CN104245761B - 用于制备丙烯酸或其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物催化脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，该方法具有高收率和选择率，并且没有向非期望副产物如乙醛、丙酸和乙酸的显著转化。

Description

用于制备丙烯酸或其衍生物的方法
技术领域
本发明一般涉及将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物催化转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。更具体地，本发明涉及可用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，对丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物具有高收率和选择性，停留时间短，并且没有显著的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物向非期望副产物例如乙醛、丙酸、乙酸、2,3-戊二酮、二氧化碳和一氧化碳的转化。
背景技术
丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于生产粘接剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”第1卷第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。
在过去40至50年里已进行了许多尝试，由非石油源制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，如乳酸(还被称为2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率(≥90％的理论收率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的给料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的给料的另一个实际机会。硫酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐的混合物、碱、沸石或改性沸石、金属氧化物或改性的金属氧化物、以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。
例如，在美国专利4,786,756(公布于1988年)中，发明人要求保护使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO4)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵转化成丙烯酸的气相脱水。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸加入到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵加入到反应器中时61.1％的相应收率。在两个例子中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，如丙酸、CO和CO2。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个例子为Hong等人(2011)“Appl.Catal.A:General”396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca3(PO4)2和Ca2(P2O7)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下生成68％的丙烯酸，约5％的丙烯酸甲酯，和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸，14％收率的乙醛，和14％收率的丙酸。
Michigan State University(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2,3-戊二酮的文章，如Gunter等人(1994)J.Catalysis 148:252-260；和Tam等人(1999)Ind.Eng.Chem.Res.38:3873-3877。该课题组报导的最佳丙烯酸收率为在350℃下，在NaOH饱和的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时的约33％。在相同的实验中，乙醛收率为14.7％，并且丙酸收率为4.1％。该课题组测试的其它催化剂例子为Na2SO4、NaCl、Na3PO4、NaNO3、Na2SiO3、Na4P2O7、NaH2PO4、Na2HPO4、Na2HAsO4、NaC3H5O3、NaOH、CsCl、Cs2SO4、KOH、CsOH和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收率被抑制。
最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(如NH3、NaOH、和Na2CO3)或磷酸盐(如NaH2PO4、Na2HPO4、LiH2PO4、LaPO4等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9％，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。
因此，经由方法如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸酯制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，致使：1)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率不超过70％；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择性低，即大量非期望的副产物如乙醛、2,3-戊二酮、丙酸、CO和CO2；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积在催化剂上，致使催化剂污损并且过早快速钝化。此外，沉积后，这些副产物可催化其它非期望的反应如聚合反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如超吸收聚合物(SAP)时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工业和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。
因此，需要用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，具有高收率、选择率和效率(即短停留时间)以及长寿命的催化剂。
发明内容
在本发明的一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述羟基丙酸在所述水性溶液中为单聚形式；
b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；
c)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；并且
d)通过使所述气体混合物与脱水催化剂在至少约80psig压力下接触，使所述气体混合物脱水，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述水性溶液中的所述羟基丙酸包含低聚物；
b)在约50℃至约100℃的温度下加热所述水性溶液以移除所述羟基丙酸的所述低聚物，并且形成单聚羟基丙酸的水性溶液；
c)将单聚羟基丙酸的所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；
d)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；以及
e)通过使所述气体混合物与脱水催化剂接触将所述混合物脱水，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述羟基丙酸在所述水性溶液中为单聚形式；
b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；
c)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；
d)通过使所述气体混合物与脱水催化剂接触将所述混合物脱水，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物；并且
e)在大于约360h-1的GHSV下冷却所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了将乳酸转化成丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用水稀释约88％的乳酸水性溶液，形成约20重量％的乳酸水性溶液；
b)在约95℃至约100℃温度下加热约20重量％的所述乳酸水性溶液，以移除所述乳酸低聚物，产生单聚乳酸水性溶液，所述水性溶液包含以乳酸总量计至少95重量％的单聚形式的所述乳酸；
c)将所述单聚乳酸水性溶液与氮气混合形成水性溶液/气体共混物；
d)在具有硼硅酸盐玻璃内部表面的反应器中，在约7,200h-1GHSV和约300℃至约350℃温度下蒸发所述水性溶液/气体共混物，产生包含约2.5摩尔％乳酸和约50摩尔％水的气体混合物；
e)在具有硼硅酸盐玻璃内部表面的反应器中，在约3,600h-1GHSV和约350℃至约425℃温度下将通过使所述气体混合物与脱水催化剂在约360psig压力下接触，将所述混合物脱水，产生所述丙烯酸；并且
f)在约360h-1至约36,000h-1的GHSV下冷却所述丙烯酸，获得丙烯酸溶液。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述羟基丙酸在所述水性溶液中为单聚形式，并且其中所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物占所述水性溶液的约10重量％至约25重量％；
