WO2021132026A1 - 吸水性樹脂粒子を製造する方法 - Google Patents

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WO2021132026A1
WO2021132026A1 PCT/JP2020/047214 JP2020047214W WO2021132026A1 WO 2021132026 A1 WO2021132026 A1 WO 2021132026A1 JP 2020047214 W JP2020047214 W JP 2020047214W WO 2021132026 A1 WO2021132026 A1 WO 2021132026A1
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monomer
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reaction
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PCT/JP2020/047214
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崇志 居藤
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住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles.
  • the water-absorbent resin particles may be produced by a polymerization reaction in an aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer (for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides a method for further improving the water absorption performance of water-absorbent resin particles produced by a polymerization reaction in an aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer.
  • One aspect of the present invention provides a method of producing water-absorbent resin particles.
  • the method is Heating a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer and water in which the ethylenically unsaturated monomer is dissolved, An initiator solution containing a thermal radical polymerization initiator is added to the heated monomeric aqueous solution to form a reaction mixture, and then the reaction mixture is added to a reaction vessel having an inner bottom surface of an area S [cm 2].
  • a hydrogel-like polymer containing a crosslinked polymer is formed.
  • the reaction mixture is transferred to the reaction vessel preheated so that the temperature of the inner bottom surface becomes 0.5 ⁇ T 10 or more.
  • the ratio Q / S [J / cm 2 ] is 150 to 400.
  • Theoretical calorific value [J] ⁇ Amount of ethylenically unsaturated monomer in reaction mixture [mol] x (heat of polymerization of ethylenically unsaturated monomer [kcal / mol] /0.239) ⁇ x 1000 It is a value calculated by.
  • the water absorption performance of the water-absorbent resin particles produced by the polymerization reaction in an aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer can be further improved.
  • the water-absorbent resin particles obtained by one aspect of the present invention can exhibit an improved centrifuge retention capacity (CRC).
  • (meth) acrylic means both acrylic and methacryl.
  • acrylate and “methacrylate” are also referred to as “(meth) acrylate”. The same is true for other similar terms.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • Water-soluble means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • Saline refers to a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution.
  • Room temperature means 25 ° C.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing water-absorbent resin particles.
  • the method shown in FIG. 1 is a reaction in which a step S1 of heating a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer and an initiator solution containing a thermal radical polymerization initiator are added to the heated monomer aqueous solution.
  • a hydrogel containing a crosslinked polymer by forming a mixed solution and then transferring the reaction mixed solution to the reaction vessel in step S2 and polymerizing the ethylenically unsaturated monomer in the reaction mixed solution in the reaction vessel.
  • Water absorption having polymer particles containing a crosslinked polymer by a treatment including step S3 for forming a state polymer, drying a hydrogel-like polymer to form a dried product, and crushing the dried product. It is mainly composed of the step S4 for forming resin particles.
  • the monomer aqueous solution contains one or more kinds of ethylenically unsaturated monomers and water in which the ethylenically unsaturated monomer is dissolved.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be a water-soluble monomer, and examples thereof include (meth) acrylic acid and salts thereof, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salts.
  • the monomer aqueous solution may further contain a monomer other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated monomer may be 70 to 100 mol% with respect to the total amount of the monomers in the aqueous monomer solution.
  • the total ratio of (meth) acrylic acid and a salt thereof may be 70 to 100 mol% with respect to the total amount of the monomer.
  • the acid group of an ethylenically unsaturated monomer having an acid group may be neutralized in advance with an alkaline neutralizer.
  • alkaline neutralizers include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate; and ammonia.
  • the alkaline neutralizer may be an aqueous solution of an alkaline compound.
  • the ethylenically unsaturated monomer may contain (meth) acrylic acid, (meth) acrylate or a combination thereof.
  • the (meth) acrylic salt include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) and alkaline earth metal salts (calcium salt, etc.).
  • the ethylenically unsaturated monomer may contain (meth) acrylic acid and (meth) acrylate. That is, the ethylenically unsaturated monomer may be a partially neutralized product of (meth) acrylic acid. Even if the ratio of (meth) acrylic acid salt to the total amount of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid salt is 10 to 100 mol%, 50 to 90 mol%, or 60 to 80 mol%. Good.
  • the concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the monomer aqueous solution is such that the concentration in the reaction mixture for advancing the polymerization reaction is 30% by mass or more, or 35% by mass or more, or 35% by mass or more, based on the mass of the reaction mixture. It may be adjusted to be 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the monomer aqueous solution may further contain an internal cross-linking agent.
  • an internal cross-linking agent By using an internal cross-linking agent, the cross-linked polymer formed by the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer is composed of the polymer chain of the ethylenically unsaturated monomer and the internal cross-linking agent that cross-links the polymer chain. It can have a formed crosslinked structure.
  • the crosslinked polymer may have a self-crosslinked structure.
  • the internal cross-linking agent may be a compound having two or more reactive functional groups (for example, polymerizable unsaturated groups).
  • Examples of internal cross-linking agents are di or tri (meth) acrylics of polyols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, (poly) glycerin.
  • Acid esters Unsaturated polyesters obtained by reacting the above polyol with unsaturated acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) ) Glycidyl group-containing compounds such as glycerin diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; bisacrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; Tri (meth) acrylic acid esters; di (meth) acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting polyisocyanate (trilylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) with hydroxyethyl (meth) acrylic acid; allylated starch Alylated cellulose; diallyl phthalate; N, N', N "-triallyl isocyanurate; divinylbenzene; pentaeryth
  • the content of the internal cross-linking agent may be, for example, 0.0005 to 0.3 mmol or less with respect to 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer. Good.
  • the monomer aqueous solution may contain additives such as a chain transfer agent, a thickener, and an inorganic filler as components different from the above-mentioned components.
  • chain transfer agents include thiols, thiol acids, secondary alcohols, hypophosphorous acids, phosphorous acids, and achlorine.
  • thickeners include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid, neutralized polyacrylic acid, and polyacrylamide.
  • inorganic fillers include metal oxides, ceramics, and viscous minerals.
  • Aqueous monomer solution before the initiator solution containing thermal radical polymerization initiator is added is heated to 10 hour half-life temperature T 10 [° C.] above the temperature of the heat radical polymerization initiator. By this heating, the polymerization reaction can be rapidly started in the reaction mixture transferred to the reaction vessel.
  • the heating temperature of the monomer aqueous solution to which the initiator solution is added may be 1.5 ⁇ T 10 [° C.] or less.
  • the heating temperature is determined with T 10 as the lowest temperature among the 10-hour half-life temperatures of each thermal radical polymerization initiator.
  • the temperature of the monomer aqueous solution may be increased to some extent by neutralization heat, etc., may be heated aqueous monomer solution from that state until T 10 temperature above once lowering the temperature of the monomer aqueous solution Then, the monomer aqueous solution may be heated to a temperature of T 10 or higher.
  • the monomer aqueous solution may be heated in any container, for example, or may be heated while moving in the conduit.
  • the aqueous monomer solution may be prepared in a container or conduit to be heated, or may be prepared in advance in a container or the like different from the container or conduit to be heated.
  • the aqueous monomer solution may be heated under pressure or reduced pressure, or may be heated under an atmospheric atmosphere.
  • the method for heating the monomer aqueous solution is not particularly limited, and for example, the container (preparation tank) containing the monomer aqueous solution or the conduit to which the monomer aqueous solution is transferred may be heated by a hot water bath or the like.
  • the monomer aqueous solution may be agitated while the monomer aqueous solution is heated in the container (preparation tank).
  • the monomer aqueous solution to which the initiator solution is added contains dissolved oxygen.
  • Dissolved oxygen concentration in the aqueous monomer solution, T before 10 is heated to a temperature higher than when measured at 25 °C ⁇ 0.5 °C, 5.0 ⁇ 10 relative to the volume of the aqueous monomer solution. It is 0 mg / L.
  • Dissolved oxygen generally inhibits the polymerization reaction, but according to the method according to the present embodiment, even if some dissolved oxygen remains, the polymerization reaction proceeds at an appropriate rate, and as a result, water absorption having high water absorption performance is achieved. Sexual resin particles can be obtained.
  • water-absorbent resin particles having good water-absorbing performance can be efficiently produced without requiring deoxidizing treatment such as nitrogen bubbling.
  • the dissolved oxygen concentration of the monomer aqueous solution not subjected to the deoxidizing treatment is often in the range of 5.0 to 10.0 mg at 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C.
  • an appropriate deoxidizing treatment may be performed so that the dissolved oxygen concentration is within a desired range.
  • Dissolved oxygen concentration in the monomer aqueous solution before being heated to T 10 temperatures above 6.0 mg / L or more when measured at 25 °C ⁇ 0.5 °C, 6.5mg / L or more, or 7 It may be 9.0 mg / L or more, 9.5 mg / L or less, 9.0 mg / L or less, or 8.5 mg / L or less.
  • the thermal radical polymerization initiator may contain an azo compound, a peroxide, or both of them.
  • azo compounds examples include 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ .
  • the azo compounds are 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) di from the viewpoint that good water absorption performance (for example, CRC) can be easily obtained.
  • peroxides are persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methylethylketone peroxide, methylisobutylketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, etc.
  • examples thereof include organic peroxides such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, and t-butylperoxypivalate.
  • the peroxide may contain at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate from the viewpoint that good water absorption performance (for example, CRC) can be easily obtained.
  • the 10-hour half-life temperature T 10 is the temperature at which 50 mol% of the thermal radical polymerization initiator is thermally decomposed in 10 hours.
  • T 10 is measured in a solution containing, for example, a thermal radical polymerization initiator and a radical-inert solvent (eg, water or benzene).
  • the concentration of the thermal radical polymerization initiator may be, for example, 0.1 mol / L or 0.05 mol / L.
  • the thermal radical polymerization initiator T 10 may be 40 ° C. or higher, or 50 ° C. or higher, or 120 ° C. or lower, 110 ° C. or lower, 100 ° C. or lower, or 90 ° C. or lower.
  • the lowest temperature of T 10 of each thermal radical polymerization initiator may be within the above range.
  • Table 1 exemplifies T 10 of several thermal radical polymerization initiators.
