进行15分钟排水后，测定重量，将其作为W1(g)。另外，作为空白，准备与测定W1时使用的吸水性树脂复合体中含有的纤维的重量相同重量的纤维，按照与W1同样的方法测定该生理盐水吸收后的重量，并将其作为W2(g)。用与前项同样的方法测定W1测定时使用的吸水性树脂复合体中含有的高吸水性树脂的重量，并将其作为W3(g)。按照下述式子计算出高吸水性树脂的生理盐水吸水能。

10)残存单体(L-抗坏血酸)量

回收的吸水性树脂复合体或吸水性树脂复合体组合物(试样)中残存的单体(或L-抗坏血酸)的量用以下的方法求出。

(1)精确称量约1g的试样，在250ml的蒸馏水中浸渍24小时，并将残存单体(L-抗坏血酸)萃取到水相中。

(2)用孔径为0.45μm的纤维素乙酸酯制成的膜滤器过滤该萃取水，并回收滤液。使用具有水系柱的液相色谱仪求出回收的滤液中含有的单体(L-抗坏血酸)的量，并按照以下的式子计算残存单体量(ppm)。

11)粉末消臭性试验

将1g聚合物加入到容量约500ml的玻璃制容器的底部，再用注射器注入400μl恶臭物质叔丁硫醇的0.1重量％水溶液，用塞子密封并在室温下放置30小时，用Gastec制造的检测管式气体测定器(检测管70L)测定容器内气相的叔丁硫醇浓度。

另外，使用甲胺的0.1重量％水溶液来代替叔丁硫醇的0.1重量％水溶液，使用检测管180代替检测管70L，同样地进行测定。

12)凝胶消臭性试验

将4g聚合物均匀地散布在棉花制成的非织造布(单位重量：150g/m²，大小1cm×8cm)。再将相同材料、相同尺寸的棉花制成的非织造布放在主体(本)非织造布上，制作简易的吸液垫。将其加入到250ml的带有盖子的玻璃容器中，吸收100g人尿(混合5名成年人的人尿)后，盖上盖子，在40℃下保持24小时，使用Gastec制造的检测管式气体测定器(甲胺：检测管180，硫化氢：检测管4LT，甲硫醇：检测管70L)测定容器内气相的甲胺、硫化氢和甲硫醇浓度。

13)吸水性树脂复合体的含水率

使用约7g吸水性树脂复合体，通过红外线水分计(Kett ScientificLaboratory’s制造的FD-100，干燥热源：280W环状陶瓷火焰喷涂铠装加热器(sheath heater)，得到吸水性树脂复合体的含水率(湿润状态基准)。

14)高吸水性树脂粒子的平均粒径

拍摄吸水性树脂复合体的光学显微镜照片，任意选定100个构成复合体的高吸水性树脂粒子(高吸水性树脂粒子都是大致球形的)并测定它们的直径，将其个数基准的平均值作为平均粒径。

15)吸水性树脂复合体的开纤性

(1)将约5g的吸水性树脂复合体夹在Ashford公司制造的1对手工梳毛板(hand cutters)(22cm×12.5cm)之间，手动梳毛5次。

(2)按照梳毛的容易程度、和梳毛后的吸水性树脂粒子的破损状况评价为以下的3个等级。

○：梳毛容易，并且梳毛后的吸水性树脂粒子几乎没有破损。

△：梳毛稍有抵抗感，梳毛时，存在梳毛后的吸水性树脂粒子的破损。

×：抵抗感强到不能进行梳毛的程度，或者有很强的梳毛抵抗感，梳毛时，梳毛后的吸水性树脂粒子的破损显著。

<试验例2>

按照以下的程序测定实施例以及比较例中制备的高密度化的吸水性树脂复合体组合物的厚度、堆积密度以及回复率。结果示于表4～6。

1)厚度

将高密度化的吸水性树脂复合体组合物切成5cm×5cm，并基于JIS1-1096用图4所示的方法测定厚度。

(1)在电流计(FUDOH公司制品，型号：NRM-2003J)上安装直径30mm的连接器31，试样台32以2cm/min的速度上升，并且在施加0.2psi的压力的时刻停止地进行安装。

