CN105916897A - 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过悬浮聚合和热表面后交联制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中通过悬浮聚合获得的基础聚合物具有至少37g/g的离心保留容量且热表面后交联在100至190℃下进行。

Description

通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种通过悬浮聚合和热表面后交联制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中通过悬浮聚合获得的基础聚合物具有至少37g/g的离心保留容量且热表面后交联在100至190℃下进行。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69至117页。吸水性聚合物颗粒一般通过溶液聚合或悬浮聚合来制备。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，但也用作商品园艺中的保水剂。
吸水性聚合物的性能可通过交联度来调节。交联度增加，凝胶强度提高，吸收能力降低。
为改善使用性能，例如尿布中的溶胀凝胶床中的渗透性和在压力下的吸收性，通常将吸水性聚合物颗粒进行后交联。这仅仅增加了颗粒表面的交联度，以此方式从而可至少部分解偶在压力下的吸收和离心保留容量。
JP S63-218702记载了一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的连续方法。
WO 2006/014031 A1记载了一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法。在热后交联中的高温下，除去疏水性溶剂馏分。
WO 2008/068208 A1同样涉及一种通过悬浮聚合制备具有低比例的疏水性溶剂的吸水性聚合物颗粒的方法。
本发明的目的是提供一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的改进方法，其中所述吸水性聚合物颗粒应具有高离心保留容量(CRC)、在49.2g/cm2压力下的高吸收(AUHL)、离心保留容量(CRC)和在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)的高的总和，以及低水平的可提取物。
该目的通过一种通过聚合包含以下物质的单体溶液来制备吸水性聚合物颗粒的连续方法而实现：
a)至少一种带有酸基且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选地一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提及单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
在聚合过程中将单体溶液悬浮于疏水有机溶剂中，并通过有机表面后交联剂将所得聚合物颗粒进行热表面后交联，其中选择交联剂b)的量以使聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少37g/g的离心保留容量且热表面后交联在100至190℃下进行。
所述单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合反应具有相当大的影响。因此，所用的原料应具有最高的纯度。因此，专门纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1。合适的单体a)为，例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量的％乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例为优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)的酸基可已被部分中和。所述中和在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液形式或优选也为固体形式的中和剂来完成。中和度优选为25摩尔％至95摩尔％，更优选为30摩尔％至80摩尔％，最优选为40摩尔％至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
所述单体a)通常包含聚合抑制剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、且特别地约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体与适量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这些基团为例如可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，在EP 0 530 438 A1中记载的亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0 559476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合的丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为亚甲基双丙烯酰胺和已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，如在WO 2003/104301 A1中所记载。亚甲基双丙烯酰胺和3-重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选亚甲基双丙烯酰胺、1-重至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选亚甲基双丙烯酰胺和3-重至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是亚甲基双丙烯酰胺和3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
选择单体溶液中交联剂的量以使得在聚合反应后和在热表面后交联前的吸水性聚合物颗粒(基础聚合物)具有至少37g/g，优选至少38g/g，最优选至少39g/g，最优选至少40g/g的离心保留容量(CRC)。所述离心保留容量(CRC)应不超过75g/g。如果基础聚合物的离心保留容量(CRC)太高，则在随后的热表面后交联中将不可能建立足够的在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)。
所用引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。
合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钾或过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钾或过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钾或过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可作为FF6和FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；德国)获得。
合适的热引发剂尤其为偶氮引发剂，如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)及其钠盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]和2，2’-偶氮双(亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐。
合适的光引发剂为例如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