  • the amount of the thermal radical polymerization initiator added to the monomer aqueous solution is ethylenic. 0.001 mmol or more, 0.003 mmol or more, 0.015 mmol or more, 0.03 mmol or more, 0.06 mmol or more, 0.08 mmol or more, or 0 for 1 mol of unsaturated monomer .1 mmol or more, 5 mmol or less, 4 mmol or less, 2 mmol or less, 1 mmol or less, 0.5 mmol or less, 0.3 mmol or less, 0.25 mmol or less, 0.2 mmol or less, Alternatively, it may be 0.15 mmol or less.
  • the amount of the thermal radical polymerization initiator may be 0.001 to 5 mmol per mole of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the initiator solution added to the monomer aqueous solution may be the thermal radical polymerization initiator itself or a solution of the thermal radical polymerization initiator (usually an aqueous solution).
  • the concentration of the thermal radical polymerization initiator in the initiator solution may be, for example, 0.1 to 100% by mass based on the mass of the initiator solution.
  • the temperature of the initiator solution added to the aqueous monomer solution may be, for example, 1 to 35 ° C.
  • a reaction mixture containing an ethylenically unsaturated monomer, a thermal radical polymerization initiator, and water is formed.
  • the temperature of the polymer aqueous solution at the time when the initiator solution is started to be added to the polymer aqueous solution may be T 10 [° C.] or higher, and then the polymer aqueous solution may or may not be heated.
  • the time from the start of adding the initiator solution to the monomer aqueous solution to the completion of adding the entire amount of the initiator solution may be, for example, 10 seconds or less, 7 seconds or less, or 5 seconds or less. It may be more than a second.
  • the monomer aqueous solution may be stirred while the thermal radical polymerization initiator is added to the monomer aqueous solution.
  • the monomer aqueous solution may further contain a reducing agent constituting the redox polymerization initiator together with the thermal radical polymerization initiator.
  • reducing agents include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • FIG. 2 shows mainly steps S2 in which an initiator solution containing a thermal radical polymerization initiator is added to a heated monomeric aqueous solution to form a reaction mixture, and then the reaction mixture is transferred to a reaction vessel.
  • an initiator containing a thermal radical polymerization initiator while stirring the monomer aqueous solution with a stirrer 3 against the monomer aqueous solution heated to a predetermined temperature in the preparation tank 1.
  • the liquid is added so that the concentration of the thermal radical polymerization initiator in the reaction mixture formed becomes a predetermined initial concentration.
  • the predetermined initial concentration here is set so that, for example, the amount of the thermal radical polymerization initiator in the formed reaction mixture is within the above range.
  • the reaction mixture 10 formed in the preparation tank 1 by the addition of the initiator solution is transferred to the reaction vessel 5 having the inner bottom surface 5S.
  • the reaction vessel 5 is preheated on the hot plate 7 before the reaction mixture 10 is transferred.
  • the reaction mixture 10 formed in the preparation tank 1 by the addition of the initiator solution is immediately transferred to the reaction vessel 5.
  • the reaction mixture 10 may be transferred to the reaction vessel 5 before the temperature of the reaction mixture 10 rises and exceeds 100 ° C. due to the start of the polymerization reaction.
  • the reaction mixture 10 is contained in the reaction vessel 5 from the time when the reaction mixture 10 is formed by adding the initiator solution to the monomer aqueous solution until the concentration of the thermal radical polymerization initiator reaches a predetermined initial concentration.
  • the time until the radicalization may be, for example, 30 seconds or less, 20 seconds or less, or 15 seconds or less, or 5 seconds or more.
  • the initiator solution When the initiator solution is continuously introduced into the monomer aqueous solution sent through the conduit, the initiator solution is introduced so that the concentration of the thermal radical polymerization initiator becomes a predetermined initial concentration, and then the initiator solution is formed.
  • the time required for the reaction mixture to be transferred in the conduit before being contained in the reaction vessel is "add the initiator solution to the monomer aqueous solution until the concentration of the thermal radical polymerization initiator reaches a predetermined initial concentration. It is considered as "the time from the time when the reaction mixture is formed to the time when the reaction mixture is contained in the reaction vessel".
  • the reaction vessel 5 is a bat-shaped container having an inner surface composed of an inner bottom surface 5S and an inner wall surface 5W surrounding the inner bottom surface 5S, and a storage space 50 partitioned by the inner bottom surface 5S and the inner wall surface 5W is formed.
  • the inner bottom surface 5S and the inner wall surface 5W are usually flat as shown, but may be curved to some extent as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the inner wall surface 5W may be perpendicular to the inner bottom surface 5S or may be inclined.
  • the angle formed by the inner bottom surface 5S and the inner wall surface 5W may be 70 to 110 degrees or 80 to 100 degrees.
  • the reaction mixture 10 transferred to the reaction vessel 5 is stored in the storage space 50.
  • "Accommodated in a reaction vessel” means that it is stored in the storage space of the reaction vessel.
  • the reaction vessel 5 is preheated on the hot plate 7 so that the inner bottom surface 5S reaches a predetermined preheating temperature before the reaction mixture 10 is transferred to the reaction vessel 5.
  • the preheating temperature (temperature of the inner bottom surface 5S) is set to 0.5 ⁇ T 10 [° C.] or higher.
  • the preheating temperature may be 0.7 ⁇ T 10 [° C.] or higher.
  • the preheating temperature may be 1.5 ⁇ T 10 [° C.] or less in order to avoid an excessively rapid polymerization reaction.
  • the heating means for preheating the reaction vessel is not limited to the hot plate. A heating device that does not involve combustion is easy to apply, and the reaction vessel may be preheated by using, for example, an electric heater such as a hot plate or a steam heat exchanger.
  • the reaction conditions are also controlled from the viewpoint of the theoretical calorific value, which is the theoretical value of the calorific value generated in the reaction mixture by the polymerization reaction.
  • the theoretical calorific value of the reaction mixture 10 is Q [J] and the area of the inner bottom surface 5S of the reaction vessel 5 is S [cm 2 ]
  • the ratio Q / S [J / cm 2 ] is It is 150 to 400 [J / cm 2 ].
  • the ratio Q / S [J / cm 2 ] corresponds to the calorific value per unit area of the inner bottom surface 5S of the reaction vessel 5.
  • the ratio Q / S [J / cm 2 ] may be 180 [J / cm 2 ] or more, 350 [J / cm 2 ] or less, or 300 [J / cm 2 ] or less. There may be.
  • the ratio Q / S [J / cm 2 ] is controlled within a desired range by adjusting the amount of the ethylenically unsaturated monomer, the amount of the reaction mixture, the area S of the inner bottom surface 5S of the reaction vessel, and the like. can do.
  • Theoretical calorific value [J] ⁇ Amount of ethylenically unsaturated monomer in reaction mixture [mol] x (heat of polymerization of ethylenically unsaturated monomer [kcal / mol] /0.239) ⁇ x 1000 It is a value calculated by.
  • the heat of polymerization of the ethylenically unsaturated monomer can be a literature value. For example, the heat of polymerization of acrylic acid is 18.5 kcal / mol, the heat of polymerization of methacrylic acid is 15.8 kcal / mol, and the heat of polymerization of acrylamide is about 20 kcal / mol.
  • the heat of polymerization of (meth) acrylic acid salt can be regarded as the same as the heat of polymerization of (meth) acrylic acid.
  • the total value of the theoretical calorific value calculated for each monomer from the molar abundance ratio and the heat of polymerization is defined as Q.
  • the total amount of both is defined as the "amount of ethylenically unsaturated monomer”
  • the heat of polymerization is 18.5 kcal / mol, which is the theoretical calorific value calculated by the above formula. Can be regarded as Q.
  • the depth of the reaction mixture 10 in the reaction vessel 5 may be, for example, less than 10 mm, 9 mm or less, or 8 mm or less when the entire amount of the reaction mixture 10 has been transferred to the reaction vessel 5, and is 1 mm or more. There may be.
  • the ratio of the area of the liquid surface of the reaction mixture 10 in the reaction vessel 5 to the area of the inner bottom surface 5S of the reaction vessel 5 may be, for example, 0.9 to 1.2.
  • the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer starts rapidly in the reaction mixture 10 contained in the reaction vessel 5.
  • the start of the polymerization reaction can be confirmed from the fact that the temperature of the reaction mixture 10 starts to rise due to the heat of polymerization.
  • the heating of the reaction vessel 5 may be stopped, or the hot plate 7 or other heating may be stopped so that the temperature of the reaction vessel 5 is maintained above, for example, the preheating temperature during the polymerization reaction. Heat may be supplied by means.
  • the time from the time when the reaction mixture 10 is transferred to the reaction vessel 5 until the surface temperature of the reaction mixture 10 starts to rise due to the start of the polymerization reaction is, for example, 10 seconds to 3 minutes, or 30 seconds to 2 minutes. There may be.
  • the time from the time when the reaction mixture 10 is transferred to the reaction vessel 5 to the maximum surface temperature of the reaction mixture 10 may be 30 seconds to 10 minutes.
  • the reaction mixture 10 is usually allowed to stand.
  • the reaction vessel 5 may be moved during the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction may be carried out in an air atmosphere.
  • a lumpy hydrogel polymer containing a crosslinked polymer and water is formed in the reaction vessel 5.
  • the time of the polymerization reaction may be, for example, 1 to 200 minutes, 5 to 100 minutes, or 5 to 60 minutes.
  • the time of the polymerization reaction here means the time from when the reaction mixture 10 is transferred to the reaction vessel 5 until the hydrogel polymer is taken out from the reaction vessel 5.
  • a method for forming water-absorbent resin particles from a hydrogel-like polymer a usual method can be appropriately selected and applied. For example, it has polymer particles containing a crosslinked polymer formed from an ethylenically unsaturated polymer by a treatment including drying a hydrogel polymer to form a dried product and pulverizing the dried product. Water-absorbent resin particles are formed.
  • the lumpy hydrogel polymer may be coarsely crushed, and the coarsely crushed hydrogel polymer may be dried.
  • coarse crushing a crushed material having a large surface area to some extent is formed. Moisture can be efficiently removed by drying the pyroclastic material.
  • the coarsely crushed product obtained by coarse crushing may be in the form of particles, or may have an elongated shape in which a plurality of particles are connected.
  • the minimum width of the pyroclastic material may be, for example, about 0.1 to 15 mm or 1.0 to 10 mm.