(2)将试样(高密度化的吸水性树脂复合体组合物)33安装在测定台上，并使试样台32上升，使用游尺测定从在达到0.2psi的压力而停止的位置的连接器31的上面到试样台32的下面的距离t。

(3)测定5张试样，求出其平均值。

(4)不将试样放在试样台上，同时进行空白测定。

(5)由下述式子求出厚度。

厚度(mm)＝试样测定值(mm)-空白测定值(mm)

2)堆积密度

将高密度化的吸水性树脂复合体组合物切成5cm×5cm，测定其重量，由下述式子求出堆积密度。测定5张试样，求出其平均值。

3)柔韧性

将高密度化的吸水性树脂复合体组合物切成2cm×25cm，在温度25℃、湿度50℃下保管一昼夜后，使用图5所示的JIS L-1096的比较柔软的织物中使用的心环式织物刚性试验(heart-loop process)法测定柔韧性。

(1)在图5所示的水平棒的夹子41上安装试样片42成心环状，并使试样片42的有效长度为20cm。

(2)经过1分钟后，测定水平棒的顶部和环的最下点的距离L(cm)。在这里，将L定义为柔韧性。测定5张试样，求出其平均值。

4)回复率

将高密度化的吸水性树脂复合体组合物切成5cm×5cm，施加10Mpa的压力10分钟进行压缩后，释放压力，基于上述厚度测定法，将得到的压密实的吸收体在刚压缩后和释放压力状态下在温度25℃、湿度50℃的条件下保管30天后，测定其厚度，通过下述式子算出。测定5张试样，求出其平均值。

<试验例3>

关于实施例和比较例得到的吸收性物品，按照以下的程序测定吸水速度以及放水量、高吸水性树脂脱落率、以及凝胶脱落率。结果示于表4～6。

另外，在吸收性物品的评价中使用的人工尿是以下面的组成制备的物质。

<人工尿组成>

尿素                                 1.94重量％

氯化钠                               0.80重量％

氯化钙                               0.06重量％

硫酸镁                               0.11重量％

蒸馏水                               97.09重量％1 )吸水速度和放水量

将吸水性物品切成10cm×40cm，使用人工尿，用图7所示的方法按照以下的程序测定吸水速度和放水量。

(1)在平面平滑台51上放置试样(吸收性物品)52，在中央安装内径40mm的上方开放的圆筒53，并且在被圆筒53包围的部分放置几乎以等间隔设置了7个直径5mm的贯通孔54的丙烯酸板55(100×100×10mm，总重量150g)。

(2)再将直径为100mm并且在中央部分有直径为45mm的孔56A的金属制成的圆板56(1250g)插通装载到圆筒53中并放在其上。在圆筒53中加入25ml人工尿，用秒表测定直到其被吸收的时间，将其作为吸水速度(秒)。

(3)10分钟后，取下圆板56和带有圆筒的丙烯酸板55，将叠合的20张滤纸(东洋滤纸公司制品“ADVANTEC No.424”100×100mm)放在在试样52上与丙烯酸板55所处位置相同的位置上，再在滤纸上加载底面积(10cm×10cm)的4kg的负荷。5分钟后，取下负荷，测定滤纸的重量，测定在滤纸上吸收的人工尿量作为放水量(g)。

(4)将上述(1)～(3)的操作反复进行2次，求出其平均值。

2)高吸水性树脂脱落率

(1)将吸收性物品切成10cm×10cm的大小(4个边开放)，测定重量。由吸收性物品的构成求出总高吸水性树脂量。如图8所示，用胶带62将切成JISZ8801规定的标准网筛(内框的尺寸为内径150mm、深度45mm、20筛孔)61的吸收性物品60的四角固定在中央。

(2)这样，在图9所示的(株)东京篠原制作所制品、型号为SS-S-228型旋转敲击型振动机(JIS Z8815)65中，只在最上段固定了吸收性物品。

(3)安装成冲击数：165次/分，旋转数：290次/分，振动60分钟后，测定从吸收性物品上脱离的吸水性树脂复合体的重量，由吸水性树脂复合体中的高吸水性树脂的重量比例求出脱落的高吸水性树脂量，由下述式子求出脱落率。

