BR112012009658B1 - Método para a sintetização de ácido carboxílico insaturado e/ou seu derivado - Google Patents

Método para a sintetização de ácido carboxílico insaturado e/ou seu derivado Download PDF

Info

Publication number
BR112012009658B1
BR112012009658B1 BR112012009658-3A BR112012009658A BR112012009658B1 BR 112012009658 B1 BR112012009658 B1 BR 112012009658B1 BR 112012009658 A BR112012009658 A BR 112012009658A BR 112012009658 B1 BR112012009658 B1 BR 112012009658B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
derivative
acid
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
catalyst
Prior art date
Application number
BR112012009658-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012009658A2 (pt
Inventor
Ayumu Onda
Yumiko Matsuura
Kazumichi Yanagisawa
Original Assignee
Kochi University
Kabushiki Kaisha Sangi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kochi University, Kabushiki Kaisha Sangi filed Critical Kochi University
Publication of BR112012009658A2 publication Critical patent/BR112012009658A2/pt
Publication of BR112012009658B1 publication Critical patent/BR112012009658B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

método para a sintetização de ácido carboxílico insaturado e/ou seu derivado. a presente invenção refere-se a um catalisador apropriado é encontrado para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado deste utilizando como um composto de matéria-prima um ácido hidroxicarboxílico e/ou um derivado deste que pode ser facilmente sintetizado a partir de um polissacarídeo tal como a celulose derivada da biomassa, e um método eficiente para a sintetização do ácido carboxílico insaturado e/ou o seu derivado é fornecido. este método é um método para a sintetização de um ácido carboxílico insaturado e/ou seu derivado, em que um composto de apatita é usado como um catalisador para sintetizar o ácido carboxílico insaturado e/ou o seu derivado a partir de um ácido hidroxicarboxílico derivado da biomassa e/ou um derivado deste mediante uma reação de desidratação.

Description

(54) Título: MÉTODO PARA A SINTETIZAÇÃO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO INSATURADO E/OU SEU DERIVADO (51) Int.CI.: C07C 51/377; B01J 27/18; C07C 57/065; C07C 67/327; C07C 69/54; C07B 61/00 (30) Prioridade Unionista: 29/10/2009 JP 2009-249427 (73) Titular(es): KOCHI UNIVERSITY. KABUSHIKI KAISHASANGI (72) Inventor(es): AYUMU ONDA; YUMIKO MATSUURA; KAZUMICHI YANAGISAWA
1/13
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO
PARA A SINTETIZAÇÃO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO INSATURADO E/OU
SEU DERIVADO.
Campo Técnico 5
A presente invenção refere-se a um método para a sintetização de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado deste a partir de um ácido hidroxicarboxílico e/ou um derivado deste utilizando um composto de apatita como um catalisador.
Técnica dos Fundamentos
O ácido acrílico é um monômero de matéria-prima para ácidos poliacrílicos ou copolímeros à base de ácido acrílico. Com o aumento na quantidade de resinas absorventes de água (acrilato de polissódio) utilizadas, a sua quantidade de produção é crescente. O ácido acrílico é geralmente fabricado pela sintetização de acroleína a partir de propileno, que é uma matéria-prima derivada do petróleo, e sujeição da acroleína à oxidação catalítica em fase gasosa para ser convertida em um ácido acrílico (por exemplo, documento de patente 1).
No entanto, existe uma preocupação de que as matérias-primas derivadas do petróleo serão esgotadas no futuro. De tais razões, estudos foram feitos com vista a obter um ácido carboxílico insaturado a partir da biomassa. Por exemplo, um método para sintetizar um ácido carboxílico insaturado ou um éster deste a partir de um sal de amônio de um ácido hidroxicarboxílico é divulgado no documento de patente 2.
Documentos da Técnica Anterior 25
Documentos de Patente
Documento de patente 1: Publicação do Pedido de Patente não examinada Japonesa N° 2006-15330
Documento de patente 2: Publicação do Pedido de Patente não examinada Japonesa N° 2009-67775 30
Sumário da Invenção
Propósito a ser Resolvido pela Invenção
No entanto, no método descrito no documento de patente 2 aci2/13 ma, existem etapas complicadas tais como a que requer a separação do sal de amônio de um ácido hidroxicarboxílico em um ácido hidroxicarboxílico e uma resina de troca contendo cátion de amônio não aquosa.
Portanto, foi um objetivo da presente invenção sintetizar mais facilmente um ácido carboxílico insaturado tal como o ácido acrílico, ou um seu derivado tal como um sal ou éster, a partir de um composto derivado da biomassa. Mais especificamente, foi um objetivo encontrar um catalisador apropriado para a síntese de um ácido carboxílico insaturado tal como ácido acrílico e/ou um derivado deste utilizando como um composto de matéria10 prima um ácido hidroxicarboxílico tal como o ácido láctico e/ou um seu derivado que possa ser facilmente sintetizado a partir de um polissacarídeo tal como a celulose derivada da biomassa, e fornecer um ácido carboxílico insaturado eficiente e/ou um derivado deste.