任选地，为了稳定目的，可向单体溶液或其起始物料中加入一种或多种螯合剂以掩蔽金属离子(例如铁离子)。合适的螯合剂为例如碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸，以及已知于名的所有螯合剂，例如C(二乙三胺五乙酸五钠)、D((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)和M(甲基甘氨酸二乙酸)。
为了达到最佳作用，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，单体溶液可在聚合之前通过惰性化——即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳——而除去溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合之前优选降低至低于1重量ppm，更优选低于0.5重量ppm，最优选低于0.1重量ppm。
如果在充分回流下进行聚合，则可省去惰性化。在这种情况下，溶解氧与蒸发的溶剂一起从聚合反应器中除去。
为了聚合，将单体溶液在疏水溶剂中悬浮或乳化。
可用的疏水溶剂为本领域技术人员已知的用于悬浮聚合的所有溶剂。优选使用脂族烃，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷或其混合物。疏水溶剂在23℃下在水中的溶解度小于5g/100g，优选小于1g/100g，更优选小于0.5g/100g。
疏水溶剂的沸点范围优选为50至150℃，更优选60至120℃，最优选70至90℃。
疏水溶剂与单体溶液的比例为0.5至3，优选0.7至2.5且非常优选0.8至2.2。
悬浮液中单体溶液液滴的平均直径优选为至少100μm，更优选100至1000μm，更优选150至850μm，最优选300至600μm，液滴直径可通过光散射测定并表示体积平均直径。
单体溶液液滴的直径可通过引入的搅拌器能量并通过合适的分散助剂进行调节。
为了将单体水溶液分散于疏水溶剂中或将形成的吸水性聚合物颗粒分散，可加入分散助剂。这些分散助剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂，或天然聚合物、半合成聚合物或合成聚合物。
阴离子表面活性剂为，例如聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。阳离子表面活性剂为，例如三甲基十八烷基氯化铵。两性表面活性剂为，例如羧甲基二甲基十六烷基铵。非离子表面活性剂为，例如脂肪酸蔗糖酯(例如单硬脂酸蔗糖酯和二月桂酸蔗糖酯)、脱水山梨糖醇酯(例如单硬脂酸脱水山梨糖醇酯)、基于脱水山梨糖醇酯的聚氧化烯化合物(例如聚氧乙烯单硬脂酸脱水山梨糖醇酯)。
分散助剂通常溶于或分散于疏水溶剂中。分散助剂的用量为0.01至10重量％，优选0.2至5重量％，更优选0.5至2重量％，基于单体溶液计。单体溶液液滴的直径可通过分散助剂的类型和量来调节。
有利地，将多个串联连接的搅拌反应器用于聚合反应。通过在其他搅拌反应器中进行补充反应(postreaction)可提高单体转化率并降低返混。在本发明的上下文中，还有利的是第一个搅拌反应器不太大。随着搅拌反应器尺寸的增加，分散的单体溶液液滴的尺寸分布将不可避免地变宽。因此相对较小的第一反应器使得能够制备具有特别窄的粒径分布的吸水性聚合物颗粒。
反应优选在减压下(例如在800毫巴压力下)进行。压力可用于将反应混合物的沸点设定至所需的反应温度。
将所得的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联。所述热表面后交联可在聚合物分散体中进行或使用从聚合物分散体中移出并干燥的吸水性聚合物颗粒进行。在本发明的一个优选实施方案中，将吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并从聚合物分散体中移出，并将移出的吸水性聚合物颗粒进行干燥以除去粘附的残留疏水溶剂并进行热表面后交联。
合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如记载于EP 0 083 022A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中的多官能胺类、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；记载于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0450 922 A2中的二官能醇或多官能醇；或记载于DE 102 04 938 A1和US6,239,230中的β-羟基烷基酰胺。
其他作为合适的表面后交联剂记载的为DE 40 20 780 C1中的碳酸亚烷基酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 19854 573 A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；和WO2003/031482 A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
此外，也可使用在DE 37 13 601 A1中记载的包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
此外，可使用合适的表面后交联剂的任意期望的混合物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚烷基酯、2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1，3-噁嗪、N-酰基-2-噁唑烷酮、环状脲、二环酰胺缩醛、氧杂环丁烷和吗啉-2，3-二酮。
特别优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)、碳酸三亚甲基酯(1，3-二氧杂环己-2-酮)、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和甲基-2-噁唑烷酮。
非常特别优选碳酸亚乙酯。
表面后交联剂的量优选为0.1至10重量％，更优选0.5至7.5重量％且最优选1至5重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。溶剂的量优选为0.001至8重量％，更优选2至7重量％，甚至更优选3至6重量％且尤其为4至5重量％，各自基于聚合物颗粒计。表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低结块的趋势。然而，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为10∶90至60∶40。
在本发明的一个优选实施方案中，除了表面后交联剂外，在热表面后交联之前、期间或之后向颗粒表面施用阳离子，特别是多价阳离子。
可在本发明方法中使用的多价阳离子为例如二价阳离子(例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子)、三价阳离子(如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子)、四价阳离子(如钛和锆的阳离子)。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。带有不同抗衡离子的盐也是可以的，如碱式铝盐(如单乙酸铝或单乳酸铝)。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐，也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001-1.5重量％，优选0.005-1重量％，且更优选0.02-0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的另一优选的实施方案中，在热表面后交联之前、期间或之后另外施用亲水试剂，例如糖醇类(如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇)、水溶性聚合物或共聚物(如纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺)。
表面后交联通常以这样一种方式进行，即将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。喷洒之后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热表面后交联。