3)凝胶脱落率

按照以下的程序测定摩擦吸收性物品的作用力反复施加时的吸收性物品的吸水凝胶的脱落率。

(1)如上述图7所示，在面平滑台51上放置试样52(吸收性物品)，并在中央安装内径40mm的上方开放的圆筒53，并且在被圆筒53包围的部分放置几乎以等间隔设置了7个直径5mm的通孔54的丙烯酸板55(100×100×10mm，总重量150g)。另外，不使用圆板56。

(2)将150ml人工尿加入到圆筒53中，使吸收性物品吸水。

(3)完全吸水后，在室温下放置30分钟，如图10所示，从吸收性物品70的中心71沿左右各5cm处切下72，测定切下部分(试样73)的重量。

(4)测定后，如图11所示，将该试样73放在20cm×20cm的丙烯酸板74的中心，并且符合形状使之不会露出地放上与切下的试样同样大小的底面积(10cm×10cm)的负荷(3kg)75。

(5)安装一体的试样，并使试样的切口相对于振动机(井内盛荣堂公司制品，型号“MS-1”)的移动方向垂直，以振幅50mm、振动数80次/分振动30分钟。

(6)振动后，取下负荷，测定从试样上脱落的吸水凝胶的重量，用下述式子计算凝胶脱落率。

表4

				实施例
									101	102	103	104	105
				吸水性树脂复合体的制造	纤维	纤维种类		纸浆						PET	尼龙	尼龙/人造丝	PTFE
平均纤维长度[mm]		2.5	0.9						0.9	0.9	0.9
						平均纤维径[dtex]		2.2				1.7	1.7	1.7	1.7
水接触角[°]		0	80						50	50/0	108
						空间密度[g/m3]		8				8	8	8	8
纤维供给时的聚合率[％]		15/40	15/40						15/40	15/40	15/40
						液滴	平均径[μm]					500	500	500	500	500
空间密度[g/m3]		2	2		2				2	2
							吸水性树脂复合体的评价	吸水性树脂复合体构成(A∶B∶C)[重量比]			100∶0∶0	100∶0∶0	100∶0∶0	100∶0∶0	100∶0∶0
高吸水性树脂粒子的平均粒径[μm]			400	400	400	400										400
								高吸水性树脂粒子的吸水能力[g/g]			45	45	45	45	45
残存单体量[ppm]			480	460	470	475										460
								开纤性			○	○	○	○	○
高密度化的吸水性树脂复合体组合物的评价	组成(复合体A∶B∶C∶自由纤维)[重量比]			89∶0∶0∶11	89∶0∶0∶11	89∶0∶0∶11										89∶0∶0∶11	89∶0∶0∶11
							吸水性树脂∶纤维(结合纤维+自由纤维)[重量比]			80∶20	80∶20	80∶20	80∶20	80∶20
	残存单体量[ppm]			430	410	420									420	410
							厚度[mm]			1.0	1.5	1.5	1.5	1.5
	柔韧性[cm]			9.0	9.0	9.0									9.0	9.0
							回复率[％]			9	40	40	40	40
	堆积密度[g/m3]			0.375	0.25	0.25									0.25	0.25
							吸水性物品的评价	吸水速度(g)		第一次	1	1	1	1
第二次	1	1	1	1
						第三次				2	2	2	2
放水量(g)		第一次	1.9	1.5	1.5										1.5
						第二次		2.1	1.8	1.8	1.8
		第三次	2.5	1.9	1.9								1.9
						高吸水性树脂脱落率[％]			0.5	0.0	0.0	0.0			4.0
凝胶脱落率[％]			0.5	1.0	2.0								2.0	4.0