Meios para Resolver o Propósito 15
A presente invenção que pode resolver o propósito acima é um método para a sintetização de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado deste, em que um composto de apatita é usado como um catalisador para sintetizar o ácido carboxílico insaturado e/ou o seu derivado a partir de um ácido hidroxicarboxílico derivado da biomassa e/ou seu derivado median20 te uma reação de desidratação. Aqui, os derivados incluem sais ou ésteres.
Como o composto de apatita, um composto compreendendo Ca e P é preferivelmente utilizado, uma hidroxiapatita tendo uma relação molar de Ca para P de 1,5 para 1,8 é mais preferivelmente utilizada, e como a hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2 é o mais preferivelmente utilizado.
Além disso, um aspecto em que o ácido hidroxicarboxílico é o ácido láctico e o ácido carboxílico insaturado é o ácido acrílico, é o mais preferível.
Efeito da Invenção
De acordo com o método da presente invenção, tornou-se pos30 sível sintetizar um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado deste a partir de um ácido hidroxicarboxílico derivado da biomassa e/ou um derivado deste com um bom rendimento durante um período de tempo longo, median3/13 te o uso como um catalisador de um composto de apatita que pode ser facilmente sintetizado.
Breve Descrição de Desenhos
A figura 1 mostra a conexão entre os elementos constituintes de catalisadores, e a relação de conversão de ácido láctico para ácido acrílico e o rendimento.
A figura 2 mostra a conexão entre a quantidade do catalisador, e a relação de conversão do ácido láctico para ácido acrílico e o rendimento.
A figura 3 mostra a conexão entre o tempo de fluxo, e a relação de conversão do ácido láctico para ácido acrílico e o rendimento.
Modo de Realizar a Invenção
Na presente invenção, um ácido hidroxicarboxílico tal como o ácido láctico derivado da biomassa é utilizado como uma matéria-prima de um ácido carboxílico insaturado tal como o ácido acrílico. O termo biomassa é geralmente usado como um termo que significa um conceito amplo incluindo alimentos, materiais e combustíveis consistindo de substâncias biogênicas, e aqueles tratados como resíduos industriais também estão aqui incluídos. Eles são, por exemplo, palha de arroz, cascas de coco, cascas de arroz, madeira desbastada, pó de lascas de madeira, galhos podados, e outros mais. O componente principal destas biomassas é a celulose, e as biomassas não são adequadas como um alimento para os seres humanos que não possuem enzimas digestivas para a celulose. Além disso, eles são difíceis de usar como um combustível, porque eles não são tão excelentes em termos de eficiência de combustão como os componentes de petróleo. Consequentemente, no momento não há nenhuma outra maneira do que a disposição ou a incineração dessas biomassas e, portanto, a promoção do seu uso eficaz é extremamente significativa em termos de redução dos resíduos industriais.
A presente invenção tem focalizado no ácido láctico que pode ser facilmente obtido a partir de um polissacarídeo tal como celulose ou um monossacarídeo abundantemente compreendido na biomassa. Por exemplo, um polissacarídeo pode ser convertido em glicose por um método enzimáti4/13 co, um método de ácido sulfúrico, um método de catalisador sólido, um método de líquido iônico, e outros mais. Com relação a um método para a fabricação de glicose a partir da poli-glicose pelos presentes requerentes, um pedido para patente foi depositado, como a Publicação do Pedido de Patente Não Examinada Japonesa N° 2009-201405. Além disso, a glicose pode ser convertida em ácido láctico usando um método de fermentação, um método de solução aquosa alcalina, um método de catalisador sólido, e outros mais. Na presente invenção, o ácido acrílico é sintetizado a partir deste ácido láctico. Da mesma forma, na presente invenção, um éster de ácido acrílico pode ser sintetizado a partir de um éster de ácido láctico. Além disso, na presente invenção, o ácido carboxílico insaturado e o seu sal ou éster pode ser sintetizado a partir de um ácido hidroxicarboxílico diferente do ácido láctico, e um sal ou éster deste. Na descrição que se segue, os sais e ésteres são referidos em conjunto como seu derivado, e para manter a simplicidade, a não ser que de outra maneira mencionada, o ácido hidroxicarboxílico e os seus derivados são referidos simplesmente como o ácido hidroxicarboxílico, e o ácido carboxílico insaturado e o seu derivado são referidos simplesmente como o ácido carboxílico insaturado. Além disso, como para o éster de ácido hidroxicarboxílico, um ácido hidroxicarboxílico derivado da biomassa pode ser reagido com um álcool correspondente utilizando um catalisador de esterificação conhecido e outros mais, por um método conhecido.
