CN1221594C - 吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的改性吸水性树脂的制造方法是在吸水性树脂中混入液状物后加热处理,含有用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,液状物(B)由环状空圆锥形状或双凸镜椭圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾。干燥后粉碎得到的吸水性树脂在露点60℃以下、温度90℃以上的氛围气下加热处理。本发明提供了工业上有利的吸水性树脂均匀、高效率的处理方法,提供了具有优良的与水性液体接触时的吸水倍率、加压下吸收倍率、单层加压下吸收倍率等诸物性和平衡良好的吸水性树脂。
Description
[技术领域]
本发明涉及吸水性树脂及其制造方法,具体涉及通过特定的工序得到改性吸水性树脂的制造方法以及利用多元醇进行表面交联的新型吸水性树脂。
[背景技术]
近年用于吸收大量水分的纸尿布或生理用卫生纸、失禁用垫纸等构成卫生材料的一种吸水性树脂已被广泛利用。并且除卫生材料以外,土壤保水剂及食品等的滴式簿膜等,以吸水、保水为目的的吸水性树脂也被广泛使用。
如此的吸水性树脂,公知的有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物(日本专利公开1974-43395号),淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物(日本专利公开1976-125468号),醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的卤化物(日本专利公开1977-14689号),丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物(日本专利公开1978-15959号),或者它们的交联物或聚丙烯酸部分中和物交联物(日本专利公开1980-84304号)等。
这些吸水性树脂一般由聚合、干燥、适当的粉碎·分级处理后得到,所用的吸水性树脂为了具有附加功能,通常在聚合·干燥后得到的吸水性树脂中再添加各种化合物而进行改性。
前述吸水性树脂所具有的特性可例举:与体液等水性液体接触时具有高的吸收量和吸收速度、通液性、膨润凝胶的凝胶强度、从含有水性液体的基材中将水吸起的吸引力等。但是诸特性间的关系不一定呈正相关。例如高吸收倍率的吸水性树脂,其通液性、凝胶强度等物性反而低。并且高吸水倍率的吸水性树脂中与水性液体接触时形成所谓的“面疙瘩”,使水不能扩散至吸水性树脂粒子的整体,加压下吸收倍率变得极端低下。
吸水性树脂的制造方法,已知作为平衡好如此的吸水性树脂的吸水诸特性的改良方法即吸水性树脂的改性方法的有:用交联剂在吸水性树脂粒子的表面近旁交联,即所谓的表面交联技术。这样的交联剂有多元醇,多元缩水甘油醚,卤代环氧化物,多元醛类,多胺类,多价金属盐类等。
该表面交联工序中被认为最重要的是,在吸水性树脂粒子的表面均匀地进行表面交联,为此表面交联前的吸水性树脂和表面交联剂的均匀混合变得很重要。作为该表面交联前的吸水性树脂和表面交联剂的均匀混合技术,至今已公开了多种方法,例如并用不同溶解度参数的交联剂方法(日本专利公开1994-184320号公报),用特定的材质作为混合机内壁面,在高速搅拌下添加水性交联剂液的混合方法(日本专利公开1997-235378号公报,日本专利公开1999-349625号公报),将表面交联剂以微细液滴状喷雾与吸水性树脂粉末以并流状态接触的方法(日本专利公开1992-246403号公报)。
使用如此的交联剂交联吸水性树脂表面的方法公知的可例举为,吸水性树脂粉末和交联剂或将交联剂溶解于少量的水及亲水性有机溶剂中的组合物直接混合,必要时进行加热处理的方法(日本专利公开1983-180233号,日本专利公开1984-189103号,日本专利公开1986-16903号),吸水性树脂分散于水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中加入交联剂进行反应的方法(日本专利公开1986-48521号),树脂在水存在下,在惰性溶剂中与交联剂反应的方法(日本专利公开1985-18690号)等。
其次,吸水性树脂表面处理后交联时,交联剂对吸水性树脂粉体表面近旁有适当的渗透是重要的因素,并且该方法在工业上必需是有利的。
另外吸水性树脂的形态多数为粉体,吸水性树脂含有很多能通过网孔为150μm筛子的微粉末时,灰尘散发引起对作业环境的不利影响,与其它物质混合时引起混合性能下降,是料箱内形成桥的原因。
现今公知的微粉末少的吸水性树脂的制造方法是,通过调节聚合、粉碎的强度来调节粒度,分级除去所产生的微粉末的方法。但是前述的方法在制造工序中也会产生百分之几至百分之几十的多量微粉末。所以分级除去再加上废弃,造成收率大幅度下降,并且从废弃费用方面来说也不利。
为此吸水性树脂的制造工序必然会产生微粉末,用水性液等作为胶合剂不发生颗粒状造粒而再生(日本专利公开1986-101536号公报,日本专利公开1991-817200号公报)的方法,是为解决前述问题而提出的各种吸水性树脂的改性方法。一般吸水性树脂的胶合剂,从效率、安全性、制造成本等方面以水或水性液较适合。
如此的吸水性树脂的制造工序有在聚合、干燥得到的吸水性树脂中添加表面交联剂,为降低灰尘散发将含有微粉的吸水性树脂和胶合剂混合,通过液状物的添加·混合进行改性的工序。为使吸水性树脂具有抗菌、除臭及其它附加机能,在改性时将抗菌剂、除臭剂及其它添加剂以液状物与吸水性树脂混合的方法很多,并且近年有增加的倾向。
另外吸水性树脂表面交联或改性时,添加液状物、较好的是喷雾添加再加热处理,根据添加剂的种类等,即使以相同的温度(吸水性树脂温度或热媒温度)加热吸水性树脂,有时也会出现物性提高不充分,连续生产时物性不稳定的现象。
[发明解决的问题]
制造吸水性树脂时,平衡好诸特性进行改良(改性),再为了添加附加机能,将吸水性树脂与液状物的混合处理工序是必不可少的。但是吸水性树脂具有与液状物接触时急速吸收液状物的特性,液状物与吸水性树脂的均匀混合是很困难的。
并且吸水性树脂也具有吸液后增加粘接性的特征,因此过剩吸液后的吸水性树脂在混合装置内附着·形成堆积物也会发生。如此形成的堆积物,在大量生产吸水性树脂的混合装置运行时,是搅拌翼等的驱动马达产生过负荷的原因,成为装置安全运转上的很大问题。
另外为了平衡好吸水性树脂诸特性的改良方法,也尝试过在吸水性树脂上形成表面交联层等的表面处理,不管怎样总是存在着如前所述的问题,至今还没有得到在物性上·工业上能够充分满足的方法。
所以,本发明的目的是,在吸水性树脂与液状物混合加热制造改性吸水性树脂的方法上,提供工业上有利的均匀、高效的吸水性树脂处理方法,其结果提供了与水性液体接触时,具有优越的吸水倍率及加压下吸收倍率和单层加压下的吸收倍率等诸特性,平衡良好的吸水性树脂。
[解决课题的方法]
本发明者为解决前述问题进行了深入研究。结果发现,利用特定的混合装置采用喷雾混合形式,和/或者在加热工序中采用特定的加热处理形式,可解决前述问题。
即本发明的吸水性树脂的制造方法为吸水性树脂与液状物混合加热制造改质的吸水性树脂的方法,所述吸水性树脂由以丙烯酸和/或其盐为主要成分的亲水性单体共聚而得到,
该方法的特征在于,具有用配置有喷嘴(C)的混合装置将吸水性树脂(A)和液状物(B)喷雾混合的工序,
所述液状物(B)以呈环状的空圆锥形喷路或呈双凸镜状的椭圆锥形喷路通过喷嘴(C)喷雾,
所述喷嘴(C)安装这样的位置上:它使得将喷雾扩散投影在与吸水性树脂的移动方向垂直的截面积上的喷雾角度在50°以上。
吸水性树脂与液状物混合加热制造改质的吸水性树脂的方法,其特征为包含干燥粉碎得到的吸水性树脂在露点60℃以下温度90℃以上的大气下加热处理工程。
此外,本发明还涉及一种改性的吸水性树脂,通过在由以丙烯酸和/或其盐为主要成分的亲水性单体共聚而得到的吸水性树脂中混入液状物并加热来制造,它被至少包含多元醇的表面交联剂表面交联,具有不满150μm的粒子比例在5重量%以下的粒度分布,无加压下的吸收倍率在30g/g以上,
其特征在于,
粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)在30g/g以上,粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)在30g/g以上,粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)在30g/g以上,粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)在30g/g以上,
或者,其均匀表面处理指数在0.70以上,
所述均匀表面处理指数
=粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率的时间变化率
×粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率的时间变化率
×单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
×单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率,
这里,
粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率的时间变化率
=粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)
粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率的时间变化率
=粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)
/粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)
单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(10分钟值)
