JP7105586B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
前記含水ゲルを粗砕する粗砕工程、前記粗砕工程により得られた粗砕物を乾燥する乾燥工程および、前記乾燥工程により得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記粗砕工程において、前記含水ゲルを65℃未満の温度にて粗砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、を提供する。
〔水溶性エチレン性不飽和単量体〕
本発明における架橋重合体の含水ゲルは、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液(以下、「単量体水溶液」ともいう。)中の水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することで製造することができる。
重合は前記単量体水溶液に重合開始剤を添加し、必要により加熱、光照射等を行うことで開始される。重合開始剤としては、光重合開始剤や水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、なかでも水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明の方法において、架橋重合体はその内部架橋構造として、重合反応による自己架橋に加え、内部架橋剤による架橋を有していることが好ましい。内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を2個以上有する化合物が用いられ、より好ましくは、重合性不飽和基を2個有する化合物が使用される。例えば、(ポリ)エチレングリコール(本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「(ポリ)エチレングリコール」と記す。以下同様)、(ポリ)プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および(ポリ)グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類;前記のポリオールとマレイン酸およびフマル酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類;N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビスアクリルアミド類;ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類;トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステル類;アリル化澱粉;アリル化セルロース;ジアリルフタレート;N,N’,N”-トリアリルイソシアヌレート;ジビニルベンゼン等が挙げられる。
単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第2級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、セラミック、粘度鉱物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における含水ゲル製造工程において、水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体を、必要に応じて架橋剤の存在下に、重合開始剤を用いて重合させる。本発明における水溶性エチレン性不飽和単量体の重合としては、水溶液重合、乳化重合、逆相懸濁重合等が用いられる。本発明においては、水溶液重合により架橋重合体の含水ゲルを得ることが好ましい。
本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる架橋重合体は含水ゲルの状態である。架橋重合体の含水ゲルの含水率は、粗砕工程が実施しやすいという観点から30~80質量%が好ましく、40~75質量%がより好ましく、50~70質量%がさらに好ましい。含水率は、単量体水溶液の水分量、もしくは重合後の乾燥や加湿などの操作により調整される。なお、本発明において、含水ゲル状重合体の含水率とは、含水ゲル状重合体の総質量に占める水の含量を質量%で表わしたものである。
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、架橋重合体の含水ゲルの粗砕工程を含む。含水ゲルの粗砕処理後のサイズは、例えば、0.1~10mm程度のサイズ、好ましくは0.1~5mm程度のサイズであることが好ましい。ここでサイズは含水ゲル1つ当たりの最大の大きさを意味する。
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記粗砕工程で得られた含水ゲル粗砕物を乾燥する乾燥工程を含む。粗砕物中の水を含む溶媒を加熱や送風により除去することで、粗砕物を乾燥する。乾燥の方法は、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の一般的方法により含水ゲルから溶媒を除去すればよい。乾燥は、常圧下、減圧下、乾燥効率を高めるために窒素等の気流下等で行うことができ、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥が常圧で行われる場合の乾燥温度は、好ましくは70~250℃であり、より好ましくは80~200℃である。乾燥工程は架橋重合体の含水率が20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下になるまで行われる。
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を含む。前記乾燥物の粉砕は、公知の粉砕機を使用することができ、例えば、ローラーミル(ロールミル)、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ロータビータミル等)、容器駆動型ミル(回転ミル、振動ミル、遊星ミル等)等が使用できる。好ましくは、高速回転粉砕機が使用される。粉砕機は、出口側に多孔板やスクリーン、グリッド等の、粉砕粒子の最大粒径を制御する開口部を有していてもよい。開口部の形状は多角形、円形等であってよく、開口部の最大径は0.1~5mmであってよく、0.3~3.0mmが好ましく、0.5~1.5mmがより好ましい。
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、粉砕工程で得られた粉砕物を分級する分級工程を含んでいてもよい。なお、分級後の粒子を再度粉砕して、前記粉砕工程と分級工程とを繰り返すなど、複数の分級工程があってもよいし、後述する表面架橋工程後に分級工程があってもよい。ここで、分級とは、ある粒子群を、粒径に応じて、2つあるいはそれ以上の数の、粒度分布の異なる粒子群に分ける操作のことをいう。
本発明の製造方法においては、架橋重合体に対して、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を2個以上含有する架橋剤(表面架橋剤と記す)を添加して反応させてもよい(表面架橋処理と記す)。表面架橋剤を添加し表面架橋処理を行うことにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高まるので、得られる吸水性樹脂の荷重下吸水能、ゲル強度あるいは通液性等の吸水性能を高めることができる。
架橋重合体の含水ゲル2.0gを、あらかじめ恒量(Wa(g))としたアルミホイールケース(8号)にとり精秤した(Wb(g))。前記サンプルを、内温を105℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC社製)で2時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量(Wc(g))を測定した。以下の式から、架橋重合体の水分率を算出した。
含水率(質量%)=[Wb-Wc]/(Wb-Wa)×100
JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き500μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、および受け皿の順に組み合わせた。
前記(吸水性樹脂の粒度分布測定)に従って、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し、粒度分布を求めた。その粒度分布に関して粒径の大きい方から順に各篩上の質量百分率を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒径を中位粒径とした。