  • the maximum width of the pyroclastic material may be about 0.1 to 200 mm or 1.0 to 150 mm. Examples of devices for coarse grinding include kneaders (eg, pressurized kneaders, double-armed kneaders, etc.), meat choppers, cutter mills, and pharmacomills.
  • the method for drying the hydrogel polymer is not particularly limited, and may be, for example, natural drying, heat drying, vacuum drying, or blast drying.
  • the heating temperature for drying may be, for example, 70 to 250 ° C.
  • Polymer particles are formed by crushing the dried product obtained by drying.
  • the method for crushing the dried product is not particularly limited, and for example, a roller mill (roll mill), a stamp mill, a jet mill, a high-speed rotary crusher (hammer mill, pin mill, rotor mill, rotor beater mill, etc.), and a container-driven mill (a container-driven mill)
  • the dried product can be crushed using a crushing device selected from a rotary mill, a vibration mill, a planetary mill, etc.).
  • the medium particle size of the polymer particles formed by pulverization may be, for example, 200 to 600 ⁇ m.
  • the powder of the polymer particles obtained by pulverization may be classified.
  • classification the powder of the polymer particles is divided into two or more powders having different particle size distributions.
  • the powder of the polymer particles after classification may be pulverized again, and the obtained pulverized product may be classified. Grinding and classification may be repeated a plurality of times.
  • classification methods include screen classification and wind classification. Examples of screen classification include a method using a vibrating sieve, a rotary shifter, a cylindrical stirring sieve, a blower shifter, or a low-tap type shaker.
  • the crosslinked polymer constituting the polymer particles may be further crosslinked by cross-linking.
  • the cross-linking can be performed at any time, for example, before drying, during drying, after drying, after crushing, or after classification.
  • the additional cross-linking may be a surface cross-linking in which a surface cross-linking agent solution containing a cross-linking agent is attached to the surface of the polymer particles to further cross-link the cross-linked polymer on the surface layer portion of the polymer particles.
  • the cross-linking agent for cross-linking may be, for example, a compound containing two or more functional groups (reactive functional groups) having reactivity with a functional group derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • cross-linking agents include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl.
  • Polyglycidyl compounds such as ether, (poly) ethylene glycol triglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin , Epibrom hydrin, ⁇ -methyl epichlorohydrin and other haloepoxy compounds; compounds having two or more reactive functional groups such as isocyanate compounds (2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.); 3-methyl-3 -Oxetane methanol, 3-ethyl-3-oxetane methanol, 3-butyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3-oxetane ethanol, 3-ethyl-3-oxetane
  • Examples thereof include oxetane compounds; oxazoline compounds such as 1,2-ethylene bisoxazoline; carbonate compounds such as ethylene carbonate; and hydroxyalkylamide compounds such as bis [N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl)] adipamide.
  • a gel stabilizer, a metal chelating agent, an inorganic particle, or the like may be further arranged on the surface of the polymer particles.
  • the inorganic particles can be arranged on the surface of the polymer particles.
  • the inorganic particles may be, for example, silica particles such as amorphous silica.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the method according to the above embodiment can have improved water-absorbing performance.
  • the CRC of the water-absorbent resin particles may be 40 to 70 g / g.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the method according to the present embodiment include, for example, sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products; agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners; industrial materials such as water stop agents and dew condensation inhibitors. It can be used in the field of.
  • SAP Water Absorbent Resin Particles
  • 43.32 g (0.60 mol) of acrylic acid was placed in a round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L equipped with a stirrer.
  • 37.11 g of ion-exchanged water was added to the acrylic acid in the separable flask with stirring.
  • 38.07 g of 48% by mass sodium hydroxide was added dropwise under an ice bath to prepare a partially neutralized acrylic acid solution having a monomer concentration of 45.0% by mass and a neutralization rate of 76.0 mol%. ..
  • the aqueous monomer solution was immersed in a water bath at 85 ° C. with stirring at 300 rpm in an air atmosphere to adjust the temperature of the aqueous monomer solution to 80.0 ⁇ 0.5 ° C. 1.915 g (0.36 mmol) of a 4.5 mass% sodium persulfate aqueous solution was added thereto as an initiator solution, and the reaction mixture containing the thermal radical polymerization initiator was added by stirring at 300 rpm for 5 seconds (single amount).
  • a body concentration of 44.3% by mass) was formed, and the formed reaction mixture was immediately poured into a stainless steel bat-type reaction vessel (inner bottom surface: 11 mm ⁇ 15 mm rectangle, height: 30 mm) under an air atmosphere.
  • the time from the start of charging the initiator solution to the completion of pouring the reaction mixture into the reaction vessel was 15 seconds.
  • the depth of the reaction mixture immediately after the initiator solution was poured into the reaction vessel was 7 mm.
  • the reaction vessel is placed on a hot plate (NEO HOTPLATE HI-1000 / AS ONE) set at 40 ° C. so that the surface temperature of the inner bottom surface becomes 40 ⁇ 0.5 ° C. I had preheated it.
  • 10-hour half-life temperature T 10 of sodium persulfate was used as the heat radical polymerization initiator is 71 ° C..
  • the surface temperature of the reaction mixture in the reaction vessel was measured using a radiation thermometer (AD-5611A, A & A Co., Ltd.). Within 2 minutes from the time when the entire amount of the reaction mixture was poured into the reaction vessel, the surface temperature of the reaction mixture began to rise due to the start of the polymerization reaction. Within 3 minutes from the time when the entire amount of the reaction mixture was poured into the reaction vessel, the surface temperature of the reaction mixture reached the maximum temperature of 128.8 ° C. After 10 minutes had passed from the time when the entire amount of the reaction mixture was poured into the reaction vessel, the hydrogel polymer formed by gelation of the reaction mixture was taken out from the reaction vessel. The polymerization reaction in the reaction vessel was carried out in an air atmosphere.
  • the hydrogel polymer was cut into a size of 10 mm to 20 mm to obtain a crude product of the hydrogel polymer.
  • the obtained pyroclastic material was spread on a stainless steel wire mesh having an opening of 8 mm ⁇ 8 mm and dried at 180 ° C. for 30 minutes with hot air to obtain a dried product.
  • the dried product was pulverized using a centrifugal pulverizer (ZM200 manufactured by Retsch, screen diameter 1 mm, 6000 rpm) to obtain amorphous crushed polymer particles as water-absorbent resin particles.
  • Example 2 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 50 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 3 The reaction vessel has an amorphous shape in the same manner as in Example 2 except that the reaction vessel is replaced with a stainless steel bat-type reaction vessel (inner bottom surface: 11 mm ⁇ 15 mm rectangle, height: 30 mm) having an inner surface coated with fluororesin. Crushed water-absorbent resin particles were obtained.
  • Example 4 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 60 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 5 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 80 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 6 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 100 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 7 The same as in Example 1 except that the reaction vessel was replaced with a stainless steel bat-type reaction vessel having an inner surface coated with fluororesin (inner bottom surface: 13.5 mm ⁇ 17.5 mm rectangle, height: 30 mm). Then, amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained. The depth of the reaction mixture immediately after being poured into the reaction vessel was 5 mm.
  • Example 8 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 60 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 9 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 80 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 10 Acrylic acid 43.22 g (0.60 mol) and polyethylene glycol diacrylate 0.0753 g (0.14 mmol, acrylic acid) are charged in a round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L equipped with a stirrer. 0.024 mol% based on the amount), 1.0 mass% diethylenetriamine 5 acetate / 3 sodium (DTPA / 3Na) aqueous solution 0.265 g (0.0058 mmol), 48.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution 36 .40 (0.44 mol) and 35.91 g of deionized water (ion-exchanged water) were added and mixed to prepare a monomer aqueous solution.
  • DTPA / 3Na 1.0 mass% diethylenetriamine 5 acetate / 3 sodium
  • aqueous solution 0.265 g (0.0058 mmol)
  • the temperature of the aqueous monomer solution was adjusted to 80.0 ⁇ 0.5 ° C. by immersing the aqueous monomer solution in a water bath at 85 ° C. while stirring at 300 rpm in the air atmosphere.
  • 1.733 g (0.33 mmol) of a 4.5 mass% sodium persulfate aqueous solution was added thereto as an initiator solution, and the reaction mixture containing the thermal radical polymerization initiator was added by stirring at 300 rpm for 5 seconds (single amount).
  • a stainless bat-type reaction vessel having an inner surface coated with a fluororesin (inner bottom surface: 13.5 mm ⁇ 17.5 mm rectangle) immediately after forming a body concentration (45.0% by mass) and forming the reaction mixture.
  • the reaction vessel was preheated on a hot plate so that the surface temperature of the inner bottom surface was 40 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 11 43.32 g (0.60 mol) of acrylic acid was placed in a round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L equipped with a stirrer. 37.11 g of ion-exchanged water was added to the acrylic acid in the separable flask with stirring. Next, 38.07 g of 48% by mass sodium hydroxide was added dropwise under an ice bath to prepare a partially neutralized acrylic acid solution having a monomer concentration of 45.0% by mass and a neutralization rate of 76.0 mol%. ..
  • the aqueous monomer solution was immersed in a water bath at 70 ° C. with stirring at 300 rpm in an air atmosphere to adjust the temperature of the aqueous monomer solution to 65.0 ⁇ 0.5 ° C. 1.915 g (0.44 mmol) of a 6.3 mass% 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) aqueous solution as an initiator solution was added thereto, and 5 at 300 rpm.
  • V-50 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • a reaction mixture containing a thermal radical polymerization initiator (monomer concentration 44.3% by mass) was formed by stirring for seconds, and the formed reaction mixture was immediately put into a stainless steel bat-type reaction vessel (inner bottom surface: 11 mm ⁇ 15 mm). It was poured into a rectangular shape (height: 30 mm) in an atmospheric atmosphere. The time from the start of charging the thermal radical polymerization initiator to the completion of pouring the reaction mixture into the reaction vessel was 15 seconds. The depth of the reaction mixture immediately after being poured into the reaction vessel was 7 mm. Before the reaction mixture was poured, the reaction vessel was preheated on a hot plate so that the surface temperature of the inner bottom surface was 35 ⁇ 0.5 ° C. 10-hour half-life temperature T 10 of which are used as thermal radical polymerization initiator 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) is 56 ° C..