单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)
/粒度600~300μm的颗粒的单层在加压下的吸收倍率(60分钟值)。
本发明还涉及包含有本发明的吸水性树脂的卫生材料。
[图面的简单说明]
[图1]本发明用于吸水性树脂的制造,喷模板为环状空圆锥形状的概略图。
[图2]本发明用于吸水性树脂的制造,喷模板为环状空圆锥形状的概略图。
[图3]表示本发明的吸水性树脂性能的一种,用于测定吸水性树脂的加压下吸收倍率的测定装置的概略图。
[图4]表示蒸汽露点曲线的关系湿度和温度(℃)的关系。斜线范围表示本发明的要求范围。Td为露点温度,黑圆点表示本发明的实施例,白圆点表示比较例。
[符号说明]
1天平称
2容器
3外气吸入管
4导管
5测定部
6玻璃过滤器
7滤纸
8支持圆筒
9金网
10重物
11生理食盐水或人工尿
[发明实施状态]
以下详细说明本发明。
(改质前的吸水性树脂)
本发明添加液状物的吸水性树脂没有特别限制,根据用途可适当设定,含有羧基的亲水性交联聚合体较适合。该亲水性交联聚合体,例如丙烯酸和/或以其盐(中和物)为主成分的亲水性不饱和单量体(共)聚合(以下,以聚合表示)得到现今公知的树脂,在离子交换水中吸收50倍~1000倍的多量水分,形成水膨润性并且水不溶性的水溶胶。
亲水性交联聚合体的酸基中,例如30摩尔%~100摩尔%,其次50摩尔%~90摩尔,特别是60摩尔~80摩尔%较好,被例如碱性金属盐或铵盐,胺盐等中和更好。该酸基的中和可以是,得到该交联聚合体前预先中和,在调制亲水性不饱和单量体阶段再开始聚合反应,并且与聚合中或聚合反应结束后得到的该交联聚合体的酸基中和也可以,也可以是它们的并用。
前述亲水性不饱和单量体,根据需要也可以含有丙烯酸或其盐以外的不饱和单量体(以下,以其它的单量体表示)。其它的单量体具体可例举为,甲基丙烯酸,马来酸,乙烯磺酸,苯乙烯磺酸,2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸甲脂,2-(甲基)丙烯酰乙磺酸脂,2-2-(甲基)丙烯酰丙磺酸脂等,阴离子性不饱和单量体和其盐;丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-乙基(甲基)丙烯酰胺,N-n-丙基(甲基)丙烯酰胺,N-异丙基(甲基)丙烯酰胺,N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺,2-羟基乙基丙烯酸(甲)脂,2-羟基丙基丙烯酸(甲)脂,甲氧基聚乙二醇丙烯酸(甲)脂,聚乙二醇一丙烯酸(甲)脂,乙烯吡啶,N-乙烯吡咯烷酮,N-丙烯酰哌啶,N-丙烯酰吡咯烷等,非离子性含有亲水基不饱和单量体;N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸(甲)酯,N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸(甲)酯,N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸(甲)酯,N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,和它们的4级盐等的阳离子性不饱和单量体等等,但没有特别的限定。它们和其它的单量体共用时的使用量为,亲水性不饱和单量体全部的30摩尔%以下较好,10摩尔%以下更好。
亲水性不饱和单量体聚合得到的吸水性树脂含有羧基比较好。吸水性树脂含有的羧基量没有特别的限制,100克吸水性树脂含有0.01当量以上羧基量比较适合。
得到该吸水性树脂时,希望使用内部交联剂从内部导入交联构造。前述的内部交联剂,其一分子化合物中含有复数的聚合性不饱和基和/或羧基反应得到的反应性基比较好,但没有特别的限制。即,理想的内部交联剂,其一分子化合物中含有复数的亲水性不饱和单量体和/或羧基反应的置换基。另外,亲水性不饱和单量体,即使不使用内部交联剂也能形成交联构造的自己交联型的化合物也可以。
内部交联剂具体可例举为,N,N’-甲撑偶(甲基)丙烯酰胺,(聚)乙二醇二丙烯酸(甲)脂,(聚)丙二醇二丙烯酸(甲)脂,三羟甲基丙烷三丙烯酸(甲)脂,三羟甲基丙烷二丙烯酸(甲)脂,丙三醇三丙烯酸(甲)脂,丙三醇丙烯酸脂甲基丙烯酸脂,氧乙烯变性三羟甲基丙烷三丙烯酸(甲)脂,季戊四醇四丙烯酸(甲)脂,二季戊四醇己烷丙烯酸(甲)脂,三烯丙基氰尿酸酯,三烯丙基异氰尿酸酯,三烯丙基磷酸烯丙基酯,三丙烯胺,聚(甲基)烯丙氧基烷烃,(聚)乙二醇二缩水甘油脂醚,甘油二缩水甘油脂醚,乙二醇,聚乙二醇,丙二醇,丙三醇,季戊四醇,乙烯二胺,聚乙撑亚胺,缩水甘油脂丙烯酸(甲)脂等,但没有特别的限制。这些内部交联剂可使用一种,并且也可二种以上并用。前述例举的内部交联剂中,通过使用一分子中含有复数的聚合性不饱和基的内部交联剂,得到的吸水性树脂可具有更好的吸收特性等。
内部交联剂的使用量,相对于亲水性不饱和单量体,0.005摩尔%~3摩尔%的范围较好,0.01摩尔%~1.5摩尔%的范围更好。内部交联剂的使用量小于0.005摩尔%和大于3摩尔%时,有可能不能得到具备所期望的吸水特性的吸水性树脂。
而且,聚合亲水性不饱和单量体制得吸水性树脂时,反应系中也可以添加淀粉,淀粉的诱导体,纤维,纤维的诱导体,聚乙烯乙醇,聚丙烯酸(盐),聚乙烯酸(盐)交联体等的亲水性高分子;次亚磷酸(盐)等的连锁移动剂;水溶性或水分散性的界面活性剂等。
亲水性不饱和单量体的聚合方法没有特别的限制,可采用例如水溶性聚合,逆相悬浮聚合,整体聚合,沉淀聚合等的公知的方法。其中,从容易聚合反应的控制和制得吸水性树脂的性能面考虑,亲水性不饱和单量体的水溶液聚合方法,即,水溶液聚合和逆相悬浮聚合较适合。
前述聚合方法中的单量体成分的水溶液浓度,即,水溶液中单量体成分的比例,没有特别的限制,10重量%以上即可,10重量%~65重量%的范围内较好,10重量%~50重量%的范围内更好,15重量%~40重量%的范围内更好。另外。反应温度或反应时间等的反应条件,可根据使用的单量体成分的组成适当设定,没有特别的限制。
亲水性不饱和单量体聚合时,可使用如,过硫酸钾,过硫酸钠,过硫酸铵,t-丁基过氧化氢,过氧化氢,2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐等的自由基聚合开始剂;2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等的自由基系光聚合开始剂;紫外线或电子线等的活性能源线等。使用氧化性自由基聚合开始剂时,可以并用如,亚硫酸钠,亚硫酸氢钠,硫酸铁,L-抗坏血酸等的还原剂,也可采用氧化还原聚合。聚合集开始剂的使用量0.001摩尔%~2摩尔%的范围内较好,0.01摩尔%~0.5摩尔%的范围内更好。
前述的聚合方法得到的含水胶体状聚合物通过干燥来调节固形量。该含水胶体状聚合物的干燥,可用通常的干燥机或加热炉。例如,薄型搅拌干燥机,旋转干燥机,圆盘干燥机,流动层干燥机,气流干燥机,红外线干燥机等。其它情况,干燥温度适合在40℃~250℃,90℃~200℃较好,120℃~180℃更好。如此得到的干燥物,固形量通常为70重量%~100重量%(含水率30重量%~0重量%),80重量%~98重量%(含水率20重量%~2重量%)较好,90重量%~98重量%(含水率10重量%~2重量%)更好。(固形量通常由180℃×3小时的干燥减量求得)
前述由干燥得到的干燥物,可以直接作为吸水性树脂使用,也可以根据需要再粉碎、分级成规定大小的粒子状吸水性树脂使用。在此情况,粒子大小为2mm以下,10μm~1mm较好。重量平均粒径根据用途有所不同,通常100μm~1000μm,150μm~800μm较好,300μm~600μm更好。此外,通过筛子网目150μm的粒子比例适合在15重量%以下,10重量%以下较好,5重量%以下更好。
如前所述得到的吸水性树脂,可以是球状,鳞片状,不定形破碎状,纤维状,颗粒状,棒状,略球状,偏平状等各种形状。
此外,吸水性树脂中存在的未交联聚合物,即可溶性成分适合在30重量%以下,20重量%以下较好,10重量%以下更好。
另外,本发明的方法,现今液状物的均匀混合困难的高吸收倍率的吸水性树脂适合使用,无加压吸收倍率在30g/g以下适合,35g/g~100g/g较好,40g/g~90g/g更好,使用45g/g~85g/g的吸水性树脂特别好。
本发明对如此得到的吸水性树脂,利用特定的混合装置喷雾混合液状物,和/或,特定的加热处理。以下,按此顺序说明。
(液状物的喷雾混合工程)
本发明,如前所述得到的吸水性树脂中通过喷嘴添加液状物,再改质。本发明所谓的通过添加液状物的改质,可列举为以下后述的表面交联,造粒,添加剂的混合等的一种或二种以上。此外,本发明液状物(B)添加前的吸水性树脂简称吸水性树脂(A),并且,液状物(B)添加后的吸水性树脂(A)称为改质吸水性树脂或表面交联吸水性树脂。
如前所述得到的液状物(B)添加前的吸水性树脂(A)的粉温,80℃~35℃为好,70℃~35℃较好,50℃~35℃的范围内调整后与液状物(B)混合更好。液状物(B)添加前的吸水性树脂(A)的温度较高时,液状物(B)的混合不均匀,并且,调整在未满35℃时不仅强制冷却或放冷时间长,放冷后出现粉末的凝集,再加热时能耗大也是不适合的。
表面交联前的吸水性树脂(A)的表面近旁再交联处理时,本发明的液状物(B)含有表面交联剂,后述的特定喷模板通过喷嘴喷雾混合。然后,得到的该混合物加热处理,在吸水性树脂(A)的表面进行交联。
构成液状物(B)的表面交联剂,1分子中含有复数的与吸水性树脂(A)含有的2种以上羧基反应可能的官能基,只要是由交联反应形成共有结合的化合物,其它没有特别的限制。
