CN1642897A - 制造β－羟基羧酸衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备β－羟基羧酸衍生物，包括β－羟基羧酸酯，α，β－不饱和羧酸，α，β－不饱和羧酸酯，和烷氧基衍生物的方法。

Description

制造β-羟基羧酸衍生物的方法
相关申请案声明
本申请要求于2002年3月25日提交的临时申请06/367301的优先权，该临时申请全文在此引用。
发明领域
本发明涉及β-羟基羧酸衍生物的制备。
背景
羟基羧酸(HCA)是一类特别有趣和有用的化合物。它们自身是双官能的，因此能发生多种化学变化。羟基和羧酸基这两种官能团在一定的条件下，能彼此独立地发生反应，因此每种基团都能产生经典的衍生物，而且在其它情况下还可能互相作用影响它们正常的化学反应性。另一个使人感兴趣的是，两种官能团之间发生导致生成二聚，低聚，和重要的是聚合物质的反应的可能性。对于β-羟基羧酸(β-HCA)而言，还可能通过失去羟基和相邻的氢原子而发生脱水反应。这种脱水反应会导致形成α，β-不饱和羧酸，其本身也是一类重要的化合物。
两种常见和商业重要的α，β-不饱和羧酸是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯系。丙烯酸，丙烯酸盐和丙烯酸酯用于制造聚丙烯酸，聚丙烯酸盐和聚丙烯酸酯。这些物质可以用作表面涂料，粘合剂和密封剂，吸收剂，纺织品和非织造品，以及塑料改性剂。
概述
本发明公开了制备β-HCA及其盐的方法。这些衍生物包括酯(特别是通过酸与C1-C7的醇反应制得的“轻质”酯)，α，β-不饱和羧酸和酯(比如，丙烯酸和丙烯酸酯)，和通过β-HCA与醇的反应制得的烷氧基衍生物。然后可以进一步处理这些衍生物。比如，可以对β-HCA酯进行氢化形成多元醇。
可以从生物发酵培养基制得β-HCA。术语“醇”包括单官能醇(即，具有一个羟基的醇)和多官能醇(即，具有两个或多个羟基的醇)。
以下详细说明一个或多个本发明实例。通过详细说明和权利要求书，本发明的其他特征，目的和优点是显而易见的。
实施方式的详细说明
本发明公开了制造β-HCA衍生物的方法，这些衍生物包括，比如，β-HCA的酯，丙烯酸，丙烯酸盐，丙烯酸酯，和烷氧基衍生物。可用于制备这些衍生物的β-HCA包括，比如，3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。这些β-HCA及其盐可以从多种来源获得。β-HCA及其盐的用来源包括发酵和酶催工艺。生成酸的发酵反应通常包括在微生物的存在下发酵糖，如2001年4月20日提交的美国专利申请60/285478中所述。然后从发酵培养基中分离β-HCA和/或其盐。这可以通过各种技术完成，包括，比如一种萃取盐-分离方法，如PCT申请US02/14315(公布号WO 02/090312)中所述，其名称是“制备羧酸及其衍生物的方法”。该专利申请中所述制备羟基官能羧酸的方法可以使用氨或胺来中和酸，从而形成酸的铵盐。然后加入有机萃取剂并加热混合物，分离铵盐并将酸分配入有机溶剂中，可从发酵培养基中分离羧酸的铵盐。因此，制得的有机组合物中除了其他物质之外，还包括酸和有机萃取剂。可以从剩余的水性发酵培养基中分离酸-有机萃取剂混合物，并进行反萃取，从酸中分离萃取剂从而制得纯(即游离的)酸。
以下讨论特定衍生物的制备方法。
β-HCA酯
可以用本发明的某些方法在相对温和的条件下制备β-HCA的羧酸酯或其盐。使β-HCA或其盐与醇反应，促进酯化反应，可以在酯化催化剂存在下，除醇之外无其它溶剂的条件下就完成酯化反应。或者，可以通过将β-HCA或其盐与具有1到7个碳原子的轻质醇在与水不混溶的萃取剂和任选的酯化催化剂存在下反应制备羧酸酯。当这种β-HCA是从发酵培养基使用有机萃取剂通过萃取盐分离方法而制备时，这种技术是特别有用的。在酯化催化剂存在下，使β-HCA与醇在萃取剂中发生反应，能生成包括酯和萃取剂的混合物。
萃取剂实例包括酰胺，醚，酮，含磷酯(比如，磷酸三丁酯)，氧化膦，硫化膦，和烷基硫。这些萃取剂可以单独使用或者组合使用。
反应是在有利于酯化而不利于脱水的条件下进行的。当反应是在基本无水的条件下，在大气压力和低于回流温度的温度下发生时，就能进行酯化形成酯。优选反应是在室温下进行的。