表5

				实施例
									106	107	108	109	110
				吸水性树脂复合体的制造		纤维种类		纸浆						纸浆	纸浆	纸浆	纸浆
平均纤维长度[mm]		2.5	2.5						2.5	2.5	2.5
						平均纤维径[dtex]		2.2				2.2	2.2	2.2	2.2
水接触角[°]		0	0						0	0	0
						空间密度[g/m3]		8				5	8	8	8
纤维供给时的聚合率[％]		15	40						15/40	15/40	15/40
						液滴	平均径[μm]					500	500	500	500	500
空间密度[g/m3]		2	2		2				2	2
							吸水性树脂复合体的评价	吸水性树脂复合体构成(A∶B∶C)[重量比]			30∶70∶0	20∶0∶80	100∶0∶0	100∶0∶0	100∶0∶0
高吸水性树脂粒子的平均粒径[μm]			400	400	400	400										400
								高吸水性树脂粒子的吸水能力[g/g]			45	45	45	45	45
残存单体量[ppm]			485	475	90	70										50
								开纤性			○	○	○	○	○
高密度化的吸水性树脂复合体组合物的评价	组成(复合体A∶B∶C∶自由纤维)[重量比]			26∶62∶0∶12	18∶0∶70∶12	89∶0∶0∶11										89∶0∶0∶11	89∶0∶0∶11
							吸水性树脂∶纤维(结合纤维+自由纤维)[重量比]			80∶20	80∶20	80∶20	80∶20	80∶20
	残存单体量[ppm]			430	420	80									60	45
							厚度[mm]			1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	柔韧性[cm]			9.0	9.0	9.0									9.0	9.0
							回复率[％]			9	9	9	9	9
	堆积密度[g/m3]			0.375	0.375	0.375									0.375	0.375
							吸水性物品的评价	吸水速度(g)		第一次	1	1	1	1			1
第二次	1	1	1	1	1
						第三次				2	2	2	2	2
放水量(g)		第一次	1.9	1.9	1.9										1.9	1.9
						第二次		2.1	2.1	2.1	2.1	2.1
		第三次	2.5	2.5	2.5								2.5	2.5
						高吸水性树脂脱落率[％]			1.5	0.5	0.5	0.5			0.5
凝胶脱落率[％]			0.5	1.5	0.5								0.5	0.5

表6

				比较例
								101	102	103	104
				吸水性树脂复合体的制造	纤维	纤维种类						纸浆	纸浆	纸浆	纸浆
平均纤维长度[mm]		2.5	2.5					2.5	2.5
						平均纤维径[dtex]				2.2	2.2	2.2	2.2
水接触角[°]		0	0					0	0
						空间密度[g/m3]				8	8	-	8
纤维供给时的聚合率[％]		15/40	15/40					-	＜1
						液滴	平均径[μm]			500	500	-	250
空间密度[g/m3]		2	2		-				3
							吸水性树脂复合体的评价	吸水性树脂复合体构成(A∶B∶C)[重量比]			100∶0∶0	100∶0∶0	0∶100∶0	0∶0∶100
高吸水性树脂粒子的平均粒径[μm]			400	400	-	200
								高吸水性树脂粒子的吸水能力[g/g]			45	45	30	37
残存单体量[ppm]			2800	2300	2300	3500
								开纤性			○	○	×	×
高密度化的吸水性树脂复合体组合物的评价	组成(复合体A∶B∶C∶自由纤维)[重量比]			89∶0∶0∶11	89∶0∶0∶11	0∶89∶0∶11									0∶0∶89∶11
							吸水性树脂∶纤维(结合纤维+自由纤维)[重量比]			80∶20	80∶20	80∶20	80∶20
	残存单体量[ppm]			2500	2050	2050								3100
							厚度[mm]			1.0	1.0	1.5	1.5
	柔韧性[cm]			9.0	9.0	9.0								9.0
							回复率[％]			9	9	20	40
	堆积密度[g/m3]			0.375	0.375	0.25								0.25
							吸水性物品的评价	吸水速度(g)		第一次	1	1
第二次	1	1
					第三次	2				2
放水量(g)		第一次	1.9	1.9
					第二次	2.1		2.1
		第三次	2.5	2.5
					高吸水性树脂脱落率[％]			0.5	0.5	6.0			20.0
凝胶脱落率[％]			0.5	0.5							13.0	15.0

<实施例201>

边参照图12的示意图边说明本发明的制造方法的具体的程序。

实施例201的制造方法是按照上述(1)的工序顺序实施的。

(复合化工序)

在100重量份丙烯酸中，加入133.3重量份的25重量％的氢氧化钠水溶液、3.3重量份蒸馏水，制备单体浓度为50重量％、中和度为60摩尔％的部分中和丙烯酸水溶液。相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和4.55重量份的作为氧化剂的31重量％的过氧化氢水溶液，制备溶液A。