表面后交联剂溶液的喷涂施用优选在具有移动的混合工具的混合器(如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。特别优选卧式混合器，如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器之间的区别在于搅拌轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的搅拌轴而立式混合器具有垂直安装的搅拌轴。合适的混合器为，例如卧式犁铧混合器(Gebr.GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall 20Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
热表面后交联优选在接触式干燥器中进行，更优选在桨式干燥器中进行，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如Hosokawa卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥器(Metso Minerals IndustriesInc.；Danville；USA)和Nara桨式混合器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。
热表面后交联可在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联是特别有利的。
可有利的是，在减压下或使用干燥气体(例如干燥空气和氮气)进行热表面后交联，以保证非常显著地除去溶剂。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒进行分级，除去过小的和/或过大的聚合物颗粒并将其再循环到该过程中。
所述表面后交联也可在聚合物分散体中进行。为此，将表面后交联剂的溶液加入聚合物分散体中。在本发明的上下文中，可有利地在升高的温度下，例如使用在1013毫巴下沸点低于热表面后交联的所需温度的疏水性有机溶剂进行热表面后交联。在聚合物分散体中进行热表面后交联之后，将吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并从聚合物分散体中移出，并将移出的吸水性聚合物颗粒进行干燥以除去粘附的残留疏水溶剂。
优选的表面后交联温度范围为100至190℃，优选105至180℃，更优选110至175℃，最优选120至170℃。在该温度下优选的停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多90分钟。
在本发明的优选实施方案中，在接触式干燥器中将热表面后交联后的吸水性聚合物颗粒进行冷却。冷却优选在接触式冷却器中，更优选在桨式冷却器中且最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为例如Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却器(Metso Minerals IndustriesInc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床冷却器。
在冷却器中，将吸水性聚合物颗粒冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃，最优选50至80℃。
为了进一步改善性能，可将在接触干燥器中热表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再湿润优选在30至80℃，更优选在35至70℃，最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，而在较高温度下，水已显著蒸发。用于再湿润的水的量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％且最优选为3至5重量％。再湿润提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。
用于提高自由溶胀率和渗透率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价的金属阳离子。用于粘尘的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适涂料为例如煅制二氧化硅(例如200)和表面活性剂(例如20和Plantacare 818UP)和表面活性剂混合物。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒。
可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒具有至少37g/g的离心保留容量(CRC)，在21.0g/cm2压力下的吸收为至少30g/g，在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)为至少14g/g，离心保留容量和在21.0g/cm2压力下的吸收的总和(CRC+AUL)为至少69g/g，离心保留容量和在49.2g/cm2压力下的总和(CRC+AUHL)为至少54g/g，以及小于20重量％的可提取物。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有优选至少38g/g，更优选至少40g/g且最优选至少41g/g的离心保留容量(CRC)。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于75g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)优选至少32g/g，更优选至少33g/g且最优选至少34g/g。吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)通常小于50g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)优选至少16g/g，更优选至少18g/g且最优选至少20g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)通常小于35g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)和在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)的总和优选为至少71g/g，更优选至少73g/g且最优选至少74g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)和在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)的总和优选为至少56g/g，更优选至少58g/g，最优选至少59g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒包含优选低于17重量％，更优选低于15重量％且最优选低于14重量％的可提取物。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有的粒径为300至600μm的颗粒的比例优选为至少30重量％，更优选至少40重量％且最优选至少50重量％。
本发明还提供卫生制品，其包含：
(A)不渗液上层，
(B)渗液下层，
(C)位于层(A)和层(B)之间的吸收液体存储层，其包含0至30重量％的纤维材料和70至100重量％的可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒，
(D)任选地位于层(A)和层(C)之间的收集和分散层，其包含80至100重量％的纤维材料和0至20重量％的可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒，
(E)任选地位于层(C)正上方和/或下方的织物层，和