  • Example 12 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 65 ⁇ 0.5 ° C.
  • Example 13 118.54 g (0.60) of an aqueous solution of sodium acrylate (neutralization rate 75.93 mol%) having a concentration of 45.04% by mass in a round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L equipped with a stirrer. Mol), 0.0808 g of polyethylene glycol diacrylate (0.15 mmol, 0.026 mol% based on the total amount of acrylate and sodium acrylate), and 19.97 g of deionized water (ion-exchanged water) were added. , These were mixed to prepare a monomer aqueous solution.
  • the temperature of the aqueous monomer solution was adjusted to 80.0 ⁇ 0.5 ° C. by immersing the aqueous monomer solution in a water bath at 85 ° C. while stirring at 300 rpm in the air atmosphere.
  • a 4.5 mass% sodium persulfate aqueous solution 1.915 (0.36 mmol) was added thereto as an initiator solution, and the reaction mixture containing the thermal radical polymerization initiator was added by stirring at 300 rpm for 5 seconds (single amount).
  • a body concentration of 38.0% by mass) was formed, and the formed reaction mixture was immediately poured into a stainless steel bat-type reaction vessel (inner bottom surface: 11 mm ⁇ 15 mm rectangle, height: 30 mm) in an air atmosphere.
  • the time from the start of charging the initiator solution to the completion of pouring the reaction mixture into the reaction vessel was 15 seconds.
  • the depth of the reaction mixture immediately after being poured into the reaction vessel was 8 mm.
  • the reaction vessel was preheated on a hot plate so that the surface temperature of the inner bottom surface was 50 ⁇ 0.5 ° C.
  • Comparative Example 1 A polymerization reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 30 ⁇ 0.5 ° C. No temperature rise of the reaction mixture due to the start of the polymerization reaction was observed until 10 minutes after the reaction mixture was poured into the reaction vessel.
  • Comparative Example 2 The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that the reaction vessel was replaced with a stainless steel vat-type reaction vessel (inner bottom surface: 15 mm ⁇ 29 mm rectangle, height 50 mm) having an inner surface coated with fluororesin. I tried. The depth of the reaction mixture immediately after being poured into the reaction vessel was 2 mm. No temperature rise of the reaction mixture due to the start of the polymerization reaction was observed until 10 minutes after the reaction mixture was poured into the reaction vessel.
  • Comparative Example 3 Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 10 except that the reaction vessel was replaced with a stainless steel Petri dish type vessel (height 25 mm) having a circular inner bottom surface having a diameter of 120 mm. The depth of the reaction mixture immediately after being poured into the reaction vessel was 10 mm.
  • Comparative Example 4 A monomer aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1. The monomer aqueous solution was immersed in a water bath at 45 ° C. with stirring at 300 rpm in an air atmosphere to adjust the temperature of the monomer aqueous solution to 40.0 ⁇ 0.5 ° C. 1.915 g (0.36 mmol) of a 4.5 mass% sodium persulfate aqueous solution was added thereto as an initiator solution, and the reaction mixture containing the thermal radical polymerization initiator was added by stirring at 300 rpm for 5 seconds (single amount).
  • a body concentration of 44.3% by mass was formed, and the formed reaction mixture was immediately poured into a stainless steel bat-type reaction vessel (inner bottom surface: 11 mm ⁇ 15 mm rectangle, height: 30 mm) in an air atmosphere.
  • the time from the start of charging the initiator solution to the completion of pouring the reaction mixture into the reaction vessel was 15 seconds.
  • the depth of the reaction mixture immediately after being poured into the reaction vessel was 7 mm.
  • the reaction vessel was preheated on a hot plate so that the surface temperature of the inner bottom surface was 60 ⁇ 0.5 ° C. No temperature rise of the reaction mixture due to the start of the polymerization reaction was observed until 10 minutes after the reaction mixture was poured into the reaction vessel.
  • Comparative Example 5 The monomer aqueous solution is immersed in a water bath at 65 ° C. while stirring at 300 rpm in an air atmosphere to adjust the temperature of the monomer aqueous solution to 60.0 ⁇ 0.5 ° C., and there is a thermal radical polymerization initiator. The polymerization reaction was attempted in the same manner as in Comparative Example 4 except that No temperature rise of the reaction mixture due to the start of the polymerization reaction was observed until 10 minutes after the reaction mixture was poured into the reaction vessel.
  • Comparative Example 6 The monomer aqueous solution is immersed in a water bath at 75 ° C. with stirring at 300 rpm in an air atmosphere to adjust the temperature of the monomer aqueous solution to 70.0 ⁇ 0.5 ° C., and there is a thermal radical polymerization initiator. The polymerization reaction was attempted in the same manner as in Comparative Example 4 except that No temperature rise of the reaction mixture due to the start of the polymerization reaction was observed until 10 minutes after the reaction mixture was poured into the reaction vessel.
  • Comparative Example 7 The monomer aqueous solution in the separable flask prepared in the same manner as in Example 1 was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes while stirring at 25 ° C. at 300 rpm. The dissolved oxygen concentration of the aqueous monomer solution after nitrogen substitution was 2.9 mg / L at 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C. Amorphous crushed water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 8 except that the monomer aqueous solution after nitrogen substitution was used.
  • Comparative Example 8 A polymerization reaction was attempted in the same manner as in Example 11 except that the reaction vessel was preheated so that the surface temperature of the inner bottom surface was 25 ⁇ 0.5 ° C. The depth of the reaction mixture immediately after being poured into the reaction vessel was 7 mm. No temperature rise of the reaction mixture due to the start of the polymerization reaction was observed until 10 minutes after the reaction mixture was poured into the reaction vessel.
  • a non-woven fabric with a size of 60 mm x 170 mm (product name: Heat Pack MWA-18, manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd.) was folded in half in the longitudinal direction to adjust the size to 60 mm x 85 mm.
  • Nonwoven fabrics were pressure-bonded to each other with heat seals on both sides extending in the longitudinal direction.
  • a non-woven fabric bag having a size of 60 mm in width and 85 mm in length and having an opening at one end in the longitudinal direction was prepared.
  • pressure-bonding portions having a width of 5 mm were formed in which heat seals were interposed between the non-woven fabrics.
  • 0.2 g of water-absorbent resin particles were housed inside the non-woven fabric bag.
  • the non-woven fabric bag was closed by crimping the opening of the non-woven fabric bag with a heat seal.
  • a plurality of non-woven fabric bags containing water-absorbent resin particles were floated on 1000 g of physiological saline contained in a stainless steel vat (240 mm ⁇ 320 mm ⁇ 45 mm) so as not to overlap each other.
  • a stainless steel vat 240 mm ⁇ 320 mm ⁇ 45 mm
  • the non-woven fabric bag After the non-woven fabric bag was put into the saline solution, when a total of 30 minutes had passed, 1 minute of floating in the saline solution and 29 minutes of immersion in the saline solution, from the saline solution, The non-woven fabric bag containing the gel formed by water absorption was taken out. Using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., model number: H-122), the non-woven fabric bag was dehydrated for 3 minutes under the condition that the centrifugal force was 250 G. After dehydration, the mass Ma of the non-woven fabric bag containing the mass of the gel was weighed.
  • a centrifuge manufactured by Kokusan Co., Ltd., model number: H-122
  • Tables 2 and 3 show the conditions and evaluation results of the polymerization reaction.
  • the amount of the initiator is the amount [mmol] of the thermal radical polymerization initiator added to the aqueous monomer solution with respect to 1 mol of the total amount of acrylic acid and acrylate.
  • the monomer concentration in the table is the monomer concentration in the reaction mixture.
  • t1 indicates the time from the time when the entire amount of the reaction mixture is poured into the reaction vessel until the surface temperature of the reaction mixture starts to rise due to the start of the polymerization reaction.
  • Q / S is the ratio of the theoretical calorific value Q of the reaction mixture to the area S of the inner bottom surface of the reaction vessel.
  • the theoretical calorific value Q was calculated by the following two equations.
  • the average molecular weight of the monomer the average value of the molecular weights obtained from the molecular weight of acrylic acid (72.06), the molecular weight of sodium acrylate (94.04), and the molar ratio of acrylic acid to sodium acrylate (Example).
  • 88.77 was used in 1 to 9, 11 to 12 and Comparative Examples 1, 4 to 8, 88.22 in Examples 10 and 2 and 3, and 88.75 in Example 13.).
  • a value of 18.5 kcal / mol was used as the heat of polymerization of acrylic acid and sodium acrylate.

