CN104955797B - 制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的方法，其特征在于，为了脱水，使所述羟基羧酸在大于150℃的温度下与在所述温度下呈液态的混合物接触，所述混合物含有至少一种具有3个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水。
Description
本发明涉及通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的方法，该方法通过使该羟基羧酸在大于150℃的温度下与在该温度下呈液态的混合物接触，该混合物含有至少一种具有三个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水。
丙烯酸是重要的中间产物，其特别地以其聚合物的形式来使用。丙烯酸的最广为人知的用途是制备基于聚丙烯酸的超吸水性聚合物。
在传统上，化学地通过丙烯氧化为丙烯醛和随后进一步氧化为丙烯酸来进行丙烯酸的制备。
较新型的方法尝试着通过使用其它原料来制备丙烯酸。例如在WO 2008/061819中描述了用于制备(甲基)丙烯酸（名称(甲基)丙烯酸应既包括甲基丙烯酸，也包括丙烯酸）的方法，其中在催化剂的存在下，环状酯转化为(甲基)丙烯酸。
近年来由于经济和生态上的考量，进行了多种使用其它原料，尤其可再生原料来制备丙烯酸或者甲基丙烯酸的实验。
例如WO 2008/145737描述了通过3-羟基异丁酸的脱水来制备甲基丙烯酸，3-羟基异丁酸在生物技术上由可再生原料，特别是由碳水化合物和/或由甘油来制备。在液相中在200至500 mbar的压力下在200℃至230℃的温度下和在作为催化剂的碱金属离子的存在下实施脱水。
DE-OS 1 768 253同样描述了通过α-羟基异丁酸（HIBS）的脱水来制备甲基丙烯酸的此类方法，其特征在于，在液相中在至少160℃的温度下在脱水催化剂的存在下，使HIBS反应，其中该脱水催化剂由α-羟基异丁酸的金属盐构成。在该情况中特别合适的是HIBS的碱金属盐和碱土金属盐，其在HIBS-熔体中通过合适金属盐的反应得以原位制备。根据专利，描述了基于（ex）HIBS的最大95%的甲基丙烯酸产率，其中连续的方法方式的进料由HIBS和约1.5重量%的HIBS-碱金属盐构成。
两个上述文件未描述制备丙烯酸的方法。
Procter & Gamble的WO 2013/155245描述了在气相中使乳酸脱水为丙烯酸时，使用磷酸盐的混合物作为催化剂。
为了在气相中脱水，必须首先将反应物引入到气相中，这例如在热能作用于反应物时通常导致反应物的分解，这例如可以通过焦化得以察觉。
因此，本发明的目的是提供由羟基羧酸制备丙烯酸的方法，其避免根据现有技术的方法的缺点。
令人惊奇地已发现，可以用如描述于权利要求书中的方法，由羟基羧酸制备丙烯酸。
因此，本发明的主题是如在权利要求书中要求保护和进一步描述于以下说明书中的用于制备羧酸的方法。
本发明的方法具有优点，即可以通过使用能够由可再生原料获得的乳酸来产生丙烯酸。
本发明的方法的另一优点在于，根据存在的原料源，可以在作为原料的3-羟基丙酸和乳酸之间变换。
相比于异相的气相脱水而言，在液相的相界面中或者上的另一优点是能够避免所述有机酸的预先的完全的蒸发。因为蒸发温度和分解温度是彼此相近的，在蒸发时出现剧烈焦化。这仅可以通过非常多额外输入的水得以最小化，一方面该水蒸发，并且必须在之后的步骤中复杂地再次将其去除。在盐熔体上直接反应时，能够基本上避免剧烈稀释，并且能够用更浓缩的溶液来操作。
以下示例性地描述本发明的主题，而不应将本发明限制于这些示例性的实施方案。如果以下给出范围、通式或者化合物类型，那么这些不仅应包括明确提到的相应的范围或者化合物种类，而且也应包括可通过取出单个值（范围）或者化合物来获得的所有的子范围和化合物子类。如果在本说明书的范围内引用文件，那么其内容，尤其是就此而论引用该文件的事实主题（Sachverhalt）应完全地并入本发明的公开内容中。如果没有另外说明，百分率说明表示重量百分率。如果以下给出平均值，如果没有另外说明，那么是指重量平均值。如果以下给出通过测量所确定的参数，如果没有另外说明，那么在25℃的温度下和在101 325 Pa的压力下实施这些测量。