前述的表面交联剂,具体可列举为,乙二醇,丙二醇,丙三醇,季戊四醇,山梨糖醇,二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,二丙二醇,三丙二醇,1,3-二丁醇,1,4-二丁醇,1,3-二戊醇,1,4-二戊醇,1,5-二戊醇,2,4-二戊醇,1,6-二己醇,2,5-二己醇,三羟甲基丙烷,等的多价酒精,二乙醇胺,三乙醇胺,乙烯二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺等的多价胺化物,乙二醇二缩水甘油脂醚,聚乙二醇二缩水甘油脂醚,甘油聚缩水甘油脂醚,二甘油聚缩水甘油脂醚,聚甘油聚缩水甘油脂醚,丙二醇二缩水甘油脂醚,聚丙二醇二缩水甘油脂醚等的多价缩水甘油脂化合物,2,4-甲苯二异氰酸酯,乙二醇碳酸脂(二氧五环-2-酮),丙二醇碳酸脂(4-甲基二氧五环-2-酮),4,5-二甲基二氧五环-2-酮,(聚、二、或一)2-恶唑烷,环氧氯丙烷,3-溴-1,2-环氧丙烷,硅酸一缩二乙二醇,2,2-双羟基甲基丁醇-3[3-(1-氮杂环丙烯基)丙酸酯]等多价氮丙啶化合物等,没有局限于这些化合物,并且这些表面活性剂可以使用一种也可以二种以上合并使用。其中至少一种选自多价酒精,多价缩水甘油脂化合物,二氧五环-2-酮,聚2-恶唑烷,双2-恶唑烷,2-恶唑烷的表面交联剂比较好,至少一种含有多价酒精的表面交联剂更加好。
本发明的表面交联剂安全性高有高物性,因其具有高粘性和亲水性,与吸水性树脂均匀混合困难的多价酒精作为表面交联剂的水溶液是比较适合使用的。
表面交联剂的使用量,使用的化合物和它们的组成也有关,100重量吸水性树脂(A)的固体量,0.001重量~5重量范围内的表面交联剂的使用量较好,0.005重量~2重量范围内的表面交联剂的使用量更好。表面交联剂的使用量超过上述范围时,即不经济,吸水性树脂(A)在形成最适交联构造时,表面交联剂的过剩是不合适的。并且,表面交联剂的使用量低于上述范围时,要得到加压下吸收倍率高的表面交联的吸水性树脂有可能比较困难。
吸水性树脂(A)和表面交联剂混合时,作为溶媒水比较好,液状物(B)为表面交联剂水溶液比较好。水的使用量根据吸水性树脂(A)的种类和粒径等有所不同,100重量的吸水性树脂(A)的固体物,0以上20重量以下较好,0.5重量~10重量的范围内更好。
此外,吸水性树脂(A)和表面交联剂混合时,根据需要,作为溶媒也可使用亲水性有机溶媒。前述的亲水性有机溶媒具体可列举为,甲醇,乙醇,n-丙醇,异丙醇,n-丁醇,异丁醇,t-丁醇等的低级酒精类;丙酮等的酮类;二氧杂环己烷,四氢化呋喃,烷氧基聚乙二醇等的醚类;N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺类;二甲基亚砜等的亚砜类等。亲水性有机溶媒的使用量,根据吸水性树脂(A)的种类和粒径等有所不同,相对于100重量的吸水性树脂(A)的固体物,可在20重量以下,0重量~10重量较好,0重量~5重量更好,0重量~1重量特别好。但是,本发明因具有良好的混合性,即使不使用亲水性溶媒也能达到均匀的混合效果。
另外,液状物(B)的液温,可以低于吸水性树脂(A)的粉温,比吸水性树脂(A)的粉温低10℃以上较好,比吸水性树脂(A)的粉温低20℃以上更好,比吸水性树脂(A)的粉温低30℃以上最好。并且,液状物(B)因从喷嘴(C)喷射,它的液温应在凝固点以上。而且,液状物(B)的液温太高时,对吸水性树脂(A)的吸液速度变快,因阻害液状物(B)向吸水性树脂(A)的均匀混合,是不适合的。
本发明的吸水性树脂(A)和表面交联剂水溶液混合时,其混合方法是,表面交联剂水溶液即液状物(B),使用特定的配置有喷嘴(C)的混合机向吸水性树脂(A)喷雾混合。
本发明使用的液状物(B)和吸水性树脂(A)混合时的液滴,其平均粒径比吸水性树脂(A)的平均粒径小,300μm以下较好,250μm以下更好,通常平均粒径在50μm~200μm。该平均粒径超过300μm时液状物(B)的均匀扩散变得困难,产生高密度的团块,混合装置内不与液状物(B)即表面交联剂水溶液接触的吸水性树脂(A)的量变得多,是不适合的。
本发明液状物(B)从喷嘴(C)的喷雾角度非常重要,该液状物(B)从喷嘴(C)的喷雾角度在50℃以上比较好。
本发明的制造方法其特征为,液状物(B)由环状空圆锥形状的喷模板通过喷嘴(C)喷雾,或,由双凸镜椭圆锥形状的喷模板通过喷嘴(C)喷雾。这些方法中最大喷雾角度在50℃以上比较好。
喷雾角度,和该喷嘴(C)的喷模板的概略图示于图1(环状空圆锥形状;空圆锥状喷雾;空圆锥喷射)和图2(双凸镜椭圆锥形状,扇形喷雾;平面喷雾),喷雾角度随从喷嘴(C)喷雾的液状物(B)的粘度和温度而变化。其次该喷嘴(C)为1束流喷嘴时,喷雾角度随液状物(B)的喷雾量和它的喷雾压力而变化,该喷嘴(C)为2束流喷嘴时,喷雾角度随液状物(B)的喷雾量和空气压、空气消费量而变化。
如图1所示,用环状空圆锥形状通过喷嘴(C)喷雾,例如,吸水性树脂(A)由图1的箭头方向(a,b,c)移动时,端部a,c移动中喷雾量和中央部b移动中喷雾量的差异很少,其结果可得到均匀的喷雾。
同样如图2所示,用双凸镜椭圆锥形状通过喷嘴(C)喷雾时,例如,吸水性树脂(A)由图2的箭头方向(a,b,c)移动时,端部a,c移动中喷雾量和中央部b移动中喷雾量的差异很少,其结果可得到均匀的喷雾。
喷嘴(C)由规定的喷射角度所决定,按照所使用的条件需要适当选择,可选择使得液状物(B)从该喷嘴(C)的喷射角度在50℃以上,70℃以上较好,90℃以上更好。前述喷射角度小于50℃时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态中,产生过剩液状物(B)的扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合状态产生偏差。过剩液状物(B)即表面交联剂水溶液和接触的吸水性树脂(A),容易产生高密度的团块(坚硬的凝集物),并且是过剩表面交联的原因是不适合的。该高密度团块在后述的加热处理后变得坚硬不容易粉碎。因此为了调整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)必需粉碎处理。但是粉碎时破坏了已经形成的表面交联层是不希望。
并且过剩液状物(B)和接触的吸水性树脂(A),在混合装置内容易附着·堆积,从装置的安全运转面考虑是不适合的。其次,过剩液状物(B)扩散的部分和混合装置一部分接触时,装置内容易产生液滴,是装置内产生堆积物的原因也是不适合的。
另一方面,低密度液状物(B)即表面交联剂水溶液和接触的吸水性树脂(A),有可能不能得到所期望的表面交联效果是不适合的。
并且,本发明的液状物(B)从喷嘴(C)的最大喷雾角度在50℃的方法,液状物(B)由环状空圆锥形状的喷模板通过该喷嘴(C)喷雾的方法,或者,液状物(B)由双凸镜椭圆锥形状的喷模板通过该喷嘴(C)喷雾的连续制造方法更好。并且,喷嘴(C)的构造其最大喷雾角度在180℃以下。
其次,液状物(B)按前述所定的喷雾角度从喷嘴(C)喷雾时,垂直于混合装置的轴方向并包含有该喷嘴(C)的喷射点的断面积上,该液状物(B)的喷雾扩散状态的投影面积是,垂直于混合装置的轴方向断面积的70%以上100%以下为好,80%以上100%以下较好,90%以上100%以下更好。液状物(B)的喷雾扩散状态的投影面积,低于垂直于混合装置的轴方向断面积的70%时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态,产生过剩液状物(B)的扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合状态产生偏差是不适合的。
混合装置内配置的喷嘴(C),可一种也可二种以上,为了使含有前述该喷嘴(C)的喷射点混合装置的断面积上喷雾扩散状态的投影面积比较大,二种以上比较好。
用于吸水性树脂(A)和液状物(B)混合的混合装置,为达到两者均匀并充分的混合,希望配置有很大的混合力,以搅拌或气流使吸水性树脂流动比较好。前述的混合装置可列举为,圆筒型混合机,双层壁圆锥型混合机,V字型混合机,条板型混合机,螺旋桨式混合机,流动型炉旋转圆盘型混合机,气流型混合机,双碗型混拌机,内部混合机,粉碎型混拌机,旋转式混合机,螺旋型推出机等,配置有复数短桨的有搅拌轴的高速搅拌型混合机是适合的。所谓的高速搅拌混合机是指,配置有复数短桨的搅拌轴通常以旋转数100rpm~5000rpm,较好为200rpm~4000rpm,更好为500rpm~3000rpm旋转,产生混合力的混合机。
并且该混合装置内部为防止吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合物附着·堆积,テフロン等低附着性材质比较适合。
另外,该混合装置内壁温度超过室温比较好,混合装置内壁温度保持在40℃以上,最好是保持在50℃~100℃以上。并且,混合装置内壁温度应高于吸水性树脂(A),40℃以下的温度差较好,20℃以下的温度差更好。混合装置内壁温度在室温以下时,液状物(B)和吸水性树脂(A)混合时该吸水性树脂混合物的内壁附着·堆积有可能发生。
本发明添加液状物(B)的改质,从吸水性树脂表面交联时作为表面交联剂添加开始可广泛适用,例如,吸水性树脂的造粒、吸水性树脂的添加剂的混合等也可适用。造粒或液状物(B)作为添加剂与吸水性树脂(A)混合,形成表面交联也可以,表面交联前的吸水性树脂(通常,只是聚合干燥的吸水性树脂)也可以,本发明的方法表面交联后的吸水性树脂也可以,其它的表面交联(例如,逆相悬浮等分散系的表面交联)后的吸水性树脂也可以,较好是本发明的方法表面交联后的吸水性树脂再添加液状物(B)造粒或其它的添加剂混合。
以下,有关吸水性树脂(A)和液状物(B)使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合的方法,液状物(B)由环状空圆锥形状的喷模板通过喷嘴(C)喷雾为特征。或者,液状物(B)由双凸镜椭圆锥形状的喷模板通过喷嘴(C)喷雾为特征的本发明的吸水性树脂的制造方法,吸水性树脂的造粒乃至添加剂的混合,改质等再作进一步说明。
吸水性树脂(A)可根据需要降低,用液状物(B)作为胶合剂进行颗粒状造粒时通过筛子网目150μm的粒子比例。
前述吸水性树脂(A)的粉温,可在80℃~35℃,70℃~35℃较好,50℃~35℃的范围和液状物(B)混合更好。液状物(B)添加前的吸水性树脂(A)的温度较高时,液状物(B)的混合不均匀,并且,调整在35℃以下时,不仅强制冷却或放冷时间变长,放冷后的粉末出现凝集,再加热时能耗费增大是不适合的。
作为胶合剂从效率、安全性和制造费等方面考虑单独水或水性液较适合。
水性液体作为胶合剂使用时,可列举为在水中溶解前述所示的亲水性有机溶媒和/或聚丙烯酸(盐),羧甲基纤维素,羟乙基纤维素,聚乙二醇等的水溶性高分子。