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Abstract

単量体水溶液に、熱ラジカル重合開始剤を含む開始剤液を加えて反応混合液を形成し、続いて反応混合液を面積Ｓの内底面を有する反応容器に移送することと、含水ゲル状重合体を形成することと、吸水性樹脂粒子を形成することとを含む、吸水性樹脂粒子を製造する方法が開示される。熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ１０で、反応混合液の理論発熱量がＱであるとき、２５℃±０．５℃において５．０～１０．０ｍｇ／Ｌの濃度で溶存酸素を含む、単量体水溶液をＴ１０以上の温度に加熱し、加熱された単量体水溶液に開始剤液が加えられ、内底面の温度が０．５×Ｔ１０以上となるように予熱された反応容器に反応混合液が移送される。比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］が１５０～４００である。

Description

吸水性樹脂粒子を製造する方法
　本発明は、吸水性樹脂粒子を製造する方法に関する。
　吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中での重合反応によって製造されることがある（例えば、特許文献１）。
特開２０１８－０６５９０５号公報
　本発明は、エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中での重合反応によって製造される吸水性樹脂粒子の吸水性能を更に改善する方法を提供する。
　本発明の一側面は、吸水性樹脂粒子を製造する方法を提供する。当該方法は、
　エチレン性不飽和単量体、及び該エチレン性不飽和単量体が溶解した水を含有する単量体水溶液を加熱することと、
　加熱された前記単量体水溶液に、熱ラジカル重合開始剤を含む開始剤液を加えて反応混合液を形成し、続いて前記反応混合液を面積Ｓ［ｃｍ２］の内底面を有する反応容器に移送することと、
　前記反応容器内の前記反応混合液中で前記エチレン性不飽和単量体を重合させることにより、架橋重合体を含む含水ゲル状重合体を形成することと、
　前記含水ゲル状重合体を乾燥して乾燥物を形成すること、及び前記乾燥物を粉砕することを含む処理により、前記架橋重合体を含む重合体粒子を有する吸水性樹脂粒子を形成することと、をこの順で含む。
　前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ１０［℃］で、前記反応混合液の２５℃における理論発熱量がＱ［Ｊ］であるとき、
　２５℃±０．５℃において測定されたときに前記単量体水溶液の体積を基準として５．０～１０．０ｍｇ／Ｌの濃度で溶存酸素を含む、前記単量体水溶液をＴ１０以上の温度に加熱し、Ｔ１０以上の温度に加熱された前記単量体水溶液に前記開始剤液が加えられる。
　前記内底面の温度が０．５×Ｔ１０以上となるように予熱された前記反応容器に、前記反応混合液が移送される。
　比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］が１５０～４００である。
　前記理論発熱量が、下記式：
理論発熱量［Ｊ］＝｛反応混合液中のエチレン性不飽和単量体の量［ｍｏｌ］×（エチレン性不飽和単量体の重合熱［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］／０．２３９）｝×１０００
によって算出される値である。
　本発明の一側面によれば、エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中での重合反応によって製造される吸水性樹脂粒子の吸水性能を更に改善することができる。本発明の一側面によって得られる吸水性樹脂粒子は、改善された遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を示すことができる。
吸水性樹脂粒子を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。 吸水性樹脂粒子を製造する方法の一実施形態を示す模式図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの両方を意味する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。他の類似の用語も同様である。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液をいう。「室温」は、２５℃を意味する。
　図１は、吸水性樹脂粒子を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。図１に示される方法は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を加熱する工程Ｓ１と、加熱された単量体水溶液に熱ラジカル重合開始剤を含む開始剤液を加えて反応混合液を形成し、続いて反応混合液を反応容器に移送する工程Ｓ２と、反応容器内の反応混合液中でエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、架橋重合体を含む含水ゲル状重合体を形成する工程Ｓ３と、含水ゲル状重合体を乾燥して乾燥物を形成すること、及び乾燥物を粉砕することを含む処理により、架橋重合体を含む重合体粒子を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程Ｓ４とから主として構成される。
　単量体水溶液は、１種以上のエチレン性不飽和単量体と、エチレン性不飽和単量体が溶解した水とを含有する。エチレン性不飽和単量体は、水溶性の単量体であってもよく、その例としては、（メタ）アクリル酸及びその塩、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、並びにジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　単量体水溶液は、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体を更に含んでもよい。エチレン性不飽和単量体の割合が、単量体水溶液中の単量体全量に対して７０～１００モル％であってもよい。（メタ）アクリル酸及びその塩の合計の割合が、単量体全量に対して７０～１００モル％であってもよい。
　酸基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸）の酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されていてよい。アルカリ性中和剤の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；並びにアンモニアが挙げられる。アルカリ性中和剤は、アルカリ化合物の水溶液であってもよい。
　エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸塩の例としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、及びアルカリ土類金属塩（カルシウム塩等）が挙げられる。エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含んでいてもよい。すなわち、エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸の部分中和物であってもよい。（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩の合計量に対して、（メタ）アクリル酸塩の割合が１０～１００モル％、５０～９０モル％、又は６０～８０モル％であってもよい。
　単量体水溶液におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、重合反応を進行させる反応混合液における濃度が、反応混合液の質量を基準として、３０質量％以上、若しくは３５質量％以上、又は、６０質量％以下、若しくは５０質量％以下となるように調整されていてもよい。
　単量体水溶液が内部架橋剤を更に含んでもよい。内部架橋剤を用いることにより、エチレン性不飽和単量体の重合により形成される架橋重合体が、エチレン性不飽和単量体の重合体鎖と、重合体鎖を架橋する内部架橋剤とから形成された架橋構造を有することができる。架橋重合体が、自己架橋構造を有していてもよい。
　内部架橋剤は、反応性官能基（例えば重合性不飽和基）を２個以上有する化合物であってもよい。内部架橋剤の例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のポリオールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上記ポリオールと不飽和酸（マレイン酸、フマル酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール；エチレンジアミン；ポリエチレンイミンが挙げられる。内部架橋剤が、ＣＲＣを高めやすい観点、及び、低温での反応性に優れる観点から、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。本明細書において、「（ポリ）」は、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味する。
　内部架橋剤の含有量は、良好な吸水性能（例えばＣＲＣ）が得られやすい観点から、例えば、エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．０００５～０．３ミリモル以下であってもよい。
　単量体水溶液は、必要に応じて、上述の各成分とは異なる成分として、連鎖移動剤、増粘剤、無機フィラー等の添加剤を含有してよい。連鎖移動剤の例としては、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸、及びアクロレインが挙げられる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、及びポリアクリルアミドが挙げられる。無機フィラーの例としては、金属酸化物、セラミック、及び粘度鉱物が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤を含む開始剤液が加えられる前の単量体水溶液が、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０［℃］以上の温度に加熱される。この加熱により、反応容器に移送された反応混合液中で重合反応を速やかに開始させることができる。過度に急激な重合反応を避けるため、開始剤液が加えられる単量体水溶液の加熱温度が、１．５×Ｔ１０［℃］以下であってもよい。２種以上の熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合、各熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度のうち最も低い温度をＴ１０として、加熱温度が決定される。単量体水溶液の温度が中和熱等によってある程度上昇している場合、その状態からＴ１０以上の温度まで単量体水溶液を加熱してもよいし、単量体水溶液の温度を一旦低下させてから、Ｔ１０以上の温度まで単量体水溶液を加熱してもよい。
　単量体水溶液は、例えば、任意の容器中で加熱されてもよいし、導管中を移動しながら加熱されてもよい。単量体水溶液は、加熱される容器又は導管中で調製されてもよいし、加熱される容器又は導管とは異なる容器等の中で予め調製されてもよい。単量体水溶液は、加圧下又は減圧下で加熱されてもよいし、大気雰囲気下で加熱されてもよい。単量体水溶液を加熱する方法は特に限定されず、例えば、単量体水溶液が収容された容器（調製槽）又は単量体水溶液が移送される導管を温水浴等によって加熱してもよい。容器（調製槽）中で単量体水溶液を加熱する間、単量体水溶液を撹拌してもよい。
　開始剤液が加えられる単量体水溶液は、溶存酸素を含む。単量体水溶液における溶存酸素濃度は、Ｔ１０以上の温度に加熱される前に２５℃±０．５℃で測定されたときに、単量体水溶液の体積を基準として５．０～１０．０ｍｇ／Ｌである。溶存酸素は一般に重合反応を阻害するが、本実施形態に係る方法によれば、溶存酸素がある程度残存していても、適度な速度で重合反応が進行し、その結果、高い吸水性能を有する吸水性樹脂粒子を得ることができる。言い換えると、本実施形態に係る方法によれば、窒素バブリング等の脱酸素処理を必要とすることなく、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子を効率的に製造することができる。脱酸素処理が施されない単量体水溶液の溶存酸素濃度は、２５℃±０．５℃において５．０～１０．０ｍｇの範囲内にあることが多い。ただし、溶存酸素濃度が所望の範囲内となるように、適度な脱酸素処理を行ってもよい。Ｔ１０以上の温度に加熱される前の単量体水溶液における溶存酸素濃度は、２５℃±０．５℃において測定されたときに６．０ｍｇ／Ｌ以上、６．５ｍｇ／Ｌ以上、又は７．０ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、９．５ｍｇ／Ｌ以下、９．０ｍｇ／Ｌ以下、又は８．５ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。
　ＣＲＣを高めやすい観点から、熱ラジカル重合開始剤は、アゾ系化合物、過酸化物又はこれらの両方を含んでもよい。
