CN102596883A - 不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法 - Google Patents

不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明在以能够容易地由来自生物质的纤维素等多糖类合成的羟基羧酸和/或其衍生物作为原料化合物来合成不饱和羧酸和/或其衍生物时，找出适合的催化剂，从而提供高效的不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法。一种不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法，其特征在于，以磷灰石化合物作为催化剂，由来自生物质的羟基羧酸和/或其衍生物通过脱水反应来合成不饱和羧酸和/或其衍生物。

Description

不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及以磷灰石化合物作为催化剂、由羟基羧酸和/或其衍生物合成不饱和羧酸和/或其衍生物的方法。
背景技术
丙烯酸是聚丙烯酸或丙烯酸类共聚物的原料单体。随着吸水性树脂(聚丙烯酸钠)的使用量的增大，其生产量也增大。丙烯酸通常如下制造：由石油来源的原料即丙烯合成丙烯醛，对该丙烯醛进行气相催化氧化而使其向丙烯酸转化(例如专利文献1)。
但是，石油来源的原料未来有可能枯竭。基于这种情况，正在进行以由生物质获得不饱和羧酸为目的的研究。例如，在专利文献2中公开了由羟基羧酸的铵盐合成不饱和羧酸或其酯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-15330号公报
专利文献2：日本特开2009-67775号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述专利文献2记载的方法中，需要将羟基羧酸的铵盐分离成羟基羧酸和含有非水性铵阳离子的交换树脂等，工序烦杂。
因此，本发明的课题在于，更简单地由来自生物质的化合物合成丙烯酸等不饱和羧酸或者其盐或酯等衍生物。更具体而言，提出了如下课题：在以能够容易地由来自生物质的纤维素等多糖类合成的乳酸等羟基羧酸和/或其衍生物作为原料化合物来合成丙烯酸等不饱和羧酸和/或其衍生物时，找出适合的催化剂，从而提供高效的不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法。
用于解决问题的方法
能够解决上述问题的本发明为不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法，其特征在于，以磷灰石化合物作为催化剂，由来自生物质的羟基羧酸和/或其衍生物通过脱水反应来合成不饱和羧酸和/或其衍生物。需要说明的是，衍生物包括盐和酯。
作为磷灰石化合物，优选使用含有Ca和P的化合物，更优选使用Ca与P的摩尔比为1.5～1.8的羟基磷灰石，作为羟基磷灰石，最优选使用Ca10(PO4)6(OH)2。
另外，最优选羟基羧酸为乳酸、不饱和羧酸为丙烯酸的方式。
发明效果
根据本发明方法，通过以能够简单地合成的磷灰石化合物作为催化剂，能够长时间且收率良好地由来自生物质的羟基羧酸和/或其衍生物合成不饱和羧酸和/或其衍生物。
附图说明
图1是催化剂的构成元素与由乳酸向丙烯酸转化的转化率和收率的关系图。
图2是催化剂量与由乳酸向丙烯酸转化的转化率和收率的关系图。
图3是流通时间与由乳酸向丙烯酸转化的转化率和收率的关系图。
具体实施方式
本发明中，使用来自生物质的乳酸等羟基羧酸作为丙烯酸等不饱和羧酸的原料。生物质这个术语一般作为表示由生物起源的物质构成的食材、资材、燃料等广义概念的术语使用，也包括作为产业废弃物来对待的物质。例如，稻秆、椰子壳、稻壳、间伐材、木屑、修剪枝等。这些生物质的主要成分为纤维素，因而不适合作为不具有其消化酶的人的食材。另外，由于生物质不是像石油成分这样燃烧效率优良的物质，因此也难以作为燃料使用。因此，目前不得不废弃或焚烧这些生物质，因而从减少产业废弃物的观点出发，促进它们的有效利用也是非常有意义的。