Na presente invenção, para a reação de desidratação de ácido hidroxicarboxílico a ser convertido em um ácido carboxílico insaturado correspondente, um composto de apatita é usado como um catalisador. O composto de apatita na presente invenção é um composto tendo uma estrutura de apatita, conceitualmente também inclui uma solução sólida, e pode ser representado pela fórmula: Ma(M’Ob)cX2. M representa Ca, Sr, Pb, Mg, Cd, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, La, H, e outros mais, e pode ser um ou dois ou mais tipos deles. Entre estes, um composto de apatita em que M é Ca isoladamente, ou um composto de apatita em que M é uma combinação de Ca e outros elementos, é preferível. Além disso, M’ representa P, V, As, C, S, e outros mais, e entre estes, um composto de apatita em que M’ é P isoladamente, ou um
5/13 composto de apatita em que M’ é uma combinação de P e outros elementos, é preferível. X representa OH, F, Cl, ou outros mais. M1o(MO4)6X2, em que a é 10, b é 4, c é 6, e a/c é 1,67, é o composto de apatita de base. No caso de solução sólida, ou no caso onde a/c diverge de 1,67, no caso onde M inclui um elemento que não é divalente, ou no caso onde M’ inclui um elemento que não é pentavalente tal como C ou S, a fórmula química é diferente daquela do composto de apatita de base acima, a/c pode variar entre 1,5 e 1,8. Observar que no caso onde M ou M’ é uma combinação de dois ou mais tipos de elementos, a ou c é o total das valências de cada elemento. A apatita mais típica é Ca10(PO4)6(OH)2 tendo uma relação molar de a/c (Ca/P) de 1,67.
Para a síntese do composto de apatita, exemplos de fonte de Ca incluem nitrato de cálcio, exemplos de fonte de Sr incluem nitrato de estrôncio, exemplos de fonte de P incluem pentóxido de difósforo (P2O5), exemplos de fonte de Pb incluem nitrato de chumbo, e exemplos de fonte de V incluem pentóxido de vanádio (V2O5). Além disso, acetatos, cloretos, complexos metálicos, carbonatos, e outros mais também podem ser utilizados. Da mesma forma, no caso da sintetização de um composto de apatita tendo outros elementos, pode ser sintetizado apropriadamente a partir destes compostos.
O composto de apatita pode ser sintetizado, por exemplo, na presença de um álcali, por uma reação hidrotérmica. A reação hidrotérmica pode ser executada pela mistura de soluções aquosas de compostos de matéria-prima que se tornam alcalinas com NaOH e similares, em aproximadamente 50 a 300°C e em uma pressão de aproximadamente 1 χ 105 a 1 χ 107 Pa. A alteração do a/c acima pode ser conseguida mediante a alteração da relação da quantidade de compostos de matéria-prima utilizada, ou mediante o ajuste da concentração de álcali. Além disso, o composto de apatita pode ser sintetizado por um método de reação em fase sólida seca, um método de reação de precipitação úmida, ou similares.
A forma do composto de apatita pode ser granular, acicular, um produto triturado, aquele moldado em tabletes, um favo de mel, ou similar, e não é particularmente limitada. Além disso, o composto de apatita pode ser
6/13 utilizado como sustentado sobre um suporte conhecido tal como alumina e sílica. A quantidade de composto de apatita utilizado pode ser apropriadamente selecionada considerando o tempo de reação.
Exemplos do ácido hidroxicarboxílico utilizado como um composto de matéria-prima para a reação de síntese da presente invenção incluem ácido láctico, ácido cítrico, ácido 3-hidroxipropiônico, ácido 3-hidróxi-2metilpropiônico, ácido 3-hidroxibutanóico, ácido 3-hidróxi-2-metilbutanóico, e ácido 2,3-dimetil-3-hidroxibutanóico. Além disso, os derivados destes tais como sais ou ésteres podem ser usados como um composto de matériaprima.
A reação de síntese de ácido carboxílico insaturado é de preferência executada por colocar uma solução aquosa de ácido hidroxicarboxílico em contato com o composto de apatita. Isto é porque é possível suprimir a condensação de ácido hidroxicarboxílico antes de ser introduzido num tubo de reação, e, além disso, quando um produto de reação é esfriado com um coletor de banho de gelo ou similar, se torna uma solução aquosa compreendendo um ácido carboxílico insaturado, que será facilmente coletada. No entanto, a reação prossegue mesmo sem um solvente. A temperatura de reação é de preferência de 250 a 400°C. A pressão de reação pode ser qualquer uma de uma pressão normal, uma pressão aumentada, ou uma pressão reduzida, mas a pressão normal é suficiente. A concentração da solução aquosa de ácido hidroxicarboxílico também não é particularmente limitada, mas em consideração à eficiência, ela é de preferência aproximadamente de 20 a 50 % em massa. Além disso, um solvente diferente da água pode estar nela compreendida. No caso de ácido hidroxicarboxílico, um solvente orgânico hidrófilo tal como álcool ou éter pode ser usado com ou em lugar da água, e, além disso, quando o éster de ácido hidroxicarboxílico for difícil de dissolver ou não se dissolve em água, a reação pode ser executada sem solvente, ou um solvente orgânico que pode dissolver o éster de ácido hidroxicarboxílico pode ser usado.
