MX2014012286A - Proceso para la produccion de acido acrilico o sus derivados. - Google Patents

Proceso para la produccion de acido acrilico o sus derivados.

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Abstract

Se proporcionan procesos para la deshidratación catalítica de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de estos, a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de estos, con un alto rendimiento y selectividad y sin conversión significativa a productos secundarios no deseados, tales como acetaldehído, ácido propanoico y ácido acético.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACRÍLICO O SUS DERIVADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere, generalmente, a procesos que convierten catalíticamente ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. Más específicamente, la invención se refiere a procesos útiles para la deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, con un alto rendimiento y selectividad, a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, tiempo de permanencia corto y sin conversión significativa del ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a productos secundarios no deseados, tales como, por ejemplo, acetaldehído, ácido propanoico, ácido acético, 2,3-pentanodiona, dióxido de carbono y monóxido de carbono.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos tienen una variedad de usos industriales y, típicamente, se consumen en forma de polímeros. A su vez, estos polímeros se usan, comúnmente, en la fabricación de, entre otras cosas, adhesivos, aglutinantes, recubrimientos, pinturas, esmaltes, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, secuestradores y polímeros superabsorbentes, que se usan en artículos absorbentes desechables, incluidos pañales y productos higiénicos, por ejemplo. Comúnmente, el ácido acrílico se produce a partir de fuentes del petróleo. Por ejemplo, durante mucho tiempo el ácido acrílico se preparó por oxidación catalítica de propileno. Estos y otros métodos de producción de ácido acrílico a partir de fuentes de petróleo se describen en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , págs. 342 - 369 (5,h Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). El ácido acrílico de origen petrolero contribuye a las emisiones de efecto invernadero debido a su alto contenido de carbono derivado del petróleo. Además, el petróleo es un material no renovable, ya que su formación natural demora cientos de miles de años y se consume en apenas un corto tiempo. Dado que los recursos petroquímicos son cada vez más escasos, más costosos y sujetos a las regulaciones para las emisiones de C02, existe una necesidad creciente de ácido acrílico de origen biológico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, que puedan servir como alternativa al ácido acrílico de origen petrolero, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En los últimos 40 a 50 años se han realizado muchos intentos para producir ácido acrílico de origen biológico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos a partir de fuentes no derivadas del petróleo, tales como el ácido láctico (conocido, además, como ácido 2-hidroxipropiónico), ácido 3-hidroxipropiónico, glicerina, monóxido de carbono y óxido de etileno, dióxido de carbono y etileno, y ácido crotónico. De estas fuentes no derivadas del petróleo, en la actualidad solo el ácido láctico se produce a partir de azúcar con un rendimiento (= 90 % del rendimiento teórico, o equivalentemente,= 0.9 g de ácido láctico por g de azúcar) y pureza elevados, y la economía que podría apoyar la producción de acrílico ácido tiene un costo competitivo con el ácido acrílico de origen petrolero. Como tales, el ácido láctico o lactato presentan una oportunidad real de servir como materia prima para el ácido acrílico de origen biológico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. Además, se prevé que el ácido 3-hidroxipropiónico se producirá a escala comercial en unos pocos años y, como tal, ácido 3-hidroxipropiónico presentará otra oportunidad real de servir como materia prima para el ácido acrílico de origen biológico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. Las sales de sulfato, sales de fosfato, mezclas de sales de sulfato y fosfato, bases, zeolitas o zeolitas modificadas, óxidos metálicos u óxidos metálicos modificados, y agua supercrítica son los catalizadores principales que se han usado en el pasado para deshidratar el ácido láctico o lactato a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, con éxito variable.
Por ejemplo, en la patente de EE. UU. núm. 4,786,756 (publicada en 1988), los inventores reivindican la deshidratación en fase de vapor del ácido láctico o lactato de amonio a ácido acrílico mediante el uso de fosfato de aluminio (AIP04) tratado con una base inorgánica acuosa como catalizador. Como ejemplos, la patente 756 describe un rendimiento máximo de ácido acrílico de 43.3 % cuando se alimentó ácido láctico en el reactor a presión aproximadamente atmosférica, y un rendimiento respectivo de 61.1 % cuando se alimentó lactato de amonio en el reactor. En ambos ejemplos, se produjo acetaldehído a rendimientos del 34.7 % y 11.9 %, respectivamente y, además, estuvieron presentes otros productos secundarios en grandes cantidades, tales como, ácido propionico, CO y C02. La omisión del tratamiento con bases elevó la cantidad de productos secundarios. Otro ejemplo es Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194-200, que desarrolló y ensayó catalizadores compuestos producidos con sales de Ca3(P04)2 y Caa^Oy) mediante un método de mezclado en suspensión. El catalizador de mayor rendimiento de ácido acrílico a partir de lactato de metilo fue el catalizador 50 %-50 % (en peso). Produjo 68 % de ácido acrílico, aproximadamente 5 % de acrilato de metilo y aproximadamente 14 % de acetaldehído a 390 °C. El mismo catalizador logró un rendimiento de 54 % de ácido acrílico, un rendimiento de 14 % de acetaldehído y un rendimiento de 14 % de ácido propionico a partir de ácido láctico.
El grupo del Prof. D. Miller, de la Michigan State University (MSU), publicó numerosos trabajos sobre la deshidratación de ácido láctico o ésteres de ácido láctico a ácido acrílico y 2,3-pentanodiona, tales como Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252-260; y Tam er a/. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Los mejores rendimientos de ácido acrílico informados por el grupo fueron de aproximadamente 33 % cuando el ácido láctico se deshidrató a 350 °C sobre sílice de baja área de superficie y bajo volumen de poro impregnada con NaOH. En el mismo experimento, el rendimiento de acetaldehído fue de 14.7 % y el rendimiento de ácido propiónico fue de 4.1 %. Los ejemplos de otros catalizadores ensayados por el grupo fueron Na2S04, NaCI, Na3P04, NaN03, Na2Si03, Na4P207, NaH2P04, Na2HP04) Na2HAs04, NaC3H503, NaOH, CsCI, Cs2S04, KOH, CsOH y LiOH. En todos los casos, los catalizadores mencionados anteriormente se ensayaron como componentes individuales, no en mezclas. Por último, el grupo sugirió que para lograr un mejor rendimiento de ácido acrílico y una disminución del rendimiento de los productos secundarios el área de superficie del soporte de sílice debe ser baja, la temperatura de reacción debe ser alta, la presión de reacción debe ser baja y el tiempo de permanencia de los reactivos en el lecho catalítico debe ser corto.
Por último, la solicitud de patente china núm. 200910054519.7 describe el uso de tamices moleculares ZSM-5 modificados con álcalis acuosos (tales como NH3, NaOH y Na2C03) o sales de ácido fosfórico (tales como NaH2P04, Na2HP04, LiH2P04, LaP04, etc.). El mejor rendimiento de ácido acrílico obtenido en la deshidratación de ácido láctico fue 83.9 %; sin embargo, el rendimiento se produjo a tiempos de permanencia muy largos.
Por lo tanto, la fabricación de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos a partir de ácido láctico o lactato mediante procesos tales como los descritos en la literatura indicada anteriormente conduce a: 1) rendimientos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos no mayores que 70 %; 2) bajas selectividades de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, es decir, cantidades significativas de productos secundarios no deseados, tales como acetaldehído, 2,3-pentanodiona, ácido propiónico, CO y C02; 3) largos tiempos de permanencia en el lecho catalítico; y 4) desactivación del catalizador a tiempo de reacción (TOS, por sus siglas en inglés) corto. Los productos secundarios pueden depositarse sobre el catalizador, lo que origina obstrucción y desactivación prematura y rápida del catalizador. Además, una vez depositados, estos productos secundarios pueden catalizar otras reacciones no deseadas, tales como reacciones de polimerización. Aparte de depositarse sobre los catalizadores, estos productos secundarios, incluso cuando están presentes solo en pequeñas cantidades, imponen costos adicionales en el procesamiento del ácido acrílico (cuando está presente en el efluente del producto de reacción) en la fabricación de polímeros superabsorbentes (SAP, por sus siglas en inglés), por ejemplo. Estas deficiencias de los procesos y catalizadores de la materia anterior no los hacen viables desde el punto de vista comercial.
Por consiguiente, existe una necesidad de procesos para la deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, con alto rendimiento, selectividad y eficiencia (es decir, tiempo de permanencia corto) y catalizadores de alta longevidad.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN En una modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; el proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en esa solución acuosa; b) combinar esa solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar esa mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar esa mezcla gaseosa al poner en contacto esa mezcla gaseosa con un catalizador de deshidratación a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig) para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; el proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico comprende oligómeros en esa solución acuosa; b) calentar esa solución acuosa a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros del ácido hidroxipropiónico y producir una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico; c) combinar esa solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; d) evaporar esa mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y e) deshidratar esa mezcla gaseosa al poner en contacto esa mezcla con un catalizador de deshidratación para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezclas de estos.
En aún otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; el proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en esa solución acuosa; b) combinar esa solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar esa mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; d) deshidratar esa mezcla gaseosa al poner en contacto esa mezcla con un catalizador de deshidratación para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; y e) enfriar el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos a una GHSV mayor que aproximadamente 360 h"1.