(F)任选的其他组分。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在吸收液体存储层(C)中的比例优选至少75重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在吸收液体存储层(C)中的平均球度为0.84，优选至少0.86，更优选至少0.88，最优选至少0.90。
将通过常规的溶液聚合(凝胶聚合)制备的吸水性聚合物颗粒在干燥后研磨并分级，以获得不规则的聚合物颗粒。这些吸水性聚合物颗粒的平均球度为约0.72至约0.78。
通过下文描述的测试方法测试吸水性聚合物颗粒。
方法：
除非另有说明，测量应该在23±2℃的环境温度下和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测试前充分混合。
残余单体
吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通过EDANA推荐的WSP第210.2-05号测试方法“Residual Monomers”进行测定。
筛分析
筛分析根据EDANA推荐的测试方法WSP 220.3(11)使用具有如下筛孔尺寸的筛子：100、200、300、400、500、600、710、800、900和1000μm进行。
各级分的百分比w计算如下：
w＝(mni-msi)x100/m1
其中
mni为每次筛子保留的聚合物颗粒质量，以g为单位
msi为空筛的质量，以g为单位
m1为称重的聚合物颗粒的总质量，以g为单位
含水量
吸水性聚合物颗粒的含水量通过EDANA推荐的第WSP 230.3(11)号测试方法“Mass Loss Upon Heating”进行测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的第WSP 241.3(11)号测试方法“Fluid Retention Capacity in Saline，After Centrifugation”进行测定。
在0.0g/cm 2 压力下的吸收
在0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)通过类似于EDANA推荐的第WSP 242.3(11)号测试方法“Gravimetric Determination of AbsorptionUnder Pressure”进行测定，不同之处在于设定的压力为0.0g/cm2(AUL0.0psi)而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
在21.0g/cm 2 压力下的吸收
吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)通过EDANA推荐的第WSP 242.3(11)号测试方法“Gravimetric Determination ofAbsorption Under Pressure”进行测定。
在49.2g/cm 2 压力下的吸收
在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)通过类似于EDANA推荐的第WSP 242.3(11)号测试方法“Gravimetric Determination of AbsorptionUnder Pressure”进行测定，不同之处在于设定的压力为49.2g/cm2(AUL0.7psi)而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
堆密度
堆密度通过EDANA推荐的第WSP 250.3(11)号测试方法“Gravimetric Determination of Density”进行测定。
可提取物
吸水性聚合物颗粒的可提取物的含量通过EDANA推荐的第WSP270.3(11)号测试方法“Extractable”进行测定。提取时间为16小时。
自由溶胀率
为了测定自由溶胀率(FSR)，称量1.00g(＝W1)吸水性聚合物颗粒置于25mL烧杯中并均匀分散在其底部。接着用分液器将20mL 0.9重量％的氯化钠溶液计量加入第二个烧杯中，并将此烧杯中的内含物迅速加入第一个烧杯中，并启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(通过液体表面反射的消失来识别)，就停止秒表。已从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的精确量通过再称量第二个烧杯(＝W2)精确地测定。用秒表测量的吸收所需的时间间隔记作t。表面上最后一滴液滴的消失的时间确定为时间t。
因此，自由溶胀率(FSR)计算如下：
FSR[g/g s]＝W2/(W1xt)
但是，如果吸水性聚合物颗粒的含水量大于3重量％，则重量W1应当针对此含水量做校正。
涡流试验
将50.0mL±1.0mL的0.9重量％氯化钠水溶液引入至100mL烧杯中，所述烧杯中含有尺寸为30mm x 6mm的磁力搅拌棒。使用磁力搅拌器在600rpm下搅拌氯化钠溶液。然后和快加入2.000g±0.010g的吸水性聚合物颗粒，测定由吸水性聚合物颗粒吸收氯化钠溶液导致的搅拌器涡流消失所需的时间。当测定该时间时，烧杯的全部内含物可仍然以均匀的凝胶物进行旋转，但是凝胶化的氯化钠溶液的表面必须不再呈现出任何单个的湍流。所用的时间记录为涡流。
残余环己烷
残余溶剂(环己烷)的比例通过顶空GC-MS进行测定。
平均球度(mSPHT)
平均球度(mSPHT)使用3001L颗粒分析仪(MicrotracEurope GmbH；DE)进行测定。
将待分析的样品引入漏斗中。计算机控制的测量系统启动计量装置并保证连续的、浓度受调节(concentration-regulated)的颗粒流动。颗粒分别落入测量轴(shaft)并在光源和高分辨率照相机之间产生高对比度的投影图像。光源由照相机驱动，由于非常短的曝光时间产生无误的多次评估各个颗粒实时的图像信息。
在3D方法中，反复分析各个颗粒，因此该方法给出了长度、宽度、厚度、面积和圆周的绝对结果。由颗粒覆盖的像素的数量用于计算尺寸和形状。这还相对精确地测量了平均球度(mSPHT)和平均粒径D50。
实施例：
基础聚合物的制备：
实施例1
首先将896.00g环己烷和6.00g乙基纤维素加入配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2L法兰容器中并在搅拌和引入氮气下将内部温度加热至75℃。然后将由150.00g(2.082mol)丙烯酸、129.00g(1.613mol)50重量％的氢氧化钠水溶液、136.80g水、0.113g(0.73mmol)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.500g(1.85mmol)的过硫酸钾制备的单体溶液引入进料容器中并用空气吹扫。先导入氮气惰化溶液然后直接滴加单体溶液1h。搅拌器速度为300rpm。在单体计量加入的整个时间段内，保持回流条件。进料结束后接着再反应60分钟。随后，将回流冷凝器换成除水器并将水分离出去。
将当前的悬浮液冷却至60℃并用具有纸滤器的布氏漏斗采用抽滤法过滤所得的聚合物颗粒。进一步干燥在45℃下在空气循环干燥箱中进行，并任选在800毫巴下在真空干燥箱中将残余的含水量降至低于5重量％。
所得聚合物颗粒的特性总结于表2和3中。
实施例2至6
以类似于实施例1的方法使用示于表1中的量制备基础聚合物。
所得聚合物颗粒的特性总结于表2和3中。
实施例7
以类似于实施例4的方法制备基础聚合物，其中将30个批次结合。
所得聚合物颗粒的特性总结于表2和3中。
实施例8
首先将896.00g环己烷和6.00g乙基纤维素加入配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2L法兰容器中并在搅拌和导入氮气下将内部温度加热至75℃。然后将由150.00g(2.082mol)丙烯酸、129.00g(1.613mol)50重量％的氢氧化钠水溶液、136.80g水、0.113g(0.73mmol)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.250g(0.925mmol)的过硫酸钾和2.250g 11.1％的2，2'-偶氮双(亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐(0.711mmol)水溶液制备的单体溶液引入进料容器中并用空气吹扫。先导入氮气惰化溶液然后直接滴加单体溶液1h。搅拌器速度为300rpm。在单体计量加入的整个时间段内，保持回流条件。在进料结束后接着再反应60分钟。随后，将回流冷凝器换成除水器并将水分离出去。