Como um modo de reação, qualquer um de um sistema de leito fixo, um sistema de leito móvel, um sistema de leito de fluxo, e semelhantes,
7/13 pode ser adotado. Um gás portador inerte tal como nitrogênio, argônio e hélio também pode ser usado. Quando um reator de fluxo de leito fixo for usado, por exemplo, uma carga inerte tal como lã de sílica ou areia de quartzo pode ser carregada a montante e a jusante de uma camada de composto de apatita.
Os produtos de reação podem ser purificados por meios de purificação conhecidos (tais como destilação ou cristalização) para fornecer um ácido carboxílico insaturado altamente puro.
Exemplos
Em seguida, a presente invenção será descrita mais especificamente com referência aos exemplos; no entanto, a presente invenção não é essencialmente limitada pelos exemplos que se seguem, mas pode ser realizada com as modificações apropriadas dentro do escopo que pode cumprir com a essência descrita acima e abaixo, e estas são todas incluídas dentro do escopo técnico da presente invenção.
Exemplo Experimental 1 (Efeito do tipo de catalisador)
Preparação do composto de apatita mmol de P2O5 foi dissolvido em 7 ml de uma solução aquosa compreendendo 7 mmol de NaOH, seguido pela adição de 8 ml de uma solução aquosa compreendendo 3,33 mmol de nitrato de cálcio ou de nitrato de estrôncio, para fornecer dois tipos de suspensão. Esta suspensão foi introduzida na autoclave revestida com politetrafluoroetileno, e um tratamento hidrotérmico foi executado a 110°C e em uma pressão de 143 kPa durante 14 horas, enquanto se agita. Após o tratamento hidrotérmico, os precipitados obtidos foram bem lavados com água, e secados a 60°C durante 5 horas. M10(M’O4)6(OH)2 (M é Ca ou Sr, e M’ é P) em um estado em pó foi obtido. Este pó foi moldado em glóbulos, que foram depois triturados em um produto tendo um tamanho de aproximadamente 250 a 500 pm, e o produto assim obtido foi usado como um catalisador.
Preparação de catalisador usando sílica gel mmol (com base em P) de P2O5, ou 1 mmol (com base em Ca) de CaNO3 foi completamente dissolvido em 1,5 ml de água destilada, e 1,0 g
8/13 de sílica gel (Fuji Silysia Chemical Ltd.; CARiACT (marca registrada) G-6, 30 a 200 malha de diâmetro de partícula) foi adicionado como um suporte, de depois a mistura foi agitada. A mistura foi bem agitada em um banho de água até que a água fosse removida, e depois secada durante a noite a 60°C. Este pó foi moldado em glóbulos, que foram então triturados em um produto possuindo um tamanho de aproximadamente 250 a 500 pm, e o produto assim obtido foi usado como um catalisador.
Preparação de catalisador usando carvão ativo mmol (com base em Na) de NaNO3 foi completamente dissolvido em 1,5 ml de água destilada, e 1,0 g de carvão ativado (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; grau; diâmetro médio de partícula e assim por diante) foi adicionado como um suporte, e depois a mistura foi agitada. A mistura foi bem agitada em um banho de água até que a água fosse removida, e depois secada durante a noite a 60°C. Este pó foi moldado em glóbulos, que foram então triturados em um produto tendo um tamanho de aproximadamente 250 a 500 pm, e o produto assim obtido foi usado como um catalisador.
Preparação de catalisador usando carbono ativo mmol (com base em Na) de NaNO3 foi completamente dissolvido em 1,5 ml de água destilada, e 1,0 g de carbono ativo (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; qualidade; diâmetro médio de partícula e assim por diante) foi adicionado como um suporte, e depois a mistura foi agitada. A mistura foi bem agitada em um banho de água até que a água fosse removida, e depois secada durante a noite a 60°C. Este pó foi moldado em glóbulos, que foram depois triturados em um produto tendo um tamanho de aproximadamente 250 a 500 pm, e o produto assim obtido foi usado como um catalisador.
Os cinco tipos de catalisadores obtidos acima foram utilizados para executar uma reação de síntese de ácido acrílico a partir de ácido láctíco. A reação de síntese foi executada mediante o uso de um reator de fluxo de leito fixo, sob pressão atmosférica. Um tubo de reação utilizado foi aquele produzido de vidro Pyrex (marca registrada) e tendo um diâmetro interno de
9/13 mm. Areia de quartzo e lã de sílica foram carregadas a montante da camada de catalisador, e a lã de sílica foi carregada a jusante desta. Aqui, a quantidade do catalisador utilizado foi basicamente definida para 0,4 g neste exemplo experimental.