　アゾ系化合物の例としては、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、及び２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。アゾ系化合物は、良好な吸水性能（例えばＣＲＣ）が得られやすい観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、及び、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　過酸化物の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、及びｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物が挙げられる。過酸化物は、良好な吸水性能（例えばＣＲＣ）が得られやすい観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び、過硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　１０時間半減期温度Ｔ１０は、熱ラジカル重合開始剤の５０モル％が１０時間で熱分解するときの温度である。Ｔ１０は、例えば、熱ラジカル重合開始剤、及びラジカルに対して不活性な溶媒（例えば水又はベンゼン）を含む溶液中で測定される。その場合の熱ラジカル重合開始剤の濃度は、例えば０．１モル／Ｌ又は０．０５モル／Ｌであってもよい。熱ラジカル重合開始剤のＴ１０は、４０℃以上、又は５０℃以上であってもよく、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、又は９０℃以下であってもよい。２種以上の熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合、各熱ラジカル重合開始剤のＴ１０のうち最も低い温度が、上記範囲内であってもよい。表１に、いくつかの熱ラジカル重合開始剤のＴ１０が例示される。
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　良好なＣＲＣ、及び効率的な重合反応等の観点から、単量体水溶液に加えられる熱ラジカル重合開始剤の量、すなわち、形成される反応混合液における熱ラジカル重合開始剤の量は、エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００１ミリモル以上、０．００３ミリモル以上、０．０１５ミリモル以上、０．０３ミリモル以上、０．０６ミリモル以上、０．０８ミリモル以上、又は、０．１ミリモル以上であってもよく、５ミリモル以下、４ミリモル以下、２ミリモル以下、１ミリモル以下、０．５ミリモル以下、０．３ミリモル以下、０．２５ミリモル以下、０．２ミリモル以下、又は、０．１５ミリモル以下であってもよい。熱ラジカル重合開始剤の量が、エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００１～５ミリモルであってもよい。
　単量体水溶液に加えられる開始剤液は、熱ラジカル重合開始剤自体であってもよいし、熱ラジカル重合開始剤の溶液（通常は水溶液）であってもよい。開始剤液における熱ラジカル重合開始剤の濃度は、例えば、開始剤液の質量を基準として０．１～１００質量％であってもよい。単量体水溶液に加えられる開始剤液の温度は、例えば１～３５℃であってもよい。
　単量体水溶液に開始剤液を加えることにより、エチレン性不飽和単量体、熱ラジカル重合開始剤、及び水を含む反応混合液が形成される。開始剤液を重合体水溶液に加え始める時点の重合体水溶液の温度がＴ１０［℃］以上であればよく、その後、重合体水溶液を加熱してもしなくてもよい。単量体水溶液に開始剤液を加え始めた時点から、開始剤液の全量を加え終えるまでの間の時間は、例えば１０秒以下、７秒以下、又は５秒以下であってもよく、１秒以上であってもよい。単量体水溶液に熱ラジカル重合開始剤が加えられる間、単量体水溶液を撹拌してもよい。
　単量体水溶液が、熱ラジカル重合開始剤とともにレドックス重合開始剤を構成する還元剤を更に含んでもよい。還元剤の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸が挙げられる。
　図２は、主に、加熱された単量体水溶液に熱ラジカル重合開始剤を含む開始剤液を加えて反応混合液を形成し、続いて反応混合液を反応容器に移送する工程Ｓ２、及び、反応容器内の反応混合液中でエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、エチレン性不飽和単量体の重合体を含む含水ゲル状重合体を形成する工程Ｓ３の一例を示す模式図である。
　図２に示される例では、調製槽１内で所定の温度に加熱された単量体水溶液に対して、撹拌機３によって単量体水溶液を撹拌しながら、熱ラジカル重合開始剤を含む開始剤液が、形成される反応混合液における熱ラジカル重合開始剤の濃度が所定の初期濃度となるように加えられる。ここでの所定の初期濃度は、例えば、形成される反応混合液における熱ラジカル重合開始剤の量が上述の範囲内となるように設定される。開始剤液の添加により調製槽１内に形成された反応混合液１０は、内底面５Ｓを有する反応容器５に移送される。反応容器５は、反応混合液１０が移送される前に、ホットプレート７上で予熱される。
　開始剤液の添加により調製槽１内に形成された反応混合液１０は、直ちに反応容器５に移送される。例えば、重合反応の開始によって反応混合液１０の温度が上昇し１００℃を超える前に、反応混合液１０を反応容器５に移送してもよい。単量体水溶液に、熱ラジカル重合開始剤の濃度が所定の初期濃度となるまで開始剤液が加えられることにより反応混合液１０が形成された時点から、反応混合液１０が反応容器５に収容されるまでの時間は、例えば３０秒以下、２０秒以下、又は１５秒以下であってもよく、５秒以上であってもよい。導管中を送液される単量体水溶液に開始剤液が連続的に導入される場合、熱ラジカル重合開始剤の濃度が所定の初期濃度となるように開始剤液が導入されてから、形成された反応混合液が反応容器に収容されるまでに導管中を移送される時間が、「単量体水溶液に、熱ラジカル重合開始剤の濃度が所定の初期濃度となるまで開始剤液が加えられることにより反応混合液が形成された時点から、反応混合液が反応容器に収容されるまでの時間」とみなされる。
　反応容器５は、内底面５Ｓ及び内底面５Ｓを囲む内壁面５Ｗからなる内面を有するバット状の容器であり、内底面５Ｓ及び内壁面５Ｗによって区画された貯留空間５０が形成されている。内底面５Ｓ及び内壁面５Ｗは、通常、図示されるように平面であるが、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ある程度湾曲していてもよい。内壁面５Ｗは、内底面５Ｓに対して垂直であってもよいし、傾斜していてもよい。内底面５Ｓと内壁面５Ｗとがなす角度が、７０～１１０度、又は８０～１００度であってもよい。反応容器５に移送された反応混合液１０は、貯留空間５０内に貯められる。「反応容器に収容される」とは、反応容器の貯留空間に貯められた状態になることを意味する。
　反応容器５は、反応混合液１０が反応容器５に移送される前に、内底面５Ｓが所定の予熱温度になるようにホットプレート７上で予熱される。予熱温度（内底面５Ｓの温度）は、０．５×Ｔ１０［℃］以上に設定される。予熱温度が０．５×Ｔ１０［℃］以上であると、重合反応が十分に効率的に進行する。同様の観点から、予熱温度が０．７×Ｔ１０［℃］以上であってもよい。過度に急激な重合反応を避けるため、予熱温度が１．５×Ｔ１０［℃］以下であってもよい。反応容器を予熱するための加熱手段は、ホットプレートに限られない。燃焼を伴わない加熱装置が適用し易く、例えば、ホットプレート等の電気系加熱器、又は、スチーム熱交換機を用いて反応容器を予熱してもよい。
　反応の条件は、重合反応によって反応混合液中に発生する発熱量の理論値である理論発熱量の観点からも、制御される。具体的には、反応混合液１０の理論発熱量がＱ［Ｊ］で、反応容器５の内底面５Ｓの面積がＳ［ｃｍ２］であるとき、比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］が１５０～４００［Ｊ／ｃｍ２］である。比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］は、反応容器５の内底面５Ｓの単位面積当たりの発熱量に相当する。比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］が１５０～４００［Ｊ／ｃｍ２］の範囲内にあると、適度な重合反応速度を維持しながら、良好な吸水性能（例えばＣＲＣ）を有する吸水性樹脂粒子を得ることができる。これは、過度な重合熱の蓄熱が抑制されることから、過剰な自己架橋を抑制しながらマイルドに重合反応が進行し、その結果、ミクロ的に均一性の高い架橋重合体が形成されるためであると考えられる。同様の観点から、比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］は、１８０［Ｊ／ｃｍ２］以上であってもよく、３５０［Ｊ／ｃｍ２］以下、又は３００［Ｊ／ｃｍ２］以下であってもよい。エチレン性不飽和単量体の量、反応混合液の量、及び反応容器の内底面５Ｓの面積Ｓ等を調整することにより、比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］を所望の範囲内に制御することができる。
　ここで、理論発熱量は、下記式：
理論発熱量［Ｊ］＝｛反応混合液中のエチレン性不飽和単量体の量［ｍｏｌ］×（エチレン性不飽和単量体の重合熱［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］／０．２３９）｝×１０００
によって算出される値である。エチレン性不飽和単量体の重合熱は、文献値であることができる。例えば、アクリル酸の重合熱は１８．５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メタクリル酸の重合熱は１５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、アクリルアミドの重合熱は約２０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。（メタ）アクリル酸塩の重合熱は、（メタ）アクリル酸の重合熱と同じであるとみなすことができる。２種以上のエチレン性不飽和単量体が用いられる場合、モル存在比と重合熱から各単量体毎に算出される理論発熱量の合計値をＱとする。特に、アクリル酸及びアクリル酸塩の組み合わせの場合、両者の合計の量を「エチレン性不飽和単量体の量」とし、重合熱を１８．５ｋｃａｌ／ｍｏｌとして上記式によって算出される理論発熱量をＱとみなすことができる。
　反応容器５内の反応混合液１０の深さは、反応混合液１０の全量を反応容器５に移送し終えた時点で、例えば１０ｍｍ未満、９ｍｍ以下又は８ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。反応容器５の内底面５Ｓの面積に対する、反応容器５内の反応混合液１０の液面の面積の比率は、例えば０．９～１．２であってもよい。
　反応容器５に収容された反応混合液１０中で、エチレン性不飽和単量体の重合反応が速やかに開始する。重合反応の開始は、反応混合液１０の温度が重合熱によって上昇し始めることから確認できる。重合反応が開始された後、反応容器５の加熱を停止してもよいし、重合反応の間、反応容器５の温度が例えば予熱温度以上に維持されるように、ホットプレート７又はその他の加熱手段によって熱を供給してもよい。
　反応混合液１０が反応容器５に移送された時点から、重合反応の開始によって反応混合液１０の表面温度が上昇し始めるまでの時間が、例えば１０秒～３分、又は３０秒～２分であってもよい。反応混合液１０が反応容器５に移送された時点から、反応混合液１０の表面温度が最大になるまでの時間が、３０秒～１０分であってもよい。これらの範囲が満たされる速度で重合反応が進行すると、改善された吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が特に得られ易い。
　重合反応の間、通常、反応混合液１０は静置される。重合反応の間に、反応容器５を移動させてもよい。重合反応は大気雰囲気下で行ってもよい。重合反応が進行すると、架橋重合体及び水を含む塊状の含水ゲル状重合体が反応容器５内に形成される。重合反応の時間は、例えば１～２００分、５～１００分又は５～６０分であってもよい。ここでの重合反応の時間は、反応混合液１０が反応容器５に移送されてから、含水ゲル状重合体が反応容器５から取り出されるまでの時間を意味する。
　含水ゲル状重合体から吸水性樹脂粒子を形成する方法として、通常の方法を適宜選択して適用できる。例えば、含水ゲル状重合体を乾燥して乾燥物を形成すること、及び乾燥物を粉砕することを含む処理により、エチレン性不飽和重合体から形成された架橋重合体を含む重合体粒子を有する吸水性樹脂粒子が形成される。
　塊状の含水ゲル状重合体を粗砕し、粗砕された含水ゲル状重合体を乾燥してもよい。粗砕により、ある程度大きな表面積を有する粗砕物が形成される。粗砕物を乾燥することにより、効率的に水分を除去することができる。粗砕により得られる粗砕物は、粒子状であってよく、複数の粒子が連なった細長い形状であってもよい。粗砕物の最小幅は、例えば、０．１～１５ｍｍ、又は１．０～１０ｍｍ程度であってもよい。粗砕物の最大幅は、０．１～２００ｍｍ、又は１．０～１５０ｍｍ程度であってもよい。粗砕のための装置の例としては、ニーダー（例えば、加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等）、ミートチョッパー、カッターミル、及びファーマミルが挙げられる。