将当前的悬浮液冷却至60℃并使用具有纸滤器的布氏漏斗采用抽滤法过滤所得聚合物颗粒。进一步干燥在45℃下在空气循环干燥箱中进行，并任选地在800毫巴下在真空干燥箱中将残余的含水量降至低于5重量％。
所得聚合物颗粒的特性总结于表2和3中。
实施例9
以类似于实施例1的方法，使用0.075g(0.194mmol)的3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(Gly-(EO-AA)3)作为内部交联剂，而不是0.113g(0.73mmol)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)来制备基础聚合物。
所得聚合物颗粒的特性总结于表2和3中。
实施例10
以类似于实施例9的方法来制备基础聚合物，不同之处在于使用118.00g(1.475mol)50重量％的氢氧化钠水溶液，而不是129.00g(1.613mol)50重量％的氢氧化钠水溶液。
所得聚合物颗粒的特性总结于表2和3中。
表1：交联剂b)的用量
boaa：基于(未中和的)丙烯酸
MBA：亚甲基双丙烯酰胺
Gly-(EO-AA)3 3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯
热表面后交联：
实施例1-1和1-2
将来自实施例1的20g基础聚合物引入32BL80(8011)捏合机中。随后，将捏合机切换至1级。紧接着，将1.5g由0.5g碳酸亚乙酯和1.0g水组成的水溶液(根据表4)引入移液管中并在2秒内计量加入捏合机中。3秒后，关闭捏合机并将所得聚合物颗粒均匀地分布在直径为20cm的玻璃皿中。为了进行热表面后交联，将装有聚合物颗粒的玻璃皿在160℃下在空气循环干燥箱中加热60或75分钟。将聚合物颗粒转移至冷的玻璃皿中。最后，用筛孔尺寸为850μm的筛子将粗颗粒除去。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例2-1和2-2
以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例2的基础聚合物。热处理时间为60或75分钟。反应条件总结于表4中。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例3-1和3-2
以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例3的基础聚合物。热处理时间为75或90分钟。反应条件总结于表4中。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例4-1和4-2
以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例4的基础聚合物。热处理时间为60或75分钟。反应条件总结于表4中。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例4-3
以类似于实施例1-1的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例4的基础聚合物且还使用三乳酸铝。热处理时间为90分钟。反应条件总结于表4中。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例4-4和4-5
以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例4的基础聚合物并使用N，N，N‘，N‘-四(2-羟乙基)乙二胺(XL 552)作为表面后交联剂。热处理时间为60或75分钟。反应条件总结于表4中。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例5-1和5-2
以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例2的基础聚合物。热处理时间为75或90分钟。反应条件总结于表4中。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例6-1和6-2
以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例6的基础聚合物。热处理时间为60或75分钟。反应条件总结于表4中。
聚合物颗粒的特性总结于表5中。
实施例7-1至7-2
在23℃下，将来自实施例7的1.5kg的吸水性聚合物颗粒引入M5R桨式干燥器(Gebr.Maschinenbau GmbH，Paderborn，Germany)中，并将桨式干燥器的速度设置为200rpm。在2分钟内，通过使用1巴氮气的Büchi双相喷嘴将由37.5g碳酸亚乙酯和75.0g水组成的溶液喷涂至上述产物上，然后将产物混合物继续搅拌约5分钟。
随后，将产物转移至另一桨式干燥器中。桨式干燥器已预热至壁温190℃。然后，将桨式干燥器的速度设置为200rpm。由于产物的引入使温度显著降低。启动搅拌器。一旦产物温度达到143℃，将用于加热油的恒温器从250℃降至190℃。在该试验过程中，控制加热以使在约20分钟后达到恒定的产物温度160℃。将冷却的产物在AS400摇筛机(Retsch GmbH，Haan，Germany)上筛分至小于850μm。
聚合物颗粒的特性总结于表6和7中。
实施例7-3和7-4
以类似于实施例7-1和7-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于该方法在更低的温度下进行。
桨式干燥器已预热至壁温110℃。由于产物的引入使温度显著降低。启动搅拌器。一旦产物温度达到83℃，将用于加热油的恒温器从250℃降至110℃。在该试验过程中，控制加热以使在约20分钟后达到恒定的产物温度90℃。
聚合物颗粒的特性总结于表6中。
实施例7-5和7-6
以类似于实施例7-1和7-2的方法进行热表面后交联，不同之处在于该方法在更高的温度下进行。
桨式干燥器已预热至壁温220℃。由于产物的引入使温度显著降低。启动搅拌器。一旦产物温度达到183℃，将用于加热油的恒温器从250℃降至230℃。在该试验过程中，控制加热以使在约20分钟后达到恒定的产物温度200℃。
聚合物颗粒的特性总结于表6中。
实施例8-1、8-2、9-1和10-1
以类似于实施例1-1的方法进行热表面后交联，不同之处在于使用来自实施例8、9或10的基础聚合物。反应条件总结于表4中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种通过聚合包含以下物质的单体溶液制备吸水性聚合物颗粒的方法：
a)至少一种带有酸基且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选地一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
在聚合过程中将单体溶液悬浮于疏水有机溶剂中，并通过有机表面后交联剂将所得聚合物颗粒进行热表面后交联，其中选择交联剂b)的量以使聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少37g/g的离心保留容量且热表面后交联在100至190℃下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中选择交联剂b)的量以使聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少40g/g的离心保留容量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热表面后交联在120至170℃下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述有机表面后交联剂选自碳酸亚烷基酯、2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、N-酰基-2-噁唑烷酮、环状脲、二环酰胺缩醛、氧杂环丁烷和吗啉-2,3-二酮。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用1至5重量％的有机表面后交联剂，基于所得的聚合物颗粒计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中悬浮的单体溶液的平均液滴直径为200至500μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在聚合中使用分散助剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所得聚合物颗粒在聚合之后进行共沸脱水。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所得聚合物颗粒在共沸脱水之后进行过滤和干燥。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述热表面后交联在具有移动的混合工具的混合器中进行。