Para a introdução da solução aquosa de ácido láctico dentro do tubo de reação, uma bomba de micro-seringa (AS ONE Corporation; número de modelo MSPE-1) ou uma bomba de cromatografia líquida (Hitachi, Ltd.; número de modelo L-2420) foi usada. A concentração da solução aquosa de ácido láctico foi ajustada para 38% em massa. A solução aquosa de ácido láctico foi introduzida na camada de catalisador em 20 μΙ/min, junto de Ar como um gás portador em 40 ml/min. A temperatura de reação foi ajustada para 350°C. O produto líquido foi coletado em um coletor de banho de gelo. Além disso, o produto gasoso também foi coletado de uma saída do coletor de banho de gelo.
O produto líquido foi analisado por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), GC-MS, GC-FID, GC-TCD, e um analisador de carbono orgânico total, além da medição de massa por uma balança eletrônica.
Na HPLC, um instrumento LC-UV (bomba: 655, forno de coluna: L-2350, detector: 638-41) fabricado pela Hitachi, Ltd., e Inertsil (marca registrada) C8-3 (150 x 4,6 mm I.D.) como uma coluna foram utilizados para executar a análise através de um método de UV. Como uma fase móvel (eluente), uma solução misturada (pH 2,8) de 0,1 M H3PO4 e 0,1 M NH4H2PO4 foi usada. As condições de análise foram como se segue: taxa de fluxo eluente: 1,0 ml/min, temperatura de coluna: 40°C, e comprimento de onda de detecção: 210 nm. Além disso, a amostra para a cromatografia líquida foi preparada através da mistura de 0,5 g do produto da reação (solução aquosa) ou do material padrão de referência com 30 ml de solução aquoso de NaOH 0,46 M.
O cromatógrafo de gás foi GC-FID (Shimadzu Corporation: GC14B) e GC-MS (Agilent Technologies: HP-5890, HP-5972), e a coluna de DB-WAX (60 m: Agilent Technologies) foi usada.
O produto gasoso coletado a partir da saída do coletor de banho
10/13 de gelo foi analisado através do uso de GC-TCD (Shimadzu Corporation: GC-8A, coluna: Gaskuropack e carbono ativo) e GC-FID (Shimadzu Corporation: GC-14B, coluna: DB-WAX).
Para a quantidade de carbono orgânico total, após o produto líquido ter sido diluído 500 vezes, um analisador de carbono orgânico total (Total Organic Carbon Analyzer: Shimadzu Corporation) foi usado para medir a concentração de carbono orgânico total (TOC).
O cromatógrafo de gás e a quantidade de carbono orgânico total foram utilizados para a análise de subprodutos, que não está diretamente relacionada com os resultados do exemplo experimental 1 e, portanto, omitida.
Com base na relação de área de soluções padrão ácido láctico e ácido acrílico no diagrama de HPLC, a relação de conversão do ácido láctico foi determinada como se segue: [1 - (valor da área de ácido láctico no produto/valor da área de material padrão de referência)] * 100, o rendimento do ácido acrílico foi determinado como se segue: (valor da área de ácido acrílico/valor da área de material padrão de referência) χ 100, e a relação de conversão a respeito do ácido acrílico foi determinada como se segue: (relação de conversão de ácido láctico/rendimento de ácido acrílico) χ 100. Além disso, o material padrão de referência no caso de ácido láctico foi preparado pela adição de 30 ml de solução aquosa de NaOH 0,46 M em 0,5 g de solução aquosa de ácido láctico a 38 % em massa, e o material padrão de referência no caso de ácido acrílico foi preparado pela adição de 30 ml de solução aquosa de NaOH 0,46 M à solução aquosa de ácido acrílico a 30,4 % em massa.
Os resultados do caso onde a reação foi executada durante 6 horas são mostrados na figura 1. A quantidade de fluxo total de ácido láctico quando a reação foi executada durante 6 horas é 2736 pl. Na figura 1, 1 é P2O5 sustentado em sílica, 2 é Ca10(PO4)6(OH)2, 3 é Sr10(PO4)6(OH)2, e 4 é CaNO3 sustentado em sílica.
Com base na figura 1, a hidroxiapatita com base em Ca-P teve o melhor rendimento de ácido acrílico, com a quantidade do catalisador de 0,4
11/13 g resultando no rendimento de ácido acrílico de 37,0 %. Além disso, a hidroxiapatita com base em Sr-P teve o rendimento de ácido acrílico ao redor de 20 %. Para a hidroxiapatita com base em P2O5, foi demonstrado que a relação de conversão do ácido láctico foi elevada, mas o rendimento de ácido acrílico de interesse foi baixo. Além disso, para a hidroxiapatita com base em CaNO3, a quantidade do catalisador foi ajustada para 1,0 g, mas tanto a relação de conversão do ácido láctico quanto o rendimento de ácido acrílico foram muito baixos.