可用于制备酯的醇能与水混溶或部分混溶。适用醇包括，比如，C1到C26的醇，包括直链，支链和环状有机部分。这些部分可以是脂肪族的，芳香族的或其组合。从甲醇到庚醇的轻质醇或伯醇(比如，含有1到7个碳原子的醇)是特别有用的。这些醇可以是直链或支链的并且可以是伯醇，仲醇或叔醇。另外，这些醇可以是单官能团的(即，含有单个羟基)或多官能团的(即，含有两个或多个羟基)。多官能团醇的实例包括二元醇和多元醇，比如甘油，1，2-乙二醇(乙二醇)，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丙二醇，及其聚氧乙烯(PEO或PEG)衍生物。
在向含有β-HCA的水性组合物中添加醇之后，可以进行蒸馏步骤。这可通过蒸馏出含水馏出液，直至剩余的β-HCA/醇混合物基本上是干的来进行。在一种技术中，可以用甲苯等有机溶剂进行共沸蒸馏。任选地用于β-HCA酯化的醇也可被用于蒸馏步骤中。
达到基本无水的条件之后，可以加入酯化催化剂引发酯化反应。适用于该过程的酯化催化剂包括酸性树脂，酸性无机盐，和无机酸。有用的无机酸包括，比如硫酸或磷酸。还可以使用无水硫酸铜等无机盐。酸性树脂催化剂的实例包括如酸性AMBERLYST树脂(从Rohm和Haas Co.；Philadelphia，PA获得)，NAFIONTM树脂(从E.I.DuPont de Nemours and Co.；Wilmington DE获得)，和酸性DOWEXTM树脂(从Dow Chemical Co.；Midland，MI获得)的市售化合物。可用酸性树脂的形式能使酸性树脂与β-HCA的蒸气或液体接触。比如，可以该树脂可以呈床或柱的形式。
可以通过蒸馏对要求的酯产品进行纯化。使用本发明的某些方法所获得酯的产率可以大于约80％。
α，β-不饱和羧酸及其盐
β-HCA的脱水反应能生成α，β-不饱和羧酸产物。在一个方法实例中，可通过加热含有β-HCA盐的水溶液，使盐脱水，生成α，β-不饱和羧酸和/或其盐来制备α，β-不饱和羧酸和/或其盐。从发酵培养基或通过其他酶催工艺能制得这种水溶液。这个工艺的一个优点是，虽然β-HCA盐是水溶性的，但是α，β-不饱和羧酸的相应盐通常不是水溶性的。因此，α，β-不饱和羧酸盐从溶液中沉淀出来，从而有利于从原料中分离不饱和酸。
β-HCA盐可以是任何一种碱金属盐，碱土金属盐，或其组合。典型的盐包括，比如，钠盐和钙盐。因为β-HCA是可溶于水溶液中的，所以生成α，β-不饱和羧酸或其盐的脱水反应可以在水介质中发生。
任选地可在加热时向水溶液中加入脱水催化剂，来加强酸或酸的盐的脱水反应，形成α，β-不饱和羧酸或其盐。可以使用酸性或碱性物质来催化水介质中的脱水过程。脱水催化剂可以是有利于脱水反应的中性，酸性，或碱性物质。中性催化剂的实例包括，比如，磷酸钙，乳酸钙，和3-羟基丙酸钙。其他可用催化剂包括氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，沸石，和其他路易斯酸。胺是可用作催化剂的碱性化合物。使用发酵培养基来形成β-HCA时，碱性胺可便于起萃取剂作用，从水性发酵培养基中分离β-HCA，同时起脱水催化剂作用。适用于该过程的胺实例包括三辛胺(TCA)，三癸胺(TDA)，和三(十二烷基)胺(TDDA)。还可以使用其他外源碱来进行脱水反应。尤其是，能加强和帮助脱水反应的碱性物质是氧化钙和氢氧化钙等金属氧化物和氢氧化物。酸催化剂可以是气体或液体形式的盐酸，硫酸，或磷酸等无机强酸。还可以用酸性AMBERLYST树脂，NAFIONTM树脂，和酸性DOWEXTM树脂等不溶性酸性树脂作为催化剂。特别有用的酸催化剂是磷酸。
还可以通过蒸气转化(即气相反应)脱水反应制备α，β-不饱和羧酸。在这些方法中，可以在相对较高温度下蒸发含有β-HCA的水溶液，优选在脱水催化剂的存在下进行，将β-HCA转化成α，β-不饱和羧酸。
α，β-不饱和羧酸酯
促进β-HCA酯化过程的工艺条件也能使用升高的温度和酸或碱催化来促进这些物质的脱水反应。类似地，使用升高的温度，和酸或碱催化，也能酯化α，β-不饱和羧酸。因此，在一个方法实例中，α，β-不饱和羧酸的酯化和脱水过程都可以在同一个反应器中进行。
可用不同的反应路径来制备α，β-不饱和羧酸酯。在一个反应路径中，先通过与醇的反应将β-HCA或其铵盐酯化。然后进行酯的脱水反应，生成α，β-不饱和羧酸酯。在另一个反应路径中，先将β-HCA脱水，然后用醇将制得的α，β不饱和羧酸或其盐酯化，生成α，β-不饱和羧酸酯。