En una modalidad de la presente invención, se provee un proceso para convertir ácido láctico a ácido acrílico, que comprende las etapas siguientes: a) diluir con agua una solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 88 % en peso para formar una solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 20 % en peso; b) calentar esa solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 20 % en peso a una temperatura de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros del ácido láctico y producir una solución acuosa de ácido láctico monomérico que comprende al menos 95 % en peso del ácido láctico en forma monomérica, en base a la cantidad total de ácido láctico; c) combinar esa solución acuosa de ácido láctico monomérico con nitrógeno para formar una mezcla de solución acuosa / gas; d) evaporar esa mezcla de solución acuosa / gas en un reactor con superficie interior de vidrio de borosilicato a una GHSV de aproximadamente 7,200 h"1 y a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 350 °C para producir una mezcla gaseosa que comprende aproximadamente 2.5 % molar de ácido láctico y aproximadamente 50 % molar de agua; e) deshidratar esa mezcla gaseosa en un reactor con superficie interior de vidrio de borosilicato a una GHSV de aproximadamente 3,600 h" y a una temperatura de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 425 °C al poner en contacto esa mezcla con un catalizador de deshidratación a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig) para producir el ácido acrílico; y f) enfriar el ácido acrílico para obtener una solución de ácido acrílico a una GHSV de aproximadamente 360 h 1 a aproximadamente 36,000 h" .
En otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico y mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; el proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en esa solución acuosa, y en donde el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos comprenden de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 25 % en peso de esa solución acuosa; b) combinar esa solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar esa mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar esa mezcla gaseosa al poner en contacto esa mezcla con un catalizador de deshidratación para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En aún otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir lactatos de alquilo a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; el proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer lactatos de alquilo o una solución que comprende lactatos de alquilo y un disolvente; b) combinar esos lactatos de alquilo o esa solución que comprende esos lactatos de alquilo y el disolvente con un gas inerte para formar una mezcla de líquido / gas; c) evaporar esa mezcla de líquido / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar esa mezcla gaseosa al poner en contacto esa mezcla gaseosa con un catalizador de deshidratación a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig) para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
Otras características de la invención pueden hacerse evidentes para aquellos con experiencia en la materia a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada, en conjunto con los ejemplos y las reivindicaciones anexas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN I Definiciones Como se usa en la presente descripción, el término "fosfato condensado" se refiere a cualquier sal que contiene uno o varios enlaces P-O-P generados al compartir las esquinas del tetraedro de P04.
Como se usa en la presente descripción, el término "ciclofosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado cíclico constituido por dos o más tetraedros de P04 que comparten las esquinas.
Como se usa en la presente descripción, el término "monofosfato" u "ortofosfato" se refiere a cualquier sal cuya entidad aniónica, [P04]3", está compuesta por cuatro átomos de oxígeno ordenados en una disposición tetraédrica casi regular alrededor de un átomo central de fósforo.
Como se usa en la presente descripción, el término "oligofosfato" se refiere a cualquier polifosfato que contiene hasta cinco unidades de P04.
Como se usa en la presente descripción, el término "polifosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado que contiene enlaces P-O-P lineales al compartir las esquinas del tetraedro de P04, lo que conduce a la formación de cadenas finitas.
Como se usa en la presente descripción, el término "ultrafosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado donde al menos dos tetraedros de P04 de la entidad aniónica comparten tres de sus esquinas con los adyacentes.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión" se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos unidos covalentemente que tienen una carga positiva.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión monovalente" se refiere a cualquier catión con una carga positiva de +1.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión polivalente" se refiere a cualquier catión con una carga positiva igual o mayor que +2.
Como se usa en la presente descripción, el término "anión" se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos unidos covalentemente que tienen una carga negativa.
Como se usa en la presente descripción, el término "heteropolianión" se refiere a cualquier anión con poliedros XOp e YOr unidos covalentemente y, por lo tanto, incluye enlaces X-O-Y y, posiblemente, X-O-X e Y-O-Y, en donde X e Y representan cualquier átomo, y en donde p y r son cualquier número entero positivo.
Como se usa en la presente descripción, el término "heteropolifosfato" se refiere a cualquier heteropolianión, en donde X representa fósforo (P) e Y representa cualquier otro átomo.
Como se usa en la presente descripción, el término "aducto de fosfato" se refiere a cualquier compuesto con uno o más aniones fosfato y uno o más aniones distintos de fosfato que no están unidos covalentemente.
Como se usa en la presente descripción, el término "LA" se refiere a ácido láctico, "AA" se refiere a ácido acrílico, "AcH" se refiere a acetaldehído y "PA" se refiere a ácido propiónico.
Como se usa en la presente descripción, el término "tramo de partícula" se refiere a una representación estadística de una muestra de partícula dada y es igual a {DVi0.9o · Dv 10)/Dv 50. El término "tamaño medio de partícula" o Dv S0 se refiere al diámetro de una partícula por debajo del cual se encuentra el 50 % del volumen total de partículas. Además, Dv W se refiere al tamaño de partícula que separa la muestra de partículas en el 10 % por fracción de volumen y Dv 90, es el tamaño de partícula que separa la muestra de partículas en el 90 % por fracción de volumen.
Como se usa en la presente descripción, el término "conversión" en % se define como [régimen de flujo entrante de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min) - régimen de flujo saliente de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)] / [régimen de flujo entrante de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)] *100. A los fines de esta invención, el término "conversión" significa conversión molar, a menos que se indique de cualquier otra forma.
Como se usa en la presente descripción, el término "rendimiento" en % se define como [régimen de flujo del producto saliente (mol/min) / régimen de flujo de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)]*100. A los fines de esta invención, el término "rendimiento" significa rendimiento molar, a menos que se indique de cualquier otra forma.
Como se usa en la presente descripción, el término "selectividad" en % se define como [Rendimiento / Conversión]*100. A los fines de esta invención, el término "selectividad" significa selectividad molar, a menos que se indique de cualquier otra forma.
Como se usa en la presente descripción, el término "régimen de flujo total saliente" en mol/min y para el ácido hidroxipropiónico se define como: (2/3)*[C2 régimen de flujo saliente (mol/min)] + [C3 régimen de flujo saliente (mol/min)] + (2/3)*[régimen de flujo saliente de acetaldehído (mol/min)] + (4/3)*[C4 régimen de flujo saliente (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido hidroxipropiónico(mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido pirúvico (mol/min)] + (2/3)*[régimen de flujo saliente de ácido acético (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de 1 ,2-propanodiol (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido propiónico (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido acrílico (mol/min)] + (5/3)*[régimen de flujo saliente de 2,3-pentanodiona (mol/min)] + (1/3)*[régimen de flujo saliente de monóxido de carbono (mol/min)] + (1/3)*[régimen de flujo saliente de dióxido de carbono (mol/min)]. Si se usa un derivado de ácido hidroxipropiónico en lugar de ácido hidroxipropiónico, la fórmula anterior debe ajustarse de acuerdo con la cantidad de átomos de carbono del derivado de ácido hidroxipropiónico.
Como se usa en la presente descripción, el término "C2" significa etano y etileno.
Como se usa en la presente descripción, el término "C3" significa propano y propileno.
Como se usa en la presente descripción, el término "C4" significa butano y butenos.
Como se usa en la presente descripción, el término "balance molar total" o "TMB" (por sus siglas en inglés) en % se define como [régimen de flujo total saliente (mol/min) / régimen de flujo entrante de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)]*100.
Como se usa en la presente descripción, el término "el rendimiento de ácido acrílico se corrigió para el TMB" se define como [rendimiento de ácido acrílico / balance molar totalp OO, para compensar los flujos ligeramente mayores en el reactor.
Como se usa en la presente descripción, el término "velocidad espacial horaria del gas" o "GHSV (por sus siglas en inglés)" en h"1 se define como [régimen de flujo total del gas (mlJmin) / volumen del lecho catalítico (ml_)] x 60. El régimen de flujo total del gas se calcula en condiciones estándar de temperatura y presión (STP, por sus siglas en inglés; 0 °C y 0.1 MPa (1 atm)).
Como se usa en la presente descripción, el término "velocidad espacial horaria del líquido" o "LHSV" (por sus siglas en inglés) en h"1 se define como [régimen de flujo total del líquido (mlJmin) / volumen de lecho catalítico (ml_)] x 60.
II Proceso Los inventores han descubierto, inesperadamente, que el proceso de deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos puede producir un alto rendimiento y selectividad de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos cuando la solución de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos tiene el ácido hidroxipropiónico en forma monomérica y se combina con un gas inerte, y el proceso incluye una etapa de evaporación y una etapa de deshidratación. Además, una etapa de enfriamiento con un tiempo de permanencia corto, corriente abajo de la etapa de deshidratación, y realizar la etapa de deshidratación a una presión de 0.55 MPa (80 psig) o mayor, ayudan a lograr un alto rendimiento y selectividad de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
Un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos de la presente invención comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en la solución acuosa; b) combinar la solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar la mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar la mezcla gaseosa al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratación a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig).
