CN116323544A - 用于制备丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及用于制备丙烯酸的方法，并且更特别地，涉及用于通过使乳酸分子脱水来制备丙烯酸的方法。根据本公开内容的制备方法，可以以高的转化率和产率由乳酸制备丙烯酸，并且如与常规方法相比，还可以进一步减少能耗。

Description

用于制备丙烯酸的方法

技术领域

相关领域的交叉引用

本申请要求于2020年11月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0150320号和于2021年11月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0150793号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开内容涉及用于制备丙烯酸的方法，并且更特别地，涉及用于通过使乳酸分子脱水来制备丙烯酸的方法。

背景技术

丙烯酸为在分子中具有羧酸和不饱和双键二者的有机化合物，其结构非常简单并且可以聚合，同时转化为各种材料，因此用于各种工业领域。

具体地，丙烯酸被用作生产超吸收性聚合物所需的聚丙烯酸、粒料、粘合剂、涂料等，或者可以被用作用于制备其他类型的基于丙烯酸酯的单体的原料，或者可以被用作用于与各种其他单体例如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯和α烯烃聚合的原料。

这样的丙烯酸通常使用在对原油进行精炼和分离的过程例如石脑油裂解中生产的丙烯来制备。

然而，近来，随着集中于原油枯竭和环境问题的高度关注，对于使用生态友好的原料来制备丙烯酸的方法的兴趣正在增长。

发明内容

技术问题

本公开内容的一个目的是提供能够以高的转化率和产率由乳酸制备丙烯酸的方法。

技术方案

本文提供了用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：使用载气向反应器供应乳酸水溶液的第一步骤；使乳酸水溶液汽化的第二步骤；使经汽化的乳酸分子与脱水催化剂接触的第三步骤；以及获得丙烯酸的第四步骤，其中第二步骤至第四步骤的温度各自独立地调节。

根据本公开内容的一个实施方案，第二步骤可以在约200℃至约290℃的温度条件下，优选地在约200℃或更高、或者约230℃或更高、或者约250℃或更高，并且约290℃或更低、或者约270℃或更低、或者约260℃的温度条件下进行。

此外，第二步骤可以在石英的存在下进行。

根据本公开内容的另一个实施方案，第三步骤可以在高于350℃且约400℃或更低的温度条件下，优选地在高于350℃、或者约355℃或更高、或者约360℃或更高，并且约400℃或更低、或者约390℃或更低、或者约380℃或更低的温度条件下进行。

此外，脱水催化剂可以包括选自基于磷酸钙的催化剂、基于磷酸钠的催化剂和基于磷酸铝的催化剂中的至少一者。

根据本公开内容的另一个实施方案，在第一步骤中，基于相对于催化剂的重量的乳酸的供应重量，乳酸水溶液可以以约0.01/小时至约10/小时的流量，或者以约0.1/小时至约5/小时、或者约0.1/小时至约1/小时的流量供应。

在这种情况下，第一步骤中的乳酸水溶液的浓度可以为约10重量％至约80重量％。

根据本公开内容的另一个方面，第一步骤至第四步骤使用配备有单个反应管和加热单元的反应器来进行；所述单个反应管包括其中供应有乳酸水溶液的供应单元、使乳酸水溶液汽化的汽化单元、使经汽化的乳酸分子与脱水催化剂接触的催化剂单元、以及排放乳酸的排放单元；所述加热单元以包裹单个反应管的形状包括加热汽化单元的第一加热单元，与第一加热单元不连续并且加热汽化单元与催化剂单元之间的边界部分和催化剂单元的前端的第二加热单元，以及与第二加热单元不连续并且加热催化剂单元的后端的第三加热单元，以及第二步骤至第四步骤的温度各自独立地通过加热单元来调节。

在这种情况下，第一加热单元可以被加热成使得单个反应管的汽化单元的内部保持在约200℃至约290℃的温度条件下。这为上述第二步骤的温度条件，并且具体地可以是指约200℃至约290℃的温度条件，优选地约200℃或更高、或者约230℃或更高、或者约250℃或更高，并且约290℃或更低、或者约270℃或更低、或者约260℃的温度条件。