本发明着眼于容易由生物质中大量含有的纤维素等多糖类或单糖类得到的乳酸。例如，可以通过酶法、硫酸法、固相催化法、离子液体法等使多糖类转化成葡萄糖。本申请人已提交由聚葡萄糖制造葡萄糖的方法的申请，为日本特开2009-201405号。另外，如果使用发酵法、碱水溶液法、固相催化法等，则可以使葡萄糖转化成乳酸。本发明中，由该乳酸合成丙烯酸。本发明中，同样也可以由乳酸酯合成丙烯酸酯。另外，本发明中，也可以由除乳酸以外的羟基羧酸、其盐或酯合成不饱和羧酸、其盐或酯。在以下的说明中，将盐和酯合并称为“其衍生物”，为简单起见，只要没有特别说明，则将羟基羧酸及其衍生物仅称为羟基羧酸，将不饱和羧酸及其衍生物仅称为不饱和羧酸。需要说明的是，羟基羧酸酯只要是使用公知的酯化催化剂等通过公知的方法使来自生物质的羟基羧酸与对应的醇反应得到的即可。
本发明中，在使羟基羧酸脱水而转化成对应的不饱和羧酸的反应时，使用磷灰石化合物作为催化剂。本发明中的磷灰石化合物是指具有磷灰石结构的化合物，是也包括固溶体在内的概念，可以由通式：Ma(M’Ob)cX2表示。M表示Ca、Sr、Pb、Mg、Cd、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、H等，可以是它们中的一种或两种以上。其中，优选M为单独的Ca的磷灰石化合物或者M为Ca与其他元素的组合的磷灰石化合物。另外，M’表示P、V、As、C、S等，其中，优选M’为单独的P的磷灰石化合物或者M’为P与其他元素的组合的磷灰石化合物。X表示OH、F或Cl等。a为10、b为4、c为6即a/c为1.67的M10(M’O4)6X2是基本的磷灰石化合物。在固溶体的情况、a/c偏离1.67的情况、M包含二价以外的元素的情况、M’包含C或S等五价以外的元素的情况下，得到与上述基本的磷灰石化合物不同的化学式。a/c可以在1.5～1.8之间变化。需要说明的是，在M或M’为两种以上的元素的组合的情况下，a或c为各元素的价数的总和。最具代表性的磷灰石是a/c(Ca/P)的摩尔比为1.67的Ca10(PO4)6(OH)2。
在合成磷灰石化合物时，作为Ca源可以列举硝酸钙等，作为Sr源可以列举硝酸锶等，作为P源可以列举五氧化二磷(P2O5)等，作为Pb源可以列举硝酸铅等，作为V源可以列举五氧化二钒(V2O5)等。另外，也可以使用醋酸盐、氯化物、金属络合物、碳酸盐等。在合成具有其他元素的磷灰石化合物的情况下，也可以适当地由这些化合物来合成。
磷灰石化合物例如可以在碱存在下通过水热反应来合成。水热反应只要将用NaOH等制成碱性的各原料化合物的水溶液混合并且在约50℃～约300℃、压力为约1×105Pa～约1×107Pa的条件下进行即可。为了使上述a/c发生变化，可以通过改变原料化合物的使用量的比率或者调节碱的浓度来进行。另外，磷灰石化合物也可以通过干式固相反应法或湿式沉淀反应法等来合成。
磷灰石化合物的形态可以为颗粒状、针状、粉碎物、成形为片剂形的形态、蜂窝等，并没有特别的限定。另外，也可以负载在氧化铝、二氧化硅等公知的载体上使用。磷灰石化合物的使用量，可以考虑反应时间来适当选择。
作为本发明的合成反应中的原料化合物的羟基羧酸，可以列举：乳酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、3-羟基-2-甲基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基-2-甲基丁酸、2，3-二甲基-3-羟基丁酸等。另外，它们的盐或酯等衍生物也可以作为原料化合物使用。
优选不饱和羧酸的合成反应通过使羟基羧酸的水溶液与磷灰石化合物接触来进行。这是由于，能够抑制羟基羧酸在向反应管中导入前缩合，并且，在利用冰浴捕集器等对反应产物进行冷却时，会形成含有不饱和羧酸的水溶液而变得容易回收。但是，即使没有溶剂，反应也进行。反应温度优选为250～400℃。反应压力可以是常压、加压下、减压下中的任意一种条件，但在常压下即可。羟基羧酸水溶液的浓度也没有特别的限定，如果考虑效率，则优选为约20质量％～约50质量％。另外，也可以含有除水以外的溶剂。如果是在羟基羧酸的情况下，可以将醇或醚等亲水性有机溶剂与水一起使用或者使用醇或醚等亲水性有机溶剂代替水，另外，在羟基羧酸酯在水中难以溶解或者不溶解的情况下，可以不使用溶剂而进行反应，或者可以使用能够溶解羟基羧酸酯的有机溶剂。
作为反应形式，可以采用固定床式、移动床式、流化床式等中的任意一种形式。也可以使用氮气、氩气、氦气等惰性载气。例如，在使用固定床流动式反应装置的情况下，可以在磷灰石化合物层的上下游填充石英棉或石英砂等惰性填充剂。
利用公知的提纯方法(蒸馏、晶析等)对反应产物进行提纯，由此，能够得到高纯度的不饱和羧酸。
实施例