b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；
c)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；并且
d)通过使所述气体混合物与脱水催化剂接触将所述混合物脱水，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了将乳酸烷基酯转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液；
b)将所述乳酸烷基酯或包含所述乳酸烷基酯和所述溶剂的所述溶液与惰性气体混合形成液体/气体共混物；
c)将所述液体/气体共混物蒸发以产生气体混合物；并且
d)通过使所述气体混合物与脱水催化剂在至少约80psig压力下接触，使所述气体混合物脱水，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
对于本领域的技术人员来讲，通过结合例子和所附权利要求阅读以下具体实施方式，本发明的附加特征可变得显而易见。
具体实施方式
I定义
如本文所用，术语“缩聚磷酸盐”是指包含一个或多个通过PO4四面体角共享产生的P-O-P键的任何盐。
如本文所用，术语“环磷酸盐”是指由两个或更多个角共享PO4四面体构成的任何环状缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“单磷酸盐”或“正磷酸盐”是指其阴离子单元[PO4]3-由围绕中心磷原子近似规则四面体阵列排列的四个氧原子组成的任何盐。
如本文所用，术语“低聚磷酸盐”是指包含五个或更少的PO4单元的任何聚磷酸盐。
如本文所用，术语“多磷酸盐”是指通过PO4四面体角共享致使形成有限链的包含线性P-O-P键的任何缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“过磷酸盐”是指其中阴离子单元中至少两个PO4四面体与邻近四面体共享它们三个角的任何缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“阳离子”是指具有正电荷的任何原子或共价键合的原子组。
如本文所用，术语“一价阳离子”是指具有+1正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“多价阳离子”是指具有等于或大于+2正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“阴离子”是指具有负电荷的任何原子或共价键合的原子组。
如本文所用，术语“杂多阴离子”是指具有共价键合的XOp和YOr多面体的任何阴离子，从而包含X-O-Y和可能的X-O-X和Y-O-Y键，其中X和Y代表任何原子，并且其中p和r为任何正整数。
如本文所用，术语“杂多磷酸根”是指任何杂多阴离子阴离子，其中X代表磷(P)，并且Y代表任何其它原子。
如本文所用，术语“磷酸根加合物”是指具有未共价连接的一个或多个磷酸根阴离子和一个或多个非磷酸根阴离子的任何化合物。
如本文所用，术语“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醛，而“PA”是指丙酸。
如本文所用，术语“颗粒跨度”是指给定颗粒样品的统计表示，并且等于(Dv,0.90-Dv,0.10)/Dv,0.50。术语“中值粒度”或Dv,0.50是指50％颗粒的总体积在低于其的颗粒直径。此外，Dv,0.10是指区分10％体积份数颗粒样品的粒度，而Dv,0.90为区分90％体积份数颗粒样品的粒度。
如本文所用，以％表示的术语“转化率”定义为[羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)-羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流出量(mol/min)]/[羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]*100。对于本发明目的，除非另外指明，术语“转化率”是指摩尔转化率。
如本文所用，以％表示的术语“收率”定义为[产物流出量(mol/min)/羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]*100。对于本发明目的，除非另外指明，术语“收率”是指摩尔收率。
如本文所用，以％表示的术语“选择率”定义为[收率/转化率]*100。对于本发明目的，除非另外指明，术语“选择率”是指摩尔选择率。
如本文所用，以mol/min为单位并且针对羟基丙酸的术语“总流出量”定义为：(2/3)*[C2流出量(mol/min)]+[C3流出量(mol/min)]+(2/3)*[乙醛流出量(mol/min)]+(4/3)*[C4流出量(mol/min)]+[羟基丙酸流出量(mol/min)]+[丙酮酸流出量(mol/min)]+(2/3)*[乙酸流出量(mol/min)]+[1,2-丙二醇流出量(mol/min)]+[丙酸流出量(mol/min)]+[丙烯酸流出量(mol/min)]+(5/3)*[2,3-戊二酮流出量(mol/min)]+(1/3)*[一氧化碳流出量(mol/min)]+(1/3)*[二氧化碳流出量(mol/min)]。如果使用羟基丙酸衍生物替代羟基丙酸，则上式需要根据羟基丙酸衍生物中的碳原子数进行调整。
如本文所用，术语“C2”是指乙烷和乙烯。
如本文所用，术语“C3”是指丙烷和丙烯。
如本文所用，术语“C4”是指丁烷和丁烯。
如本文所用，以％表示的术语“总摩尔平衡度”或“TMB”定义为[总流出量(mol/min)/羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]*100。
如本文所用，术语“将丙烯酸收率对于TMB进行校正”定义为[丙烯酸收率/总摩尔平衡度]*100，以说明反应器中稍高的流量。
如本文所用，以h-1为单位的术语“气时空速”或“GHSV”定义为[总气体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]×60。总气体流量在标准温度和压力条件(STP；0℃和1atm)下计算。
如本文所用，以h-1为单位的术语“液时空速”或“LHSV”定义为[总液体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]×60。
II方法
本发明人已出乎意料的发现，当羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的溶液具有单聚形式的羟基丙酸并且与惰性气体混合时，将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水的方法可获得高收率和高选择率的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且所述方法包括蒸发步骤和脱水步骤。此外，冷却步骤具有停留时间，脱水步骤在下游，以及在80psig或更高压力下实施脱水步骤，有助于获得高收率和高选择率的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物转化成本发明丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述羟基丙酸在所述水性溶液中为单聚形式；b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；c)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；以及d)通过在至少约80psig压力下使所述混合物与脱水催化剂接触，使所述气体混合物脱水。
羟基丙酸可为3-羟基丙酸、2-羟基丙酸(还称为乳酸)、2-甲基羟基丙酸、或它们的混合物。羟基丙酸的衍生物可为羟基丙酸的金属盐或铵盐、羟基丙酸烷基酯、2-甲基羟基丙酸烷基酯、羟基丙酸环状二酯、羟基丙酸酐、或它们的混合物。羟基丙酸金属盐的非限制性例子为羟基丙酸钠、羟基丙酸钾、和羟基丙酸钙。羟基丙酸烷基酯的非限制性例子为羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、羟基丙酸2-乙基己酯、或它们的混合物。羟基丙酸环状二酯的非限制性例子为二丙交酯。
羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中，羟基丙酸可为单聚形式或为低聚物。在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中，羟基丙酸低聚物以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约25重量％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中，羟基丙酸低聚物以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约10重量％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中，羟基丙酸低聚物以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中，羟基丙酸为单聚形式。将低聚物从所述水性溶液中除去的工序可为纯化或用水稀释并且加热。在一个实施例中，加热步骤可涉及在约50℃至约100℃的温度下加热羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，以移除羟基丙酸的低聚物。在另一个实施例中，加热步骤可涉及在约95℃至约100℃的温度下加热乳酸水性溶液，以移除乳酸低聚物，并且形成单聚乳酸水性溶液，所述水性溶液包含以乳酸总量计至少95重量％的单聚形式的乳酸。在另一个实施例中，用水稀释约88重量％的乳酸水性溶液(例如得自Purac Corp.，Lincolnshire，IL)以形成约20重量％的乳酸水性溶液，以移除分子间缩合反应产生的酯杂质。这些酯由于它们的高沸点以及在工艺蒸发阶段低聚，可造成产物损失。另外，这些酯可造成焦化、催化剂失活、和反应器堵塞。随着水性溶液中含水量的降低，由于蒸发步骤中的损失，催化反应进料的损失增加。
在一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸或2-甲基乳酸。在另一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸。乳酸可为L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合物。在一个实施例中，羟基丙酸衍生物为乳酸甲酯。乳酸甲酯可为纯态或为水性溶液形式。