此外，第二加热单元和第三加热单元可以被加热成使得单个反应管的催化剂单元的内部保持在高于350℃且约400℃或更低的温度条件下。这为上述第三步骤的温度条件，并且具体地可以是指约高于350℃且约400℃或更低的温度条件，优选地高于350℃、或者约355℃或更高、或者约360℃或更高，并且约400℃或更低、或者约390℃或更低、或者约380℃或更低的温度条件。

在这种情况下，第二加热单元的设定温度可以高于第三加热单元的设定温度。

具体地，第二加热单元的设定温度可以比第三加热单元的设定温度高约15℃至约30℃。

如本文所使用的，本文使用术语“第一”、“第二”等以说明各种构成要素，并且这些术语仅用于将一个构成要素与另一个构成要素区分。

本文所使用的技术术语仅用于说明示例性实施方案，并且不旨在限制本公开内容的范围。

除非上下文另外明确地指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在包括复数形式。

应理解，本文使用术语“包含”、“包括”、“具有”等以指定存在所述特征、整数、步骤、组件、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、组件、或其组合。

此外，如本文所使用的，在提及层或元件形成在层或元件“上”或“上方”的情况下，其意指层或元件直接形成在层或元件上，或者其意指其他层或元件可以另外地形成在层之间、对象上、或者基底上。

虽然本公开内容可以具有各种形式并且可以对其进行各种修改，但是以下将例示并详细地说明具体实施例。然而，其不旨在将本公开内容限制于具体的公开内容，并且应理解，在不脱离本公开内容的精神和技术范围的情况下，本公开内容包括其所有修改方案、等同方案或替代方案。

现在，将更详细地描述本公开内容。

根据本公开内容的一个方面，提供了用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：使用载气向反应器供应乳酸水溶液的第一步骤；使乳酸水溶液汽化的第二步骤；使经汽化的乳酸分子与脱水催化剂接触的第三步骤；以及获得丙烯酸的第四步骤，其中第二步骤至第四步骤的温度各自独立地调节。

根据本公开内容的另一个方面，第一步骤至第四步骤使用配备有单个反应管和加热单元的反应器来进行；所述单个反应管包括其中供应有乳酸水溶液的供应单元、使乳酸水溶液汽化的汽化单元、使经汽化的乳酸分子与脱水催化剂接触的催化剂单元、以及排放乳酸的排放单元；所述加热单元以包裹单个反应管的形状包括加热汽化单元的第一加热单元，与第一加热单元不连续并且加热汽化单元与催化剂单元之间的边界部分和催化剂单元的前端的第二加热单元，以及与第二加热单元不连续并且加热催化剂单元的后端的第三加热单元，以及第二步骤至第四步骤的温度各自独立地通过加热单元来调节。

本发明人已经发现在通过在催化剂的存在下使经汽化的乳酸分子经受脱水反应来获得丙烯酸的一系列反应中，当通过将汽化步骤和脱水步骤细分来独立地调节各步骤的温度时，可以在减少副产物的产生的同时提高反应的效率，并且可以显著地提高丙烯酸的产率和乳酸的转化率，从而完成本公开内容。

在催化剂的存在下对经汽化的乳酸分子进行的脱水反应可以由以下反应机理来表示。

即，乳酸分子的脱水反应可以如下说明。通过催化剂使与乳酸分子的羰基α位置连接的羟基释放，还通过催化剂使与羰基β位置连接的氢移除以形成丙烯酸阴离子，然后催化剂的氢与丙烯酸的羧酸根阴离子连接以形成丙烯酸。

已知在催化剂的存在下，对于经汽化的乳酸分子，这样的反应很好地进行，但是其与形成除丙烯酸之外的副产物的反应竞争，例如i)通过脱羧基或脱羰基的醛形成反应，ii)通过丙烯酸的还原的丙酸形成反应，iii)通过缩合的戊二酮形成反应，以及iv)通过二聚的自动酯化反应等，因此，需要精细地调节其反应条件。