在水介质中，可以先将β-HCA或其盐转变成酯；然后蒸发含有酯和脱水催化剂的溶液，将β-HCA酯转化成α，β-不饱和羧酸酯来制备α，β-不饱和羧酸酯。
烷氧基衍生物
在密闭反应器中加热含有β-HCA或其盐与醇的水溶液，能生成各种衍生物，包括，比如α，β-不饱和羧酸酯，α，β-不饱和羧酸，β-烷氧基羧酸或酯。制备酯时，宜向溶液中加入酯化催化剂。正如这里所述的其他工艺一样，β-HCA或其盐可以存在于例如由发酵培养基制得的水溶液中。
在Parr反应器等密闭反应器中，在碱性催化剂存在下，可以通过使含有β-HCA或其盐的水溶液与醇反应，制备β-HCA的烷氧基衍生物。可以加热溶液使之反应形成酸的烷氧基衍生物。碱性催化剂可以是Mg(OH)2，Ca(OH)2，NaOH中的任意一种，或者是其组合。
实施例
除非另有说明，否则所有百分比都是重量百分比。
用高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)对以下反应的产物进行分析。
HPLC分析中所用的设备包括配备有Waters 717+自动进样器的Waters1525二元HPLC泵，Waters 2410折射率检测器和2487双入吸光度检测器。使用Bio-Rad HP87-H柱。流动相是0.004N的硫酸。流速是0.6毫升/分，柱温是60℃。
GC分析中所用的设备包括J&W DB-WAXETR 30米×32毫米，0.5微米薄膜柱。初始炉温是90℃，以20℃/分的速度升温至200℃的最终温度。将样品在最终温度保持约12.5分钟。注射温度是200℃。
实施例1
本实施例说明了从3-HP通过树脂酸催化转化成各种烷基酯。3-HP是30％的水溶液。该物质中70％是纯的3-HP单体。
将20.65克30％的3-HP与甲醇通过共沸蒸馏而干燥。向干燥的3-HP中加入过量(56.84克)的无水甲醇，和5.05克干燥AMBERLYST-15。将混合物在室温下搅拌18小时并用GC监测。
色谱中在5.13分钟和7.89分钟处具有两个主峰，分别对应于3-HP的甲酯和3-HP的醚二聚体的二甲酯。反应中所用的3-HP仅是约70％纯度的单体，剩余部分是二聚体和痕量的丙烯酸。用GC-MS证实为3-HP甲酯。
反应结束后，过滤出固体催化剂，通过真空蒸馏除去溶剂。对粗产物进行闪式柱色谱操作，获得纯物质。在GC上对酯作出校准曲线。
用3.18克30％的3-HP，15.88克的干燥甲醇，和1.02克的AMBERLYST-15重复上述反应。将反应混合物在室温下搅拌21小时，并用GC监测。用上述实验的校准曲线确定产率。
时间                    产率*
4小时                   70％
21小时                  100％
                        *基于70％纯度的3-HP
用3.14克30％的3-HP，17.47克的干燥乙醇，和1.12克的干燥AMBERLYST-15重复上述反应，制备3-HP的乙酯。将反应混合物在室温下搅拌19小时并用GC监测。
时间                    产率*
2.5小时                 17％
19小时                  68％
                        *基于70％纯度的3-HP
重复上述反应，区别在于使用丁醇作为醇。19个小时之后，丁酯的产率是70％，基于70％纯度的3-HP原料。
重复上述反应，区别在于使用2-乙基己醇作为醇。19个小时之后，2-乙基己酯的产率是59％，基于70％纯度的3-HP原料。
重复上述反应，区别在于使用NAFION NR-50而不是AMBERLYST-15作为催化剂。所用醇是乙醇。将混合物在室温下搅拌21个小时，并用GC监测。3-HP乙酯的产率是71％，基于70％纯度的3-HP原料。
实施例2
本实施例说明了在室温下用H2SO4作为催化剂合成3-HP的甲酯。3-HP是30％的水溶液。该物质的70％是纯的3-HP单体。
用甲醇通过共沸蒸馏干燥30％的水性3-HP。向干燥的3-HP中加入过量甲醇和几滴浓H25O4。将混合物在室温下搅拌24小时，同时用GC监测。搅拌24个小时之后，大部分3-HP被转化成酯。
时间                    产率*
3.5小时                 89％