通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的本发明方法的特征在于，为了脱水，使该羟基羧酸在大于150℃的温度下与在该温度下呈液态的混合物接触，其中该混合物含有至少一种具有三个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水。水的含量优选为0.5至95重量%，优选为1至80重量%和特别优选为2至25重量%，基于水和该羟基羧酸的金属盐的总和计。
可以通过向具有3个碳原子的羟基羧酸的溶液和水中加入相应的金属盐，优选金属碳酸盐或者一种或者多种式(I)的金属盐，产生所述混合物
Mz+ xH3-x*zPO4 z*x- (I)
其中x = 1或者2，z = 1或者2，并且M = 金属，优选为碱金属或者碱土金属，优选为Na、Ba或者K，其中条件是当z = 2时，x必须 = 1。通过所加入的金属盐的量，可以调节在该混合物中是否还存在游离的酸。优选地向该混合物中加入如此多的金属盐，从而使该羟基羧酸的金属盐与游离的羟基羧酸的摩尔比为100:1至1:100。如果使用金属碳酸盐作为金属盐，该羟基羧酸的金属盐与游离的羟基羧酸的摩尔比优选为10:1至2:1，和特别优选为5:1至3:1。如果使用式(I)的金属盐作为金属盐，该羟基羧酸的金属盐与游离的羟基羧酸的摩尔比优选为1:50至1:10，和特别优选为1:40至1:20。
尤其当使用3-羟基丙酸作为羟基羧酸时，温度，优选所述混合物的温度优选为160℃至350℃，170℃至300℃和特别优选为180℃至小于200℃。
本发明的方法优选地在搅拌下或者使用相同作用的工具来操作，以实现尽可能完全的混匀。
所述金属盐优选为碱金属盐或者碱土金属盐。如果金属盐是指金属碳酸盐，那么该金属盐优选为碱金属盐，特别优选为钠盐或者钾盐，和非常特别优选为钾盐。如果该金属盐是指式(I)的金属盐，那么其优选地选自KH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4或者BaHPO4或者所提及的盐的一种或者多种，优选两种的混合物，特别优选为KH2PO4、K2HPO4或者Na2HPO4与BaHPO4的混合物。如果使用式(I)金属盐的混合物，那么优选地使用这样的金属盐混合物，其中这些盐以等摩尔的比例存在。式(I)的盐例如可以如WO 2013/155245 A2中描述那般制备，或者从该文中给出的来源获得。
所使用的待脱水的羟基羧酸和所述金属盐所基于的羟基羧酸优选为相同的。如果相继地使用不同的羟基羧酸作为原料，那么优选地也替换所述混合物。
该混合物优选地具有至少一种聚合抑制剂（抑制丙烯酸聚合和/或所使用的羟基羧酸聚合的化合物），其优选地选自吩噻嗪或者氢醌或其甲醚或者它们的混合物，特别优选为氢醌和/或其甲醚，非常特别优选为氢醌和对-甲氧基苯酚。此外或者代替上述聚合抑制剂，也可以添加铜抑制剂，例如氨基甲酸铜或者铜粉。该聚合抑制剂的总和占液态混合物的含量优选为0.05质量%至2.5质量%，优选为0.1质量%至0.5质量%。
可以在常压下或者在负压下实施本发明的方法。优选地在负压下实施该方法。优选地，所述液态混合物上方的压力为小于500 mbar，优选为小于200 mbar和特别优选为50至100 mbar。
可以这样使所述待脱水的羟基羧酸与混合物接触，即将待脱水的羟基羧酸导入到混合物上或者中。优选地，将该待脱水的羟基混合物导入到混合物中。优选地，经由导入处将该待脱水的羟基羧酸导入液态混合物中，该导入处位于该混合物表面下方至少5%和最大75%，优选10%至30%，基于在该处的液体总高度计。
作为具有3个碳原子的待脱水的羟基羧酸，优选地使用3-羟基丙酸或者乳酸，优选地使用乳酸。
本发明的方法可以在所有的对于本领域技术人员而言已知的装置中实施，其中可以将流体加热至所希望的反应温度，其中可以优选地向该装置施加足以在所希望的温度条件下使反应组分保持液态的压力。
所述待脱水的羟基羧酸可以作为纯物质或者以组合物的形式与所述混合物接触。优选地，作为组合物使用该待脱水的羟基羧酸。除了待脱水的羟基羧酸以外，该组合物优选地具有水。在该组合物中的水含量优选为10至55重量%，优选为20至50重量%，基于待脱水的羟基羧酸和水的总和计。
该组合物还可以具有金属盐，优选与制备所述混合物所使用的相同的金属盐。该金属盐占组合物的含量优选为0.01至1重量%，优选为0.2至0.5重量%，基于该组合物计。