11.可通过权利要求1至10的方法获得的吸水性聚合物颗粒，其具有至少37g/g的离心保留容量，在21.0g/cm2压力下的吸收为至少30g/g，在49.2g/cm2压力下的吸收为至少14g/g，离心保留容量和在21.0g/cm2压力下的吸收的总和为至少69g/g，离心保留容量和在49.2g/cm2压力下的吸收的总和为至少54g/g，以及小于20重量％的可提取物。
12.根据权利要求11所述的吸水性聚合物颗粒，其具有至少41g/g的离心保留容量。
13.根据权利要求11或12所述的吸水性聚合物颗粒，其在21.0g/cm2压力下的吸收为至少34g/g。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其在49.2g/cm2压力下的吸收为至少20g/g。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其离心保留容量与在21.0g/cm2压力下的吸收的总和为至少74g/g。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其离心保留容量和在49.2g/cm2压力下的吸收的总和为至少59g/g。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其具有低于14重量％的可提取物。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其具有至少1.0g/cm3的堆密度。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其中粒径为300至600μm的颗粒比例为至少30重量％。
20.一种卫生制品，其包含：
(A)不渗液上层，
(B)渗液下层，
(C)位于层(A)和层(B)之间的吸收液体存储层，其包含0至30重量％的纤维材料和70至100重量％的权利要求11至19中任一项的吸水性聚合物颗粒，
(D)任选地位于层(A)和层(C)之间的收集和分散层，其包含80至100重量％的纤维材料和0至20重量％的权利要求11至19中任一项的吸水性聚合物颗粒，
(E)任选地位于层(C)正上方和/或下方的织物层，和
(F)任选的其他组分。
21.根据权利要求20所述的卫生制品，其中所述吸水性聚合物颗粒具有至少0.84的平均球度。

Claims (21)

1.一种通过聚合包含以下物质的单体溶液制备吸水性聚合物颗粒的方法：
a)至少一种带有酸基且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选地一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
在聚合过程中将单体溶液悬浮于疏水有机溶剂中，并通过有机表面后交联剂将所得聚合物颗粒进行热表面后交联，其中选择交联剂b)的量以使聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少37g/g的离心保留容量且热表面后交联在100至190℃下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中选择交联剂b)的量以使聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少40g/g的离心保留容量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热表面后交联在120至170℃下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述有机表面后交联剂选自碳酸亚烷基酯、2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、N-酰基-2-噁唑烷酮、环状脲、二环酰胺缩醛、氧杂环丁烷和吗啉-2,3-二酮。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用1至5重量％的有机表面后交联剂，基于所得的聚合物颗粒计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中悬浮的单体溶液的平均液滴直径为200至500μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在聚合中使用分散助剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所得聚合物颗粒在聚合之后进行共沸脱水。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所得聚合物颗粒在共沸脱水之后进行过滤和干燥。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述热表面后交联在具有移动的混合工具的混合器中进行。
11.可通过权利要求1至10的方法获得的吸水性聚合物颗粒，其具有至少37g/g的离心保留容量，在21.0g/cm2压力下的吸收为至少30g/g，在49.2g/cm2压力下的吸收为至少14g/g，离心保留容量和在21.0g/cm2压力下的吸收的总和为至少69g/g，离心保留容量和在49.2g/cm2压力下的吸收的总和为至少54g/g，以及小于20重量％的可提取物。
12.根据权利要求11所述的吸水性聚合物颗粒，其具有至少41g/g的离心保留容量。
13.根据权利要求11或12所述的吸水性聚合物颗粒，其在21.0g/cm2压力下的吸收为至少34g/g。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其在49.2g/cm2压力下的吸收为至少20g/g。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其离心保留容量与在21.0g/cm2压力下的吸收的总和为至少74g/g。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其离心保留容量和在49.2g/cm2压力下的吸收的总和为至少59g/g。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其具有低于14重量％的可提取物。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其具有至少1.0g/cm3的堆密度。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的吸水性聚合物颗粒，其中粒径为300至600μm的颗粒比例为至少30重量％。
20.一种卫生制品，其包含：
(A)不渗液上层，
(B)渗液下层，
(C)位于层(A)和层(B)之间的吸收液体存储层，其包含0至30重量％的纤维材料和70至100重量％的权利要求11至19中任一项的吸水性聚合物颗粒，
(D)任选地位于层(A)和层(C)之间的收集和分散层，其包含80至100重量％的纤维材料和0至20重量％的权利要求11至19中任一项的吸水性聚合物颗粒，
(E)任选地位于层(C)正上方和/或下方的织物层，和
(F)任选的其他组分。
21.根据权利要求20所述的卫生制品，其中所述吸水性聚合物颗粒具有至少0.84的平均球度。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207635A (zh) * 2014-12-04 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP2020507423A (ja) * 2017-02-17 2020-03-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 流体吸収性物品