6小时                   92％
24小时                  96％
                        *基于70％纯度的3-HP
实施例3
本实施例说明了使用酸性树脂催化剂将3-HP转化成其甲酯。3-HP是14.72％的水溶液。该物质的98.7％是纯的3-HP单体。
通过在旋转蒸发器上除去水分，干燥16.685克14.72％的水性3-HP(25.7毫摩尔)。向干燥的3-HP(2.371克)中加入16克甲醇和0.548克AMBERLYST-15酸性树脂催化剂。将混合物在室温下搅拌28小时并用GC监测。然后再加入0.549克AMBERLYST-15酸性树脂催化剂，将混合物继续搅拌18小时，制得3-HP的甲酯。
时间                   产率*
2小时                  31％
4小时                  42％
20小时                 81％
28小时                 95％
46小时                 100％
                       *基于98.7％纯度的3-HP
实施例4
本实施例说明了使用H2SO4作为催化剂将3-HP转化成其甲酯。3-HP是14.72％的水溶液。该物质的98.7％是纯的3-HP单体。
通过在旋转蒸发器上除去水分干燥18.524克14.72％的水性3-HP(30.2毫摩尔)。向干燥的3-HP(2.717克)中加入13克甲醇和0.22克浓H2SO4催化剂。将混合物在室温下搅拌22小时并用GC监测，制得3-HP的甲酯。
时间                产率*
1.5小时             75％
3.5小时             88％
22小时              95％
                    *基于98.7％纯度的3-HP
实施例5
本实施例说明了从3-HP的钙盐制备丙烯酸钙。
将从5.22克30％的3-HP和0.65克Ca(OH)2制得的56克3-HP钙盐的水溶液置于600毫升的Parr反应器中，在220℃下加热2小时。冷却至室温之后，用GC和HPLC分析溶液中的丙烯酸和3-HP。从3-HP的钙盐至丙烯酸钙的产率和转化率分别是48.7％和47.1％。从3-羟基丙酸的钙盐至丙烯酸钙的选择性是100％。该反应的碳平衡是101.7％。
实施例6
本实施例说明了从3-HP的钠盐制备丙烯酸钠。
将从5.027克30％的3-HP和0.69克NaOH制得的21克3-HP钠盐的水溶液置于Parr反应器中，在220℃下加热2小时。冷却至室温之后，用GC和HPLC分析溶液中的丙烯酸和3-HP。从3-HP的钠盐至丙烯酸钠的产率和转化率分别是41.8％和61.3％。从3-HP的钠盐至丙烯酸钠的选择性是68.2％。该反应的碳平衡是80.6％。
实施例7
本实施例说明了使用硫酸催化剂时从3-HP转化至丙烯酸的气相转化。
将0.8139克30％的水性3-HP和0.2800克浓H2SO4(大约1∶1摩尔比)混合，并立刻注射入GC中。用校准曲线确定丙烯酸浓度。丙烯酸的产率是97.8％。重复该实验时，获得99.97％的丙烯酸产率。改变3-HP与H2SO4的比例进行类似实验；结果列在下表中。
3-HP∶H2SO4的比例   3-HP的浓度 丙烯酸的产率％
    4∶1     7.7％     100
    9∶1     7.7％     76
    19∶1     7.7％     66
    8.5∶1     30％     94
    15∶1     30％     81
    19∶1     30％     75
实施例8
本实施例说明了使用磷酸催化剂从3-HP转化至丙烯酸的气相转化。
将0.5005克7.117％的3-HP和0.3525克85％的H3PO4混合，并立刻注射入GC中。在第二个实验中，使用0.5041克7.117％的3-HP和0.0505克85％的H3PO4。结果如下表中所示。
  3-HP的量 85％H3PO4的量 3-HP与H3PO4的摩尔比 丙烯酸的产率％
  0.5005克 0.3525克     ～1∶8     82.6
  0.5041克 0.0505克     ～1∶1     92.5
实施例9
本实施例说明了使用Cu-Ba-CrO催化剂从3-HP制备丙烯酸。