首先，第一步骤中的反应物，即，作为进料供应的乳酸呈乳酸水溶液的形式，其可以优选地在约10重量％至约80重量％的浓度范围内。

当乳酸的浓度过低时，存在汽化步骤中的汽化反应的效率和随后的乳酸脱水反应的效率变得过低的问题。当乳酸的浓度过高时，乳酸水溶液中的低聚物例如二聚体的含量增加，因此可能降低副产物的乳酸脱水反应的效率，这可能导致促进副产物产生的问题。

此外，在第一步骤中，基于相对于催化剂的重量的乳酸的供应重量，乳酸水溶液可以以约0.01/小时至约10/小时、或者0.1/小时至约5/小时、或者约0.1/小时至约1/小时的流量供应。

当乳酸水溶液的供应量过小时，乳酸在高温下的停留时间增加，由于热分解而引起的损失率增加。此外，可能存在其他副反应增加的问题。当乳酸水溶液的供应量过大时，乳酸通过热源不充分地汽化，并且汽化单元、和催化剂层的上端的温度降低，这可能导致催化剂性能劣化的问题。

此外，作为进料供应的乳酸可以通过载气供应。作为此时使用的载气，可以使用不影响汽化反应或脱水反应的惰性气体，例如氮气或第18族气体。

用于反应的载气的流量可以为乳酸水溶液的供应量的约1倍至约1000倍、或者约10倍至约500倍、或者约20倍至约300倍。

根据本公开内容的一个实施方案，第二步骤，即，乳酸分子的汽化反应在约200℃至约290℃的温度条件下，优选地在约200℃或更高、或者约230℃或更高、或者约250℃或更高，并且约290℃或更低、或者约270℃或更低、或者约260℃的温度条件下进行。

当汽化反应的温度过低时，汽化反应的效率降低，这可能导致随后的脱水反应的效率也降低的问题，以及当汽化反应的温度过高时，在经汽化的乳酸分子中更显著地进行脱羧基或脱羰基，这可能导致促进醛产生的问题。

此外，第二步骤可以在石英的存在下进行。具体地，石英可以呈具有大表面积的石英棉、或者石英颗粒的形式。

即，供应至供应单元的乳酸分子可以根据载气的流动吸附在反应器内部的汽化单元中的石英棉等的表面上，并且在这种状态下，乳酸分子可以接收来自石英棉等的热供应以被汽化。

此外，如上所述，用于该反应的反应器可以设置有单个反应管和加热单元，并且加热单元可以为包裹单个反应管的形状。在这种情况下，用于加热汽化单元的第一加热单元可以被加热成使得单个反应管的汽化部分的内部保持在约200℃至约290℃的温度条件下。这为上述第二步骤的温度条件，并且具体地可以是指约200℃至约290℃，优选地约200℃或更高、或者约230℃或更高、或者约250℃或更高，并且约290℃或更低、或者约270℃或更低、或者约260℃的温度条件。

然而，在整个说明书中，作为各反应的反应条件的温度和定位在反应器的各位置处的第一加热单元至第三加热单元的设定温度可以彼此不同。具体地，第一加热单元至第三加热单元的设定温度可以优选地被设定为高于各自相应反应条件的温度。这可能是因为外部气体和反应物根据载气的流动连续地供应到反应器中，特别地，供应至供应单元的反应物的温度通常低于汽化单元的温度，并且在汽化单元中，由于乳酸和水的汽化，因此温度持续降低。此外，其中进行汽化反应的汽化单元的温度低于其中进行脱水反应的催化剂单元的温度。

从这个观点来看，第一加热单元可以优选地被设定为汽化单元的目标温度，即，比上述汽化反应的优选温度高约15℃至约30℃。

然后，包含经汽化的乳酸单分子的气态反应产物根据载气的流动持续移动至其中存在催化剂的催化剂单元中，并且可以进行脱水反应，即，第三步骤。

根据本公开内容的另一个实施方案，第三步骤在高于350℃且约400℃或更低的温度条件下，优选地在高于350℃、或者约355℃或更高、或者约360℃或更高，并且约400℃或更低、或者约390℃或更低、或者约380℃或更低的温度条件下进行。

当第三步骤的温度过低时，可能存在乳酸转化率和丙烯酸产率大大降低的问题，以及当步骤3中的温度过高时，更加促进了i)通过脱羧基或脱羰基反应的醛形成反应，ii)通过丙烯酸的还原的丙酸形成反应，iii)通过缩合的戊二酮形成反应等，这可能导致副产物增加的问题。