丙烯酸衍生物可为丙烯酸的金属盐或铵盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它们的混合物。丙烯酸金属盐的非限制性例子为丙烯酸钠、丙烯酸钾、和丙烯酸钙。丙烯酸烷基酯的非限制性例子为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它们的混合物。
在一个实施例中，水性溶液中羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约5重量％和约50重量％之间。在另一个实施例中，水性溶液中羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约10重量％和约25重量％之间。在另一个实施例中，水性溶液中羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度为约20重量％。
所述水性溶液可与惰性气体混合形成水性溶液/气体共混物。惰性气体的非限制性例子为空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、以及它们的混合物。可将惰性气体单独或与水性溶液组合，引入到蒸发步骤中。水性溶液可用简单的管子或通过雾化喷嘴引入。雾化喷嘴的非限制性例子包括扇形喷嘴、压力-旋流喷雾器、气动喷雾器、双流体喷雾器、旋转喷雾器、和超临界二氧化碳喷雾器。在一个实施例中，水性溶液液滴直径小于约500μm。在另一个实施例中，水性溶液液滴直径小于约200μm。在另一个实施例中，水性溶液液滴直径小于约100μm。
在蒸发步骤中，将水性溶液/气体共混物加热获得气体混合物。在一个实施例中，蒸发步骤期间的温度为约165℃至约450℃。在另一个实施例中，蒸发步骤期间的温度为约250℃至约375℃。在一个实施例中，蒸发步骤内的气时空速(GHSV)为约720h-1至3,600h-1。在另一个实施例中，蒸发步骤内的气时空速(GHSV)为约7,200h-1。蒸发步骤可在大气压或较高压力下进行。在一个实施例中，在约80psig至约550psig压力下进行蒸发步骤。在另一个实施例中，在约300psig至约400psig压力下进行蒸发步骤。在另一个实施例中，在约350psig至约375psig压力下进行蒸发步骤。在一个实施例中，所述气体混合物包含约0.5摩尔％至约50摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述气体混合物包含约1摩尔％至约10摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述气体混合物包含约1.5摩尔％至约3.5摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述气体混合物包含约2.5摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
蒸发步骤可在多种类型的设备中进行，如但不限于平板换热器、空流反应器、和固定床流动反应器。无论反应器为何类型，在一个实施例中，所述反应器具有内部表面，所述内部表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、哈司特镍合金、铬镍铁合金、人造蓝宝石、不锈钢、以及它们的混合物。在另一个实施例中，所述反应器具有内部表面，所述内部表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、以及它们的混合物。蒸发步骤可在水性溶液向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在一个实施例中，蒸发步骤可在水性溶液向下流动的反应器中进行。而且，蒸发步骤可以间歇形式进行。
通过在脱水步骤中使得在蒸发步骤的气体混合物与脱水催化剂接触，使其转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。所述脱水催化剂可选自硫酸盐、磷酸盐、金属氧化物、铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐(例如沸石)、砷酸盐、硝酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、硒酸盐、砷磷酸盐、磷铝酸盐、磷硼酸盐、磷铬酸盐、磷钼酸盐、磷硅酸盐、磷硫酸盐、磷钨酸盐、以及它们的混合物、以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它物质。所述催化剂可包含惰性载体，所述惰性载体由包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们混合物的材料组成。在一个实施例中，脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内部表面，所述内部表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、哈司特镍合金、铬镍铁合金、人造蓝宝石、不锈钢、以及它们的混合物。在另一个实施例中，脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内部表面，所述内部表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、以及它们的混合物。在一个实施例中，脱水步骤期间的温度为约150℃至约500℃。在另一个实施例中，脱水步骤期间的温度为约300℃至约450℃。在一个实施例中，脱水步骤内的GHSV为约720h-1至约36,000h-1。在另一个实施例中，脱水步骤内的GHSV为约3,600h-1。脱水步骤可在高于大气压下进行。在一个实施例中，脱水步骤在至少约80psig的压力下进行。在另一个实施例中，脱水步骤在约80psig至约550psig的压力下进行。在另一个实施例中，脱水步骤在约150psig至约500psig的压力下进行。在另一个实施例中，脱水步骤在约300psig至约400psig的压力下进行。脱水步骤可在气体混合物向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在一个实施例中，脱水步骤在气体混合物向下流动的反应器中进行。而且，脱水步骤可以间歇形式进行。
在一个实施例中，蒸发和脱水步骤合并成一步。在另一个实施例中，蒸发和脱水步骤在单个反应器中相继进行。在另一个实施例中，蒸发和脱水步骤在串联反应器中相继进行。
在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的选择率为至少约50％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的选择率为至少约80％。在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙酸的选择率小于约5％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙酸的选择率小于约1％。在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的转化率大于约50％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的转化率大于约80％。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述水性溶液中的羟基丙酸包含低聚物；b)在约50℃至约100℃的温度下加热水性溶液以移除羟基丙酸低聚物，并且形成单聚羟基丙酸的水性溶液；c)将单聚羟基丙酸的水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；d)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；以及e)通过使气体混合物与脱水催化剂接触将所述混合物脱水，并且产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，在加热步骤后，单聚羟基丙酸水性溶液中羟基丙酸低聚物的浓度以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约20重量％。在另一个实施例中，在加热步骤后，单聚羟基丙酸水性溶液中羟基丙酸低聚物的浓度以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中羟基丙酸在所述水性溶液中为单聚形式；b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；c)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；d)通过使气体混合物与脱水催化剂接触将所述混合物脱水，产生丙烯酸和/或丙烯酸酯；以及e)在大于约360h-1的GHSV下冷却丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。
将脱水步骤中获得的丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的物流冷却，获得产物流形式的含水丙烯酸组合物。必须控制冷却丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的物流所需的时间，以减少丙烯酸至乙烯的分解和聚合。在一个实施例中，冷却步骤中丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的GHSV大于约720h-1。