将50.0克5.13％的3-HP和0.50克Cu-Ba-CrO催化剂置于Parr反应器中。将混合物在310磅/平方英寸的氮气压力下，在200℃下加热22小时。将反应混合物冷却至室温并用GC分析。3-HP的转化率是63％，对丙烯酸的选择性是100％。
实施例10
本实施例说明了使用硫酸或磷酸催化剂，从3-羟基异丁酸(也称为3-羟基-2-甲基丙酸)转化至甲基丙烯酸的气相转化。
将15.5％的3-羟基异丁酸(3-HIBA)水溶液与各种量的浓硫酸混合，并注射入GC中。用浓磷酸也进行一次实验。结果如下表中所示。
    3-HIBA∶H2SO4的摩尔比     转化率％     选择性％
    0.9∶1     94.7     94.4
    1.6∶1     92.6     97.6
    1.5∶1     94.2     92.3
    2.4∶1     91.7     90.7
    4.5∶1     87.0     83.7
    11.2∶1     72.2     59.2
    1.4∶1*     40.4     67.4
*磷酸
实施例11
本实施例说明了使3-羟基丙酸铵转化成丙烯酸丁酯。
将3-羟基丙酸铵与三辛胺/正丁醇(1∶1)溶剂的混合物在160℃下加热3小时。反应混合物主要是丙烯酸丁酯，和少量丙烯酸，以及3-羟基丙酸丁酯。通过传统分馏技术能很容易地从三辛胺中分离酯。
实施例12
本实施例说明了使3-羟基丙酸的钙盐转化成丙烯酸丁酯。
从3-HP和Ca(OH)2制备3-羟基丙酸的钙盐。萃取钙盐溶液，用少量硫酸中和钙盐至游离酸，并使用三辛胺作为溶剂萃取剂。从水相中分离萃取相。向含有3-HP的萃取溶剂中加入丁醇，并加热混合物，引起酯化和脱水反应，制得丙烯酸丁酯。
实施例13
本实施例说明了使用酸性催化剂从3-HP通过单罐合成丙烯酸丁酯。
将10.0克30％的3-HP，100毫升正丁醇和5滴浓H2SO4在250毫升烧瓶中进行混合。用连接的Dean-Stark阱回流混合物除去水分。继续回流，至Dean-Stark阱中收集不到水分为止。连接蒸馏装置，除去大部分正丁醇。接着，降温并抽真空(0.5乇，80℃)蒸馏剩余液体。制得1.58克丙烯酸丁酯，以及一些丁醇。丙烯酸丁酯的产率是37％。
实施例14
本实施例说明了用碱性催化剂制备3-烷氧基丙酸酯。
将5.12克30％的3-HP水溶液，0.50克Mg(OH)2，和53.58克丁醇加入600毫升的高压Parr反应器中。用50磅/平方英寸的氮气吹扫制得的混合物三次，除去空气，然后将反应器在220℃下加热1.6小时。加热过程结束之后，将反应器冷却至室温并减压。离心反应器中的物质，从溶液中分离固体。除去固体之后，用气相色谱分析溶液中的3-丁氧基丙酸丁酯，3-羟基丙酸丁酯，和丙烯酸丁酯。3-丁氧基丙酸丁酯的产率是48％，3-羟基丙酸丁酯的产率是5％，丙烯酸丁酯的产率是47％。
用Ca(OH)2和NaOH代替Mg(OH)2催化剂重复该过程。不同的3-丁氧基丙酸丁酯产率取决于催化剂性质，顺序是Mg＞Ca＞Na。
用乙醇代替丁醇，重复该过程。反应后3-乙氧基丙酸乙酯的产率在5到50％范围内，取决于碱土金属盐，顺序是Mg＞Ca＞Na。
实施例15
本实施例说明了使用碱性催化剂制备3-烷氧基丙酸酯的另一种方法。
将实施例10中制备的丙烯酸丁酯与氢氧化钙和丁醇在约50℃下反应，使之转化成丁基3-丁氧基丙酸丁酯。
实施例16
本实施例说明了使用各种催化剂对3-HP酯进行脱水制备各种丙烯酸烷基酯的方法。
将催化剂置于装备有温度探针(与催化剂接触)的3颈烧瓶中。连接蒸馏柱和接收烧瓶，收集反应中形成的蒸气，将催化剂加热至要求的温度。使用注射器向催化剂上直接滴加3-羟基丙酸酯的相应醇溶液。收集蒸馏出的液体，并用气相色谱分析。结果和相应的实验条件如下表中所示。
酯 催化剂 温度(℃)   溶剂中的酯浓度(％)  溶剂     丙烯酸酯产率(GC)(％)     丙烯酸产率(GC)(％)
乙基 NaH2PO4-二氧化硅 275     -  EtOH     49     26
乙基 NaH2PO4-二氧化硅 250     35  EtOH     53     -
乙基 NaH2PO4-二氧化硅 250     50  EtOH     14     21