并且,为了使吸水性树脂具有抗菌、除臭及其它附加机能的改质,作为添加剂可为抗菌剂或消臭剂,香料,食品添加物,氧化剂,还原剂,整合剂,抗氧化剂,自由基禁止剂,色素等根据需要溶于溶媒,或分散后作为液状物(B)添加也可以。前述的抗菌剂或消臭剂,香料,食品添加物,氧化剂,还原剂,螯合剂,抗氧化剂,自由基禁止剂,色素等,表面处理和造粒时表面处理剂水溶液和胶合剂同时添加也可以,另外添加也可以。
前述的抗菌剂,可为现今公知的有抗菌性的抗菌剂,没有特别的限制,例如日本专利1999-267500号公报记载的抗菌剂。
并且,消臭剂可为硫醇,硫化氢,氨用于消除人尿不快感臭气成分的公知的消臭剂,没有特别的限制,可列举为黄烷醇类或黄酮醇类的作为消臭成分的椿科植物抽出物等。
胶合剂或使吸水性树脂具有附加机能添加剂的添加量,根据添加的目的和添加的种类可适当变更,通常,100重量的吸水性树脂(A),0.001重量~10重量较好,0.01重量~5重量更好,0.05重量~1重量的范围添加最好。
胶合剂和/或使吸水性树脂具有附加机能添加剂的溶媒(水较好)使用量,100重量的吸水性树脂(A)1~30重量,较好是1~10重量的比例范围。使用量少于1重量比例时造粒不充分,添加剂不均匀混合。相反超过30重量比例时容易形成高密度的团块,坚硬不易粉碎。因此为了调整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)必需粉碎处理。但是粉碎时,前述工程中表面交联的情况,已经形成的表面交联层有可能被破坏是不希望。
此外,液状物(B)的液温,低于吸水性树脂(A)的粉温是适合的,低于吸水性树脂(A)的粉温10℃以上较好,低于吸水性树脂(A)的粉温20℃以上更好,低于吸水性树脂(A)的粉温30℃以上最好。并且,因为液状物(B)从喷嘴(C)喷雾,它的液温应在凝固点以上。而且,液状物(B)的液温过高时,对吸水性树脂(A)的吸液速度快,阻害液状物(B)向吸水性树脂(A)的均匀混合是不适合的。
本发明的胶合剂或使吸水性树脂具有附加机能作为添加剂的液状物(B)和吸水性树脂(A)混合时的液滴,其平均粒径小于吸水性树脂(A)的平均粒径是适合的,300μm以下较好,250μm以下更好。通常平均粒径在50~250μm。平均粒径超过300μm时液状物(B)的均匀扩散或分散变得困难,产生高密度团块,混合装置内液状物(B)和不接触的吸水性树脂(A)量变得多,是不适合的。
并且,混合装置配置的喷嘴(C),如前所述理由,根据使用条件需要适当选择,液状物(B)从该喷嘴(C)的喷雾角度在50℃以上来选择是适合的,70℃以上较好,90℃以上更好。喷雾角度低于50℃时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态中,产生该液状物(B)过剩扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和该液状物(B)的混合状态产生偏差,过剩液状物(B)和接触的吸水性树脂(A)容易形成高密度的团块,坚硬不易粉碎。因此为了调整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)必需粉碎处理。但是粉碎时,前述工程中表面交联的情况,已经形成的表面交联层有可能被破坏是不希望。此外,喷嘴(C)的构造上其最大喷雾角度在180℃以下。
而且,过剩液状物(B)和接触的吸水性树脂(A),因为在混合装置内容易附着·堆积,从装置安全运转的观点考虑是不适合的。此外,过剩液状物(B)的扩散部分和混合装置的一部分接触时,装置内容易产生液滴,它是装置内产生堆积物的原因,因此也是不适合的。
另一方面,低密度液状物(B)和接触的吸水性树脂(A),有可能不能得到所期望的造粒效果或附加机能的效果是不适合的。
此外,从喷嘴(C)按前述所定的喷雾角度喷雾液状物(B)时,含有该喷嘴(C)的喷射点混合装置的断面积上喷雾扩散状态的投影面积,混合装置断面积的70%以上100%以下较好,80%以上100%以下更好,90%以上100%以下最好。含有该喷嘴(C)的喷射点混合装置的断面积上喷雾扩散状态的投影面积,混合装置断面积的70%以下时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态中,产生液状物(B)过剩扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合状态产生偏差是不适合的。
混合装置内配置的喷嘴(C),单独一种也可以二种以上也可以,为了得到前述含有该喷嘴(C)的喷射点混合装置的断面积上喷雾扩散状态的投影面积较大,采用二种以上较为适合。
用于吸水性树脂(A)和液状物(B)混合的混合装置,作为前述液状物(B)的表面交联剂水溶液和吸水性树脂(A)混合时使用,可使用与前述例示的混合装置相同的混合装置。
由前述方法得到的该混合物,根据需要也可以干燥或加热处理。
如前所述得到的表面交联的吸水性树脂或改质的吸水性树脂,用作卫生材料具有优良的保水力,特别是加压状态下也显示高的吸收率,因此是适合使用的。
(加热处理工程)
本发明前述的吸水性树脂(A)和液状物(B),较好的是与表面交联剂水溶液混合后加热处理,吸水性树脂(A)的改质较好的是在表面近旁交联。吸水性树脂的改质是指吸水性树脂的造粒或添加剂的添加,其状态可列举为由表面交联剂的添加进行表面交联。前述加热处理根据使用的表面交联剂有所不同,吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度,可在60℃~250℃,80℃~250℃较好,100℃~230℃更好,150℃~200℃的范围处理最好。处理温度60℃以下时,不能形成均匀的交联构造,所以,加压下不能得到吸收倍率高的表面交联的吸水性树脂,是不适合的。并且,加热处理时间长引起生产性能下降。处理温度高于250℃时,引起吸水性树脂(A)的劣化,所以,表面交联的吸水性树脂的性能下降是不适合的。并且,前述处理温度为了控制在正确的表面交联反应,采用吸水性树脂温度(材料温度)较好。
此外,表面交联剂不使用情况,为使液状物(B)均匀扩散或提高吸水性树脂的造粒强度,也使用前述温度加热处理较好。并且,用具有加热机能的混合机喷雾也可以,或者,加热和喷雾同时进行也可以。
本发明使用前述液状物(B)的喷雾和前述加热处理,另外,加热处理时处理装置上部空间的大气也可调整在特定范围,这样是比较理想的。
现今,吸水性树脂中添加液状物后加热处理的方法,其吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度控制了反应或改质,但是,单用吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度提高物性不充分,连续生产时也有物性不稳定的情况。为解决如此的问题经深入研究结果,通过加热处理可提高物性或稳定性,本发明者,现今还未引起注意的加热处理时其上部空间控制在特定的大气下,以此解决了前述的问题。
本发明如前所述得到的吸水性树脂粉体在露点60℃以下温度90℃以上的大气下较好,前述交联剂或含有该交联剂水溶液在亲水性溶液存在下,加热处理该粉体的表面,较好是由交联反应来达成。并且,本发明的大气是指含有吸水性树脂粉体的加热装置上部空间的温度和露点,加热装置的温度与大气温度相同也可以不同也可以。
使用含水率10重量%以上的吸水性树脂粉体时,不仅不能得到目的的物性,而且加热处理时在露点60℃以下温度90℃以上的大气下能耗大是不适合的。
露点60℃以下温度90℃以下时,即使吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度能充分满足,该树脂粉体表面的羧基和交联剂的交联反应不能充分进行,未反应的交联剂有时变多。而且,温度即使在90℃以上露点在60℃以上时,即使吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度能充分满足,从吸水性树脂粉体的水分蒸发变慢,并且,交联剂向吸水性树脂粉体内部浸透,该树脂粉体表面的羧基和交联剂的交联反应有时难以进行。所以,为使交联剂的该树脂粉体表面近旁的渗透保持在最适状态该树脂粉体表面处于必要并且充分的交联状态,如图4所示露点60℃以下温度90℃以上是比较好的。特别是发现了大气的温度和露点,对表面交联剂的加热处理尤其是前述的特定交联剂以及多价酒精的加热处理有很大的影响。
为在如此的条件下处理吸水性树脂粉体其加热装置可使用,配置有公知的干燥机或加热炉,为得到前述规定的大气的气体供给装置或气体排气装置。使用的气体可为,蒸汽,空气,氮气等,其供给量可适当决定。调整温度或露点的气体,可适当减压也可适当加压,可适当加热也可适当冷却。通常,室温附近(例如,0~50℃)的空气实质上常压(1.013×105Pa(1大气)±10%,较好为±5%,更好为±1%)供给即可。例如,具备有气体供给装置或气体排气装置的传导传热型,辐射传热型,热风传热型,导电加热型的干燥机或加热炉等比较适合。具体可列举为,空气和/或具备有不活性气体和其混合气体供给装置的传带式,沟型搅拌式,螺旋型,旋转型,圆盘型,捏合型,流动层式,气流式,红外线型,电子线型的干燥机或加热炉。这些加热装置的温度可与大气温度相同也可不同,通常110~250℃,较好为150~210℃的范围设定。并且,大气温度0~120℃,较好为30~100℃调整在较高的温度进行加热处理。这些加热处理中,较好是传导传热或热风传热,更好是用传导传热在吸水性树脂搅拌或流动之中加热与此同时,现今未得到注目的处理装置的上部空间的大气也控制。用传导传热加热吸水性树脂时,用热媒加热的传热面(例如,短桨型干燥机的壁面或搅拌翼)加热吸水性树脂与此同时,与传热面没有接触的吸水性树脂的上部空间由特定温度·特定露点控制即可。并且,本发明所用的特定露点加热处理,液状物可用喷雾添加,较好是用前述的喷模板添加,然后加热处理。处理量10kg/hr,其次100kg/hr,其次1000kg/hr,其次2000kg/hr,其次3000kg/hr的连续加热处理也对装置的大小(规模系数)没有影响,是比较适合使用的。
而且,本发明以上所述液状物的喷雾工程和加热处理工程,含有两者工程状态也可以,含有其中一个工程状态也可以。液状物的喷雾工程和加热处理工程至少含有一方即可发挥本发明的效果。