此外，该组合物可以具有聚合抑制剂，优选以上作为优选所给出的聚合抑制剂。该聚合抑制剂占组合物的含量优选为0.05至2.5质量%，优选为0.1至0.5质量%。基于该组合物计。
借助附图图1至图3进一步阐述本发明，而不应将本发明限制于这些实施方案。
图1示意性地展示了实施例1中所使用的实验装置。向配有塞子和桨式搅拌器的可加热的圆底烧瓶R中导入两个玻璃管。将左侧的玻璃管G1设置地如此之长，从而使其突入到位于圆底烧瓶中的液态混合物中，并且用于将物质输入到圆底烧瓶中。右侧的玻璃管G2是较短的，并且仅达到玻璃室中。右侧的玻璃管G2与真空泵V相连。在真空泵和圆底烧瓶之间存在冷凝捕集器K，其中可以收集经由右侧玻璃管离开圆底烧瓶的冷凝物质的分馏样品。
附图图1和图2展示了所检测的来自实施例1和2的样品的色谱图。
在以下列出的实施例中，示例性地描述本发明，而不应将其应用范围出现于整个说明书和权利要求书的本发明限制于实施例中提及的实施方案。
实施例
实施例1：3-羟基丙酸（3-HP）脱水为丙烯酸
在如图1所示的实验装置的500 ml圆底烧瓶中，预先放置作为60重量%水溶液的1mol 3-HP、0.4 mol K2CO3、2 g氢醌和2 g对-甲氧基苯酚（MEHQ）。在搅拌下，将该混合物通过使用加热套在一小时内加热至180℃，并且在此去除过度蒸馏的水。经由玻璃管G1，借助HPLC-泵导入约120 g/h的组合物，其含有0.1质量%氢醌、0.1质量% MEHQ和作为22重量%水溶液的最多（ad）99.8质量% 3-HP，其中该玻璃管G1突入到液态混合物中约1 cm，该混合物在该处具有5 cm的高度。在整个实验时间中，经由玻璃管G2借助真空泵施加约95 mbar的负压。经由G2吸走的气态物质通过玻璃冷凝器（下降的强力冷凝器）液化，并且分馏收集。剩下的蒸气态的低沸物在冷凝捕集器中冷凝。借助HPLC分析收集的馏分。使用Shimadzu公司的型号Prominence的仪器，其具有型号Nucleogel Sugar 810 H（MACHEREY-NAGEL）的柱。使用5 mM的H2SO4溶液（0.7 mL/min）作为洗脱剂。如分析所示，除了少量未反应的3-HP以及水以外，所有蒸馏物以及在冷凝捕集器中冷凝的蒸气主要含有游离的丙烯酸（图2）。
实施例2：乳酸脱水为丙烯酸
重复实施例1，但是区别是使用60重量%的乳酸水溶液代替3-HP水溶液。通过比较蒸馏物与丙烯酸的色谱图，对于该实验也可以证明转化为丙烯酸（图3）。
如从HPLC-分析中得知，用本发明的方法既能够由3-HP也能够由乳酸制备丙烯酸。
实施例3：乳酸脱水为丙烯酸
在如图1所示的实验装置的配有加热可能性的500 ml圆底烧瓶中，预先放置作为90重量%水溶液的1 mol乳酸、基于乳酸的2 mol%的盐、2 g氢醌和2 g对-甲氧基苯酚（MEHQ）。在搅拌下，将该混合物通过使用加热套在一小时内加热至180℃，并且在此去除过度蒸馏的水。经由玻璃管G1，借助HPLC-泵导入约120 g/h的组合物，其含有基于该组合物计的0.1质量%氢醌、0.1质量% MEHQ和作为45重量%水溶液的最多99.8质量%乳酸，其中该玻璃管G1突入到液态混合物中约1 cm，该混合物在该处具有5 cm的高度。在该反应期间，塔底（Sumpf）温度设为约300℃。在整个实验时间中，经由玻璃管G2借助真空泵施加大于100mbar和小于1 bar的负压。经由G2吸走的气态物质通过玻璃冷凝器（下降的强力冷凝器）液化，并且分馏收集。剩下的蒸气态的低沸物在冷凝捕集器中冷凝。借助HPLC分析收集的馏分。使用Shimadzu公司的型号Prominence的仪器，其具有型号Nucleogel Sugar 810 H（MACHEREY-NAGEL）的柱。使用5 mM的H2SO4溶液（0.7 mL/min）作为洗脱剂。在表1中给出结果。
所使用的盐如在WO 2013/155245 A2中那般制备，或者在那处给出的来源或者可比较的来源中以可获得的最高纯度获得。
表1：实施例3中的实验结果：
在实验3d至3f中，以1:1的摩尔比使用这些盐的混合物。
根据实施例3a至3f的实验显示，在液相中乳酸的脱水是可行的。
Claims (20)