另外，相对于100重量份该部分中和丙烯酸水溶液，加入0.14重量份作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.57重量份的作为还原剂的L-抗坏血酸，制备溶液B。

使用设置在图12的聚合槽1的上部的喷嘴将制备的溶液A和溶液B混合。喷嘴具有图1所示的结构，喷嘴的内径为0.13mm，各溶液用的喷嘴以1cm间隔各配置5个。从喷嘴流出的溶液A和溶液B的相交角度为30度，喷嘴前端的距离调节成4mm。溶液A和溶液B分别将液温加热到40℃，并且分别以流速5m/秒地用泵供给。

溶液A和溶液B在各自的喷嘴对的流出喷嘴处合流，分别形成约10mm左右的液柱后，成为液滴，边进行聚合边在气相中(空气中，温度50℃)落下。由反应器的空间容量和单体供给量以及液滴的下落速度估计的反应器内的液滴的空间密度为3g/m³。

另一方面，由设置在喷嘴前端下方0.8m以及1.6m的供给口以与空气的混相流供给开纤的纤维。此时，混相流中的空气的温度为室温，线速度为10m/秒。另外，在喷嘴前端下方0.8m以及1.6m的单体的转化率分别为15％和40％。使用的纤维的纤维径为2.2分特，长度为2.5mm，水的接触角为0°的纸浆。供给量分别为11.5g/分。由反应场的空间容量和纤维供给量以及纤维的落下速度估计的反应场的纤维的空间密度为6g/m³。在气相中落下的液滴与这样供给的纤维冲撞边形成复合体边落下。

(回收工序)

复合体堆积在设置在喷嘴前端下方3m处的真空输送机2上。真空输送机2的输送部分为网带。由于将网孔下的减压度设定为相对于聚合槽1的内部为-1000Pa，因此，可以一边抑制复合体的飞散一边使复合体效率良好地堆积在真空输送机2上。用真空输送机2吸气的空气作为用于形成在聚合槽1内供给纤维时的混相流的空气循环使用。

(表面交联工序)

将在回收工序中回收的回收物通过转动的真空输送机2输送到表面交联剂喷雾槽3内，并在其中喷雾表面交联剂。使用乙二醇二缩水甘油醚作为表面交联剂，使用水作为溶剂，表面交联剂的浓度为0.5重量％。在室温下进行表面交联剂的喷雾。喷雾量为，使乙二醇二缩水甘油醚在吸水性树脂粒子中达到1000重量ppm地进行喷雾。交联反应在下面的干燥工序中进行。

(干燥工序)

喷雾表面交联剂的回收物再通过转动的真空输送机2输送到表面交联剂喷雾槽3之外，通过干燥机4的热风进行干燥。从喷雾表面交联剂到开始接触热风的时间为1分钟。热风温度为130℃，通过接触2分钟，使回收物的含水率为10重量％或10重量％以下。

(开纤工序)

通过开纤器5开纤干燥的回收物。开纤是通过在固定了多个针的大小2个旋转辊之间通过纤维块，再通过梳毛纤维块的电动辊式梳毛器(drumcarder)进行。本实施例中得到的回收物由于复合体之间相互独立，因此，可以容易地开纤。

(筛分工序)

将开纤的回收物导入到设置在开纤器5下面的筛分器6中，进行筛分。通过筛分器6的筛分是通过设置了20目(网孔850μm)的筛网的振动筛机(1000cpm)进行。通过筛分，未附着在复合体上的纤维从复合体上分离。回收的纤维作为供给到聚合槽1内的纤维而再次利用。

(成型工序)

将筛分工序中得到的复合体回收在转动的真空输送机7上，并输送到压合机8上。在回收到真空输送机7上之前，再在复合体中混合吸水性树脂和/或纤维，并调节吸水性树脂和纤维的重量比。混合的纤维是可以将在筛分工序中回收的纤维适当使用地进行设定。复合体通过压合机8成型为期望的形状，最终得到包含吸水性树脂和纤维的吸收性物品。由此，得到没有包裹在吸水性树脂中也没有与吸水性树脂粘接的纤维和吸水性树脂的干燥重量比为30∶70，吸水性树脂的单位重量为300g/m²，密度为0.3g/cm³，厚度为1.3mm的吸收性物品。