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105916897B (zh) 2013-10-30 2018-10-09 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP5719079B1 (ja) * 2014-07-11 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
EP3262085A1 (de) 2015-02-27 2018-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation
SG11201706776PA (en) * 2015-02-27 2017-09-28 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization
US10806640B2 (en) * 2016-03-30 2020-10-20 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent article
US20170281425A1 (en) * 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Fluid-absorbent article
KR102075733B1 (ko) 2016-12-13 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102086050B1 (ko) 2016-12-20 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11505690B2 (en) 2017-02-16 2022-11-22 Basf Se Water-swellable polymer particles
EP3391961A1 (en) 2017-04-19 2018-10-24 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles having a specific size ratio
EP3391963B1 (en) 2017-04-19 2021-04-14 The Procter & Gamble Company Process to prepare agglomerated superabsorbent polymer particles comprising clay platelets with edge modification and/or surface modification
US11053370B2 (en) 2017-04-19 2021-07-06 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles having a specific size ratio
US10767029B2 (en) 2017-04-19 2020-09-08 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles comprising clay platelets with edge modification and/or surface modification
EP3619244B1 (de) * 2017-05-02 2021-08-04 Basf Se Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von superabsorberpartikeln durch polymerisation einer in einem hydrophoben lösungsmittel dispergierten wässrigen monomerlösung
KR102563402B1 (ko) * 2017-07-12 2023-08-04 바스프 에스이 고흡수성 중합체 입자 제조 방법
JP2021510320A (ja) 2018-01-09 2021-04-22 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 超吸収体混合物
KR20200118002A (ko) 2018-02-06 2020-10-14 바스프 에스이 고흡수성 입자의 공압 운송 방법
KR102635153B1 (ko) * 2018-09-27 2024-02-13 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지의 제조 방법 및 흡수성 수지
WO2020122211A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子
KR20210101244A (ko) * 2018-12-12 2021-08-18 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지 입자, 흡수성 수지 입자의 액체 누설성의 평가 방법 및 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 및 흡수성 물품

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1365291A (zh) * 1999-06-29 2002-08-21 施托克赫森两合公司 网状超吸收性聚合物和纤维的制造
CN1649633A (zh) * 2002-04-23 2005-08-03 施拖克豪森有限公司 延缓体液分解的吸水性聚合物颗粒,它们的复合物及其用途
CN1993176A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 株式会社日本触媒 以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品
CN101080245A (zh) * 2004-10-20 2007-11-28 巴斯福股份公司 具有高流体输送和吸收能力的细粒状吸水性聚合物颗粒
CN101218260A (zh) * 2005-07-04 2008-07-09 住友精化株式会社 吸水性树脂的制造方法
CN102812053A (zh) * 2010-03-24 2012-12-05 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备吸水性聚合物颗粒的方法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
JPS63218702A (ja) 1987-03-06 1988-09-12 Kao Corp 高吸水性ポリマ−の製造方法
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
CA2038779A1 (en) 1990-04-02 1991-10-03 Takumi Hatsuda Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
EP0530438B1 (en) 1991-09-03 1997-02-12 Hoechst Celanese Corporation A superabsorbent polymer having improved absorbency properties
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
EP0559476B1 (en) 1992-03-05 1997-07-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for the production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068B1 (en) 1993-06-18 1998-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0882502B1 (en) * 1996-08-07 2007-04-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent and process for preparing the same