Embora não mostrado na figura 1, para o NaNO3 sustentado em carbono ativo, a quantidade do catalisador utilizado de 0,05 g resultou na relação de conversão de ácido láctico de 30,0 %, e o rendimento de ácido acrílico de 17,2 %. Além disso, uma experiência similar à acima foi executada pela sílica gel, utilizada como um suporte, isoladamente, com o resultado de que embora a relação de conversão do ácido láctico seja elevada tal como 66,7 %, o rendimento de ácido acrílico foi muito baixo tal como 2,3 %. Exemplo experimental 2 (Efeito de Ca/P)
Logo depois, uma experiência de mudança de Ca/P no composto de apatita foi executada, e o efeito foi investigado. A relação de uso da fonte de Ca e da fonte de P na reação hidrotérmica do exemplo experimental 1 foi alterada, para sintetizar os catalisadores com Ca/P de 1,5, 1,6, e 1,8.
Uma reação de síntese de ácido acrílico foi executada durante 6 horas, de uma maneira semelhante ao exemplo experimental 1, exceto que a quantidade do catalisador utilizado foi de 1 g. O Caio(P04)6(OH)2 com Ca/P de 1,67 apresentou o maior resultado, em que a relação de conversão do ácido láctico foi de 91,4 % e o rendimento do ácido acrílico foi de 72,0 %. Da mesma forma, em todos os casos de Ca/P de 1,5, 1,6, e 1,8, o rendimento de ácido acrílico foi superior a 50 %, e foi suficiente para um desempenho catalítico. Além disso, uma experiência semelhante foi executada para SR10(PO4)6(OH)2, com a quantidade do catalisador de 1 g, e pode ser confirmada que a relação de conversão foi de 54,3 % e o rendimento de ácido acrílico foi de 33,6 %.
Exemplo experimental 3 (Efeito da quantidade de catalisador)
12/13
Usando Ca10(PO4)6(OH)2 com Ca/P de 1,67, a quantidade do catalisador foi alterada para investigar o seu efeito. Uma reação de síntese de ácido acrílico foi executada durante 6 horas, de uma maneira semelhante ao exemplo experimental 1, exceto para alterar a quantidade do catalisador utilizado. Os resultados são mostrados na figura 2. Tanto a relação de conversão de ácido láctico quanto o rendimento de ácido acrílico aumentou juntamente com o aumento na quantidade do catalisador até 1 g. Quando a quantidade do catalisador foi ajustada para 2 g, a relação de conversão do ácido láctico foi de 100 %, mas o rendimento de ácido acrílico foi muito pouco alterado daquele do caso de 1 g, e assim a eficácia do catalisador alcançou o limite.
Exemplo experimental 4 (Alteração ao longo do tempo)
Usando 1 g de Caio(P04)6(OH)2 com Ca/P de 1,67, uma reação de síntese de ácido acrílico foi executada de um modo semelhante ao exemplo experimental 1, e a condição em cada hora foi rastreada. Os resultados foram mostrados na figura 3. Foi mostrado que a partir da terceira hora, não houve grande mudança no rendimento de ácido acrílico.
Exemplo experimental 5 (Alteração ao longo do tempo)
Usando 1 g de Ca10(PO4)6(OH)2 com Ca/P de 1,67, uma reação de síntese de ácido acrílico foi executada de um modo semelhante ao exemplo experimental 1, e a mudança ao longo do tempo em 60 horas foi rastreada. Foi mostrado que a relação de conversão de ácido láctico não diminuiu tanto ao longo do tempo, mas a seletividade ou o rendimento de ácido acrílico gradualmente diminuiu. No entanto, o rendimento de ácido acrílico foi mais de 50 % mesmo no caso da execução de uma reação contínua durante 60 horas, e pode ser confirmado que o catalisador com base em composto de apatita usado na presente invenção foi durável durante um longo tempo de uso.
Exemplo experimental 6
Uma experiência de síntese de acrilato de etila utilizando lactato de etila como um composto de matéria-prima foi executada. A reação foi executada durante 6 horas, de uma maneira semelhante ao exemplo experi13/13 mental 1, exceto para a utilização de lactato de etila (100 %) em lugar de uma solução aquosa de ácido láctico e uso de 1 g de Ca10(PO4)6(OH)2 com Ca/P de 1,67.
O produto de reação foi analisado de uma maneira semelhante ao exemplo experimental 1. Tal como para GC-MS e GC-FID, a análise foi executada após a diluição de 10 vezes com metanol.