以下，列举实施例来对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受下述实施例的限制，也可以在能够适合上述或后述主旨的范围内适当加以变更来实施，这些均包括在本发明的技术范围内。
实验例1(催化剂的种类的影响)
[磷灰石化合物的制备]
将1mmol的P2O5溶解在7ml含有7mmol的NaOH的水溶液中，然后，加入8ml含有3.33mmol硝酸钙或硝酸锶的水溶液，由此得到两种悬浮液。将该悬浮液导入内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在110℃、压力143kPa的条件下，边搅拌边进行水热处理14小时。水热处理后，将所得到的沉淀充分水洗，在60℃下干燥5小时。得到粉末状的M10(M’O4)6(OH)2(M为Ca或Sr，M’为P)。将该粉末成形为颗粒，并粉碎至约250μm～约500μm，将其作为催化剂使用。
[使用硅胶的催化剂的制备]
将以P换算计为1mmol的P2O5或以Ca换算计为1mmol的Ca(NO3)2完全溶解在1.5ml蒸馏水中，加入1.0g作为载体的硅胶(富士シリシア公司制造；キヤリアクト(注册商标)G-6；粒径30-200目)并进行搅拌。在水浴中充分搅拌直至水分消失，然后，在60℃下干燥一夜。将该粉末成形为颗粒，并粉碎至约250μm～约500μm，将其作为催化剂使用。
[使用活性碳的催化剂的制备]
将以Na换算计为10mmol的NaNO3完全溶解在1.5ml蒸馏水中，加入1.0g作为载体的活性碳(和光纯药工业公司制造；等级；平均粒径等)并进行搅拌。在水浴中充分搅拌直至水分消失，然后，在60℃下干燥一夜。将该粉末成形为颗粒，并粉碎至约250μm～约500μm，将其作为催化剂使用。
使用上述得到的五种催化剂，进行由乳酸合成丙烯酸的反应。合成反应使用常压固定床流动式反应装置来进行。反应管使用パイレツクス(注册商标)玻璃制的内径7mm的反应管。在催化剂层的上游填充石英砂和石英棉，在下游填充石英棉。需要说明的是，该实验例中，将催化剂的使用量基本上设定为0.4g。
在向反应管中导入乳酸水溶液时，使用微量注射泵(アズワン公司制造；型号MSPE-1)或液相色谱用输液泵(HITACHI公司制造；型号L-2420)。乳酸水溶液的浓度设为38质量％。将乳酸水溶液以20μl/分钟导入催化剂层，同时将作为载气的Ar以40ml/分钟一起导入催化剂层。反应温度设为350℃。利用冰浴捕集器对液体产物进行回收。另外，还从冰浴捕集器的出口回收气体产物。
对于液体产物，除了利用电子天平进行质量测定之外，还利用高效液相色谱仪(HPLC)、GC-MS、GC-FID、GC-TCD、总有机碳分析仪进行分析。
HPLC为HITACHI公司制造的LC-UV装置(输液泵：655，色谱柱恒温槽：L-2350，检测器：638-41)，色谱柱采用Inertsil(注册商标)C8-3(150×4.6mmI.D.)，并利用UV法进行分析。流动相(洗脱液)使用0.1M的H3PO4与0.1M的NH4H2PO4的混合液(pH＝2.8)。分析条件设定为：洗脱液流量为1.0ml/分钟，柱温为40℃，检测波长为210nm。需要说明的是，液相色谱用的样品通过将0.5g反应产物(水溶液)或标准样品与30ml的0.46M的NaOH水溶液混合来制备。
气相色谱仪采用GC-FID(岛津制作所制造：GC-14B)和GC-MS(アジレント·テクノロジ一公司制造：HP-5890，HP-5972)，并使用DB-WAX(60m：アジレント·テクノロジ一公司制造)色谱柱。
对于从冰浴捕集器的出口回收的气体产物，使用GC-TCD(岛津制作所制造：GC-8A，色谱柱：Gaskuropack和活性碳)以及GC-FID(岛津制作所制造：GC-14B，色谱柱：DB-WAX)进行分析。
对于总有机碳量而言，将液体产物稀释至500倍后，使用总有机碳分析仪(Total Organic Carbon Analyzer：岛津制作所制造)来测定总有机碳浓度(TOC)。
需要说明的是，气相色谱仪、总有机碳量用于副产物的分析，但与实验例1的结果没有直接关系，因此省略。
由HPLC的图谱中乳酸及丙烯酸标准溶液的面积率，利用{1-(产物的乳酸的面积值/标准样品的面积值)}×100求出乳酸的转化率，利用(丙烯酸的面积值/标准样品的面积值)×100求出丙烯酸的收率，利用(乳酸的转化率/丙烯酸的收率)×100求出向丙烯酸转化的转化率。需要说明的是，就乳酸而言，标准样品采用在0.5g的38质量％的乳酸水溶液中加入30ml的0.46M的NaOH水溶液而形成的溶液，就丙烯酸而言，标准样品采用在30.4质量％的丙烯酸水溶液中加入30ml的0.46M的NaOH水溶液而形成的溶液。