在本发明的另一个实施例中，通过了将乳酸转化成丙烯酸的方法。所述方法包括以下步骤：a)用水稀释约88重量％的乳酸水性溶液，形成约20重量％的乳酸水性溶液；b)在约95℃至约100℃温度下加热约20重量％的乳酸水性溶液，以移除乳酸低聚物，形成单聚乳酸溶液，所述溶液包含以乳酸总量计至少约95重量％的单聚形式的乳酸；c)将单聚乳酸溶液与氮气混合形成水性溶液/气体共混物；d)在具有硼硅酸盐玻璃内部表面的反应器中，在约7,200h-1GHSV和约300℃至约350℃温度下蒸发水性溶液/气体共混物，产生包含约2.5摩尔％乳酸和约50摩尔％水的气体混合物；e)在具有硼硅酸盐玻璃内部表面的反应器中，在约3,600h-1GHSV和约350℃至约425℃温度下将通过使所述气体混合物与脱水催化剂在约360psig压力下接触，将所述混合物脱水，形成丙烯酸；以及f)在约360h-1至约36,000h-1的GHSV下冷却丙烯酸。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中羟基丙酸在所述水性溶液中为单聚形式，并且其中所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物占所述水性溶液的约10重量％至约25重量％；b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；c)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；以及d)通过使气体混合物与脱水催化剂接触将所述混合物脱水，并且产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了将乳酸烷基酯转化成丙酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液；b)将乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液与惰性气体混合形成液体/气体共混物；c)将所述液体/气体共混物蒸发以产生气体混合物；以及d)通过使所述气体混合物与脱水催化剂在至少约80psig压力下接触，使所述气体混合物脱水，形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。在另一个实施例中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、异丁醇、异辛醇、以及它们的混合物。
III用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂
在一个实施例中，所述催化剂包含：(a)由式(I)和(II)描述的单磷酸一氢根和单磷酸二氢根阴离子：
[HPO4]2- (I)，
[H2PO4]- (II)，
和(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的；并且进一步地，其中所述催化剂中所述单磷酸一氢根阴离子与所述单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。在另一个实施例中，单磷酸一氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.2和约5之间。在另一个实施例中，单磷酸一氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含由式(III)和(IV)描述的单磷酸盐：
MIIHPO4 (III)，
MIH2PO4 (IV)，并且
其中MI为一价阳离子，并且MII为二价阳离子。在另一个实施例中，MIIHPO4与MIH2PO4的摩尔比介于约0.1和约10之间。在另一个实施例中，MIIHPO4与MIH2PO4的摩尔比介于约0.2和约5之间。在另一个实施例中，MIIHPO4与MIH2PO4的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含由式(V)描述的单磷酸盐：
MII 2-αMI αHα(HPO4)2 (V)，
其中MI为一价阳离子，并且MII为二价阳离子；并且其中α大于约0.2并且小于约1.8。在本发明的另一个实施例中，α为约1。
在另一个实施例中，由式(I)描述的单磷酸一氢根阴离子被由式[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)-描述的一个或多个磷酸根阴离子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于1。
在另一个实施例中，由式(II)描述的单磷酸二氢根阴离子被由式[H2(1-β)PO4-β]-描述的一个或多个磷酸根阴离子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于1。
在一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少一种选自式(VI)、(VII)和(VIII)的缩聚磷酸根阴离子，
[PnO3n+1](n+2)- (VI)
[PnO3n]n- (VII)
[P(2m+n)O(5m+3n)]n- (VIII)
其中n为至少2并且m为至少1，和(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上电中性，而且其中磷与至少两种不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。
由式(VI)、(VII)和(VIII)定义的阴离子还被分别称为多磷酸根(或低聚磷酸根)、环状磷酸根和过磷酸根。
在另一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少一种选自式(VI)和(VII)的缩聚磷酸根阴离子，
[PnO3n+1](n+2)- (VI)
[PnO3n]n- (VII)
其中n为至少2，和(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上电中性，而且其中磷与至少两种不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。
在一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比为约1。
在一个实施例中，所述至少两种不同的阳离子包括(a)至少一种一价阳离子，和(b)至少一种多价阳离子。在另一个实施例中，一价阳离子与多价阳离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。在另一个实施例中，一价阳离子与多价阳离子的摩尔比介于约0.5和约5之间。在本发明的另一个实施例中，一价阳离子与多价阳离子的摩尔比为约1。
在另一个实施例中，多价阳离子选自二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、以及它们的混合物。一价阳离子的非限制性例子为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Rb+、Tl+、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述一价阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合；在另一个实施例中，所述一价阳离子为Na+或K+；并且在另一个实施例中，所述一价阳离子为K+。多价阳离子的非限制性例子为下列的阳离子：碱土金属(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)，过渡金属(例如Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au)，贫金属(例如Zn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Sb、Sn、Bi和Pb)，镧系元素(例如La和Ce)，和锕系元素(例如Ac和Th)。在一个实施例中，多价阳离子选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+、Ti3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Si4+、Ti4+、V4+、Ge4+、Mo4+、Pt4+、V5+、Nb5+、Sb5+、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述多价阳离子选自Ca2+、Ba2+、Cu2+、Mn2+、Mn3+、以及它们的混合物；在另一个实施例中，所述多价阳离子选自Ca2+、Ba2+、Mn3+、以及它们的混合物；并且在另一个实施例中，所述多价阳离子为Ba2+。
所述催化剂可包含阳离子：(a)H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或它们的混合物；和(b)Be2 +、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+、Ti3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Si4+、Ti4+、V4+、Ge4+、Mo4+、Pt4+、V5+、Nb5+、Sb5+、或它们的混合物。在一个实施例中，所述催化剂包含Li+、Na+、或K+作为一价阳离子，并且包含Ca2+、Ba2+、或Mn3+作为多价阳离子；在另一个实施例中，所述催化剂包含Na+或K+作为一价阳离子，并且包含Ca2+或Ba2+作为多价阳离子；并且在另一个实施例中，所述催化剂包含K+作为一价阳离子，并且包含Ba2+作为多价阳离子。
在一个实施例中，所述催化剂包含Ba2-x-sK2xH2sP2O7和(KPO3)n，其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数。在另一个实施例中，所述催化剂包含Ca2-x-sK2xH2sP2O7和(KPO3)n，其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。在另一个实施例中，所述催化剂包含Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7或Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7和(KPO3)n其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。在另一个实施例中，所述催化剂包含Ba2-x-sK2xH2sP2O7、Ca2-x-sK2xH2sP2O7、Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7或Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7的任何共混物；和(KPO3)n，其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。