乙基 NaH2PO4-二氧化硅 180     40  EtOH     30     -
乙基 铜-H3PO4 220     20  EtOH     50     50
甲基 NaH2PO4-二氧化硅 280     -  MeOH     78     -
甲基 CuSO4-二氧化硅 280     -  MeOH     37     9
甲基 Cs2CO3-二氧化硅 220     45  MeOH     49     -
丁基 NaH2PO4-二氧化硅 280     50  BuOH     40     -
使用3-HP作为原料进行类似的脱水反应，用含有加热催化剂的烧瓶代替GC：
(a)在180℃的NaH2PO4-硅胶催化剂上将水性3-HP脱水成丙烯酸。根据GC和HPLC分析，丙烯酸的产率是90-96％。
(b)在180℃的H3PO4-硅胶催化剂上将水性3-HP脱水成丙烯酸。根据GC和HPLC分析，丙烯酸的产率是85-90％。
(c)在180℃的CuSO4-硅胶催化剂上将水性3-HP脱水成丙烯酸。根据GC和HPLC分析，丙烯酸的产率是73％。
(d)在沸石H-β粉末和180℃的85％H3PO4催化剂上将水性3-HP脱水成丙烯酸。根据GC和HPLC分析，丙烯酸的产率是71％。
(e)在270℃的NaH2PO4-硅胶催化剂上将水性3-羟基异丁酸脱水成甲基丙烯酸。根据GC分析，甲基丙烯酸的产率是79％。
实施例17
本实施例说明了使用Amberlyst-15树脂催化剂在酰胺溶剂中制备3-HP的甲酯。
使用约70％纯度的3-HP作为原料。向25.02克10.79％3-HP的1-辛基-2-吡咯烷酮中加入14.85克甲醇。在1.26克Amberlyst-15树脂存在下，在圆底烧瓶中使溶液在76-78℃下回流22小时。产物的GC分析表明反应生成的3-HP甲酯的产率是76％。
实施例18
本实施例说明了使用Amberlyst-15树脂催化剂在磷酸三丁酯(TBP)溶剂中制备3-HP的甲酯。
以约70％纯度的3-HP作为原料。向18克8.23％3-HP的TBP中加入30.19克甲醇。在1.80克Amberlyst-15树脂存在下，在圆底烧瓶中在70℃下回流溶液17小时。产物的GC分析表明反应生成的3-HP甲酯的产率是75.5％。
实施例19
本实施例说明了使用H2SO4催化剂在酰胺溶剂中制备3-HP的甲酯。
使用约70％纯度的3-HP作为原料。向12.03克22.9％3-HP的1-辛基-2-吡咯烷酮中加入2.91克甲醇和0.13克H2SO4(98％)。在圆底烧瓶中在83℃下回流溶液2小时。产物的GC分析表明，反应生成的3-HP甲酯的产率是67.5％。
实施例20
本实施例说明了使用Amberlyst-15树脂作为催化剂在酰胺溶剂中制备3-HP的甲酯。
使用约99％纯度的3-HP作为原料。向12.02克9.7％3-HP的1-辛基-2-吡咯烷酮中加入6.24克甲醇。在Amberlyst-15树脂存在下，在圆底烧瓶中在71℃下回流溶液21小时。产物的GC分析表明，反应生成的3-HP甲酯的产率是99.1％。
已经说明了本发明的一些实例。但是，可以在不偏离本发明精神和范围的情况下作出各种改进。因此，其他实例也在以下权利要求书的范围内。

Claims (49)

1.一种制备β-羟基羧酸酯的方法，包括使β-羟基羧酸或其盐与醇在酯化催化剂的存在下和除了醇不含其他溶剂的条件下反应生成酯，反应条件基本是无水的，处于大气压力和低于回流温度的温度下。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在室温下制备酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸选自3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基丙酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇含有1到7个碳原子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化催化剂包括酸催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括酸性树脂催化剂。