(本发明的吸水性树脂)
本发明所用的吸水性树脂,由本发明吸水性树脂的制造方法来制得比较好,但没有限于此法。
本发明所用的吸水性树脂其特征为,至少使用含有多价酒精的表面交联剂进行表面交联,粒度分布不满150μm的粒子比例在5重量%以下,无加压下吸收倍率为30g/g以上的吸水性树脂,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上。
本发明所用的吸水性树脂,至少使用含有多价酒精的表面交联剂进行表面交联是必需的。没有如此的表面交联,用于卫生材料时,与纤维材料的混合性或保型性差,后述表示吸水性树脂的均匀表面处理指数有可能不能得到。用于纸尿布等的卫生材料时,招致吸水能力下降。
本发明所用的吸水性树脂,不满150μm的粒子比例在5重量%以下的粒度分布是必需的。不满150μm的粒子比例超过5重量%的粒度分布时,用于纸尿布等的卫生材料时,不满150μm的粒子堵塞吸收体内的间隙,阻害液体的扩散,招致制品性能的下降。
本发明所用的吸水性树脂,无加压下吸收倍率30g/g以上是必需的。无加压下吸收倍率不满30g/g时,用于纸尿布等的卫生材料时,为得到所需的吸收量需要多量的吸水性树脂,不经济。
吸水性树脂作为尿布等实际使用时为实现其优良能力,其粒子一粒一粒具有优良的能力是必需的。但是,现有的测定方法,其粒子一粒的能力的评价方法很少。
例如,现有的测定方法中,本申请说明书也记载的加压下吸收倍率,具有粒度分布的吸水性树脂的粒子全体来评价的,粒子一粒一粒的能力评价很困难。并且,即使测定粒度调整(例如,600~300μm)后的加压下吸收倍率,因为有单一粒度单独的评价(美国专利5147343B1号公报,日本专利1993-200068号公报,日本专利1994-254118号公报),与其它的粒度的表面交联状态的比较不可能。
另外,目前为止加压下吸收倍率的测定,因为吸水性树脂的散布量很多,膨润后胶体成为积层状态,吸水性树脂的加压下膨润能力以外含有胶体的膨润时的再配列性因子。并且,膨润后胶体的粒子间存在间隙水,防碍了吸水性树脂本来的性能评价。为排除该因子,散布量应使得膨润后的胶体层为一层,除去间隙水来评价,为单层加压下吸收倍率。具体的测定方法见后述的实施例。
本发明的吸水性树脂,较好是采用本发明所述的吸水性树脂的制造方法制得,吸水性树脂的粒子一个一个处理,较好是表面交联处理其特征是具有高度的均匀性,所以,使用单层加压下吸收倍率的评价可正确反映本发明的吸水性树脂的能力。
本发明所用的吸水性树脂,其特征为粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上。前述单层加压下吸收倍率31g/g以上较好,32g/g以上更好。前述单层加压下吸收倍率30g/g以下时,有可能达不到充分均匀的处理是不适合的。
本发明所用的吸水性树脂其粒度分布为,粒度600~300μm的离子比例65~85重量%,并且,粒度300~150μm的粒子比例10~30重量%较好。粒度600~300μm的离子比例70~80重量%,并且,粒度300~150μm的粒子比例15~25重量%更好。
本发明所用的吸水性树脂,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率0.80以上为好。
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率由下式算出,表示加压下的膨润能力。该时间变化率0.85以上较好,0.90以上更好。即,接近1时短时间接近饱和膨润是比较好的。
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
本发明所用的吸水性树脂,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率0.90以上为好。
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率由下式算出,表示加压下的膨润能力。该时间变化率0.92以上较好,0.95以上更好。接近1时短时间接近饱和膨润是比较好的。
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
本发明所用的吸水性树脂,单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率0.90~1.10为好。
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率由下式算出,表示混合状态的均匀性。该粒度间变化率0.95~1.05较好,0.97~1.03更好。
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
本发明所用的吸水性树脂,单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率0.90以上为好。
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率由下式算出,表示混合状态的均匀性。该粒度间变化率0.92以上较好,0.95以上更好。
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
本发明所用的吸水性树脂其特征为,表面交联使用至少含有多价酒精的表面交联剂,粒度分布不满150μm的粒子比例在5重量%以下,无加压下吸收倍率30g/g以上的吸水性树脂,均匀表面处理指数0.70以上。
均匀表面处理指数由下式算出,其值可正确表示表面处理的均匀性。均匀表面处理指数0.72以上为好,0.75以上较好,0.80以上更好。接近1均匀性高是理想的。
均匀表面处理指数
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
×单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
本发明所用的吸水性树脂,用分光式色差计测定的明度指数L值85以上,表示色度指数的a值-2~2,b值0~9较好。L值、a值及b值不在此范围时,本发明的吸水性树脂的均匀处理特征有可能不能达到因此是不希望的。
本发明所用的吸水性树脂因具有优良的性能,很适合用于纸尿布、生理用卫生纸或失禁用垫纸等的卫生材料,供作本发明的卫生材料。
吸水性树脂一般以粉末制造及使用,因此,由粉末的粒度偏差引起所得卫生材料物性变化的问题,吸收时间也引起物性值的很大变化。但是,本发明的吸水性树脂,含有多价酒精,高物性(高吸收倍率),并且粒度和吸收时间的不同物性差几乎没有,因此适合作为卫生材料。并发现本发明的物性值(特定粒度,特定吸收时间的单层加压下吸收倍率)作为卫生材料使用时是重要的临界数值。本发明的吸水性树脂高物性,可使用高树脂浓度,纤维材料/吸水性树脂所规定的中心浓度可使用在30%~100%,40%~100%较好,50%~100%更好。
[实施例]
以下以实施例详细说明本发明,本发明的范围并不限于该实施例。无加压下吸收倍率和加压下吸收倍率由下述测定。
(a)无加压下吸收倍率(也称吸收倍率)
0.20g吸水性树脂均匀放入织布袋(60mm×60mm),室温(25±2℃)浸渍于0.9重量%氯化钠水溶液(生理食盐水)中。30分钟后取出袋,圆心分离机250×9.81米/秒2(250G)3分钟去除水后,测定袋重量W1(g)。并且,不使用吸水性树脂以同样的操作方法进行,测定其重量W2(g)。然后由重量W1和W2,按下式算出无加压下吸收倍率(g/g)。
无加压下吸收倍率(g/g)=
(重量W1(g)-重量W2(g))/吸水性树脂重量(g)
(b)加压下吸收倍率(被吸收液:生理食盐水)
用生理食盐水作为被吸收液时的加压下吸收倍率的测定用测定装置,参照图3简单说明如下。
如图3所示,测定装置由天平称1和,该天平称1上载置所定容量的容器2和,外气吸如管3和,导管4和,玻璃过滤器6和,该玻璃过滤器6上载置的测定部5所构成。
前述容器2其顶部有开口部2a,侧面有开口部2b,开口部2a中嵌入外气吸如管3同时开口部2b连接导管4。并且,容器2中装入了所定量的0.9重量%氯化钠水溶液(生理食盐水,液温25±2℃)11。
并且,前述外气吸如管3的下端部浸没在生理食盐水11中,前述外气吸如管3为保持容器2内的压力为常压(大气压)而设置的。
前述玻璃过滤器6其直径70mm。容器2和玻璃过滤器6由硅酮树脂的导管4相互连通。此外,玻璃过滤器6相对于容器2的位置和高度保持一定。并且玻璃过滤器6的上部固定在外气吸入管3的下端略微高的位置。
前述测定部5由滤纸7和,支持圆筒8和,贴着于该支持圆筒8底部的金网9和,重物10所构成。前述测定部5在玻璃过滤器6上面,滤纸7,支持圆筒8(即金网9)按此顺序载置,同时,支持圆筒8的内部即金网9的上面载置重物10。前述支持圆筒8内径60mm,金网9为不锈钢制,网眼开孔38μm(400筛孔)。并且,金网9上均匀散布着所定量的吸水性树脂。此外,重物10相对于金网9即吸水性树脂,可均匀附加20g/cm2(约1.96kPa)的荷重。
用前述构成的测定装置测定加压下吸收倍率。以下说明测定方法。
首先,容器2中装入所定量的生理食盐水11,容器2中嵌入外气吸入管3,及其它规定的准备动作。其次,玻璃过滤器6上面载置滤纸7,该载置动作的同时,支持圆筒8内部即金网9上均匀散布0.900g吸水性树脂,该吸水性树脂上载置重物10。
然后,滤纸7上载置测定部5,即金网9上吸水性树脂和重物10载置的前述支持圆筒8,使其中心部与玻璃过滤器6的中心部一致。
然后,从滤纸7上载置支持圆筒8开始,用天平称1的测定值求得该吸水性树脂吸水的生理食盐水11的重量W3(g)的60分钟经时变化值。
然后,由前述的重量W3(g)和吸水性树脂的重量(0.900g),按下式算出吸水开始后60分钟的加压下吸收倍率。
加压下吸收倍率(g/g)=重量W3(g)/吸水性树脂的重量(g)
(c)加压下吸收倍率(被吸收液:人工尿)
用人工尿作为被吸收液时的加压下吸收倍率的测定用测定装置,参照图3简单说明如下。
如图3所示,测定装置由天平称1和,该天平称1上载置所定容量的容器2和,外气吸如管3和,导管4和,玻璃过滤器6和,该玻璃过滤器6上载置的测定部5所构成。