在一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少两种不同的选自式(VI)、(VII)和(VIII)的缩聚磷酸根阴离子，
[PnO3n+1](n+2)- (VI)
[PnO3n]n- (VII)
[P(2m+n)O(5m+3n)]n- (VIII)
其中n为至少2并且m为至少1，和(b)一种阳离子，其中所述催化剂基本上电中性，此外，其中磷与阳离子的摩尔比介于约0.5和约4.0之间。在另一个实施例中，磷与阳离子的摩尔比介于约t/2和约t之间，其中t为阳离子电荷数。
所述催化剂可包含惰性载体，所述载体由包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物的材料组成。作为另外一种选择，所述载体相对于预计接触催化剂的反应混合物是惰性的。在本文明确描述的反应背景下，在一个实施例中，所述载体为低表面积的二氧化硅或氧化锆。当存在时，所述载体的含量以所述催化剂的总重量计为约5重量％至约98重量％。一般来讲，包含惰性载体的催化剂可由两种示例性方法之一制得：浸渍或共沉淀。在浸渍方法中，用预催化剂溶液处理固体惰性载体的悬浮液，然后在将所述预催化剂转化成更活性状态的条件下活化所得材料。在共沉淀方法中，通过加入附加成分，使催化剂成分的均一化溶液沉淀。
在另一个实施例中，所述催化剂可为硫酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐的混合物、碱、沸石或改性沸石、金属氧化物或改性的金属氧化物、超临界水、或它们的混合物。
IV催化剂制备方法
在一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合至少两种不同的含磷化合物，其中每种所述化合物由式(IX)至(XXX)之一描述，或为所述式的任何水合形式：
MI y(H3-yPO4) (IX)
MII y(H3-yPO4)2 (X)
MIII y(H3-yPO4)3 (XI)
MIV y(H3-yPO4)4 (XII)
(NH4)y(H3-yPO4) (XIII)
MII a(OH)b(PO4)c (XIV)
MIII d(OH)e(PO4)f (XV)
MIIMIPO4 (XVI)
MIIIMI 3(PO4)2 (XVII)
MIV 2MI(PO4)3 (XVIII)
MI zH4-zP2O7 (XIX)
MII vH(4-2v)P2O7 (XX)
MIVP2O7 (XXI)
(NH4)zH4-zP2O7 (XXII)
MIIIMIP2O7 (XXIII)
MIHw(PO3)(1+w) (XXIV)
MIIHw(PO3)(2+w) (XXV)
MIIIHw(PO3)(3+w) (XXVI)
MIVHw(PO3)(4+w) (XXVII)
MII gMI h(PO3)i (XXVIII)
MIII jMI k(PO3)l (XXIX)
P2O5 (XXX)
其中MI为一价阳离子；其中MII为二价阳离子；其中MIII为三价阳离子；其中MIV为四价阳离子；其中y为0、1、2或3；其中z为0、1、2、3或4；其中v为0、1或2；其中w为0或任何正整数；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l是任何正整数，使满足公式：2a＝b+3c，3d＝e+3f，i＝2g+h，和l＝3j+k。在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合后加热所述含磷化合物。在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合后使含磷化合物与包含水的气体混合物接触。
在一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(IX)的含磷化合物(其中y等于1)和一种或多种式(X)的含磷化合物(其中y等于2)的步骤制得。在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合MIH2PO4和MIIHPO4的步骤制得。在一个实施例中，MI为K+，并且MII为Ca2+，即所述催化剂通过混合KH2PO4和CaHPO4制得；或MI为K并且MII为Ba2+，即所述催化剂通过包括混合KH2PO4和BaHPO4的步骤制得。
在一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(IX)的含磷化合物(其中y等于1)、一种或多种式(XX)的含磷化合物(其中v等于2)的步骤制得。在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合MIH2PO4和MII 2P2O7的步骤制得。在一个实施例中，MI为K+，并且MII为Ca2+，即所述催化剂通过混合KH2PO4和Ca2P2O7制得；或MI为K+并且MII为Ba2+，即所述催化剂通过包括混合KH2PO4和Ba2P2O7的步骤制得。
在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(X)的含磷化合物(其中所述y等于2)和一种或多种式(XXIV)的含磷化合物(其中所述w等于0)的步骤制得。在另一个实施例中，所述含磷化合物为(KPO3)n和BaHPO4或CaHPO4；其中n为大于2的整数。
在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(XX)的含磷化合物(其中所述v等于2)和一种或多种式(XXIV)的含磷化合物(其中所述w等于0)的步骤制得。在另一个实施例中，所述含磷化合物为(KPO3)n和Ba2P2O7或Ca2P2O7；其中n为大于2的整数。
在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比为约1。
在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合(a)至少一种含磷化合物，其中每种所述化合物由式(IX)至(XXX)之一描述，或为所述式的任何水合形式：
MI y(H3-yPO4) (IX)
MII y(H3-yPO4)2 (X)
MIII y(H3-yPO4)3 (XI)
MIV y(H3-yPO4)4 (XII)
(NH4)y(H3-yPO4) (XIII)
MII a(OH)b(PO4)c (XIV)
MIII d(OH)e(PO4)f (XV)
MIIMIPO4 (XVI)
MIIIMI 3(PO4)2 (XVII)
MIV 2MI(PO4)3 (XVIII)
MI zH4-zP2O7 (XIX)
MII vH(4-2v)P2O7 (XX)
MIVP2O7 (XXI)
(NH4)zH4-zP2O7 (XXII)
MIIIMIP2O7 (XXIII)
MIHw(PO3)(1+w) (XXIV)
MIIHw(PO3)(2+w) (XXV)
MIIIHw(PO3)(3+w) (XXVI)
MIVHw(PO3)(4+w) (XXVII)
MII gMI h(PO3)i (XXVIII)
MIII jMI k(PO3)l (XXIX)
P2O5 (XXX)
其中y为0、1、2或3；其中z为0、1、2、3或4；其中v为0、1或2；其中w为0或任何正整数；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l为任何正整数，使得满足公式：2a＝b+3c，3d＝e+3f，i＝2g+h，和l＝3j+k，和(b)至少一种不含磷化合物，所述化合物选自硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、金属氧化物、氯化物盐、硫酸盐、和金属氢氧化物，其中每种所述化合物由式(XXVI)至(L)之一描述，或为所述式的任何水合形式：
MINO3 (XXXI)
MII(NO3)2 (XXXII)
MIII(NO3)3 (XXXIII)
MI 2CO3 (XXXIV)
MIICO3 (XXXV)
MIII 2(CO3)3 (XXXVI)
(CH3COO)MI (XXXVII)
(CH3COO)2MII (XXXVIII)
(CH3COO)3MIII (XXXIX)
(CH3COO)4MIV (XL)
MI 2O (XLI)
MIIO (XLII)
MIII 2O3 (XLIII)
MIVO2 (XLIV)
MICl (XLV)
MIICl2 (XLVI)
MIIICl3 (XLVII)
MIVCl4 (XLVIII)
MI 2SO4 (XLIX)
MIISO4 (L)
MIII 2(SO4)3 (LI)
MIV(SO4)2 (LII)
MIOH (LIII)
MII(OH)2 (LIV)
MIII(OH)3 (LV)。
在另一个实施例中，所述不含磷的化合物可选自羧酸衍生的盐、卤化物盐、乙酰基丙酮酸金属盐、和金属醇盐。
在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合后使含磷化合物和不含磷的化合物与包含水的气体混合物接触。
在本发明的一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比为约1。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)至(XXX)的含磷化合物或它们的水合形式，和一种或多种式(XXXI)至(XXXIII)的硝酸盐或它们的水合形式制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)的含磷化合物和一种或多种式(XXXII)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)、式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXII)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、H3PO4、和Ba(NO3)2制得。在另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、H3PO4和Ca(NO3)2制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)的含磷化合物和一种或多种式(XXXIII)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)、式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXIII)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、H3PO4、和Mn(NO3)2·4H2O制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(X)的含磷化合物和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于2)、式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热BaHPO4、H3PO4和KNO3制得。