A relação de conversão de lactato de etila após a circulação durante 6 horas foi de 55 %, e no produto da reação foi compreendida de acrilato de etila e ácido acrílico. O rendimento total deles foi de 18 %.
Aplicabilidade Industrial
No método da presente invenção, um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado deste pode ser sintetizado a partir de um ácido hidroxicarboxílico derivado da biomassa e/ou um derivado deste com alto rendimento e, portanto, tornou-se possível sintetizar um ácido carboxílico insatu15 rado industrialmente útil e/ou seu derivado, sem a necessidade de matériasprimas derivadas do petróleo.
1/1

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a sintetização de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado deste, em que um composto de apatita é usado como um catalisador para sintetizar o ácido carboxílico insaturado e/ou o seu derivado 5 a partir de um ácido hidroxicarboxílico derivado da biomassa e/ou um derivado deste através de uma reação de desidratação.
  2. 2. Método de síntese de acordo com a reivindicação 1, em que um composto que compreende Ca e P é utilizado como composto de apatita.
  3. 3. Método de síntese de acordo com a reivindicação 2, em que uma hidroxiapatita tendo uma relação molar de Ca para P de 1,5 para 1,8 é usada.
  4. 4. Método de síntese de acordo com a reivindicação 3, em que Ca10(PO4)6(OH)2 é usado como hidroxiapatita.
  5. 5. Método de síntese de acordo com qualquer uma das reivindi15 cações 1 a 4, em que o ácido hidroxicarboxílico é o ácido láctico, e o ácido carboxílico insaturado é o ácido acrílico.
    1/2
BR112012009658-3A 2009-10-29 2010-10-25 Método para a sintetização de ácido carboxílico insaturado e/ou seu derivado BR112012009658B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009249427 2009-10-29
JP2009-249427 2009-10-29
PCT/JP2010/006295 WO2011052178A1 (ja) 2009-10-29 2010-10-25 不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112012009658A2 BR112012009658A2 (pt) 2016-05-17
BR112012009658B1 true BR112012009658B1 (pt) 2018-06-19

Family

ID=43921613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012009658-3A BR112012009658B1 (pt) 2009-10-29 2010-10-25 Método para a sintetização de ácido carboxílico insaturado e/ou seu derivado

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8772539B2 (pt)
EP (1) EP2495233B1 (pt)
JP (1) JP5799324B2 (pt)
CN (1) CN102596883B (pt)
BR (1) BR112012009658B1 (pt)
IN (1) IN2012DN03044A (pt)
WO (1) WO2011052178A1 (pt)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858815B (zh) * 2010-04-26 2016-07-06 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
EP2660235A4 (en) 2010-12-28 2016-01-20 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID AND / OR ESTER THEREOF AND POLYMER FROM ACRYLIC ACID AND / OR ESTER THEREOF
JP5933695B2 (ja) * 2011-05-16 2016-06-15 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 乳酸を触媒的に脱水してアクリル酸にするための改良型プロセス
FR2978147B1 (fr) * 2011-07-19 2015-01-09 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-fonctionnalises a partir d'acides ou esters gras hydroxyles
CN103007997A (zh) * 2011-09-28 2013-04-03 株式会社日本触媒 用于由乳酸制备丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备丙烯酸的方法
JP5994079B2 (ja) * 2012-03-12 2016-09-21 岐阜県 揮発性有機ガスの分解方法
US20130274520A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid
US9452967B2 (en) * 2012-04-11 2016-09-27 The Procter & Gamble Company Process for production of acrylic acid or its derivatives
EP2943461B1 (en) 2013-01-08 2019-02-27 Shell International Research Maatschappij B.V. Production of acrylic acid
WO2014181545A1 (ja) 2013-05-10 2014-11-13 株式会社サンギ 不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒及び合成方法
JP2016169162A (ja) * 2013-07-25 2016-09-23 株式会社日本触媒 アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法
CN104447281A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 阿姆斯特郎世界工业公司 由生物基原材料制备丙烯酸的方法
US10195593B2 (en) 2014-03-28 2019-02-05 Agency For Science, Technology And Research Method for preparing a sodium faujasite catalyst and its use in producing acrylic acid
FR3029805B1 (fr) 2014-12-10 2017-01-13 Centre Nat Rech Scient Production d'acides ou d'esters d'acides carboxyliques insatures avec un catalyseur a base d'halogeno-apatite
US20200262778A1 (en) 2016-09-27 2020-08-20 Shell Oil Company Process for production of allyl alcohol
CN106946686A (zh) * 2017-05-05 2017-07-14 佛山慧创正元新材料科技有限公司 一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法
EP4212506A4 (en) * 2020-11-11 2024-04-03 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR PREPARING ACRYLIC ACID