JP3515679B2 (ja) * 1997-07-29 2004-04-05 株式会社日本触媒 吸水性樹脂および製造方法
US6107358A (en) * 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
JPH1171425A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤の製造方法
JP3810899B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-16 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
JP3913867B2 (ja) * 1997-11-14 2007-05-09 株式会社日本触媒 吸水剤およびその製造方法
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
WO2002055469A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
ATE287904T1 (de) 2001-10-05 2005-02-15 Basf Ag Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
JP2005532430A (ja) 2002-06-11 2005-10-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリアルコキシル化されたトリメチロールプロパンの（メタ）アクリルエステル
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP1433526A3 (en) * 2002-12-26 2007-03-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
US20070066167A1 (en) * 2004-03-29 2007-03-22 Katsuyuki Wada Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
US7113200B2 (en) 2004-05-21 2006-09-26 Polycom, Inc. Method and system for preparing video communication image for wide screen display
JP2006089525A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP4965865B2 (ja) * 2005-02-15 2012-07-04 株式会社日本触媒 吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法
US20070135785A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Jian Qin Absorbent articles comprising thermoplastic coated superabsorbent polymer materials
WO2007116777A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent, water absorbent core using the agent, and manufacturing method for water absorbing agent
EP2099828B1 (de) 2006-12-06 2010-10-06 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation
JP2010021204A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Toshiba Corp 半導体装置及びその製造方法
US20120064792A1 (en) * 2009-05-20 2012-03-15 Basf Se Water Absorbent Storage Layers
JP5661769B2 (ja) * 2009-08-25 2015-01-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー溶液の液滴の重合によって改善された血液吸収を有する、吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP5632635B2 (ja) * 2010-03-31 2014-11-26 株式会社日本触媒 吸水性樹脂およびその製造方法
JP2012077157A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂およびその製造方法
JP5917829B2 (ja) * 2011-05-11 2016-05-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂、及びその製造方法
IN2014DN09075A (zh) * 2012-04-25 2015-05-22 Lg Chemical Ltd
EP3381956B1 (en) 2012-11-21 2021-05-05 Basf Se Surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles
WO2014157743A1 (ko) 2013-03-26 2014-10-02 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN105916897B (zh) 2013-10-30 2018-10-09 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1365291A (zh) * 1999-06-29 2002-08-21 施托克赫森两合公司 网状超吸收性聚合物和纤维的制造
CN1649633A (zh) * 2002-04-23 2005-08-03 施拖克豪森有限公司 延缓体液分解的吸水性聚合物颗粒,它们的复合物及其用途
CN1993176A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 株式会社日本触媒 以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品
CN101080245A (zh) * 2004-10-20 2007-11-28 巴斯福股份公司 具有高流体输送和吸收能力的细粒状吸水性聚合物颗粒
CN101218260A (zh) * 2005-07-04 2008-07-09 住友精化株式会社 吸水性树脂的制造方法
CN102812053A (zh) * 2010-03-24 2012-12-05 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备吸水性聚合物颗粒的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207635A (zh) * 2014-12-04 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP2020507423A (ja) * 2017-02-17 2020-03-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 流体吸収性物品
JP7247094B2 (ja) 2017-02-17 2023-03-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 流体吸収性物品

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