El ácido hidroxipropiónico puede ser ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-hidroxipropiónico (denominado, además, ácido láctico), ácido 2-metilhidroxipropiónico o mezclas de estos. Los derivados del ácido hidroxipropiónico pueden ser sales metálicas o amoniacales de ácido hidroxipropiónico, ésteres alquílicos de ácido hidroxipropiónico, ésteres alquílicos de ácido 2-metilhidroxipropiónico, diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico, anhídridos de ácido hidroxipropiónico o una mezcla de estos. Los ejemplos no limitantes de sales metálicas de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de sodio, hidroxipropionato de potasio e hidroxipropionato de calcio. Los ejemplos no limitantes de ésteres alquílicos de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de metilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de butilo, hidroxipropionato de 2-etilhexilo o mezclas de estos. Un ejemplo no limitante de diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico es la dilactida.
El ácido hidroxipropiónico puede estar en forma monomérica o como oligomeros en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En una modalidad, los oligomeros de ácido hidroxipropiónico en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos representan menos de aproximadamente 25 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, los oligomeros de ácido hidroxipropiónico en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos representan menos de aproximadamente 10 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, los oligómeros de ácido hidroxipropiónico en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos representan menos de aproximadamente 5 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En aún otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. Las etapas del proceso para eliminar los oligómeros de la solución acuosa pueden ser purificación o dilución con agua y calentamiento. En una modalidad, la etapa de calentamiento puede incluir el calentamiento de la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros de ácido hidroxipropiónico. En otra modalidad, la etapa de calentamiento puede incluir el calentamiento de la solución acuosa de ácido láctico a una temperatura de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros de ácido láctico y producir una solución acuosa de ácido láctico monomérico que comprende al menos 95 % en peso de ácido láctico en forma monomérica, en base a la cantidad total de ácido láctico. En otra modalidad, una solución de aproximadamente 88 % en peso de ácido láctico acuoso (por ejemplo, de Purac Corp., Lincolnshire, IL) se diluye con agua para formar una solución acuosa de ácido láctico 20 % en peso, para eliminar las impurezas de ésteres que se producen en la reacción de condensación intermolecular. Estos ésteres pueden dar lugar a la pérdida de producto debido a su punto de ebullición y oligomerización elevados en la etapa de evaporación del proceso. Además, estos ésteres pueden provocar la coquización, la desactivación del catalizador y el taponamiento del reactor. A medida que disminuye el contenido de agua de la solución acuosa, aumenta la pérdida de material de alimentación a la reacción catalítica, debido a las pérdidas en la etapa de evaporación.
En una modalidad, el ácido hidroxipropionico es ácido láctico o ácido 2-metil láctico. En otra modalidad, el ácido hidroxipropionico es ácido láctico. El ácido láctico puede ser ácido L-láctico, ácido D-láctico o mezclas de estos. En una modalidad, el derivado de ácido hidroxipropiónico es lactato de metilo. El lactato de metilo puede ser puro o estar en solución acuosa.
Los derivados de ácido acrílico pueden ser sales metálicas o amoniacales de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, oligómeros de ácido acrílico o una mezcla de estos. Los ejemplos no limitantes de sales metálicas de ácido acrílico son acrilato de sodio, acrilato de potasio y acrilato de calcio. Los ejemplos no limitantes de ésteres alquílicos de ácido acrílico son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de estos.
En una modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en la solución acuosa es entre aproximadamente 5 % en peso y aproximadamente 50 % en peso. En otra modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en la solución acuosa es entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 25 % en peso. En aún otra modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en la solución acuosa es de aproximadamente 20 % en peso.
La solución acuosa se puede combinar con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas. Los ejemplos no limitantes del gas inerte son aire, nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor de agua y mezclas de estos. El gas inerte puede introducirse en la etapa de evaporación, ya sea en forma separada o en conjunto con la solución acuosa. La solución acuosa puede introducirse con un tubo simple o mediante toberas de atomización. Los ejemplos no limitantes de toberas de atomización incluyen toberas de abanico, atomizadores a presión de efecto remolino, atomizadores de chorro de aire, atomizadores de dos fluidos, atomizadores rotatorios y atomizadores de dióxido de carbono supercrítico. En una modalidad, las gotitas de la solución acuosa tienen un diámetro menor que aproximadamente 500 µ?t?. En otra modalidad, las gotitas de la solución acuosa tienen un diámetro menor que aproximadamente 200 pm. En aún otra modalidad, las gotitas de la solución acuosa tienen un diámetro menor que aproximadamente 100 µ??.
En la etapa de evaporación, la mezcla de solución acuosa / gas se calienta para obtener una mezcla gaseosa. En una modalidad, la temperatura durante la etapa de evaporación es de aproximadamente 165 °C a aproximadamente 450 °C. En otra modalidad, la temperatura durante la etapa de evaporación es de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 375 °C. En una modalidad, la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en la etapa de evaporación es de aproximadamente 720 h"1 a 3,600 h"1. En otra modalidad, la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en la etapa de evaporación es aproximadamente 7,200 h'1. La etapa de evaporación puede realizarse a presión atmosférica o a una presión mayor. En una modalidad, la etapa de evaporación se realiza a una presión de aproximadamente 0.55 MPa a aproximadamente 3.79 MPa (aproximadamente 80 psig a aproximadamente 550 psig). En otra modalidad, la etapa de evaporación se realiza a una presión de aproximadamente 2.07 MPa a aproximadamente 2.76 MPa (aproximadamente 300 psig a aproximadamente 400 psig). En aún otra modalidad, la etapa de evaporación se realiza a una presión de aproximadamente 2.41 MPa a aproximadamente 2.56 MPa (aproximadamente 350 psig a aproximadamente 375 psig). En una modalidad, la mezcla gaseosa comprende de aproximadamente 0.5 % molar a aproximadamente 50 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, la mezcla gaseosa comprende de aproximadamente 1 % molar a aproximadamente 10 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, la mezcla gaseosa comprende de aproximadamente 1.5 % molar a aproximadamente 3.5 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, la mezcla gaseosa comprende aproximadamente 2.5 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
La etapa de evaporación puede realizarse en diversos tipos de equipos, tales como, pero no se limitan a, intercambiador de calor de placas, reactor de flujo vacío y reactor de flujo de lecho fijo. Independientemente del tipo del reactor, en una modalidad, el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicio, Hastelloy, Inconel, zafiro fabricado, acero inoxidable y mezclas de estos. En otra modalidad, el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato y mezclas de estos. La etapa de evaporación puede realizarse en un reactor donde la solución acuosa fluye hacia abajo, fluye hacia arriba o fluye horizontalmente. En una modalidad, la etapa de evaporación se realiza en un reactor donde la solución acuosa fluye hacia abajo. Además, la etapa de evaporación puede realizarse en una forma por lotes.
La mezcla gaseosa de la etapa de evaporación se convierte en ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos al ponerla en contacto con un catalizador de deshidratacion en la etapa de deshidratacion. El catalizador de deshidratacion se puede seleccionar del grupo que comprende sulfates, fosfatos, óxidos, aluminatos, silicatos, aluminosilicatos (por ejemplo, zeolitas), arseniatos, vanadatos, nitratos, niobatos, tantalatos, selenatos, arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfosilicatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos y mezclas de estos, y otros que pueden ser evidentes para las personas de habilidad ordinaria en la materia. El catalizador puede contener un soporte inerte que se construye de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. En una modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza en un reactor, en donde el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicio, Hastelloy, Inconel, zafiro fabricado, acero inoxidable y mezclas de estos. En otra modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza en un reactor, en donde el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato y mezclas de estos. En una modalidad, la temperatura durante la etapa de deshidratacion es de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C. En otra modalidad, la temperatura durante la etapa de deshidratacion es de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C. En una modalidad, la GHSV en la etapa de deshidratacion es de aproximadamente 720 h"1 a aproximadamente 36,000 h"1. En otra modalidad, la GHSV en la etapa de deshidratacion es aproximadamente 3,600 h'1. La etapa de deshidratacion se puede realizar a una presión mayor que la atmosférica. En una modalidad, la etapa de deshidratación se realiza a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig). En otra modalidad, la etapa de deshidratación se realiza a una presión de aproximadamente 0.55 MPa a aproximadamente 3.79 MPa (aproximadamente 80 psig a aproximadamente 550 psig). En otra modalidad, la etapa de deshidratación se realiza a una presión de aproximadamente 1.03 MPa a aproximadamente 3.45 MPa (aproximadamente 150 psig a aproximadamente 500 psig). En aún otra modalidad, la etapa de deshidratación se realiza a una presión de aproximadamente 2.07 MPa a aproximadamente 2.76 MPa (aproximadamente 300 psig a aproximadamente 400 psig). La etapa de deshidratación puede realizarse en un reactor donde la mezcla gaseosa fluye hacia abajo, fluye hacia arriba o fluye horizontalmente. En una modalidad, la etapa de deshidratación se realiza en un reactor donde la mezcla gaseosa fluye hacia abajo. Además, la etapa de deshidratación puede realizarse en una forma por lotes.