在另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热CaHPO4、H3PO4和KNO3制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(X)的含磷化合物、一种或多种式(XX)的含磷化合物、和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；式(XX)的含磷化合物(其中v等于2)；和式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热H3PO4、Ca2P2O7、和KNO3制得。在另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热H3PO4、Ba2P2O7、和KNO3制得。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(XI)的含磷化合物和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(XI)的含磷化合物(其中y等于3)；式(XI)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；和式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热MnPO4·qH2O、H3PO4和KNO3制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)的含磷化合物、一种或多种式(XIV)的含磷化合物、和一种或多种式(XXXII)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)；式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；式(XIV)的含磷化合物(其中a等于2，b等于1，并且c等于1)；和式(XXXII)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、H3PO4、Cu2(OH)PO4、和Ba(NO3)2制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(X)的含磷化合物、一种或多种式(XIV)的含磷化合物、和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于3)；式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；式(XIV)的含磷化合物(其中a等于2，b等于1，并且c等于1)；和式(XXXI)的硝酸盐制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热Ba3(PO4)2、H3PO4、Cu2(OH)PO4、和KNO3制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XXXIV)至(XXXVI)之一描述的碳酸盐或其任何水合形式制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XXXVII)至(XL)之一描述的乙酸盐、任何其它有机酸衍生的盐或其任何水合形式制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XLI)至(XLIV)之一描述的金属氧化物或其任何水合形式制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XLV)至(XLVIII)之一描述的氯化物盐、任何其它氯化物盐或其任何水合形式制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XLIX)至(LII)之一描述的硫酸盐或其任何水合形式制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(LIII)至(LV)之一描述的氢氧化物或其任何水合形式制得。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)至(XXX)的含磷化合物，和两种或多种式(XXXI)至(LV)的不含磷化合物或它们的水合形式制得。
在本发明的一个实施例中，制备催化剂的方法包括使：(a)包含水的气体混合物，与(b)包含至少一种选自式(VI)至(VIII)的缩聚磷酸盐阴离子的化合物的混合物接触，
[PnO3n+1](n+2)- (VI)
[PnO3n]n- (VII)
[P(2m+n)O(5m+3n)]n- (VIII)
其中n为至少2；其中m为至少1；其中所述化合物的混合物基本上是电中性的；并且进一步地，其中催化剂中磷与一价和多价阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。在另一个实施例中，磷与一价和多价阳离子的摩尔比为约1。
在另一个实施例中，所述催化剂经由包括下列的步骤制得：使(a)包含水的气体混合物，与(b)包含缩聚磷酸盐的化合物的混合物接触，所述缩聚磷酸盐选自Ba2-x-sK2xH2sP2O7、Ca2-x-sK2xH2sP2O7、Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7、Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7、以及它们的混合物；和(KPO3)n；其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。
在一个实施例中，磷与阳离子(即MI+MII+MIII+…)的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，磷与阳离子(即MI+MII+MIII+…)的摩尔比介于约0.8和约1.3之间，并且在另一个实施例中，磷与阳离子(即MI+MII+MIII+…)的摩尔比为约1。例如，在一个实施例中，当所述催化剂包含钾(K+)和钡(Ba2+)时，磷与金属(K+Ba)之间的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；并且在另一个实施例中，磷与金属(K+Ba)之间的摩尔比为约1。
在一个实施例中，所述催化剂可包含惰性载体，所述载体由包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物的材料组成。作为另外一种选择，所述载体相对于预计接触催化剂的反应混合物是惰性的。在另一个实施例中，制备催化剂的方法还可包括在混合并且加热含磷化合物之前、期间或之后，使惰性载体与所述催化剂混合，其中所述惰性载体包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。在另一个实施例中，制备催化剂的方法还可包括在混合并且加热含磷化合物与不含磷化合物之前、期间或之后，使惰性载体与所述催化剂混合，其中所述惰性载体包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。
所述催化剂中含磷化合物或含磷和不含磷化合物的混合可通过本领域技术人员已知的任何方法来实现，如但不限于：固体混合和共沉淀。在固体混合方法中，采用本领域技术人员已知的任何方法将各种组分物理混合在一起，并且任选碾磨，所述方法如但不限于剪切、压延、捏合、挤出等。在共沉淀方法中，制备包括一种或多种磷酸盐化合物在内的各种组分的水性溶液或悬浮液，然后任选过滤并且加热，以移除溶剂和挥发性物质(例如水、硝酸、二氧化碳、氨、或乙酸)。通常采用本领域技术人员已知的任何方法进行加热，如但不限于对流、传导、辐射、微波加热等。
在本发明的一个实施例中，将催化剂煅烧。煅烧是允许发生化学反应和/或热分解和/或相变和/或挥发性物质移除的方法。煅烧方法用本领域技术人员已知的任何设备实施，如但不限于具有各种设计的加热炉或反应器，包括竖炉、旋转窑、床式反射炉、和流化床反应器。在一个实施例中，煅烧温度为约200℃至约1200℃；在另一个实施例中，煅烧温度为约250℃至约900℃；并且在另一个实施例中，煅烧温度为约300℃至600℃。在一个实施例中，煅烧时间为约一小时至约七十二小时。
尽管许多方法和设备是将颗粒分级成离散尺寸并且确定粒度分布的领域的技术人员已知的，但筛分是最容易，最便宜和常见的方式之一。测定颗粒粒度分布的替代方法是采用光散射。煅烧后，在一个实施例中将所述催化剂碾磨并且筛分以提供更均匀的产物。催化剂颗粒的粒度分布包括在一个实施例中小于约3的颗粒跨度；在另一个实施例中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约2的颗粒跨度；并且在另一个实施例中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约1.5的颗粒跨度。在本发明的另一个实施例中，将所述催化剂筛分到约50μm至约500μm的中值粒度。在本发明的另一个实施例中，将所述催化剂筛分到约100μm至约200μm的中值粒度。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制得：将BaHPO4和KH2PO4以介于约3:2和约2:3之间的摩尔比混合，以形成固体混合物，并且将所述固体混合物碾磨以制得所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制得：(a)将BaHPO4和KH2PO4以介于约3:2和约2:3之间的摩尔比混合，以形成固体混合物；(b)将所述固体混合物碾磨以制得混合粉末；(c)将所述混合粉末在约550℃下煅烧以制得缩聚磷酸盐混合物；以及(d)在约350℃温度和约25巴总压力下使所述缩聚磷酸盐混合物与包含水和乳酸的气体混合物接触，以制得所述催化剂，并且其中水在所述气体混合物中的分压为约12.5巴。