前述容器2其顶部有开口部2a,侧面有开口部2b,开口部2a中嵌入外气吸如管3同时开口部2b连接导管4。并且,容器2中装入了所定量的人工尿11。
外气吸如管3的下端部浸没在人工尿11中,前述玻璃过滤器6其直径70mm。容器2和玻璃过滤器6由导管4相互连通。此外,玻璃过滤器6的上部相对于容器2的位置和高度保持一定。并且玻璃过滤器6的上部固定在外气吸入管3的下端略微高的位置。
前述测定部5由滤纸7和,支持圆筒8和,粘着于该支持圆筒8底部的金网9和,重物10所构成。测定部5在玻璃过滤器6上面,滤纸7,支持圆筒8(即金网9)按此顺序载置,同时,支持圆筒8的内部即金网9的上面载置重物10。支持圆筒8内径60mm,金网9为不锈钢制,400筛孔(网眼大小38μm)。并且,金网9上均匀散布着所定量的吸水性树脂。相对于金网9即吸水性树脂,重物10可均匀附加50g/cm2(约4.83kPa)的荷重,以该重量来调节。
用前述构成的测定装置测定加压下吸收倍率。以下说明测定方法。
首先,容器2中装入所定量的人工尿11,容器2中嵌入外气吸入管3,及其它规定的准备动作。其次,玻璃过滤器6上面载置滤纸7,该载置动作的同时,支持圆筒8内部即金网9上均匀散布0.900g吸水性树脂,该吸水性树脂上载置重物10。
然后,滤纸7上载置金网9,即载置吸水性树脂和重物10的前述支持圆筒8。
然后,从滤纸7上载置支持圆筒8开始,用天平称1测定该吸水性树脂吸收的人工尿11的重量W4(g)的60分钟经时变化值。然后,由前述的重量W4(g),按下式算出从吸收开始60分钟的加压下吸收倍率(g/g)。
加压下吸收倍率(g/g)=重量W4(g)/吸水性树脂的重量(g)
人工尿的组成表示如下。
(硫酸纳0.2重量%,氯化钾0.2重量%,氯化镁6水和物0.05重量%,氯化钙2水和物0.025重量%,磷酸2氢铵0.085重量%,磷酸氢2铵0.015重量%,脱离子水99.425重量%)
(d)均匀表面处理度评价
均匀表面处理度评价用的测定装置,与图3所示加压下吸收倍率测定用的测定装置相同。
用该装置进行均匀表面处理度评价。测定方法表示如下。
首先,容器2中装入所定量的人工尿(组成:硫酸纳0.2重量%,氯化钾0.2重量%,氯化镁6水和物0.05重量%,氯化钙2水和物0.025重量%,磷酸2氢铵0.085重量%,磷酸氢2铵0.015重量%,脱离子水99.425重量%,液温25±2℃),容器2中嵌入外气吸入管3,及其它规定的准备动作。其次,玻璃过滤器6上面载置滤纸7,该载置动作的同时,支持圆筒8内部即金网9上均匀散布0.055±0.005g吸水性树脂,该吸水性树脂上载置重物10开始,测定金网9固定的支持圆筒8,吸水性树脂和重物10的测定前总重量W5(g)。并且,均匀表面处理评价用的吸水性树脂,测定前预先600~300μm和300~150μm分级后的吸水性树脂分别作为测定试料使用。
然后,滤纸7上载置测定部5,即金网9上吸水性树脂和重物10载置的前述支持圆筒8,使其中心部与玻璃过滤器6的中心部一致。
然后,从滤纸7上载置支持圆筒8开始,10分钟或60分钟使该吸水性树脂吸入人工尿。
所定时间经过后,支持圆筒8在不除去重物10吸水性树脂上载置荷重的状态下,小心移至预先准备好的5枚滤纸(ァドバンテック东洋有限公司制,No.2,直径90mm)的上面,吸水后胶体化的吸水性树脂粒子间存在的间隙水除去2分钟。此时因为不除去重物10吸水性树脂上载置荷重的状态下除去水,所以吸水性树脂可通过减轻荷重的方法,使其粒子间存在的间隙水防止吸水。
其后,测定金网9固定的支持圆筒8,膨润后的吸水性树脂和重物10的测定后总重量W6(g)。然后,前述的W5(g)和W6(g),由吸水性树脂的重量,按下式算出从吸收开始10分钟或60分钟的单层加压下吸收倍率(g/g)。
单层加压下吸收倍率(g/g)
=(测定后总重量W6(g)-测定前总重量W5(g))/吸水性树脂的重量(g)
所以,可算出单层加压下吸收倍率的4个值,即,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值),粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值),粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值),粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)。
然后,由单层加压下吸收倍率的时间变化率和单层加压下吸收倍率的粒度间的变化率,求得均匀表面处理度评价。
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率按下式算出。
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率按下式算出。
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率按下式算出。
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率按下式算出。
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
然后,表示均匀表面处理度的均匀表面处理指数,用前述求得的4个变化率的值,按下式算出。
均匀表面处理指数
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
×单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
(实施例1)
配置有2根Z型桨片的混拌机中丙烯酸钠水溶液,丙烯酸和用水调制的单体浓度38重量%,中和率75mol%的丙烯酸盐系单量体水溶液,作为内部交联剂溶解三羟甲基丙烷三丙烯酸酯使其相对于该单体为0.02mol%。然后,向该水溶液充氮气,降低该单量体水溶液的溶存氧同时整个反应器内部被氮气置换。然后,旋转2根Z型桨片,作为聚合开始剂添加过硫酸钠0.05mol%和L-抗坏血酸0.0003mol%,该混拌机内进行搅拌聚合,约40分钟后得到平均粒径约2mm的含水凝胶状聚合体。
得到的含水凝胶状聚合物,在170℃设定的热风干燥机中干燥60分钟,干燥物用滚筒碾磨粉碎机粉碎,用网眼850μm的筛子分级,除去比850μm大的粒子得到吸水性树脂(A1)。
前述吸水性树脂(A1)约60℃保温以100kg/hr供给,配置有2个野内有限公司制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1,喷模板为环状空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン有限公司制紊流升降机)。混合比为甘油∶水∶异丙醇=1∶4∶1的表面交联剂水溶液作为液状物(B),该水溶液添加量相对于吸水性树脂(A1)重量为3重量%进行喷雾混合。得到的混合物以吸水性树脂温度(材料温度)190℃加热处理1小时后,全部通过网眼850μm的筛子得到表面处理后的吸水性树脂(1)。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1)的使用,使得表面处理剂水溶液从该空圆锥喷嘴的喷雾角度为70℃,垂直于混合装置搅拌轴的断面积上投影的喷雾扩散状态的扩散面积2个约占89%。
前述操作结束后,观察混合机内时大的堆积物几乎没有。
得到的表面处理的吸水性树脂(1)的物性示于表1。
(实施例2)
与实施例1的操作相同得到表面处理的吸水性树脂(2),所不同的是混合机为配置有2个野内有限公司制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2,喷模板为双凸镜椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。并且,在混合机上1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的安装要细心注意,在垂直于连续式高速搅拌混合装置的搅拌轴的断面积上,使得投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为最大。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用,垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上投影的喷雾扩散状态的喷雾角度为110°,垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上投影的喷雾扩散状态的扩散面积2个约占97%。
前述操作结束后,观察混合机内时大的堆积物几乎没有。
得到的表面处理的吸水性树脂(2)的物性示于表1。
(实施例3)
与实施例1的操作相同得到表面处理的吸水性树脂(3),所不同的是混合机为配置有1个野内有限公司制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3,喷模板为环状空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3)的使用,表面处理剂水溶液从该空圆锥喷嘴的喷雾角度为70°,垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上投影的喷雾扩散状态的扩散面积约占77%。
前述操作结束后,观察混合机内时大的堆积物几乎没有。
得到的表面处理的吸水性树脂(3)的物性示于表1。
(比较例1)
与实施例1的操作相同得到表面处理的比较用吸水性树脂(1),所不同的是野内制的1束流空圆锥喷嘴的混合机改用,配置有2个内径6mm直管喷嘴(C1’)的连续式高速搅拌混合机。
使用直管喷嘴(C1’)后,因表面交联剂水溶液(B1)以液滴供给,混合装置的断面积上投影时的喷雾扩散状态的喷雾角度和扩散面积不能测定。
前述操作结束后,观察混合机内时,发现搅拌翼的一部分有堆积物的成长。