将反应进行了6小时的情况的结果示于图1中。反应进行了6小时时的乳酸的总流通量为2736μl。图1的1为二氧化硅负载P2O5，2为Ca10(PO4)6(OH)2，3为Sr10(PO4)6(OH)2，4为二氧化硅负载Ca(NO3)2。
由图1可知，Ca-P系的羟基磷灰石的丙烯酸的收率最好，在0.4g的催化剂量下丙烯酸收率达到37.0％。另外，Sr-P系中，丙烯酸收率达到约20％。P2O5系中，乳酸的转化率高，但作为目标的丙烯酸的收率低。另外，Ca(NO3)2系中，虽然将催化剂量设定为1.0g，但乳酸的转化率和丙烯酸的收率均非常低。
虽然图1中没有记载，但活性碳负载NaNO3在催化剂使用量为0.05g时，乳酸的转化率为30.0％，丙烯酸的收率为17.2％。另外，作为载体使用的硅胶也单独进行了与上述相同的实验，结果，乳酸的转化率高达66.7％，但丙烯酸的收率为2.3％，非常低。
实验例2(Ca/P的影响)
接着，改变磷灰石化合物中的Ca/P来进行实验，从而对其的影响进行研究。改变实验例1中的水热反应时的Ca源与P源的使用比率，合成Ca/P为1.5、1.6、1.8的催化剂。
除了将使用的催化剂量设定为1g以外，与实验例1同样地操作，进行6小时的丙烯酸合成反应。Ca/P为1.67的Ca10(PO4)6(OH)2，乳酸的转化率为91.4％，丙烯酸的收率为72.0％，显示出最高的结果。在Ca/P为1.5、1.6、1.8的情况下，丙烯酸的收率均超过50％，催化性能是充分的。另外，对于Sr10(PO4)6(OH)2，也将催化剂量设定为1g来进行同样的实验，结果，确认到转化率为54.3％、丙烯酸的收率为33.6％。
实验例3(催化剂量所带来的影响)
使用Ca/P为1.67的Ca10(PO4)6(OH)2，改变催化剂量，从而对其的影响进行研究。除了改变使用的催化剂量以外，与实验例1同样地操作，进行6小时的丙烯酸合成反应。将结果示于图2中。乳酸的转化率、丙烯酸的收率在催化剂量为1g以下时均随着催化剂量的增加而增大。在将催化剂量设定为2g时，乳酸的转化率为100％，但丙烯酸的收率与1g时相比几乎不变，催化剂的效果已达到极限。
实验例4(经时变化)
使用1g的Ca/P为1.67的Ca10(PO4)6(OH)2，与实验例1同样地操作来进行丙烯酸的合成反应，对每小时的状态进行跟踪。将结果示于图3中。可知，丙烯酸的收率在第3小时之后没有较大的变化。
实验例5(经时变化)
使用1g的Ca/P为1.67的Ca10(PO4)6(OH)2，与实验例1同样地操作来进行丙烯酸的合成反应，对60小时的经时变化进行跟踪。可知，乳酸的转化率并不怎么经时地降低，但丙烯酸的选择率和收率逐渐降低。但是，即使进行60小时的连续反应，丙烯酸的收率也超过50％，可以确认本发明中使用的磷灰石化合物系催化剂能经受住长时间的使用。
实验例6
使用乳酸乙酯作为原料化合物来进行丙烯酸乙酯的合成实验。除了使用乳酸乙酯(100％)代替乳酸水溶液以及使用1g的Ca/P为1.67的Ca10(PO4)6(OH)2以外，与实验例1同样地操作，进行6小时反应。
与实验例1同样地对反应产物进行分析。在GC-MS和GC-FID中，用甲醇稀释10倍后进行分析。
流通6小时后的乳酸乙酯的转化率为55％，在反应产物中含有丙烯酸乙酯和丙烯酸。两者的总收率为18％。
产业上的可利用性
本发明方法，能够由来自生物质的羟基羧酸和/或其衍生物以高收率合成不饱和羧酸和/或其衍生物，因此，能够不依赖石油原料而合成工业上有用的不饱和羧酸和/或其衍生物。

Claims (5)

1.一种不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法，其特征在于，以磷灰石化合物作为催化剂，由来自生物质的羟基羧酸和/或其衍生物通过脱水反应来合成不饱和羧酸和/或其衍生物。
2.如权利要求1所述的合成方法，其中，作为磷灰石化合物，使用含有Ca和P的化合物。
3.如权利要求2所述的合成方法，其中，使用Ca与P的摩尔比为1.5～1.8的羟基磷灰石。
4.如权利要求3所述的合成方法，其中，作为羟基磷灰石，使用Ca10(PO4)6(OH)2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的合成方法，其中，羟基羧酸为乳酸，不饱和羧酸为丙烯酸。
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