8.一种制备β-羟基羧酸酯的方法，包括：(a)提供含有β-羟基羧酸或其盐的发酵培养基；(b)从该发酵培养基形成含有该β-羟基羧酸或其盐的溶液；和(c)使该β-羟基羧酸或其盐与醇在酯化催化剂的存在下和除了醇不含其他溶剂的条件下反应生成酯，反应条件基本是无水的，处于大气压力和低于回流温度的温度下。
9.一种制备β-羟基羧酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括使β-羟基羧酸与含有1到7个碳原子的醇在酯化催化剂的存在下，在与水不混溶的萃取剂中发生反应，生成含有该酯和该萃取剂的反应混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于该β-羟基羧酸选自3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基丙酸。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述与水不混溶的萃取剂选自酰胺，醚，酮，含磷酯，氧化膦，硫化膦，烷基硫，及其组合。
13.一种制备β-羟基羧酸酯的方法，包括：(a)提供含有β-羟基羧酸或其盐的发酵培养基；(b)用与水不混溶的萃取剂处理培养基，形成含有该β-羟基羧酸和该萃取剂的萃取液；(c)将萃取液与含有1到7个碳原子的醇以及酯化催化剂混合；和(d)使β-羟基羧酸与醇在萃取剂和催化剂的存在下反应生成酯。
14.一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法，包括：(a)提供含有β-羟基羧酸盐的水溶液；和(b)加热该溶液使盐脱水并形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述盐选自碱金属盐，碱土金属盐，铵盐，及其组合。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述盐包括钠盐。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述盐包括钙盐。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸选自3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基丙酸。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水溶液得自于发酵培养基。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括在脱水催化剂存在下加热该水溶液，使该盐脱水形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使该α，β-不饱和羧酸或其盐与醇反应形成α，β-不饱和羧酸酯。
23.一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法，包括：(a)提供含有β-羟基羧酸或其盐的发酵培养基；(b)从该发酵培养基形成含有β-羟基羧酸或其盐的水溶液；和(c)加热水溶液，使β-羟基羧酸或其盐脱水形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸选自3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基丙酸。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法包括在脱水催化剂存在下加热该水溶液，使该β-羟基羧酸或其盐脱水形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使该α，β-不饱和羧酸或其盐与醇反应，形成α，β-不饱和羧酸酯。
28.一种制备α，β-不饱和羧酸的方法，包括：(a)提供含有β-羟基羧酸的发酵培养基；(b)从该发酵培养基形成含有该β-羟基羧酸的溶液；和(c)在脱水催化剂存在下蒸发该溶液，将该β-羟基羧酸转化成α，β-不饱和羧酸。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述方法包括将脱水催化剂加入含有该β-羟基羧酸的溶液中。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述方法包括将该溶液置于加热表面上使该溶液蒸发。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述加热表面包括脱水催化剂。