按照本发明的制造方法制造的吸收性物品经过其后的裁断等工序而加工成最终制品。在裁断等中排出的吸收性物品片经过开纤等处理，可以再循环到上述吸收性物品的制造工序的任意工序中。

(复合体的结构确认)

为了确认结构，取出再回收工序中得到的回收物，放在筛子上，除去未与吸水性树脂接触的自由纤维，得到包含吸水性树脂和纤维的复合体。用纤微镜观察该复合体时，确认了具有如下的结构：复合体含有1个吸水性树脂粒子和2根或2根以上的纤维，并且上述吸水性树脂粒子是大致球形，上述2根或2根以上的纤维中的1根或1根以上是纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中，同时，一部分从上述树脂粒子中露出，并且，上述2根或2根以上的纤维中的1根或1根以上不包裹在上述树脂粒子中，该纤维的一部分粘接在上述树脂粒子表面(图13)。

在上述制造方法中，即使是[1]使用纤维径为1.7分特，长度为0.9mm，水的接触角为80°的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替作为纤维使用的纸浆时、[2]使用纤维径为1.7分特，长度为0.9mm，水的接触角为50°的尼龙代替作为纤维使用的纸浆时、[3]使用纤维径为1.7分特，长度为0.9mm，水的接触角为50°的尼龙和具有相同的纤维径以及长度，并且水的接触角为0°的人造丝的重量比为1∶1的纤维混合物代替作为纤维使用的纸浆时、[4]使用纤维径为1.7分特，长度为0.9mm，水的接触角为108°的聚四氟乙烯(PTFE)代替作为纤维使用的纸浆时，均可以确认得到了具有同样结构的复合体。

<实施例202>

在实施例201的制造方法中的复合化工序中，除了变更为只从设置在喷嘴前端下方0.8m的纤维供给口供给纤维这点以外，与实施例201同样地制造吸收性物品。用于实施例201相同的方法确认复合体的结构时，确认了是具有与实施例201同样结构的复合体(30％)、和含有1个或1个以上的吸水性树脂粒子和1根或1根以上的纤维，并且吸水性树脂粒子是大致球形，上述1根或1根以上的上述纤维的纤维的一部分包裹在上述树脂粒子中，同时，一部分从上述树脂粒子中露出，并且，上述纤维的任意1根都不粘接在上述树脂粒子的表面的复合体(图14)(70％)的混合组合物。

<实施例203>

在实施例201的制造方法中的复合化工序中，除了变更为只从设置在喷嘴前端下方1.6m的纤维供给口供给纤维这点以外，与实施例201同样地制造吸收性物品。用于实施例201相同的方法确认复合体的结构时，确认了是具有与实施例201同样结构的复合体(20％)、和含有1个或1个以上的吸水性树脂粒子和1根或1根以上的纤维，并且吸水性树脂粒子是大致球形，上述1根或1根以上的上述纤维的纤维的一部分粘接在上述树脂粒子的表面，并且，上述纤维的任意1根都不包裹在上述树脂粒子内的复合体(图15)(80％)的混合组合物。

工业实用性

按照本发明的使用了过度金属化合物的方法，可以飞跃性地提高氧化还原聚合的速度。另外，即使是含有阻聚剂的氧化还原聚合体系，也可以得到阻聚少、稳定的聚合行为。另外，如果按照该方法进行氧化还原聚合，可以降低得到的聚合物中的残存单体的量。为了实施这些，可以有效地使用本发明的聚合活化剂、抗阻聚剂以及残存单体量降低剂。