在另一个实施例中，催化剂由下列步骤制得，所述步骤包括：(a)将含磷化合物、硝酸盐、磷酸与水混合形成湿混合物，其中所述含磷化合物和所述硝酸盐中磷与所述阳离子之间的摩尔比均为约1，(b)将所述湿固体逐步在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下煅烧，以制得干燥的固体，以及(c)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm，以制得所述催化剂。
在另一个实施例中，催化剂由下列步骤制得，所述步骤包括：(a)将以无水基计摩尔比为约0.3:1:1的MnPO4·qH2O、KNO3和H3PO4与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿混合物逐步在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下煅烧，以制得干燥的固体，以及(c)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm，以制得所述催化剂。
在另一个实施例中，催化剂由下列步骤制得，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约1.6:1:1的Ca2P2O7、KNO3和H3PO4与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿混合物逐步在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下煅烧，以制得干燥的固体，以及(c)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm，以制得所述催化剂。
在另一个实施例中，催化剂由下列步骤制得，所述步骤包括：(a)将含磷化合物、硝酸盐、磷酸与水混合以获得湿混合物，其中含磷化合物和硝酸盐中磷与阳离子之间的摩尔比均为约1，(b)将所述湿固体加热至约80℃，同时搅拌，直至接近干燥，以形成湿固体，(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧，以制得干燥的固体，以及(d)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm，以制得所述催化剂。
在另一个实施例中，催化剂由下列步骤制得，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约3:1:4的Ba(NO3)2、K2HPO4和H3PO4与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿固体加热至约80℃，同时搅拌，直至接近干燥，以形成湿固体，(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧，以制得干燥的固体，以及(d)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm，以制得所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制得：(a)使K2HPO4、Ba(NO3)2、H3PO4与水混合形成湿混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4和H3PO4的摩尔比为约3:1:4；(b)搅拌下将所述湿混合物加热至约80℃，直至接近干燥，形成湿固体；(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步干燥，以制得干燥的固体；以及(d)在约350℃温度和约25巴总压力下使所述干燥固体与包含水和乳酸的气体混合物接触，以制得所述催化剂，并且其中水在所述气体混合物中的分压为约12.5巴。
在另一个实施例中，催化剂由下列步骤制得，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约1:1.5:2的Mn(NO3)2·4H2O、K2HPO4和H3PO4与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿固体加热至约80℃，同时搅拌，直至接近干燥，以形成湿固体，(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧，以制得干燥的固体，以及(d)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm，以制得所述催化剂。
在另一个实施例中，催化剂由下列步骤制得，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约3:1的Ca2P2O7和KH2PO4混合以获得固体混合物，以及(b)将所述固体混合物在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧，以制得所述催化剂。
煅烧和任选的碾磨和筛分后，可使用所述催化剂催化多个化学反应。反应的非限制性例子为：羟基丙酸脱水成丙烯酸(如下文更详细描述的)，甘油脱水成丙烯醛，脂肪醇脱水成链烯或烯烃，脂肪醇脱氢成醚，其它脱氢反应，水解反应，烷基化反应，脱烷基化反应，氧化反应，歧化反应，酯化反应，环化反应，异构化反应，缩合反应，芳构化反应，聚合反应，以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它反应。
V实例
给出下述实例是为了举例说明本发明，而不是旨在限制其范围。
实例1
在室温下将固体磷酸氢二钾K2HPO4(36.40g，209mmol，≥98％；Sigma–Aldrich Co.(St.Louis，MO)；目录号P3786)与硝酸钡Ba(NO3)2水性溶液(2050mL 0.08g/mL原液，627mmol，99.999％；Sigma–Aldrich Co.(St.Louis，MO)；目录号202754)快速混合。将磷酸H3PO4(58.7mL，85重量％，密度＝1.684g/mL，857mmol；Acros Organics(Geel，Belgium)；目录号295700010)加入到所述浆液中，提供包含钾(K+，MI)和钡(Ba2+，MII)阳离子的溶液。所述悬浮液的最终pH为约1.6。然后使用加热板，将玻璃烧杯中包含酸的悬浮液在80℃下缓慢干燥，同时磁力搅拌所述悬浮液，直至液体蒸发，并且所述材料几乎完全干燥。在具有空气环流的烘箱(G1530A，HP6890GC；Agilent Corp.(Santa Clara，CA))中持续加热，在50℃下5.3h，然后在80℃下10h(0.5℃/min阶升)，然后在25℃下冷却。使用相同的烘箱，将所述材料在120℃下煅烧2小时(0.5℃/min阶升)，然后在450℃下煅烧4小时(2℃/min阶升)。煅烧后，使所述材料保留于烘箱内，直至它自身冷却至低于25℃的温度，之后将它从烘箱中取出。最后将所述催化剂碾磨并且筛分至约100μm至约200μm。
实例2
用386.4g蒸馏水稀释113.6g 88重量％L-乳酸溶液(Purac Corp.(Lincolnshire，IL))，以提供具有20重量％预期乳酸浓度的溶液。将该溶液加热至95℃-100℃，并且加热12-30小时。然后将溶液冷却至室温，并且采用本领域普通技术人员普遍知晓的方法，由配备DAD检测器和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；(Milford，MA))的HPLC(Agilent1100体系；Santa Clara，CA)测定其乳酸和乳酸低聚物浓度。所述溶液基本上不含低聚物。
实例3
用1,300g水稀释454g 88重量％L-乳酸溶液(Purac Corp.(Lincolnshire，IL))。将稀释的溶液加热至95℃，并且保持在该温度下，同时搅拌约4至12小时。然后将溶液冷却至室温，并且采用本领域普通技术人员普遍知晓的方法，由配备DAD检测器和WatersAtlantis T3柱(目录号186003748；(Milford，MA))的HPLC(Agilent 1100体系；SantaClara，CA)测定其乳酸和乳酸低聚物浓度。所述溶液基本上不含低聚物。最后，用水进一步稀释所述溶液，获得20重量％的L-乳酸水性溶液并且基本上不含低聚物。
实例4
将具有4.0mm内径(ID)的13"(33cm)硼硅酸盐玻璃内衬管(SGE AnalyticalScience Pty Ltd.，Ringwood，Australia)填充3"(7.6cm)床长度的玻璃棉和5"(12.7cm)得自实例1的催化剂(1.6mL床体积)，获得共2.55mL填充床(8"或20.3cm)和1.6mL(5"或12.7cm)的反应器顶部自由空间。将所述管放入到铝块内，并且放入蛤壳式炉系列3210(Applied Test Systems(Butler，PA))中，使得填充床顶部与铝块顶部对齐。将反应器设置为顺流排列，并且配备Knauer Smartline 100进料泵(Berlin，Germany)、Brooks 0254气流控制器(Hatfield，PA)、Brooks背压调节器和收集槽。将蛤壳式炉加热，使得反应过程期间，反应器壁温恒定保持在约350℃。向反应器提供单独的液体和气体进料，它们在到达催化剂床之前混合在一起。气体进料由约360psig和45mL/min流量的氮气分子组成。液体进料为20重量％L-乳酸水性溶液，其在实例2中制得，并且以0.045mL/min(1.7h-1LHSV)进料，在STP条件下达到约1s停留时间(3,600h-1GHSV)。流动通过反应器后，将气体物流冷却，并且在6小时42分钟(共402分钟)内将液体收集于收集槽中，以采用本领域普通技术人员通常已知的方法，由离线HPLC(Agilent 1100体系(Santa Clara，CA)分析，所述HPLC配备DAD检测器和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；(Milford，MA))。气体物流由GC(Agilent 7890体系(Santa Clara，CA)在线分析，所述GC配备FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；(Santa Clara，CA))。丙烯酸水性溶液具有14.8重量％的丙烯酸和1.5重量％的乳酸。丙烯酸收率为80％，其选择率为85％，并且乳酸转化率为94％。
实例5