1.通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的方法，其特征在于，为了脱水，使所述羟基羧酸在大于150℃的温度下与在所述温度下呈液态的混合物接触，所述混合物含有至少一种具有3个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水，其中所述金属盐为碱金属盐或者碱土金属盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述混合物的温度为160℃至300℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述混合物的温度为180℃至250℃。
4.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，所述金属盐为碱金属盐。
5.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，所述金属盐为钾盐。
6.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，为了制备所述羟基羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，使用碱金属或碱土金属碳酸盐或者一种或者多种式(I)的金属盐
Mz+ xH3-x*zPO4 z*x- (I)
其中x = 1或者2，z = 1或者2，并且M = 碱金属或碱土金属，其中条件是当z = 2时，x必须 = 1。
7.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，待脱水的羟基羧酸和所述羟基羧酸的碱金属盐或碱土金属盐所基于的羟基羧酸是相同的。
8.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，所述混合物具有至少一种聚合抑制剂。
9.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，所述混合物具有至少一种聚合抑制剂，其选自铜抑制剂或者吩噻嗪或者氢醌或其甲醚或者它们的混合物。
10.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，所述混合物具有至少一种聚合抑制剂，其选自氢醌和/或其甲醚。
11.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，所述混合物具有至少一种聚合抑制剂，其选自氢醌和对-甲氧基苯酚。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述聚合抑制剂的总和占所述液态混合物的含量为0.05质量%至2.5质量%。
13.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述聚合抑制剂的总和占所述液态混合物的含量为0.1质量%至0.5质量%。
14.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，在所述液态混合物上方的压力为小于500 mbar。
15.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，在所述液态混合物上方的压力为小于200 mbar。
16.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，在所述液态混合物上方的压力为50至100 mbar。
17.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，这样使所述待脱水的羟基羧酸与所述混合物接触，使得将所述羟基羧酸导入所述混合物中。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，经由导入处将所述待脱水的羟基羧酸导入所述液态混合物中，所述导入处位于所述混合物表面下方至少5%和最大75%，基于在该处的液体总高度计。
19.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，使用3-羟基丙酸或者乳酸作为具有3个碳原子的待脱水的羟基羧酸。
20.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，使用乳酸作为具有3个碳原子的待脱水的羟基羧酸。
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