En una modalidad, las etapas de evaporación y deshidratación se combinan en una sola etapa. En otra modalidad, las etapas de evaporación y deshidratación se realizan secuencialmente en un solo reactor. En aún otra modalidad, las etapas de evaporación y deshidratación se realizan secuencialmente en un reactor en tándem.
En una modalidad, la selectividad de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es al menos aproximadamente 50 %. En otra modalidad, la selectividad de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es al menos aproximadamente 80 %. En una modalidad, la selectividad de ácido propanoico a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es menor que aproximadamente 5 %. En otra modalidad, la selectividad de ácido propanoico a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es menor que aproximadamente 1 %. En una modalidad, la conversión de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es mayor que aproximadamente 50 %. En otra modalidad, la conversión de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es mayor que aproximadamente 80 %.
En otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílíco o mezclas de estos. El proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico comprende oligómeros en la solución acuosa; b) calentar la solución acuosa a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros de ácido hidroxipropiónico y producir una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico; c) combinar la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; d) evaporar la mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y e) deshidratar la mezcla gaseosa al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratacion para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En una modalidad, después de la etapa de calentamiento, la concentración de los oligómeros del ácido hidroxipropiónico en la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico es menor que aproximadamente 20 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, después de la etapa de calentamiento, la concentración de los oligómeros del ácido hidroxipropiónico en la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico es menor que aproximadamente 5 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
En otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en la solución acuosa; b) combinar la solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar la mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; d) deshidratar la mezcla gaseosa al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratación para producir ácido acrílico y/o acrilatos; y e) enfriar el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezclas de estos a una GHSV mayor que aproximadamente 360 h~1.
La corriente de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezclas de estos producida en la etapa de deshidratación se enfría para obtener una composición acuosa de ácido acrílico como corriente de producto. El tiempo necesario para enfriar la corriente de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos debe controlarse para reducir la descomposición de ácido acrílico a etileno y la polimerización. En una modalidad, la GHSV de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos en la etapa de enfriamiento es mayor que aproximadamente 720 h"1.
En otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido láctico a ácido acrílico. El proceso comprende las etapas siguientes: a) diluir con agua una solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 88 % en peso para formar una solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 20 % en peso; b) calentar la solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 20 % en peso a una temperatura de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros del ácido láctico y producir una solución acuosa de ácido láctico monomérico que comprende al menos aproximadamente 95 % en peso del ácido láctico en forma monomérica, en base a la cantidad total de ácido láctico; c) combinar la solución acuosa de ácido láctico monomérico con nitrógeno para formar una mezcla de solución acuosa /gas; d) evaporar la mezcla solución acuosa / gas en un reactor con superficie interior de vidrio de borosilicato a una GHSV de aproximadamente 7,200 h"1 y a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 350 °C para producir una mezcla gaseosa que comprende de aproximadamente 2.5 % molar de ácido láctico y aproximadamente 50 % molar de agua; e) deshidratar la mezcla gaseosa en un reactor con superficie interior de vidrio de borosilicato a una GHSV de aproximadamente 3,600 h"1 y a una temperatura de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 425 °C al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratación a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig) para producir el ácido acrílico; y f) enfriar el ácido acrílico a una GHSV de aproximadamente 360 ir1 a aproximadamente 36,000 h"1.
En otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico y mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en la solución acuosa, y en donde el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos comprenden de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 25 % en peso de la solución acuosa; b) combinar la solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar la mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar la mezcla gaseosa al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratación para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En otra modalidad de la presente invención se provee un proceso para convertir lactatos alquílicos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer lactatos alquílicos o una solución que comprende lactatos alquílicos y un disolvente; b) combinar esos lactatos alquílicos o esa solución que comprende esos lactatos alquílicos y el disolvente con un gas inerte para formar una mezcla de líquido / gas; c) evaporar esa mezcla de líquido / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar esa mezcla gaseosa al poner en contacto esa mezcla gaseosa con un catalizador de deshidratación a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig) para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En una modalidad, los lactatos alquílicos se seleccionan del grupo que consiste en lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de butilo, lactato de 2-etilhexilo y mezclas de estos. En otra modalidad, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, butanol, 2-etilhexanol, isobutanol, alcohol isooctílico y mezclas de estos.
III Catalizadores para la conversión de ácido hidroxipropiónico o sus derivados a ácido acrílico o sus derivados En una modalidad, el catalizador incluye: (a) aniones monofosfato de monohidrógeno y monofosfato de dihidrógeno descritos por las fórmulas (I) y (II): [??04] |2' - (I). [?2?04]- (II). y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra; y, además, en donde la relación molar del anión monofosfato de monohidrógeno al anión monofosfato de dihidrógeno en el catalizador es entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10. En otra modalidad, la relación molar del anión monofosfato de monohidrógeno al anión monofosfato de dihidrógeno es entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 5. En aún otra modalidad, la relación molar del anión monofosfato de monohidrógeno al anión monofosfato de dihidrógeno es aproximadamente 1.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador incluye las sales de monofosfato descritas por las fórmulas (MI) y (IV): M"HP04 (III), M'H2P04 (IV) y en donde M' es un catión monovalente y M" es un catión divalente. En otra modalidad, la relación molar de M"HP04 a M'H2P04 es entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10. En otra modalidad, la relación molar de M"HP04 a M'H2P0 es entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 5. En aún otra modalidad, la relación molar de M"HP04 a ??2??4 es aproximadamente 1.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador incluye una sal de monofosfato descrita por la fórmula (V): ?"2.a?'a?a (HP04)2 (V), en donde M1 es un catión monovalente y M" es un catión divalente; y en donde a es mayor que aproximadamente 0.2 y menor que aproximadamente 1.8. En otra modalidad de la presente invención, a es aproximadamente 1.
En otra modalidad, el anión monofosfato de monohidrógeno descrito por la fórmula (I) está sustituido por uno o más aniones fosfato descritos por la fórmula [H(1- ß)?(?+ß)0(4+3ß)]2(1 +ß)", en donde ß es mayor o igual que cero y menor o igual que 1.
En otra modalidad, el anión monofosfato de dihidrógeno descrito por la fórmula (II) está sustituido por uno o más aniones fosfato descritos por la fórmula [H2<1-p)PO(4-3)]", en donde ß es mayor o igual que cero y menor o igual que 1.
En una modalidad, el catalizador comprende: (a) al menos un anión fosfato condensado, seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas (VI), (VII) y (VIII), [Pn03n+i](n+2)- (VI) [Pn03nf (VII) [P(2m+n)0(5m+3n)]n (VIII) en donde n es al menos 2 y m es al menos 1 , y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo a los al menos dos cationes diferentes es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7.
Los aniones definidos por las fórmulas (VI), (VII) y (VIII) se conocen, además, como polifosfatos (u oligofosfatos), ciclofosfatos y ultrafosfatos, respectivamente.
En otra modalidad, el catalizador comprende: (a) al menos un anión fosfato condensado, seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas (VI) y (VII), [??03?+?G2)- (VI) [??03?G (VII) en donde n es al menos 2, y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo a los al menos dos cationes diferentes es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7.
En una modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; en aún otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es aproximadamente 1.
En una modalidad, los al menos dos cationes diferentes comprenden (a) al menos un catión monovalente, y (b) al menos un catión polivalente. En otra modalidad, la relación molar de los cationes monovalentes a los cationes polivalentes es entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10. En aún otra modalidad, la relación molar de los cationes monovalentes a los cationes polivalentes es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5. En una modalidad adicional de la presente invención, la relación molar de los cationes monovalentes a los cationes polivalentes es aproximadamente 1.
En otra modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en cationes divalentes, cationes trivalentes, cationes tetravalentes, cationes pentavalentes y mezclas de estos. Los ejemplos no limitantes de cationes monovalentes son H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, ? y mezclas de estos. En una modalidad, el catión monovalente se selecciona del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ y mezclas de estos; en otra modalidad, el catión monovalente es Na+ o K+; y en aún otra modalidad, el catión monovalente es K+. Los ejemplos no limitantes de cationes polivalentes son cationes de metales alcalinotérreos (es decir, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra), metales de transición (por ejemplo, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag y Au), metaloides (por ejemplo, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi y Pb), lantánidos (por ejemplo, La y Ce) y actínidos (por ejemplo, Ac y Th). En una modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu +, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, ln3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ y mezclas de estos. En una modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+ y mezclas de estos; En otra modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca +, Ba2+, Mn3+ y mezclas de estos; y en aún otra modalidad, el catión polivalente es Ba2+.
El catalizador puede incluir los cationes: (a) H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o mezclas de estos; y (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr +, Ba2+, Mn2+, Fe +, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn +, Cd +, Sn2+, Pb +, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, ln3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo +, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ o mezclas de estos. En una modalidad, el catalizador comprende Li+, Na+, o K+ como catión monovalente y Ca2+, Ba + o Mn3+ como catión polivalente; en otra modalidad, el catalizador comprende Na+ o K+ como catión monovalente y Ca + o Ba2+ como catión polivalente; y en aún modalidad, el catalizador comprende K+ como catión monovalente y Ba2+ como catión polivalente.