32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸选自3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。
33.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基丙酸。
34.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基-2-甲基丙酸。
35.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述脱水催化剂包括酸催化剂。
36.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将该β-羟基羧酸转化成酯，并在脱水催化剂的存在下蒸发含有该酯的溶液，将该β-羟基羧酸酯转化成α，β-不饱和羧酸酯。
37.一种制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，包括：(a)提供含有β-羟基羧酸或其酯，醇和脱水催化剂的水溶液；和(b)加热该溶液形成α，β-不饱和羧酸酯。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述水溶液得自于发酵培养基。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述醇含有1到7个碳原子。
40.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述脱水催化剂包括酸催化剂。
41.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸选自3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。
42.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基丙酸。
43.一种制备β-羟基羧酸烷氧基衍生物的方法，包括：(a)提供密闭反应器中的含有β-羟基羧酸或其盐，醇，和碱性催化剂的水溶液；和(b)加热该反应器，使醇与β-羟基羧酸的羟基反应，形成该β-羟基羧酸的烷氧基衍生物。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自碱金属氢氧化物，碱金属氧化物，碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物，及其组合。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自Mg(OH)2，Ca(OH)2，NaOH，及其组合。
46.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸选自3-羟基丙酸，3-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基丁酸，3-羟基-2-甲基丁酸，3-羟基-2-甲基戊酸，3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3-羟基丁酸，3-羟基-3-苯基丙酸，及其组合。
47.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述β-羟基羧酸是3-羟基丙酸。
48.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述水溶液得自于发酵培养基。
49.一种制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，包括加热含有β-羟基羧酸，含有1到7个碳原子的醇，和与水不混溶溶剂的溶液，形成该α，β-不饱和羧酸酯。
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