得到的比较用吸水性树脂(1),坚硬不能粉碎,存在有不能通过筛子网眼850μm的粒子。所以,得到的比较用吸水性树脂(1)的物性示于表1,粒度分布的求得值含有前述不能通过网眼850μm的粒子。无加压下吸收倍率和加压下吸收倍率在除去了不能通过网眼850μm的粒子后测定得到。
(比较例2)
实施例1中,
与实施例1的操作相同得到表面处理的比较用吸水性树脂(2),所不同的是混合机为配置有1个日本喷雾器材有限公司制的空气喷嘴,喷雾装置编号SU1(C2’,喷雾模板为圆状实圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。
空气喷嘴,喷雾装置编号SU1(C2’)的使用,表面处理剂水溶液从该空气喷嘴的喷雾角度为18°,垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上投影时的喷雾扩散状态的扩散面积约占20%。
前述操作结束后观察混合机内时,确认了搅拌翼和它的轴上有堆积物存在。
得到的表面处理的比较用吸水性树脂(2),坚硬不能粉碎,存在有不能通过筛子网眼850μm的粒子。所以,得到的表面处理的比较用吸水性树脂(2)的物性示于表1,粒度分布的求得值含有前述不能通过筛子网眼850μm的粒子。无加压下吸收倍率和加压下吸收倍率在除去了不能通过网眼850μm的粒子后测定得到。
(比较例4)
造粒以降低由实施例1得到的表面处理的吸水性树脂(1)通过筛子网眼150μm的通过量。即该吸水性树脂(1)作为改质前的吸水性树脂(A2),以100kg/hr供给配置有2个野内有限公司制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1,喷模板为环状空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン有限公司制紊流升降机)。水(B4)作为液状物添加·混合,使其添加量相对于吸水性树脂(A2)重量为5重量%。得到的混合物在80℃静止状态下放置1小时使其硬化,全部通过筛子网眼850μm得到改质(造粒)的吸水性树脂(4)。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1)的使用,水(B4)的喷雾角度为70°,混合装置的断面积上投影时的扩散面积2个约占89%。
前述操作结束后,观察混合机内时大的堆积物几乎没有。
得到改质(造粒)的吸水性树脂(4)改质(造粒)的吸水性树脂(4)的粒度分布示于表2。
(实施例5)
与实施例4的操作相同得到改质(造粒)的吸水性树脂(5),所不同的是混合机为配置有2个野内有限公司制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2,喷模板为双凸镜椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。并且,在混合机上1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的安装要细心注意,在垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上,使得投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为最大。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用,喷雾角度为110°,垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积2个约占97%。
前述操作结束后,观察混合机内时大的堆积物几乎没有。
得到改质(造粒)的吸水性树脂(5)的粒度分布示于表2。
(实施例6)
与实施例4的操作相同得到改质(造粒)的吸水性树脂(6),所不同的是混合机为配置有1个野内有限公司制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3,喷模板为环状空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3)的使用,水(B4)的喷雾角度为70°,混合装置的断面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积约占77%。
前述操作结束后,观察混合机内时大的堆积物几乎没有。
得到改质(造粒)的吸水性树脂(6)的粒度分布示于表2。
(比较例3)
与实施例4的操作相同得到比较用吸水性树脂(3),所不同的是混合机为配置有2个野内有限公司制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-040-05(C3’,喷模板为双凸镜椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。并且,在混合机上1束流扇状喷嘴1/4M-V-040-05(C3’)的安装要细心注意,在垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上,使得投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为最大。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-040-05(C3’)的使用,垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为40°,混合装置的断面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积2个约占67%。
前述操作结束后,观察混合机内时发现在搅拌翼和它的轴上有堆积物存在。
得到改质(造粒)的比较用吸水性树脂(3)坚硬不易粉碎。存在有不能通过筛子网眼850μm的粒子。得到的比较用吸水性树脂(3)的粒度分布示于表2,求得的粒度分布值包含有不能通过筛子网眼850μm的粒子。
(比较例4)
与实施例4的操作相同得到比较用吸水性树脂(4),所不同的是混合机为配置有2个野内有限公司制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2,喷模板为双凸镜椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。并且,在混合机上1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的安装,垂直于混合装置的搅拌轴的断面积上,使得投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为最小。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用安装如前所述使喷雾角度达到最小,垂直于混合装置的断面积上投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为10°,混合装置的断面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积约占23%。
前述操作结束后,观察混合机内时发现在搅拌翼和它的轴上有堆积物存在。
得到改质(造粒)的比较用吸水性树脂(4)坚硬不易粉碎。存在有不能通过筛子网眼850μm的粒子。得到的比较用吸水性树脂(4)的粒度分布示于表2,求得的粒度分布值包含有不能通过筛子网眼850μm的粒子。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | ||
无加压下吸收倍率(g/g) | 34.3 | 35.1 | 35.3 | 34.9 | 34.7 | |
加压下吸收倍率(g/g) | 27.7 | 27.5 | 27.0 | 23.2 | 24.9 | |
粒度分布 | 850μm以上 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.8 |
850~500μm | 29.4 | 29.4 | 29.1 | 30.0 | 29.1 | |
500~300μm | 44.7 | 44.7 | 45.7 | 43.5 | 44.5 |
300~150μm | 19.7 | 19.7 | 18.9 | 18.5 | 18.2 | |
150μm不满 | 6.2 | 6.2 | 6.3 | 7.1 | 7.4 |
加压下吸收倍率的测定以生理食盐水作为倍吸收液。
表2
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例3 | 比较例4 | ||
粒度分布 | 850μm以上 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.2 | 1.8 |
850~500μm | 33.3 | 32.9 | 32.2 | 32.0 | 31.5 | |
500~300μm | 46.4 | 46.1 | 45.5 | 45.3 | 45.5 | |
300~150μm | 16.4 | 17.7 | 17.8 | 16.3 | 15.7 | |
150μm不满 | 3.9 | 3.3 | 4.5 | 5.2 | 5.5 |
由表1使用直管喷嘴的混合方法可判明,本发明的方法混合得到的表面交联的吸水性树脂显示了高的加压下吸收倍率,并且不能通过筛子网眼850μm的坚硬凝集物的生成也没有发现。而且混合装置内由液状物过剩流入而生成的堆积物的生长也没有发现,吸水性树脂与作为液状物的表面交联剂水溶液没有偏差均匀混合。
由表2也可判明,使用本发明的混合方法时不满150μm的粒子比例变得很少,而且,不能通过筛子网眼850μm的坚硬凝集物的生成也没有发现。作为降低吸水性树脂的灰尘散发多量的水溶液的混合也是有效的方法。
由以上结果可知,本发明的混合方法,与液状物混合时易凝集的吸水性树脂用于均匀混合状态为目的是非常有效的方法。
(参考例1)