En una modalidad, el catalizador comprende Ba2.x.sK2xH2SP207 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es un número entero positivo. En otra modalidad, el catalizador comprende Ca2-x-sK2xH2sP207 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o ¡guales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2. En aún otra modalidad, el catalizador comprende Mnvx-sKi+axHssPaOy o Mn^. sK2+2xH2sP207 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2. En otra modalidad, el catalizador comprende cualquier mezcla de Ba2-x.sK2xH2S 207, Ca2.x-sK2xH2s 207, Mni^sK^xHasPaOr o ??,.?. sK2+2xH2sP207; y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2.
En una modalidad, el catalizador comprende: (a) al menos dos aniones fosfato condensados diferentes, seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas (VI), (VII) y (VIII), [Pn03n+l]<n+2)- (VI) [Pn03nf (VII) [P(2m+n)0(5m+3n)]n (VIII) en donde n es al menos 2 y m es al menos 1 , y (b) un catión, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo al catión es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 4.0. En otra modalidad, la relación molar de fósforo al catión es entre aproximadamente t 2 y aproximadamente t, en donde t es la carga del catión.
El catalizador puede incluir un soporte inerte que se construye de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. Alternativamente, el vehículo es inerte con respecto a la mezcla de reacción que se pone en contacto con el catalizador. En el contexto de las reacciones descritas expresamente en la presente descripción, en una modalidad, el soporte es sílice de baja área de superficie o zirconio. Cuando está presente, el vehículo representa una cantidad de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 98 % en peso, en base al peso total del catalizador. Generalmente, un catalizador que incluye un soporte inerte se puede preparar por uno de dos métodos ilustrativos: impregnación o coprecipitacion. En el método de impregnación, se trata una suspensión del soporte sólido inerte con una solución de un precatalizador y, después, el material obtenido se activa en condiciones que convierten el precatalizador a un estado más activo. En el método de coprecipitacion, se precipita una solución homogénea de los ingredientes del catalizador mediante la adición de ingredientes adicionales.
En otra modalidad, el catalizador puede ser sales de sulfato; sales de fosfato, mezclas de sales de sulfato y fosfato, bases, zeolitas o zeolitas modificadas, óxidos metálicos u óxidos metálicos modificados, agua supercrítica o mezclas de estos.
IV Métodos de preparación del catalizador En una modalidad, el método para preparar el catalizador incluye mezclar al menos dos compuestos diferentes que contienen fósforo, en donde cada compuesto se describe por una de las fórmulas (IX) a (XXX) o cualquiera de las formas hidratadas de esas fórmulas: M'y(H3-yP04) (IX) M"y(H3.yP04)2 (X) Mllly(H3.yP04)3 (XI) Ml y(H3.yP04)4 (XII) (NH4)y(H3.yP04) (XIII) M"a(OH)b(P04)c (XIV) M'"d(OH)e(P04), (XV) ?"?'?04 (XVI) ?'"?'3(?04)2 (XVII) MI 2MI(P04)3 (XVIII) M'zH4-zP207 (XIX) ?"??(4.2 ) 2?7 (XX) MIVP207 (XXI) (NH4)zH4.zP207 (XXII) M'"MlP207 (XXIII) M'Hw(P03)<i+w) (XXIV) M"Hw(P03),2+w) (XXV) (^'"HwiPOaJo+w) (XXVI) MlvHw(P03)(4+w) (XXVII) M'^M^POg)! (XXVIII) MllljMlk(P03)i (XXIX) P2O5 (XXX) en donde M1 es un catión monovalente; en donde M" es un catión divalente; en donde M1" es un catión trivalente; en donde MIV es un catión tetravalente; en donde y es 0, 1 , 2 o 3; en donde z es 0, 1, 2, 3 o 4; en donde v es 0, 1 o 2; en donde w es 0 o cualquier número entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k y I son cualquier número entero positivo para satisfacer las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + h y I = 3j + k. En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye calentar los compuestos que contienen fósforo después de la mezcla. En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye poner en contacto los compuestos que contienen fósforo, después de la mezcla, con una mezcla gaseosa que comprende agua.
En una modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 1 , y uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 2. En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de M'H2P04 y M"HP04. En una modalidad, ' es K+ y M" es Ca2+, es decir, el catalizador se prepara mediante la mezcla de KH2P04 y CaHP04; o M' es K y M" es Ba2+, es decir, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de KH2P04 y BaHP04.
En una modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 1 , uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XX), en donde v es igual a 2. En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de M'H2P04 y M"2P207. En una modalidad, M1 es K+ y M" es Ca2+, es decir, el catalizador se prepara mediante la mezcla de KH2P04 y Ca2P207; o M1 es K+ y M" es Ba2+, es decir, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de KH2P04 y Ba2P207.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 2, y el uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XXIV), en donde w es igual a 0. En otra modalidad, los compuestos que contienen fósforo son (KP03)n y BaHP04 o CaHP04; en donde n es un número entero mayor que 2.
En aún otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XX), en donde v es igual a 2, y uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XXIV), en donde w es igual a 0. En otra modalidad, los compuestos que contienen fósforo son (KP03)n y Ba2P207 o Ca2P207; en donde n es un número entero mayor que 2.
En otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; En aún otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; y en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es aproximadamente 1.
En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye mezclar (a) al menos un compuesto que contiene fósforo, en donde cada compuesto se describe por una de las fórmulas (IX) a (XXX) o cualquiera de las formas hidratadas de esas fórmulas: M'y(H3.yP04) (IX) M"y(H3.yP04)2 (X) Mllly(H3.yP04)3 (XI) Mlvy(H3.yP04)4 (XII) (NH4)y(H3.yP04) (XIII) M"e(OH)b(P04)e (XIV) M'"d(OH)e(P04)( (XV) M"M'P04 (XVI) MIII I3(P04)2 (XVII) MIV2M'(P04)3 (XVIII) M'zH4.zP207 (XIX) M"VH(4^)P207 (XX) M'VP207 (XXI) (NH4)zH4.zP207 (XXII) M'"MIP207 (XXIII) M'HwíPOgJd^ (XXIV) M"Hw(P03)(2+w) (XXV) M^H^POa),^) (XXVI) IVHW(P03)(4+W) (XXVII) M"gM'h(P03)¡ (XXVIII) M"liMlk(P03)i (XXIX) P205 (XXX) en donde y es 0, 1 , 2 o 3; en donde z es 0, 1 , 2, 3 o 4; en donde v es 0, 1 o 2; en donde w es 0 o cualquier número entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k y I son cualquier número entero positivo para satisfacer las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f , i = 2g + h y I = 3j + k, y (b) al menos un compuesto que no contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en sales de nitrato, sales de carbonato, sales de acetato, óxidos metálicos, sales de cloruro, sales de sulfato e hidróxidos metálicos, en donde cada compuesto se describe por una de las fórmulas (XXVI) a (L) o cualquiera de las formas hidratadas de esas fórmulas: M'N03 (XXXI) M"(N03)2 (XXXII) M"'(N03)3 (XXXIII) M'2C03 (XXXIV) M"C03 (XXXV) "'2(C03)3 (XXXVI) (CH3COO)M' (XXXVII) (CH3COO)2M" (XXXVIII) (CHaCOOJaM111 (XXXIX) (CH3C00)4MIV (XL) M'20 (XLI) M"0 (XLII) Mm203 (XLIII) MIV02 (XLIV) M'CI (XLV) M"CI2 (XLVI) MIMCI3 (XLVII) MIVCI4 (XLVIII) M'2S04 (XLIX) M"S04 (L) M"'2(S04)3 (Ll) MIV(S04)2 (Lll) M'OH (Llll) M"(OH)2 (LIV) Mm(OH)3 (LV).
En otra modalidad, los compuestos que no contienen fósforo se pueden seleccionar del grupo que consiste en sales derivadas de ácidos carboxílicos, sales de haluros, acetilacetonatos metálicos y alcóxidos metálicos.
En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye poner en contacto los compuestos que contienen fósforo y que no contienen fósforo, después de la mezcla, con una mezcla gaseosa que comprende agua.
En una modalidad de la presente invención, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; en aún otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es aproximadamente 1.
En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de las fórmulas (IX) a (XXX), o sus formas hidratadas, y una o más sales de nitrato de las fórmulas (XXXI) a (XXXIII) o sus formas hidratadas. En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXII). En una modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico) y una sal de nitrato de la fórmula (XXXII). En aún otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P04 y Ba(N03)2. En aún otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04) H3PO4 y Ca(N03)2.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXIII). En una modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico) y una sal de nitrato de la fórmula (XXXIII). En aún otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P04 y ??(?03)2?4?20.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico) y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). En aún otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar BaHP04, H3P04 y KN03. En otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar CaHP04, H3P04 y KN03.
En una modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XX) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En una modalidad adicional de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XX), en donde v es igual a 2; y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar H3P04, Ca2P207 y KN03. En aún otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar H3P04, Ba2P207 y KN03.
En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XI) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XI), en donde y es igual a 3; un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XI), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). En aún otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar MnP04XqH20, H3P04 y KN03.
En una modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX), uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XIV) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXII). En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 2; un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XIV), en donde a es igual a 2, b es igual a 1 y c es igual a 1 ; y una sal de nitrato de la fórmula (XXXII). En aún otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3PO4, Cu2(OH)P04 y Ba(N03)2.