500mL容のビーカーに、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)500gを量り取り、マグネチックスターラーバー(8mm径×30mm長のリング無し)を用いて600r/minで撹拌させながら、吸水性樹脂2.0gを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で60分間静置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、あらかじめ目開き75μm標準篩の質量Wd(g)を測定しておき、これを用いて、前記ビーカーの内容物をろ過し、篩いを水平に対して約30度の傾斜角となるように傾けた状態で、30分間静置した。吸水ゲルの入った篩いの質量We(g)を測定し、以下の式により、生理食塩水吸水能を求めた。
生理食塩水吸水能(g/g)=[We-Wd](g)/吸水性樹脂の質量(g)
2Lのセパラブルフラスコに195.36gの100%アクリル酸を仕込んだ。セパラブルフラスコ内を撹拌しながら135.13gのイオン交換水を加え、さらに氷浴下で357.93gの30%水酸化ナトリウムを滴下した。さらに撹拌しつつ、104.73gの100%アクリル酸を加えて、アクリル酸部分中和液を作製した。
2L容のポリ瓶に、前述のアクリル酸部分中和液780g、内部架橋剤溶液として2%ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキサイドの平均繰り返し単位:9)水溶液43.78g、イオン交換水180.7g、を混合させてモノマー水溶液を室温にて調製した。このモノマー水溶液をステンレス製円形バット(内径200mm、深さ60mm)に仕込み、上部からフィルムで封をしたのち、窒素を吹き込むことで溶液中の溶存酸素を0.1ppm以下とした。引き続き窒素雰囲気下にて、前記モノマー水溶液の温度を18℃に調整し、次いで5%過硫酸ナトリウム水溶液1.58g、5%2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩水溶液1.58g、0.5%L-アスコルビン酸水溶液1.50gおよび0.35%過酸化水素水溶液1.70gを順番に攪拌下で滴下した。過酸化水素を滴下後、撹拌を停止した。直ちに重合が開始し、9分後にモノマー水溶液の温度は86℃のピーク温度に達した。引き続き、前記のバットを80℃の湯浴に浸し、10分間保持し、架橋重合体の含水ゲルを得た。
続いて、バットから取り出した前記含水ゲルに温度計を挿入し、23℃の室内で50分間静置して、所定温度(30℃)に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は63%であった。架橋重合体の含水ゲルを、1L容の双腕型ニーダーで粗砕したのち、180℃で30分間乾燥して乾燥物を得た。その後、乾燥物を粉砕機(ロータビータミル)を用いてスクリーンの穴サイズ1mmで粉砕した。粉砕後に850μm以上の粉砕物と150μm未満の粉砕物を除去することで、中位粒径が280μmの吸水性樹脂(1)を得た。得られた吸水性樹脂(1)は、生理食塩水吸水能が55(g/g)であった。
前記と同様の操作を5回行い、吸水性樹脂(1)の篩毎の粒度分布の平均と変動係数CV(=粒度分布の標準偏差/粒度分布の平均×100)を求めた。結果を表1および表2に示す。
実施例1と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、23℃の室内で50分間静置したのち、さらに氷水浴上に5分間静置して、所定温度(20℃)に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は63%であった。その後、実施例1と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に850μm以上の粉砕物と150μm未満の粉砕物を除去し、中位粒径が250μmの吸水性樹脂(2)を得た。得られた吸水性樹脂(2)は、生理食塩水吸水能が56(g/g)であった。
前記と同様の操作を5回行い、吸水性樹脂(2)の篩毎の粒度分布の平均と変動係数CVを求めた。結果を表1および表2に示す。
実施例1と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、23℃の室内で20分間静置して、所定温度(45℃)に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は64%であった。その後、実施例1と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に850μm以上の粉砕物と150μm未満の粉砕物を除去し、中位粒径が250μmの吸水性樹脂(3)を得た。得られた吸水性樹脂(3)は、生理食塩水吸水能が54(g/g)であった。
前記と同様の操作を5回行い、吸水性樹脂(3)の篩毎の粒度分布の平均と変動係数CVを求めた。結果を表1および表2に示す。
実施例1と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、23℃の室内で5分間静置した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は63%であった。その後、実施例1と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に850μm以上の粉砕物と150μm未満の粉砕物を除去し、中位粒径が290μmの吸水性樹脂(4)を得た。得られた吸水性樹脂(4)は、生理食塩水吸水能が55(g/g)であった。
前記と同様の操作を5回行い、吸水性樹脂(4)の篩毎の粒度分布の平均と変動係数CVを求めた。結果を表1および表2に示す。
実施例1と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、23℃の室内で1分間静置して、所定温度(70℃)に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は64%であった。その後、実施例1と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に850μm以上の粉砕物と150μm未満の粉砕物を除去し、中位粒径が330μmの比較吸水性樹脂(1)を得た。得られた比較吸水性樹脂(1)は、生理食塩水吸水能が57(g/g)であった。
前記と同様の操作を5回行い、比較吸水性樹脂(1)の篩毎の粒度分布の平均と変動係数CVを求めた。結果を表1および表2に示す。
Claims (8)
- 水溶性エチレン性不飽和単量体を、少なくとも水溶性アゾ系化合物を含む重合開始剤を用いて重合して、架橋重合体の含水ゲルを製造する含水ゲル製造工程、
前記含水ゲルを粗砕する粗砕工程、
前記粗砕工程により得られた粗砕物を乾燥する乾燥工程および、
前記乾燥工程により得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程
を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記粗砕工程において、前記含水ゲルを0℃以上40℃以下の温度にて粗砕することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。 - 重合開始剤は水溶性アゾ系化合物以外の化合物を含む、請求項1に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 重合開始剤は水溶性アゾ系化合物および過酸化物を含む、請求項1または2に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記含水ゲル製造工程において、さらに内部架橋剤を前記水溶性エチレン性不飽和単量体100モルに対して0.001~0.50モル用いる、請求項1から3のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記含水ゲル製造工程における重合が水溶液静置重合である、請求項1から4のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、(メタ)アクリル酸およびその塩、(メタ)アクリルアミドおよびN,N-ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1から5のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記乾燥工程以降において、さらに表面架橋工程を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記粗砕工程において、前記含水ゲルを35℃以下の温度にて粗砕する、請求項1から7のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
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