37重量%丙烯酸钠3683份,丙烯酸562份,聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯化氧单元数8)4.26份,及离子交换水1244份混合调制成单量体水溶液。单量体脱气槽中相对于该单量体水溶液1L氮气以每分种0.8L的比例换气30分钟,除去水溶液中残存的氧气。然后从聚合开始剂槽,5重量%过硫酸钠水溶液4.5份,0.5重量%L-抗坏血酸4.0份,5重量%2,2‘-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢水溶液4.4份,单量体水溶液分别加入混合。3.5重量%过氧化氢水溶液3.2份供给的同时,混合有聚合开始剂的单量体水溶液供给传送带,进行连续的静止聚合。
传送带全长3.5m,从单量体水溶液供给部分开始至驱动方向1m之间配置用于冷却传送带表面的冷却装置,残存部分配置用于加热传送带表面的加热装置。供给传送带的单量体水溶液,约1分钟后形成粘稠的胶状物,7分钟后达到最高温度,该温度为80℃。接着聚合胶体在60℃的加热范围熟成得到透明的含水胶体。该胶体用碎肉机粉碎,热风干燥机160℃干燥65分钟。得到的干燥物粉碎,得到平均粒径350μm,不满150μm为5%的吸水性树脂(A3)。该吸水性树脂(A3)的吸收倍率为52倍(52g/g),12%可溶。
(实施例7)
参考例1得到的吸水性树脂(A3)100份,1,3-丙二醇0.5份,丙二醇0.5份,水3.0份,酒精0.5份的混合组成物,用紊流升降机混合。混合物在内壁(热媒)温度185℃的短桨型干燥机中,空间部的大气调整至露点40℃温度97℃的条件下,加热处理1小时得到吸水性树脂(7)。结果示于表3。
(实施例8)
与实施例7相同的操作方法进行,所不同的是短桨型干燥机空间部的大气调整至露点50℃温度119℃,得到吸水性树脂(吸收剂)(8)。结果示于表3。
(实施例9)
参考例1得到的吸水性树脂(A3)100份,1,3-丙二醇0.5份,丙二醇0.5份,水3.0份,酒精0.5份的混合组成物,用紊流升降机混合。混合物在内壁(热媒)温度185℃的双碗型捏合机中,空间部的大气调整至露点60℃温度145℃的条件下,加热处理1小时得到吸水性树脂(吸收剂)(9)。结果示于表3。
(比较例5)
与实施例7相同的操作方法进行,所不同的是短桨型干燥机空间部的大气调整至露点25℃温度88℃,得到比较用吸水性树脂(比较吸收剂)(5)。结果示于表3。
(比较例6)
与实施例7相同的操作方法进行,所不同的是短桨型干燥机空间部的大气调整至露点100℃温度142℃,得到比较用吸水性树脂(比较吸收剂)(6)。结果示于表3。
表3
吸收倍率(g/g) | 加压下吸收倍率(g/g) | ||||
露点(℃) | 温度(℃) | ||||
实施例7 | 吸水性树脂(吸水剂)(7) | 40 | 97 | 35 | 32 |
实施例8 | 吸水性树脂(吸水剂)(8) | 50 | 119 | 33 | 35 |
实施例9 | 吸水性树脂(吸水剂)(9) | 60 | 145 | 35 | 30 |
比较例5 | 比较用吸水性树脂(比较吸水剂)(5) | 25 | 88 | 40 | 14 |
比较例6 | 比较用吸水性树脂(比较吸水剂)(6) | 100 | 142 | 37 | 13 |
加压下吸收倍率的测定以人工尿作为倍吸收液。
(实施例10)
配置有2个シグマ型ブレ-ド混拌机中丙烯酸水溶液,丙烯酸及用水调制的单体浓度38重量%,中和率75mol%的丙烯酸盐系单量体水溶液,作为内部交联剂溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯化氧单元数8)使其相对于该单体为0.035mol%。然后,向该水溶液充氮气,降低该单量体水溶液的溶存氧同时整个反应器内部被氮气置换。然后,旋转2根Z型桨片,作为聚合开始剂添加过硫酸钠0.05mol%和L-抗坏血酸0.0003mol%,该混拌机内进行搅拌聚合,约40分钟后得到平均粒径约2mm的含水凝胶状聚合体。
得到的含水凝胶状聚合物,在170℃设定的热风干燥机中干燥60分钟。干燥物用滚筒碾磨粉碎机粉碎,用网眼850μm的筛子分级除去比850μm大的粒子。得到吸水性树脂(A4)平均粒径350μm,不满150μm的量7重量%,吸收倍率45倍(45g/g)。
前述吸水性树脂(A4)以100kg/hr供给,配置有1个野内有限公司制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1,喷模板为环状空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン有限公司制紊流升降机)。混合比为1,4丁二醇∶丙二醇∶水=1∶1∶6的表面交联剂水溶液作为液状物(B10),该水溶液添加量相对于吸水性树脂(A4)重量为4重量%进行混合。得到的混合物以吸水性树脂温度(材料温度)190℃的短桨型干燥机的空间部分的大气为露点50℃温度160℃加热处理50分钟后,全部通过网眼850μm的筛子得到表面处理后的吸水性树脂(10)。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1)的使用,表面处理水溶液从该空圆锥喷嘴的喷雾角度为70°,与混合装置搅拌轴垂直的断面积上投影喷雾扩散状态时的扩散面积一个约占77%。
前述操作结束后,观察混合机内时大的堆积物几乎没有。
得到的表面处理的吸水性树脂(10)的物性示于表4。
(实施例11)
与实施例10相同的操作方法进行,所不同的是混合比二氧五环-2-酮∶水∶乙醇=1∶1∶1的液状物作为表面交联剂水溶液(B11),该水溶液的添加量相对于吸水性树脂(A4)的重量为7.5重量%进行混合。
得到的吸水性树脂(11)的物性示于表4。
如表4所示,不使用多价酒精时与实施例10相比物性下降。另外,本实施例11是制造方法的实施例而不是吸水性树脂的实施例。
(实施例12)
与实施例10相同的操作方法进行,所不同的是由吸水性树脂(A4)和液状物(B10)得到的混合物,在吸水性树脂温度(材料温度)190℃的短桨型干燥机中,空间部分的大气为露点40℃,温度80℃的条件下加热处理50分钟。
得到的吸水性树脂(12)的物性示于表4。
如表4所示,与实施例10相比物性下降。另外,本实施例12是制造方法的实施例而不是吸水性树脂的实施例。
表4
实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |||
单层加压下吸收倍率(g/g) | 600~300μm | 10min | 31.8 | 29.2 | 32.0 |
60min | 37.9 | 37.2 | 39.6 | ||
300~150μm | 10min | 32.2 | 30.3 | 29.8 | |
60min | 34.3 | 32.3 | 33.9 | ||
单层加压下吸收倍率的时间变化率 | 600~300μm | 0.84 | 0.78 | 0.81 | |
300~150μm | 0.94 | 0.94 | 0.88 | ||
单层加压下吸收倍率的粒度间变化率 | 10min | 1.01 | 1.03 | 0.93 | |
60min | 0.91 | 0.87 | 0.87 | ||
均匀表面处理指数 | 0.73 | 0.66 | 0.58 | ||
吸收倍率(g/g) | 34 | 32 | 34 |
[发明效果]
根据本发明,现今很困难的与吸水性树脂的液状物接触时急速吸收液状物的特性,吸水性树脂和液状物的均匀混合非常容易并且可长时间稳定进行。
根据本发明的方法,该吸水性树脂粉体和交联剂之间高效率地进行反应,故工业上、经济上是有利的。如此的吸水性树脂粉体表面处理后的吸水性树脂具有优良的吸水倍率和加压下吸收倍率。
本发明的吸水性树脂从作为纸尿布、生理绵等卫生材料用的吸水性树脂开始,建材的结露防止剂、农园艺用保水剂或干燥剂等的用途很适合使用。
Claims (7)
1.吸水性树脂的制造方法,它包括在配置有喷嘴(C)的混合装置内将吸水性树脂(A)和液状物(B)混合,在60-250℃加热,制造改性的吸水性树脂,所述吸水性树脂(A)是以丙烯酸和/或丙烯酸盐为主要成分的亲水性交联聚合物,其重量平均粒径为100-1000μm,通过150μm筛目的粒子比例在15重量%以下,添加液状物(B)之前的吸水性树脂的粉温为35-80℃;
相对于吸水性树脂(A)100重量份,所述液状物(B)为0.5-10重量份的水或0.001-5重量份的选自多元醇、1,3-二氧戊环-2-酮、双2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮的表面交联剂的水溶液,所述液状物(B)的液温比吸水性树脂A的粉温低10℃以上且在该液状物(B)的凝固点以上;
所述混合装置是通过搅拌使吸水性树脂(A)流动的装置,且其内壁温度为50-100℃;
所述液状物(B)以呈环状的空圆锥形喷路或以呈双凸镜状的椭圆锥形喷路通过喷嘴(C)喷雾,且喷嘴(C)安装在这样的位置上:使得将喷雾扩散投影在与吸水性树脂的移动方向垂直的截面积上的喷雾角度为50°-180°。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,所述加热处理工序是在露点为60℃以下、温度为90℃以上的气氛下的加热处理。
3.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,配置有喷嘴(C)的混合装置是有搅拌轴的连续混合装置,所述搅拌轴具有复数个搅料桨。
4.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,液状物(B)的喷雾扩散状态投影于与混合装置的轴方向垂直并包含上述喷嘴(C)的喷射点的截面积上,其投影面积占与混合装置的轴方向垂直的截面积的70%以上。
5.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,混合装置的喷嘴(C)有复数个。
6.如权利要求6所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,喷嘴(C)有2个。
7.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,表面交联剂由多元醇构成。
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