En una modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XIV) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 3; un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XIV), en donde a es igual a 2, b es igual a 1 y c es igual a 1 ; y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). En aún otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar Ba3(P04)2, H3PO4, Cu2(OH)P04 y KN03.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de carbonato descritas por una de las fórmulas (XXXIV) a (XXXVI) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de acetato descritas por una de las fórmulas (XXXVII) a (XL), cualquier otra sal derivada de ácidos orgánicos o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y uno o más óxidos metálicos descritos por una de las fórmulas (XLI) a (XLIV) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de cloruro descritas por una de las fórmulas (XLV) a (XLVIII), cualquier otra sal de haluro o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de sulfato descritas por una de las fórmulas (XLIX) a (Lll) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y uno o más hidróxidos descritos por una de las fórmulas (LUI) a (LV) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de las fórmulas (IX) a (XXX) y dos o más compuestos que no contienen fósforo de las fórmulas (XXXI) a (LV) o sus formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el método para preparar el catalizador incluye poner en contacto: (a) una mezcla gaseosa que comprende agua, con (b) una mezcla de compuestos que contienen al menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas (VI) a (VIII), [Pn03n+i](n+2)- (VI) [??03?G (VII) [P(2m+n)0(5m+3n)]n" (VIII) en donde n es al menos 2; en donde m es al menos 1 ; en donde esa mezcla de compuestos tiene carga prácticamente neutra; y, además, en donde la relación molar de fósforo a los cationes monovalentes y polivalentes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7. En otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes monovalentes y polivalentes es aproximadamente 1.
En aún otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen poner en contacto: (a) una mezcla gaseosa que comprende agua, con (b) una mezcla de compuestos que contienen una sal de fosfato condensado seleccionada del grupo que consiste en Ba2-x-s 2xH2sP207, Ca2.x-sK2XH2sP207, Mn1.x.sK1 +3XH3sP207, Mn^. sK2+2xH2sP207 y mezclas de estos; y (KP03)n; en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2.
En una modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (es decir, M'+M M"^..) es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (es decir, M^MVM1"†...) es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3, y en aún otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (es decir, M'+ '^M"^...) es aproximadamente 1. Por ejemplo, en una modalidad cuando el catalizador incluye potasio (K+) y bario (Ba2+), la relación molar entre el fósforo y los metales (K + Ba) es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; y en otra modalidad, la relación molar entre el fósforo y los metales (K + Ba) es aproximadamente 1.
En una modalidad, el catalizador puede incluir un soporte inerte, que se construye de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. Alternativamente, el vehículo es inerte con respecto a la mezcla de reacción que se pone en contacto con el catalizador. En otra modalidad, el método para preparar el catalizador puede incluir, además, mezclar un soporte inerte con el catalizador antes, durante o después de mezclar y calentar los compuestos que contienen fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. En aún otra modalidad, el método para preparar el catalizador puede incluir, además, mezclar un soporte inerte con el catalizador antes, durante o después de mezclar y calentar los compuestos que contienen los compuestos que contienen fósforo y que no contienen fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos.
La mezcla de los compuestos que contienen fósforo, o los compuestos que contienen fósforo y que no contienen fósforo del catalizador puede realizarse por cualquier método conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación: mezcla de sólidos y coprecipitación. En el método de mezcla de sólidos, los diversos componentes se mezclan físicamente entre sí con triturado opcional mediante el uso de cualquier método conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación, cizallamiento, extensional, amasado, extrusión y otros. En el método de coprecipitación, se prepara una solución o suspensión acuosa de los diversos componentes, incluidos uno o más de los compuestos de fosfato, seguido de filtración opcional y calentamiento para eliminar los disolventes y materiales volátiles (por ejemplo, agua, ácido nítrico, dióxido de carbono, amoníaco o ácido acético). El calentamiento se realiza, típicamente, mediante el uso de cualquier método conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación, convección, conducción, radiación, calentamiento por microondas y otros.
En una modalidad de la invención, el catalizador se calcina. La calcinación es un proceso que permite la reacción química y/o la descomposición térmica y/o la transición de fase y/o la eliminación de materiales volátiles. El proceso de calcinación se realiza con cualquier equipo conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación, hornos o reactores de diversos diseños, incluidos hornos de cuba, hornos rotatorios, hornos de solera y reactores de lecho fluidizado. La temperatura de calcinación es, en una modalidad, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 1200 °C; en otra modalidad, la temperatura de calcinación es de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 900 °C; y en otra modalidad, la temperatura de calcinación es de aproximadamente 300 °C a 600 °C. El tiempo de calcinación es, en una modalidad, de aproximadamente una hora a aproximadamente setenta y dos horas.
Si bien aquellos con experiencia en la materia conocen muchos métodos y máquinas para fraccionar las partículas en tamaños discretos y determinar la distribución del tamaño de partícula, el tamizado es uno de los modos más comunes, sencillos y menos costosos. Una manera alternativa de determinar la distribución del tamaño de partícula es con dispersión de luz. Después de la calcinación, en una modalidad, el catalizador se tritura y tamiza para proveer un producto más uniforme. La distribución del tamaño de partícula de las partículas del catalizador incluye un tramo de partículas que, en una modalidad, es menor que aproximadamente 3; en otra modalidad, la distribución del tamaño de partícula de las partículas del catalizador incluye un tramo de partícula que es menor que aproximadamente 2; y en aún otra modalidad, la distribución del tamaño de partícula de las partículas del catalizador incluye un tramo de partícula que es menor que aproximadamente 1.5. En otra modalidad de la invención, el catalizador se tamiza a un tamaño medio de partícula de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 500 pm. En otra modalidad de la invención, el catalizador se tamiza a un tamaño medio de partícula de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen combinar BaHP04 y KH2P0 en una relación molar entre aproximadamente 3:2 y aproximadamente 2:3 para formar una mezcla sólida, y triturar esa mezcla sólida para producir el catalizador.
En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen: (a) combinar BaHP04 y KH2P04 en una relación molar entre aproximadamente 3:2 y aproximadamente 2:3 para formar una mezcla sólida; (b) triturar esa mezcla sólida para producir un polvo mezclado; (c) calcinar el polvo mezclado a aproximadamente 550 °C para producir una mezcla de fosfato condensado; y (d) poner en contacto esa mezcla de fosfato condensado con una mezcla gaseosa que comprende agua y ácido láctico a una temperatura de aproximadamente 350 °C y una presión total de aproximadamente 2.5 MPa (25 bar) para producir el catalizador, y en donde la presión parcial del agua en esa mezcla gaseosa es aproximadamente 1.25 MPa (12.5 bar).
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal de nitrato, ácido fosfórico y agua para formar una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre el fósforo y los cationes en esos compuestos que contienen fósforo y esa sal de nitrato es aproximadamente 1 , (b) calcinar gradualmente esa mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco, y (c) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar MnP04xqH20, KN03 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 0.3:1 :1 , en base anhidra, y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calcinar gradualmente esa mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (c) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar Ca2P207, KN03 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 1.6:1 :1 , y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calcinar gradualmente esa mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (c) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal de nitrato, ácido fosfórico y agua para dar una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre el fósforo y los cationes en los compuestos que contienen fósforo y la sal de nitrato es aproximadamente 1 , (b) calentar esa mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo, (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (d) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 µ??, para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar Ba(N03)2, K2HP04 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 3:1 :4, y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calentar esa mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo, (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (d) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 µ?t?, para producir el catalizador.
En aún otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen: (a) combinar K2HP04, Ba(N03)2, H3P04 y agua para formar una mezcla húmeda, en donde la relación molar de Ba(N03)2, K2HP04 y H3P04 es aproximadamente 3:1 :4; (b) calentar esa mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo; (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a 550 °C para producir un sólido seco; y (d) poner en contacto el sólido seco con una mezcla gaseosa que comprende agua y ácido láctico a una temperatura de aproximadamente 350 °C y una presión total de aproximadamente 2.5 MPa (25 bar) para producir el catalizador, y en donde la presión parcial del agua en esa mezcla gaseosa es aproximadamente 1.25 MPa (12.5 bar).
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar ??(?03)2?4?20, K2HP04 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 1 :1.5:2, y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calentar esa mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo, (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (d) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 µ??, para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar Ca2P207 y KH2P04 en una relación molar de aproximadamente 3:1 para dar una mezcla sólida y (b) calcinar gradualmente esa mezcla sólida a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a 550 °C para producir el catalizador.
Después de la calcinación, y la trituración y el tamizado opcional, el catalizador puede usarse para catalizar varias reacciones químicas. Los ejemplos no limitantes de reacciones son: deshidratación de ácido hidroxipropiónico a ácido acrílico (como se describe en mayor detalle más abajo), deshidratación de glicerina a acroleína, deshidratación de alcoholes alifáticos a alquenos u olefinas, deshidrogenación de alcoholes alifáticos a éteres, otras deshidrogenaciones, hidrólisis, alquilaciones, desaiquilaciones, oxidaciones, reacciones de desproporción, esterificaciones, ciclaciones, isomerizaciones, condensaciones, aromatizaciones, polimerizaciones y otras reacciones que pueden ser evidentes para las personas de habilidad ordinaria en la materia.