另外，按照本发明，可以提供残存单体量少、吸水性、卫生性优异的吸水性树脂复合体以及吸水性树脂复合体组合物，并且，通过使用该吸水性树脂复合体组合物，还可以提供商品价值高的吸收性物品。此时，按照本发明的吸收性物品的制造方法，可以简便地制造能够迅速地吸收充分量的液体并使之扩散·保持的吸收性物品。特别是，按照本发明，可以提供残存单体量少，不仅在干燥时，而且在吸水膨润时也可以稳定地固定在高吸水性树脂粒子上，相对于纤维可以以高含量均匀地固定高吸水性树脂，柔软并且薄型化，并且复合体本身可以开纤，也可以与其他的原料均匀地混合的高吸水性树脂粒子和纤维的复合体、以及含有它的组合物，这样的吸水性树脂复合体和吸水性树脂复合体组合物作为纸尿布、卫生巾等卫生材料、产业用物资材料等吸收性物品的构成材料，在工业上是极其有用的。

Claims (41)

1.一种方法，该方法是通过使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合来制造聚合物的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。

2.一种方法，该方法是提高使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合时的聚合活性的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。

3.一种方法，该方法是在使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合时抑制存在于反应体系内的阻聚剂的活性的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。

4.一种方法，该方法是降低通过使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合而得到的聚合物中含有的残存单体量的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在相对于上述单体并换算成金属为0.01～100重量ppm的过渡金属化合物的存在下，将上述氧化还原聚合结束后的生成物保持在相对湿度为80％或80％以上的氛围气体下或者赋予水。

6.按照权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，上述过渡金属化合物是通过上述还原剂还原的化合物。

7.按照权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，上述过渡金属化合物是第一过渡金属化合物。

8.按照权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，上述过渡金属化合物是铁化合物。

9.按照权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，上述非金属还原剂的氧化还原电位为-2～0.3V，非金属氧化剂的氧化还原电位为0.6～2.5V，并且上述过渡金属化合物中的过渡金属的氧化还原电位比非金属还原剂的氧化还原电位大，比非金属氧化剂的氧化还原电位小。

10.按照权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，使用相对于上述单体为0.001～10重量％的上述非金属还原剂，并且使用相对于上述非金属还原剂并换算成金属为0.0001～100重量％的上述过渡金属化合物。

11.按照权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，使用(甲基)丙烯酸作为上述单体。

12.按照权利要求11所述的方法，其中，使用1～1000重量ppm的选自碳原子数为1～6的醛类、碳原子数为1～6的饱和或不饱和羧酸类(其中，不包括乙酸、丙酸以及二聚酸)、碳原子数为1～6的酯类、碳原子数为8～10的环状不饱和烃类、碳原子数为7～16的氢醌单甲醚以外的烷氧羟基(多环)不饱和烃类以及吩噻嗪中的1种或2种或2种以上的阻聚剂，和/或含有230～5000重量ppm氢醌单甲醚的粗制(甲基)丙烯酸。

13.按照权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，作为上述非金属还原剂，使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸及它们的盐中的1种或2种或2种以上。

14.按照权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，使用过氧化氢作为上述非金属氧化剂。

15.按照权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，上述单体的聚合率在上述氧化还原聚合开始0.7秒后为50％或50％以上，或者在上述氧化还原聚合开始1.5秒后为70％或70％以上。

16.一种使用非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合用的聚合活化剂，其特征在于，含有过渡金属化合物。

17.一种使用非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合用的抗阻聚剂，其特征在于，含有过渡金属化合物。

18.一种通过使用非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合而得到的聚合物的残存单体量的降低剂，其特征在于，含有过渡金属化合物。

19.一种亲水性聚合物，其特征在于，含有换算成金属为0.01～100重量ppm的氧化还原电位为0～2V的过渡金属化合物，并且含有0.0001～10重量％的非金属还原剂。

20.一种吸水性树脂复合体的制造方法，该方法是使含有单体和/或聚合中的该单体的液滴和纤维在气相中接触，然后进行该单体的聚合，由此来制造包含纤维复合化的高吸水性树脂粒子的吸水性树脂复合体的方法，其特征在于，在聚合活化剂的存在下，通过自由基聚合进行该单体的聚合。

21.一种吸水性树脂复合体的制造方法，该方法是使含有单体和/或聚合中的该单体的液滴和纤维在气相中接触，然后进行该单体的聚合，由此来制造包含纤维复合化的高吸水性树脂粒子的吸水性树脂复合体的方法，其特征在于，通过自由基聚合进行该单体的聚合，聚合结束后，在聚合活化剂的存在下，在相对湿度80％或80％以上的条件下保持生成物。