CN114602519B (zh) * 2020-12-09 2023-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯
WO2024063412A1 (ko) 2022-09-19 2024-03-28 주식회사 엘지화학 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859240A (en) * 1956-01-12 1958-11-04 Minnesota Mining & Mfg Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates
US4786756A (en) * 1984-11-05 1988-11-22 The Standard Oil Company Catalytic conversion of lactic acid and ammonium lactate to acrylic acid
JPS6323744A (ja) * 1986-03-11 1988-02-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
US4729978A (en) * 1987-05-04 1988-03-08 Texaco Inc. Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid
JP2884638B2 (ja) * 1989-11-28 1999-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造法
US5252473A (en) * 1990-01-23 1993-10-12 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
JPH10158255A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Toagosei Co Ltd オキセタンアルコール類の製造方法
JPH11217343A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Sangi Co Ltd 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法
JP4456718B2 (ja) * 2000-03-27 2010-04-28 出光興産株式会社 不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法
JP3873123B2 (ja) * 2002-09-30 2007-01-24 独立行政法人産業技術総合研究所 アクリル酸及び／又はピルビン酸の合成方法
JP4437969B2 (ja) 2004-06-02 2010-03-24 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
WO2006059729A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Kabushiki Kaisha Sangi 高分子アルコールの合成法
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
JP2008088140A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Sangi Co Ltd 化学工業原料及び燃料組成物の合成方法
JP2009067775A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Rohm & Haas Co ヒドロキシカルボン酸、またはその塩を、不飽和カルボン酸および／またはそのエステルに変換する方法
JP5849259B2 (ja) * 2008-02-21 2016-01-27 国立大学法人高知大学 触媒およびアルコールの合成法
JP5013531B2 (ja) 2008-02-27 2012-08-29 国立大学法人高知大学 グルコースの製造方法およびスルホン化活性炭の製造方法
MX2012003604A (es) * 2009-09-27 2012-09-12 Opx Biotechnologies Inc Metodo para producir acido 3-hidroxipropionico y otros productos.
FR2954311B1 (fr) * 2009-12-22 2012-02-03 Arkema France Procede de synthese perfectionne d'acroleine a partir de glycerol
US20130303801A1 (en) * 2010-07-09 2013-11-14 National University Corporation Hokkaido University Novel Glycerol Dehydration Catalyst and Production Method Therefor
JP2012071267A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012009658A2 (pt) 2016-05-17
EP2495233B1 (en) 2019-05-08
EP2495233A1 (en) 2012-09-05
JPWO2011052178A1 (ja) 2013-03-14
US8772539B2 (en) 2014-07-08
EP2495233A4 (en) 2013-05-01
JP5799324B2 (ja) 2015-10-21
US20120277467A1 (en) 2012-11-01
CN102596883A (zh) 2012-07-18
CN102596883B (zh) 2015-03-25
WO2011052178A1 (ja) 2011-05-05
IN2012DN03044A (pt) 2015-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112012009658B1 (pt) Método para a sintetização de ácido carboxílico insaturado e/ou seu derivado
JP6173314B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法
JP2015517905A (ja) 乳酸からアクリル酸への触媒転化
JP2010501526A (ja) ヒドロキシプロピオン酸からの晶析により精製されるアクリル酸の調製方法及びそれに使用する装置
MXPA05001135A (es) Procedimiento y dispositivo para la obtencion de formato de acido formico y su uso.
BR112012032267A2 (pt) conversão catalítica de álcoois e aldeídos
ES2725930T3 (es) Un procedimiento para preparar éster succinato
RU2522455C2 (ru) Способ синтеза производного эфира и глицирретиновой кислоты и соединение сложного эфира дезоксиглицирретиновой кислоты
CA2861891A1 (en) Crystal form of (6s)-5-methyltetrahydrofolate salt and method for preparing same
CN103752339B (zh) 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用
JP5869436B2 (ja) ３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法、及び、（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法
CN112898307A (zh) 一种酮咯酸杂质c及其制备方法与应用
JP6405507B2 (ja) 不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒及び合成方法
CN110330447B (zh) 一种甲磺酸萘莫司他中间体的制备方法及其应用
KR20120092467A (ko) 효소를 이용한 6-ｏ-시나밀-ｌ-아스코르브산 유도체의 합성방법
CN1297276C (zh) 5－氨基水杨酸插层药物缓释剂及其制备方法
JP6193010B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法
Zahari et al. Understanding the cation exchange affinity in modified-MMT catalysts for the conversion of glucose to lactic acid
CN102219793B (zh) D(-)-磺苄西林钠的提纯方法
JPS63214353A (ja) カルボン酸またはそのエステルのアルデヒド化合物への還元用触媒
CN104045610A (zh) 甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法
WO2024226289A1 (en) Methods for producing propionic acid
JP6193011B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法
JP2854913B2 (ja) 有機酸エステルの製造法
Shevchenko et al. Selective dehalogenation and hydrogenation of compounds in adsorption layers with tritium gas

Legal Events

Date Code Title Description
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]