V Ejemplos Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención, pero no se pretende limitar el alcance de esta.
Ejemplo 1 Se mezcló rápidamente fosfato dibásico de potasio sólido, K2HP04 (36.40 g, 209 mmol,= 98 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; núm. de catálogo P3786) con una solución acuosa de nitrato de bario, Ba(N03)2 (2050 ml_ de una solución madre de 0.08 g/ml_, 627 mmol, 99.999 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; núm. de catálogo 202754) a temperatura ambiente. Se añadió ácido fosfórico, H3P04 (58.7 mL de una solución 85 % p/p, densidad = 1.684 g/mL, 857 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; núm. de catálogo 295700010) a la suspensión, lo que dio lugar a una solución que contenía cationes potasio (K4, M1) y bario (Ba2+, M11). El pH final de la suspensión fue aproximadamente 1.6. La suspensión que contenía ácido se secó lentamente en un vaso de precipitados de vidrio a 80 °C mediante el uso de una placa de calentamiento, a la vez que la suspensión se sometió a agitación magnética hasta que el líquido se evaporó y el material se secó casi por completo. Se continuó el calentamiento en un horno con circulación de aire (G1530A, HP6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, CA) a 50 °C durante 5.3 h, después a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), seguido por enfriamiento a 25 °C. El material se calcinó a 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) seguido de 450 °C durante 4 horas (rampa 2 °C/min) mediante el uso del mismo horno. Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriarse por sí mismo a una temperatura por debajo de 25 °C antes de extraerlo del horno. Por último, el catalizador se trituró y tamizó a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm.
Ejemplo 2 Se diluyó 113.6 g de una solución de ácido L-láctico 88 % en peso (Purac Corp., Lincolnshire, IL) con 386.4 g de agua destilada para proveer una solución con una concentración de ácido láctico prevista en 20 % en peso. Esta solución se calentó a 95 °C -100 °C durante 12 - 30 horas. Después, la solución se enfrió a temperatura ambiente y sus concentraciones de ácido láctico y oligómeros de ácido láctico se midieron por HPLC (sistema Agilent 110, Santa Clara, CA) equipado con un detector de DAD y una columna Waters Atlantis T3 (núm. de catálogo 186003748; Milford, MA) mediante el uso de métodos generalmente conocidos por las personas de habilidad ordinaria en la materia. La solución estaba prácticamente libre de oligómeros.
Ejemplo 3 Se diluyó 454 g de una solución de ácido L-láctico 88 % en peso (Purac Corp., Lincolnshire, IL) con 1 ,300 g de agua. La solución diluida se calentó a 95 °C y se mantuvo a esa temperatura con agitación durante aproximadamente 4 a 12 horas. Después, la solución se enfrió a temperatura ambiente y sus concentraciones de ácido láctico y oligómeros de ácido láctico se midieron por HPLC (sistema Agilent 1 100, Santa Clara, CA) equipado con un detector de DAD y una columna Waters Atlantis T3 (núm. de catálogo 186003748; Milford, MA) mediante el uso de métodos generalmente conocidos por las personas de habilidad ordinaria en la materia. La solución estaba prácticamente libre de oligómeros. Por último, la solución se diluyó adicionalmente con agua para obtener una solución acuosa de ácido L-láctico 20 % en peso y prácticamente libre de oligómeros.
Ejemplo 4 Un tubo de acero inoxidable de 33 cm (13") de largo revestido de vidrio (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) con un diámetro interno (ID) de 4.0 mm se empaquetó con un lecho de lana de vidrio de 7.6 cm (3") de longitud y 12.7 cm (5") del catalizador del Ejemplo 1 (volumen del lecho 1.6 mL) para dar un lecho empaquetado total de 2.55 mL (20.3 cm u 8") y un espacio libre de 1.6 mL (12.7 cm o 5") en la parte superior del reactor. El tubo se colocó dentro de un bloque de aluminio y se colocó en un horno tipo almeja serie 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA), de manera que la parte superior del lecho empaquetado quedara alineada con la parte superior del bloque de aluminio. El reactor se configuró en un arreglo de flujo descendente y se equipó con una bomba de alimentación Knauer Smartline 100 (Berlín, Alemania), un controlador de flujo gaseoso Brooks 0254 (Hatfield, PA), un regulador de contrapresión Brooks y un tanque de captura. El horno tipo almeja se calentó para que, durante el curso de la reacción, la temperatura de la pared del reactor se mantuviera constante a aproximadamente 350 °C. El reactor estaba provisto de alimentaciones separadas de líquido y gas que se mezclaron entre sí antes de llegar al lecho de catalizador. La alimentación de gas estaba compuesta por nitrógeno molecular a aproximadamente 2.48 MPa (360 psig) y a un flujo de 45 mL/min. La alimentación de líquido era una solución acuosa de ácido L-láctico 20 % en peso preparada como en el Ejemplo 2, y se alimentó a 0.045 mL/min (LHSV de 1.7 h"1), para dar un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 s (GHSV de 3,600 h"1) en condiciones STP. Después de fluir por el reactor, la corriente gaseosa se enfrió y el líquido se recolectó en el tanque de captura durante 6 h y 42 min (402 min en total) para analizarlo por HPLC fuera de línea (sistema Agilent 1100, Santa Clara, CA) equipado con un detector de DAD y una columna Waters Atlantis T3 (núm. de catálogo 186003748; Milford, MA) mediante el uso de métodos generalmente conocidos por las personas de habilidad ordinaria en la materia. La corriente gaseosa se analizó por GC en línea (sistema Agilent 7890, Santa Clara, CA) equipado con un detector de FID y columna Varían CP-Para Bond Q (núm. de catálogo CP7351 ; Santa Clara, CA). La solución acuosa de ácido acrílico tenía 14.8 % en peso de ácido acrílico y 1.5 % en peso de ácido láctico. El rendimiento de ácido acrílico fue 80 %, su selectividad fue 85 % y la conversión de ácido láctico fue 94 %.
Ejemplo 5 El reactor consistía en un horno eléctrico tipo almeja (sistemas Applied Test, Butler, PA) con una zona calentada de 20.3 cm (8") y un controlador de temperatura conectado en serie a otro horno eléctrico tipo almeja (sistemas Applied Test, Butler, Butler, PA) con una zona calentada de 40.6 cm (16") que contenía dos controladores de temperatura y un tubo de reactor. El tubo de reactor consistía en un tubo revestido de vidrio de borosilicato de 33 cm (13") (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia)) y un tubo revestido de vidrio de borosilicato de 58.4 cm (23") conectado en serie con un adaptador en "T" Swagelok™ equipado con un termopar interno y con un diámetro interior de 9.5 mm. El cabezal de la columna se conectó a una línea de alimentación de nitrógeno en acero inoxidable de 3.2 mm (1/8") y una línea de suministro de alimentación de líquido en acero inoxidable de 1.6 mm (1/16") revestida de sílice fundida conectada a una bomba de HPLC (Smartline 100, Knauer, Berlín, Alemania) que estaba conectada a un tanque de alimentación de ácido láctico. El fondo del reactor se conectó a un tanque de captura revestido de teflón mediante el uso de tubos de acero inoxidable de 3.2 mm (1/8") revestidos de sílice fundida y adaptadores Swagelok™. La columna del reactor se empaquetó con un tapón de lana de vidrio, 13 g de cuarzo fundido, 40.7 cm (16") del catalizador del Ejemplo 1 (47 g y un volumen de lecho empaquetado de 28.8 mL) y se completó con 25 g de cuarzo fundido. El tubo del reactor se introdujo en un bloque de aluminio y se colocó en el reactor por la parte superior en un flujo descendente. El reactor se precalentó a 375 °C durante la noche con nitrógeno a 0.25 LJmin. Durante el experimento, la alimentación de nitrógeno se elevó a 0.85 IJmin. La alimentación de líquido era una solución acuosa de ácido L-láctico 20 % en peso, preparada como en el Ejemplo 3 y alimentada a 0.845 mL/min (LHSV de 1.8 h"1; 50.7 g/h), lo que dio lugar a un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 s (GHSV de 3,600 h'1) en condiciones STP. Los calentadores de tipo almeja se ajustaron para obtener una temperatura interna de 350 °C. Después de fluir por el reactor, la corriente gaseosa se enfrió y el líquido se recolectó en el tanque de captura para analizar por HPLC fuera de línea con un sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA) equipado con un detector de DAD y una columna Waters Atlantis T3 (núm. de catálogo 186003748; Milford, MA) mediante el uso de métodos generalmente conocidos por las personas de habilidad ordinaria en la materia. La corriente gaseosa se analizó en línea por GC con un sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA) equipado con un detector de FID y una columna Varían CP-Para Bond Q (núm. de catálogo CP7351 ; Santa Clara, CA). La mezcla de reacción cruda se enfrió y se recolectó durante 159 h para obtener 748 g de ácido acrílico como una mezcla cruda, con un rendimiento de 54 %, una selectividad de ácido acrílico de 75 % y una conversión de ácido láctico de 69 %. El rendimiento de ácido acrílico, corregido por las pérdidas durante la etapa de evaporación, fue 61 % y su selectividad fue 89 %. La concentración acuosa de ácido acrílico fue 8.4 % en peso y la de ácido láctico fue 6.3 % en peso.