　含水ゲル状重合体を乾燥する方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、又は送風乾燥であってもよい。乾燥のための加熱温度が、例えば７０～２５０℃であってもよい。
　乾燥によって得られた乾燥物を粉砕することによって、重合体粒子が形成される。乾燥物を粉砕する方法は、特に限定されず、例えばローラーミル（ロールミル）、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ロータミル、ロータビータミル等）、及び容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）から選ばれる粉砕装置を用いて乾燥物を粉砕することができる。粉砕により形成される重合体粒子の中位粒子径が、例えば２００～６００μｍであってもよい。
　粉砕によって得られた重合体粒子の粉体を分級してもよい。分級により、重合体粒子の粉体が、粒度分布の異なる２つ以上の粉体に分けられる。分級後の重合体粒子の粉体を、再度粉砕し、得られた粉砕物を分級してもよい。粉砕及び分級を複数回繰り返してもよい。分級の方法の例としては、スクリーン分級、及び風力分級が挙げられる。スクリーン分級の例としては、振動篩、ロータリシフタ、円筒撹拌篩、ブロワシフタ、又はロータップ式振とう器を用いた方法が挙げられる。
　含水ゲル状重合体から重合体粒子を形成する工程の間に、追架橋により、重合体粒子を構成する架橋重合体を更に架橋させてもよい。追架橋は、例えば、乾燥前、乾燥中、乾燥後、粉砕後、又は分級後のうちいずれの時点でも行うことができる。追架橋は、重合体粒子の表面に架橋剤を含む表面架橋剤液を付着させ、重合体粒子の表層部分の架橋重合体を更に架橋させる表面架橋であってよい。表面架橋により、吸水性樹脂粒子の荷重下吸水量及び通液性を更に向上させることができる。
　追架橋のための架橋剤は、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性を有する官能基（反応性官能基）を２個以上含有する化合物であってもよい。架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；イソシアネート化合物（２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）などの、反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。
　重合体粒子の表面上に、ゲル安定剤、金属キレート剤、無機粒子等を更に配置してもよい。例えば、追架橋後の重合体粒子と無機粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上に無機粒子を配置することができる。無機粒子は、例えば、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。
　以上の実施形態に係る方法によって得られる吸水性樹脂粒子は、改善された吸水性能を有することができる。例えば、吸水性樹脂粒子のＣＲＣが、４０～７０ｇ／ｇであってもよい。
　本実施形態に係る方法によって得られる吸水性樹脂粒子は、例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料；保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料；止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野において用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．吸水性樹脂粒子（以下「ＳＡＰ」ということがある。）の作製
実施例１
　撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに、４３．３２ｇ（０．６０モル）のアクリル酸を入れた。セパラブルフラスコ内のアクリル酸に、撹拌しながらイオン交換水３７．１１ｇを加えた。次いで、氷浴下で３８．０７ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度４５．０質量％、中和率７６．０モル％のアクリル酸部分中和液を調製した。このアクリル酸部分中和液１１８．５０ｇ（０．６０モル）に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．０８０８ｇ（０．１５ミリモル、アクリル酸の仕込み量に対して０．０２６モル％）を投入して、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム及び内部架橋剤を含む単量体水溶液を得た。
　セパラブルフラスコ内の単量体水溶液の温度を２５℃±０．５℃に調整してから、セパラブルフラスコの蓋を開け、３００ｒｐｍで撹拌しながら、溶存酸素計（携帯用デジタルＤＯ／Ｏ２／ＴＥＭＰ．メーターＵＣ－１２－ＳＯＬ型、セントラル科学株式会社）を用いて単量体水溶液の溶存酸素濃度を測定した。単量体水溶液の溶存酸素濃度は７．９ｍｇ／Ｌであった。
　続いて、単量体水溶液を、大気雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌しながら８５℃の水浴に浸漬して、単量体水溶液の温度を８０．０±０．５℃に調整した。そこに、開始剤液として４．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．９１５ｇ（０．３６ミリモル）を投入し、３００ｒｐｍで５秒間の撹拌によって熱ラジカル重合開始剤を含む反応混合液（単量体濃度４４．３質量％）を形成し、形成された反応混合液を直ちに、大気雰囲気下のステンレス製バット型反応容器（内底面：１１ｍｍ×１５ｍｍの長方形、高さ：３０ｍｍ）に注いだ。開始剤液の投入開始から反応容器に反応混合液を注ぎ終わるまでの時間は１５秒であった。開始剤液が反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、７ｍｍであった。反応混合液が注がれる前に、反応容器を、４０℃に設定したホットプレート（ＮＥＯ　ＨＯＴＰＬＡＴＥ　ＨＩ－１０００／ＡＳ　ＯＮＥ社製）上で内底面の表面温度が４０±０．５℃となるように予熱しておいた。熱ラジカル重合開始剤として用いられた過硫酸ナトリウムの１０時間半減期温度Ｔ１０は７１℃である。
　反応容器内の反応混合液の表面温度を、放射温度計（ＡＤ－５６１１Ａ、株式会社エー・アンド・エイ）を用いて測定した。反応混合液の全量が反応容器に注がれた時点から２分以内に、重合反応の開始によって反応混合液の表面温度が上昇し始めた。反応混合液の全量が反応容器に注がれた時点から３分以内に、反応混合液の表面温度が最高温度の１２８．８℃に到達した。反応混合液の全量が反応容器に注がれた時点から１０分経過後に、反応混合液がゲル化することによって形成された含水ゲル状重合体を反応容器から取り出した。反応容器内での重合反応は、大気雰囲気下で行われた。
　含水ゲル状重合体を１０ｍｍ～２０ｍｍ径のサイズに裁断して含水ゲル状重合体の粗砕物を得た。得られた粗砕物を、目開き８ｍｍ×８ｍｍのステンレス製の金網上に広げ、１８０℃で３０分間、熱風により乾燥して、乾燥物を得た。乾燥物を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）を用いて粉砕して、不定形破砕状の重合体粒子を吸水性樹脂粒子として得た。
実施例２
　反応容器を内底面の表面温度が５０±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例１と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例３
　反応容器を、フッ素樹脂でコーティングされた内面を有するステンレス製バット型反応容器（内底面：１１ｍｍ×１５ｍｍの長方形、高さ：３０ｍｍ）に代えたこと以外は実施例２と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例４
　反応容器を内底面の表面温度が６０±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例１と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例５
　反応容器を内底面の表面温度が８０±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例１と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例６
　反応容器を内底面の表面温度が１００±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例１と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例７
　反応容器を、フッ素樹脂でコーティングされた内面を有するステンレス製バット型反応容器（内底面：１３．５ｍｍ×１７．５ｍｍの長方形、高さ：３０ｍｍ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、５ｍｍであった。
実施例８
　反応容器を内底面の表面温度が６０±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例７と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例９
　反応容器を内底面の表面温度が８０±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例７と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例１０
　撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに、アクリル酸４３．２２ｇ（０．６０モル）、ポリエチレングリコールジアクリレート０．０７５３ｇ（０．１４ミリモル、アクリル酸の仕込み量に対して０．０２４モル％）、１．０質量％のジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム（ＤＴＰＡ・３Ｎａ）水溶液０．２６５ｇ（０．００５８ミリモル）、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６．４０（０．４４モル）、及び脱イオン水（イオン交換水）３５．９１ｇを投入し、これらを混合して、単量体水溶液を調製した。
　この単量体水溶液を、大気雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌しながら８５℃の水浴に浸漬して、単量体水溶液の温度を８０．０±０．５℃に調整した。そこに、開始剤液として４．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．７３３ｇ（０．３３ミリモル）を投入し、３００ｒｐｍで５秒間の撹拌によって熱ラジカル重合開始剤を含む反応混合液（単量体濃度４５．０質量％）を形成し、形成された反応混合液を直ちに、フッ素樹脂でコーティングされた内面を有するステンレス製バット型反応容器（内底面：１３．５ｍｍ×１７．５ｍｍの長方形、高さ：３０ｍｍ）に大気雰囲気下で注いだ。熱ラジカル重合開始剤の投入開始から反応容器に反応混合液を注ぎ終わるまでの時間は１５秒であった。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、５ｍｍであった。反応混合液が注がれる前に、反応容器を内底面の表面温度が４０±０．５℃となるようにホットプレート上で予熱しておいた。
実施例１１
　撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに、４３．３２ｇ（０．６０モル）のアクリル酸を入れた。セパラブルフラスコ内のアクリル酸に、撹拌しながらイオン交換水３７．１１ｇを加えた。次いで、氷浴下で３８．０７ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度４５．０質量％、中和率７６．０モル％のアクリル酸部分中和液を調製した。このアクリル酸部分中和液１１８．５０ｇ（０．６０モル）に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．０８０８ｇ（０．１５ミリモル、アクリル酸の仕込み量に対して０．０２６モル％）を投入して、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム及び内部架橋剤を含む単量体水溶液を得た。
　続いて、単量体水溶液を、大気雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃の水浴に浸漬して、単量体水溶液の温度を６５．０±０．５℃に調整した。そこに、開始剤液として６．３質量％の２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ－５０）水溶液１．９１５ｇ（０．４４ミリモル）を投入し、３００ｒｐｍで５秒間の撹拌によって熱ラジカル重合開始剤を含む反応混合液（単量体濃度４４．３質量％）を形成し、形成された反応混合液を直ちにステンレス製バット型反応容器（内底面：１１ｍｍ×１５ｍｍの長方形、高さ：３０ｍｍ）に大気雰囲気下で注いだ。熱ラジカル重合開始剤の投入開始から反応容器に反応混合液を注ぎ終わるまでの時間は１５秒間であった。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、７ｍｍであった。反応混合液が注がれる前に、反応容器を内底面の表面温度が３５±０．５℃となるようにホットプレート上で予熱しておいた。熱ラジカル重合開始剤として用いられた２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ－５０）の１０時間半減期温度Ｔ１０は５６℃である。