22.一种吸水性树脂复合体的制造方法，该方法是使含有单体和/或聚合中的该单体的液滴和纤维在气相中接触，然后进行该单体的聚合，由此来制造包含纤维复合化的高吸水性树脂粒子的吸水性树脂复合体的方法，其特征在于，通过自由基聚合进行该单体的聚合，聚合结束后，在聚合活化剂的存在下，对生成物赋予水。

23.按照权利要求21或22所述的吸水性树脂复合体的制造方法，其特征在于，在聚合活化剂的存在下进行聚合。

24.按照权利要求20～23中任一项所述的吸水性树脂复合体的制造方法，其特征在于，在聚合后的生成物中添加聚合活化剂。

25.按照权利要求20～24中任一项所述的吸水性树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括实施权利要求1～15中任一项所述的方法。

26.按照权利要求20～25中任一项所述的吸水性树脂复合体的制造方法，其特征在于，制造残存单体浓度为2000ppm或2000ppm以下的吸水性树脂复合体。

27.一种吸水性树脂复合体，该复合体是按照权利要求20～26中任一项所述的吸水性树脂复合体的制造方法制造的。

28.一种吸水性树脂复合体，该复合体是包含纤维复合化的高吸水性树脂粒子的吸水性树脂复合体，其特征在于，残存单体含量为2000ppm或2000ppm以下。

29.按照权利要求28所述的吸水性树脂复合体，其特征在于，构成该吸水性树脂复合体的高吸水性树脂粒子是大致球形，并且，该吸水性树脂复合体具有一部分包埋在该树脂粒子内，同时一部分从该树脂粒子上露出的纤维、和不包埋在该树脂粒子内而是其一部分粘接在该树脂粒子表面的纤维。

30.按照权利要求28或29所述的吸水性树脂复合体，其特征在于，构成上述吸水性树脂复合体的纤维中的至少一部分是与水的接触角为90°或90°以下的纤维。

31.一种吸水性树脂复合体组合物，其特征在于，含有权利要求28～30中任一项所述的吸水性树脂复合体。

32.一种吸收性物品，其特征在于，含有权利要求31所述的吸水性树脂复合体组合物。

33.一种包含吸水性树脂和纤维的吸收性物品的制造方法，其中，包含下述的工序(A)～(D)：

(A)使含有赋予吸水性树脂的单体和/或该单体的正在进行聚合的物质的液滴和预先开纤的纤维接触，再进行该单体的聚合，由此得到包含具有吸水性树脂附着在纤维上的结构的吸水性树脂和纤维的复合体的复合化工序；

(B)回收复合体的集合体的回收工序；

(C)干燥集合体的干燥工序；

(D)使集合体成型的成型工序。

34.按照权利要求33所述的吸收性物品的制造方法，其中，在干燥工序和成型工序之间包含将干燥工序中得到的集合体开纤，得到包含开纤的吸水性树脂和纤维的集合体的开纤工序。

35.按照权利要求34所述的吸收性物品的制造方法，其中，在开纤工序和成型工序之间包含分离未附着吸水性树脂的纤维的筛分工序。

36.按照权利要求35所述的吸收性物品的制造方法，其中，在复合化工序中使用在筛分工序中分离的纤维。

37.按照权利要求35所述的吸收性物品的制造方法，其中，在成型工序中使用在筛分工序中分离的纤维。

38.按照权利要求33～37中任一项所述的吸收性物品的制造方法，其中，吸水性树脂由部分中和的丙烯酸聚合物交联物构成。

39.按照权利要求33～38中任一项所述的吸收性物品的制造方法，其中，在反应器中进行复合化工序，并在回收工序中回收堆积在反应器底部的复合体的集合物。

40.按照权利要求39所述的吸收性物品的制造方法，其中，在复合化工序中将纤维作为与空气的混相流供给到反应器内，并在回收工序中使设置在反应器底部的筛孔下方成为比反应器内减压的状态，并且将集合体堆积在筛孔上来进行回收。

41.按照权利要求40所述的吸收性物品的制造方法，其中，在复合化工序中，将通过筛孔吸气到下方的空气与纤维混合而形成混相流使用。

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