Ejemplo 6 Los experimentos sin la presencia de catalizador demostraron aún más el efecto de la estabilización de la alimentación en un reactor de cuarzo. Todos los experimentos se realizaron mediante el uso de un reactor de 0.2 mL. Los reactores vacíos se compararon con los empaquetados con sílice fundida (Si02) (Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO) y Zirblast (Saint Gobain Zirpro, Le Pontet Cedex, France) en reactores de acero inoxidable (SS) y de cuarzo. Los resultados se informan en la Tabla 1 más abajo.
El sistema de reactor de 0.2 mL comprendía controladores de temperatura y de flujo másico, y se suministró con alimentaciones de líquido y de gas separadas que se mezclaron entre sí antes de llegar al lecho de catalizador. La alimentación de gas estaba compuesta por nitrógeno molecular (N2) y helio (He), que se añadió como estándar interno para el análisis por cromatografía gaseosa (GC). La alimentación de líquido fue una solución acuosa de ácido L-láctico 20 % en peso, preparada como en 2, que se alimentó por la parte superior del reactor mientras se controlaba la presión de la bomba a aproximadamente 2.48 MPa (360 psig) para superar las caídas de presión del lecho de catalizador. Se usó reactores de cuarzo o de acero inoxidable con una relación de aspecto (es decir, longitud/diámetro) de 75.
Se usó diversos lechos de catalizador y flujos de alimentación de gas, lo que dio como resultado un intervalo de velocidades espaciales (informado en la presente descripción). El efluente del reactor estaba conectado, además, a otra línea de dilución de nitrógeno, que diluía el efluente por un factor de dos. El estándar interno de helio normalizó las variaciones en esta dilución para fines analíticos. Los productos condensados se recolectaron mediante un sistema de muestreo de líquido enfriado entre 6.5 °C a 10 °C, mientras los productos gaseosos se acumulaban en el espacio superior de un frasco recolector. Los productos gaseosos de la parte superior se analizaron mediante válvulas de muestreo y cromatografía gaseosa (GC) en línea.
La alimentación se equilibró durante 1 hora, después de lo cual la muestra de líquido se recolectó durante 2.7 horas y se analizó al término del experimento por HPLC fuera de línea. Durante este tiempo, los productos gaseosos se analizaron dos veces mediante GC en línea y se informaron como un promedio. Los productos líquidos se analizaron mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), con un instrumento Agilent Serie 1200 (Agilent Technologies, Santa Clara, CA), una columna Supelcogel-H (4.6 x 250 mm; Supelco, St. Louis, MO) y detectores de matriz de diodos y de índice de refracción (Rl, por sus siglas en inglés). Los analitos se eluyeron isocráticamente mediante el uso de H2S04 (aq.) 0.005 M como amortiguador de elución durante un período de 30 min y a un flujo de 0.2 mL/min. Las temperaturas de la columna y del detector de Rl se ajustaron en 30 °C. Los productos gaseosos se analizaron mediante el sistema de cromatografía gaseosa (GC) Interscience Compact (Interscience BV, Breda, Holanda) con tres detectores (un detector de ionización de llama -FID- y dos detectores de conductividad térmica -TCD- "A" y "B", denominados de aquí en adelante "TCD-A" y "TCD-B", respectivamente). Los productos gaseosos se informaron como un promedio determinado por dos cromatogramas GC secuenciales.
La columna TCD-A era una Rt-Q Bond (Restek Corp., Bellefonte, PA), que tenía 26 m de longitud y un diámetro interior de 0.32 mm, con un espesor de película de 10 µ??, y usaba una pre-columna de 2 m. La presión se ajustó a 150 kPa, con un flujo dividido de 10 mlJmin. La temperatura del horno de la columna se ajustó a 100 °C, con un valle de temperatura del horno de 50 °C. El flujo se ajustó a 5.0 mL/min, con un gas portador de helio. La columna TCD-B era un tamiz molecular MS5A (Restek Corp., Bellefonte, PA) que tenía una longitud de 21 m y un espesor de película de 10 µ?t?, y usaba una pre-columna de 2 m. La presión se ajustó a 200 kPa, con un flujo dividido de 10 mL/min. La temperatura del horno de la columna se ajustó a 70 °C, con un valle de temperatura del horno de 50 °C. El flujo se ajustó a 2.0 mL/min, con un gas portador de argón. La columna de FID era una RTx-624 (Restek, Bellefonte, PA), que tenía una longitud de 28 m y un diámetro interior de 0.25 mm, un espesor de película de 14 mm, y usaba una pre-columna de 2 m. La presión se ajustó a 100 kPa, con un flujo dividido de 20 ml7min. La temperatura del horno de la columna se ajustó a 45 °C, con un valle de temperatura del horno de 50 °C.
VI Resultados Tabla 1 Los resultados informados en la Tabla 1 indican que, a velocidades espaciales altas, se observaron muy pocos subproductos cuando se usaron reactores de cuarzo, con o sin empaquetamiento inerte. Por lo tanto, se determinó que el uso de reactores de cuarzo minimizó dos reacciones secundarias importantes: la oligomerización del ácido láctico y la reducción a ácido propionico. Esto es importante para evaluar la verdadera actividad de los catalizadores.
La descripción anterior se brinda solamente a los fines de claridad de comprensión, y no deben entenderse limitaciones innecesarias de esta, ya que las modificaciones dentro del alcance de la invención pueden ser evidentes para las personas de habilidad ordinaria en la materia.
Las dimensiones y los valores descritos en la presente descripción no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En lugar de ello, a menos que se especifique de cualquier otra manera, cada una de esas dimensiones se referirá tanto al valor mencionado como a un intervalo funcionalmente equivalente que comprende ese valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como "40 mm" se refiere a "aproximadamente 40 mm." Todos los documentos mencionados en la presente descripción, incluida cualquier referencia cruzada o patente o solicitud relacionada, se incorporan en la presente descripción en su totalidad como referencia, a menos que se excluya expresamente o limite de cualquier otra forma. La mención de cualquier documento no es una admisión de que constituye una materia anterior respecto a cualquier invención descrita o reivindicada en la presente o que por sí sola, o en cualquier combinación con alguna otra referencia o referencias, enseña, sugiere o describe dicha invención. Además, en el grado en que cualquier significado o definición de un término en este documento contradiga cualquier significado o definición del mismo término en un documento incorporado como referencia, el significado o definición asignado a este término en este documento deberá regir.
Aunque modalidades particulares de la presente invención han sido ilustradas y descritas, será evidente para los experimentados en la materia que se pueden hacer diversos cambios y modificaciones sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Por ello, en las reivindicaciones anexas se pretende cubrir todas aquellas modificaciones y cambios que queden dentro del alcance de esta invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para convertir ácido láctico de origen biológico, derivados de ácido láctico de origen biológico o mezclas de estos a ácido acrílico de origen biológico, derivados de ácido acrílico de origen biológico o mezclas de estos; el proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acusa que comprende ácido láctico de origen biológico, derivados de ácido láctico de origen biológico o mezclas de estos, caracterizada porque el ácido láctico de origen biológico está en forma monomérica en esa solución acuosa; b) combinar esa solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar esa mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar esa mezcla gaseosa al poner en contacto esa mezcla gaseosa con un catalizador de deshidratación a una presión de al menos 0.55 MPa (80 psig) para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
2. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque la presión es de 0.55 MPa a 3.79 MPa (80 psig a 550 psig).
3. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque la temperatura durante la etapa de evaporación es de 165 °C a 450 °C.
4. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque la GHSV en la etapa de evaporación es de 720 h" a 36,000 h 1.
5. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque la temperatura durante la etapa de deshidratación es de 150 °C a 500 °C.
6. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque la GHSV en la etapa de deshidratación es de 720 h"1 a 36,000 h'1.
7. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos comprenden de 5 % en peso a 50 % en peso de esa solución acuosa.
8. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque la mezcla gaseosa comprende de 1 % en moles a 10 % en moles del ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
9. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque esa etapa de evaporación se realiza en un reactor, caracterizado además porque el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicio, Hastelloy, Inconel, zafiro fabricado, acero inoxidable y mezclas de estos.
10. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque esa etapa de deshidratación se realiza en un reactor, en donde el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicio, Hastelloy, Inconel, zafiro fabricado, acero inoxidable y mezclas de estos.
11. El proceso de la reivindicación 1 , caracterizado además porque el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico.
12. El proceso de la reivindicación 11 , caracterizado además porque la selectividad del ácido acrílico a partir del ácido láctico es al menos 50 %.
13. El proceso de la reivindicación 11 , caracterizado además porque la selectividad del ácido propanoico a partir del ácido láctico es menor que 5 %.
14. El proceso de la reivindicación 11 , caracterizado además porque la conversión del ácido láctico es mayor que 50 %.
15. El proceso de cualquier reivindicación precedente, caracterizado además porque la etapa de evaporación se realiza a una presión de 0.55 MPa a 3.79 MPa (de 80 psig a 550 psig).
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