実施例１２
　反応容器を内底面の表面温度が６５±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例１１と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
実施例１３
　撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに、濃度４５．０４質量％のアクリル酸ナトリウム（中和率７５．９３モル％）の水溶液１１８．５４ｇ（０．６０モル）、ポリエチレングリコールジアクリレート０．０８０８ｇ（０．１５ミリモル、アクリル酸及びアクリル酸ナトリウムの合計量に対して０．０２６モル％）、及び脱イオン水（イオン交換水）１９．９７ｇを投入し、これらを混合して、単量体水溶液を調製した。
　この単量体水溶液を、大気雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌しながら８５℃の水浴に浸漬して、単量体水溶液の温度を８０．０±０．５℃に調整した。そこに、開始剤液として４．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．９１５（０．３６ミリモル）を投入し、３００ｒｐｍで５秒間の撹拌によって熱ラジカル重合開始剤を含む反応混合液（単量体濃度３８．０質量％）を形成し、形成された反応混合液を直ちにステンレス製バット型反応容器（内底面：１１ｍｍ×１５ｍｍの長方形、高さ：３０ｍｍ）に大気雰囲気下で注いだ。開始剤液の投入開始から反応容器に反応混合液を注ぎ終わるまでの時間は１５秒間であった。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、８ｍｍであった。反応混合液が注がれる前に、反応容器を、内底面の表面温度が５０±０．５℃となるようにホットプレート上で予熱しておいた。
比較例１
　反応容器を内底面の表面温度が３０±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例１と同様にして、重合反応を試みた。反応混合液が反応容器に注がれてから１０分経過後まで、重合反応の開始による反応混合液の温度上昇が観測されなかった。
比較例２
　反応容器を、フッ素樹脂でコーティングされた内面を有するステンレス製バット型反応容器（内底面：１５ｍｍ×２９ｍｍの長方形、高さ５０ｍｍ）に代えたこと以外は実施例１０と同様にして、重合反応を試みた。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、２ｍｍであった。反応混合液が反応容器に注がれてから１０分経過後まで、重合反応の開始による反応混合液の温度上昇が観測されなかった。
比較例３
　反応容器を、直径１２０ｍｍの円形の内底面を有するステンレス製シャーレ型容器（高さ２５ｍｍ）に代えたこと以外は実施例１０と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、１０ｍｍであった。
比較例４
　実施例１と同様にして単量体水溶液を調製した。単量体水溶液を、大気雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌しながら４５℃の水浴に浸漬して、単量体水溶液の温度を４０．０±０．５℃に調整した。そこに、開始剤液として４．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．９１５ｇ（０．３６ミリモル）を投入し、３００ｒｐｍで５秒間の撹拌によって熱ラジカル重合開始剤を含む反応混合液（単量体濃度４４．３質量％）を形成し、形成された反応混合液を直ちにステンレス製バット型反応容器（内底面：１１ｍｍ×１５ｍｍの長方形、高さ：３０ｍｍ）に大気雰囲気下で注いだ。開始剤液の投入開始から反応容器に反応混合液を注ぎ終わるまでの時間は１５秒であった。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、７ｍｍであった。反応混合液が注がれる前に、反応容器を内底面の表面温度を６０±０．５℃となるようにホットプレート上で予熱しておいた。反応混合液が反応容器に注がれてから１０分経過後まで、重合反応の開始による反応混合液の温度上昇が観測されなかった。
比較例５
　単量体水溶液を、大気雰囲気下、３００ｒｐｍに撹拌しながら６５℃の水浴に浸漬して、単量体水溶液の温度を６０．０±０．５℃に調整し、そこに熱ラジカル重合開始剤を投入したこと以外は比較例４と同様にして、重合反応を試みた。反応混合液が反応容器に注がれてから１０分経過後まで、重合反応の開始による反応混合液の温度上昇が観測されなかった。
比較例６
　単量体水溶液を、大気雰囲気下、３００ｒｐｍに撹拌しながら７５℃の水浴に浸漬して、単量体水溶液の温度を７０．０±０．５℃に調整し、そこに熱ラジカル重合開始剤を投入したこと以外は比較例４と同様にして、重合反応を試みた。反応混合液が反応容器に注がれてから１０分経過後まで、重合反応の開始による反応混合液の温度上昇が観測されなかった。
比較例７
　実施例１と同様にして調製したセパラブルフラスコ内の単量体水溶液を、２５℃において３００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間の窒素バブリングによって窒素置換した。窒素置換後の単量体水溶液の溶存酸素濃度は、２５℃±０．５℃において２．９ｍｇ／Ｌであった。窒素置換後の単量体水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
比較例８
　反応容器を内底面の表面温度が２５±０．５℃となるように予熱したこと以外は実施例１１と同様にして、重合反応を試みた。反応容器に注がれた直後の反応混合液の深さは、７ｍｍであった。反応混合液が反応容器に注がれてから１０分経過後まで、重合反応の開始による反応混合液の温度上昇が観測されなかった。
２．吸水性樹脂粒子の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）
　ＥＤＡＮＡ法（ＮＷＳＰ　２４１．０．Ｒ２（１５）、ｐａｇｅ．７６９～７７８）に準じた下記の手順により、吸水性樹脂粒子のＣＲＣを測定した。測定は、温度２５℃±２℃、湿度５０±１０％の環境下で行った。
　６０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの不織布（製品名：ヒートパックＭＷＡ－１８、日本製紙パピリア株式会社製）を長手方向に半分に折ることで６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさに調整した。長手方向に延びる両辺のそれぞれにおいて不織布同士をヒートシールで圧着した。これにより、幅６０ｍｍ、長さ８５ｍｍのサイズを有し、長手方向における一方の端部に開口部を有する不織布バッグを準備した。不織布バッグの長手方向に沿う両辺において、ヒートシールが不織布の間に介在する幅５ｍｍの圧着部が形成されていた。不織布バッグの内部に、吸水性樹脂粒子０．２ｇを収容した。次いで、不織布バッグの開口部をヒートシールで圧着することにより、不織布バッグを閉じた。
　吸水性樹脂粒子が収容された複数の不織布バッグを、ステンレス製バット（２４０ｍｍ×３２０ｍｍ×４５ｍｍ）に収容された生理食塩水１０００ｇ上に、互いに重ならないように浮かべた。不織布バッグを生理食塩水に投入してから１分後、スパチュラにて不織布バッグを生理食塩水に完全に浸漬させた。
　不織布バッグを生理食塩水に投入してから、生理食塩水に浮かられた時間１分と、生理食塩水に浸漬された時間２９分の合計３０分経過した時点で、生理食塩水の中から、吸水により形成されたゲルを含む不織布バッグを取り出した。遠心分離機（株式会社コクサン製、型番：Ｈ－１２２）を用い、遠心力が２５０Ｇとなる条件で、３分間、不織布バッグを脱水した。脱水後、ゲルの質量を含む不織布バッグの質量Ｍａを秤量した。吸水性樹脂粒子を収容することなく不織布バッグに対して上述の操作と同様の操作を施された不織布バッグの質量Ｍｂを測定した。下記式に基づきＣＲＣを算出した。Ｍｃは、測定に用いた吸水性樹脂粒子の質量０．２ｇの精秤値である。
ＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝｛（Ｍａ－Ｍｂ）－Ｍｃ｝／Ｍｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３は、重合反応の条件と評価結果を示す。表中、開始剤量は、アクリル酸及びアクリル酸塩の合計量１モルに対する、単量体水溶液に加えられた熱ラジカル重合開始剤の量［ミリモル］である。表中の単量体濃度は、反応混合液における単量体濃度である。ｔ１は、反応混合液の全量が反応容器に注がれた時点から、重合反応の開始によって反応混合液の表面温度が上昇し始めるまでの時間を示す。「Ｑ／Ｓ」は反応容器の内底面の面積Ｓに対する、反応混合液の理論発熱量Ｑの比である。理論発熱量Ｑは以下の２式により算出した。
　反応混合液中のエチレン性不飽和単量体の量［ｍｏｌ］＝（反応混合液の質量［ｇ］×単量体濃度［質量％］）／単量体の平均分子量
　Ｑ［Ｊ］＝｛反応混合液中のエチレン性不飽和単量体の量［ｍｏｌ］×（エチレン性不飽和単量体の重合熱［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］／０．２３９）｝×１０００
　単量体の平均分子量として、アクリル酸の分子量（７２．０６）、アクリル酸ナトリウムの分子量（９４．０４）、及びアクリル酸とアクリル酸ナトリウムとのモル比から求められる分子量の平均値（実施例１～９、１１～１２及び比較例１、４～８では８８．７７、実施例１０及び比較例２、３では８８．２２、実施例１３では８８．７５）を用いた。アクリル酸及びアクリル酸ナトリウムの重合熱として、１８．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの値を用いた。
　比較例１及び比較例８の場合、反応容器の予熱温度が０．５×Ｔ１０よりも低いために、重合反応が開始されなかった。比較例２の場合、Ｑ／Ｓが１５０未満であるため、重合反応が開始されなかった。比較例３の場合、Ｑ／Ｓが４００を超えているため、得られた吸水性樹脂粒子のＣＲＣが低かった。比較例４、５及び６の場合、熱ラジカル重合開始剤投入前の単量体水溶液の温度が熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０よりも低いために、重合反応が開始されなかった。比較例７の場合、窒素置換により単量体水溶液の溶存酸素濃度が５．０ｐｐｍ未満であっために、得られた吸水性樹脂粒子のＣＲＣが低かった。
　１…調製槽、３…撹拌機、５…反応容器、７…ホットプレート、１０…反応混合液。

Claims (3)

  1. 　エチレン性不飽和単量体、及び該エチレン性不飽和単量体が溶解した水を含有する単量体水溶液を加熱することと、
    　加熱された前記単量体水溶液に、熱ラジカル重合開始剤を含む開始剤液を加えて反応混合液を形成し、続いて前記反応混合液を面積Ｓ［ｃｍ２］の内底面を有する反応容器に移送することと、
    　前記反応容器内の前記反応混合液中で前記エチレン性不飽和単量体を重合させることにより、架橋重合体を含む含水ゲル状重合体を形成することと、
    　前記含水ゲル状重合体を乾燥して乾燥物を形成すること、及び前記乾燥物を粉砕することを含む処理により、前記架橋重合体を含む重合体粒子を有する吸水性樹脂粒子を形成することと、
    をこの順で含み、
    　前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度がＴ１０［℃］で、前記反応混合液の理論発熱量がＱ［Ｊ］であるとき、
    　２５℃±０．５℃において測定されたときに前記単量体水溶液の体積を基準として５．０～１０．０ｍｇ／Ｌの濃度で溶存酸素を含む、前記単量体水溶液をＴ１０以上の温度に加熱し、Ｔ１０以上の温度に加熱された前記単量体水溶液に前記開始剤液が加えられ、
    　前記内底面の温度が０．５×Ｔ１０以上となるように予熱された前記反応容器に、前記反応混合液が移送され、
    　比Ｑ／Ｓ［Ｊ／ｃｍ２］が１５０～４００であり、
    　前記理論発熱量が、下記式：
    理論発熱量［Ｊ］＝｛反応混合液中のエチレン性不飽和単量体の量［ｍｏｌ］×（エチレン性不飽和単量体の重合熱［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］／０．２３９）｝×１０００
    によって算出される値である、
    吸水性樹脂粒子を製造する方法。
  2. 　前記エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記内底面の温度が０．５×Ｔ１０以上１．５×Ｔ１０以下となるように予熱された前記反応容器に、前記反応混合液が移送される、請求項１又は２に記載の方法。
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