反应器由具有8"(20.3cm)加热区(具有一个控温器)的电热蛤壳式炉(AppliedTest systems，Butler，PA)与另一个具有16"(40.6cm)加热区(具有两个控温器)的电热蛤壳式炉(Applied Test systems，Butler，PA)和反应管串联连接构成。反应管由13"(33cm)硼硅酸盐玻璃内衬管(SGE Analytical Science Pty Ltd.，Ringwood，Australia)和23"(58.4cm)硼硅酸盐玻璃内衬管使用SwagelokTM三通接头串联连接构成，配备内部热电偶并且具有9.5mm内径。柱头配有1/8"(3.2mm)不锈钢氮气进料管和1/16"(1.6mm)熔融二氧化硅内衬不锈钢液体供料管线，所述管线连接至HPLC泵(Smartline 100，Knauer，Berlin，Germany)，所述泵连接至乳酸进料罐。反应器底部使用1/8"(3.2mm)熔融二氧化硅内衬的不锈钢管材和SwagelokTM配件连接至特氟隆内衬的收集罐。反应器柱填充玻璃棉滤塞、13g熔凝石英、16"(40.7cm)实例1催化剂(47g，28.8mL填装床体积)，并且用25g熔凝石英封顶。将反应管放入到铝块中，并且以下行流放入到上文反应器中。在0.25L/min氮气下，将反应器在375℃下预热过夜。实验期间将氮气进料增至0.85L/min。液体进料为20重量％L-乳酸水性溶液，其在实例3中制得，并且以0.845mL/min(1.8h-1LHSV；50.7g/h)进料，在STP条件下达到约1s停留时间(3,600h-1GHSV)。调节蛤壳式加热器以提供约350℃的内部温度。流动通过反应器后，将气体物流冷却，并且将液体收集于收集槽中，以采用本领域普通技术人员通常已知的方法，由离线HPLC分析，所述HPLC使用Agilent 1100体系(Santa Clara，CA)，配备DAD检测器和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；(Milford，MA))。气体物流由GC在线分析，所述GC使用Agilent 7890体系(Santa Clara，CA)，配备FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；(Santa Clara，CA))。将粗制反应混合物冷却并且收集159h，获得748g粗制混合物形式的丙烯酸，收率54％，丙烯酸选择率75％，并且乳酸转化率69％。已校正蒸发步骤期间损失的丙烯酸收率为61％，并且其选择率为89％。丙烯酸水性溶液浓度为8.4重量％，并且乳酸水性溶液浓度为6.3重量％。
实例6
不存在催化剂的实验进一步展示石英反应器中进料稳定性的效应。所有实验均使用0.2mL反应器进行。将空反应器与不锈钢(SS)和石英反应器中填充熔融二氧化硅(SiO2)(Sigma–Aldrich Co.(St.Louis，MO))和氧化锆陶瓷喷丸(Saint Gobain Zirpro(LePontet Cedex，France))的那些进行比较。结果报导于下表1中。
所述0.2mL反应器体系包括温度和质量流量控制器，并且提供单独的液体和气体进料，它们在到达催化剂床之前混合在一起。气体进料由氮气分子(N2)和氦气分子(He)组成，其作为气相色谱(GC)分析的内标加入。液体进料为20重量％L-乳酸水性溶液，其在实例2中制得，并且加入到反应器顶部，同时将泵压控制在约360psig，以克服来自催化剂床的任何压降。使用具有75纵横比(即长度/直径)的石英或不锈钢反应器。
使用各种催化剂床和气体进料流量，获得空速范围(报导于本文中)。所述反应器流出物还连接至另一个氮气稀释管线，所述管线将流出物稀释两倍。氦气内标将该稀释中的任何变化归一化以供分析目的。冷凝的产物由冷却至6.5℃至10℃之间的液体取样体系收集，同时气态产物聚集于收集小瓶的顶部空间中。使用取样阀和在线气相色谱(GC)分析顶部气态产物。
使进料平衡1小时，之后2.7小时收集液体样品，并且在实验结束时由离线HPLC进行分析。在此期间，由GC将气体产物在线分析两次，并且报导平均值。使用Agilent 1200系列仪器(Agilent Technologies(Santa Clara，CA))、Supelcogel-H柱(4.6×250mm；Supelco(St.Louis，MO))、和二极管阵列以及折射指数(RI)检测器，由高效液相色谱法(HPLC)分析液体产物。使用0.005M H2SO4(水性溶液)作为洗脱缓冲液，在30min期间以及在0.2mL/min流量下恒溶剂洗脱分析物。将所述柱与RI检测器的温度设为30℃。使用三个检测器(一个火焰离子化检测器–FID–，和两个热导率-TCD-检测器“A”和“B”，下文分别称为“TCD-A”和“TCD-B”)，由Interscience Compact气相色谱(GC)体系(Interscience BV(Breda，Netherlands)分析气体产物。气体产物按两次顺序GC色谱给出的平均值报导。
TCD-A柱为Rt-Q Bond(Restek Corp.(Bellefonte，PA))，具有26m长度和0.32mmI.D.，以及10μm膜厚度，并且使用2m前置柱。将压力设至150kPa，将分流流量设至10mL/min。将柱箱温度设至100℃，阀箱温度设至50℃。将流量设至5.0mL/min，载气为氦气。TCD-B柱为Mol sieve MS5A(Restek Corp.(Bellefonte，PA))，具有21m长度和10μm膜厚度，并且使用2m前置柱。将压力设至200kPa，将分流流量设至10mL/min。将柱箱温度设至70℃，阀箱温度设至50℃。将流量设至2.0mL/min，载气为氩气。FID柱为RTx-624(Restek(Bellefonte，PA))，具有28m长度和0.25mm内径以及14mm膜厚度，并且使用2m前置柱。将压力设至100kPa，将分流流量设至20mL/min。柱箱温度设至45℃，阀箱温度设至50℃。
VI结果
表1
表1中报导的结果示出，在高空速下，当使用具有或不具有惰性填料的石英反应器时，观测到非常少的副产物。从而确定，使用石英反应器使两种重要的副反应最小化：乳酸低聚和还原成丙酸。这对于评定催化剂的真实活性而言是重要的。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文件，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均非承认其是相对于本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的在先技术、或其单独地或在与任何其他参考文献的组合中教导、建议或公开了任何此类发明。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但对本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (15)

1.一种用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的水性溶液，其中所述羟基丙酸在所述水性溶液中为单聚形式；
b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；
c)将所述水性溶液/气体共混物蒸发以产生气体混合物；以及
d)通过使所述气体混合物与脱水催化剂在至少80psig压力下接触，使所述气体混合物脱水，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，其中所述催化剂包含：(a)由式[HPO4]2-和[H2PO4]-描述的单磷酸一氢根和单磷酸二氢根阴离子：和(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的；并且进一步地，其中所述催化剂中所述单磷酸一氢根阴离子与所述单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于0.1和10之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述压力为80psig至550psig。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发步骤期间的温度为165℃至450℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发步骤中的GHSV为720h-1至36,000h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水步骤期间的温度为150℃至500℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述脱水步骤中的GHSV为720h-1至36,000h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物占所述水性溶液的5重量％至50重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包含1摩尔％至10摩尔％的所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内部表面，所述内部表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、哈司特镍合金、铬镍铁合金、人造蓝宝石、不锈钢、以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内部表面，所述内部表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、哈司特镍合金、铬镍铁合金、人造蓝宝石、不锈钢、以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基丙酸为乳酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中来自所述乳酸的丙烯酸选择率为至少50％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中来自所述乳酸的丙酸选择率小于5％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述乳酸的转化率大于50％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发步骤在80psig至550psig的压力下进行。
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