此外，如上所述，作为脱水反应条件的催化剂单元的温度和定位在反应器的各位置处的第二加热单元和第三加热单元的设定温度可以彼此不同。

具体地，第二加热单元可以呈在反应器的内部，包裹i)汽化单元与催化剂单元之间的边界部分和ii)与单个反应管中用于加热催化剂单元的前端的部分相对应的部分的形状。第三加热单元可以呈包裹iii)与单个反应管中用于加热催化剂单元的后端的部分相对应的部分的形状。

此外，第二加热单元和第三加热单元可以被加热成使得单个反应管的催化剂单元的内部保持在高于350℃且约400℃或更低的温度下。这为上述第三步骤的温度条件，并且可以是指高于350℃且约400℃或更低的温度条件，优选地高于350℃、或者约355℃或更高、或者约360℃或更高，并且约400℃或更低、或者约390℃或更低、或者约380℃或更低的温度条件。

在这种情况下，第二加热单元的设定温度高于第三加热单元的设定温度可以是优选的，具体地，第二加热单元的设定温度比第三加热单元的设定温度高约15℃至约30℃可以是优选的。

例如，第二加热单元和第三加热单元被设定为高于催化剂单元的目标温度，即，比上述用于脱水反应的优选温度高约15℃至约30℃可以是优选的。特别地，第二加热单元可以被设定为比第三加热单元更高的温度，并且例如，第二加热单元可以被设定为高出约15℃至约30℃的温度。

如上所述，由于其中外部气体和反应物根据载气的流动持续地供应到反应器中的反应的类型，因此汽化单元和催化剂单元的前端处的温度不可避免地持续降低。这是因为汽化单元和催化剂单元的前端的温度可能降低，从而大大降低了整体反应效率。

在常规的情况下，为了防止这些问题，使用诸如在反应进行之前将反应器的整体温度设定为较高或者将反应器预加热以达到目标温度，然后进行反应的方法。然而，在这样的情况下，能量被不必要地浪费，并且反应的效率可能由于高温条件下的上述副反应而降低，而仍然难以解决催化剂单元的前端处的温度降低的问题。

在本公开内容的情况下，汽化单元、汽化单元与催化剂单元之间的边界部分、催化剂单元的前端、以及催化剂单元的后端的温度根据各反应的需要被不同地设定。特别地，将能够供应热的单独的加热单元，即，第二加热单元定位在其中温度条件快速变化的在汽化单元与催化剂单元之间的边界部分处，由此可以进一步提高能量效率并且还可以提高反应效率。

此外，脱水催化剂可以包括选自基于磷酸钙的催化剂、基于磷酸钠的催化剂和基于磷酸铝的催化剂中的至少一者，并且可以没有任何特别限制地使用其他反应条件，只要它们为本公开内容所属领域通常使用的那些，并且不与本文所限定的内容相矛盾即可。

更具体地，脱水催化剂可以包括CaSO4/Na2SO4；Na4P2O7/CaSO4；Na4P2O7/Ca3(PO4)2；NaH2PO4-NaHCO3/SiO2；AlPO4-NH3；Ca3(PO4)2/CaSO4；Ca2P2O7；Ca5(PO4)3(OH)，等等。

有益效果

根据本公开内容的制备方法，可以以高的转化率和产率由乳酸制备丙烯酸，并且如与常规方法相比，还可以进一步减少能耗。

具体实施方式

下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅出于说明性目的而呈现，并且本发明的范围不以任何方式由此限制。

<实施例>

制备由内径为7/8英寸并且长度为860mm的石英制成的反应筒作为单个反应管。

添加非反应性玻璃管和石英棉使得石英砂在距离单个反应管的上端约150mm至约300mm的区域中不倾倒，并且在其中填充石英砂以形成汽化单元。

作为催化剂，使用通过将磷酸钙催化剂模制成直径为约3mm并且长度为约3mm的圆柱形丸粒而获得的催化剂。

然后，在距离汽化部分的下端约300mm的长度的区域中放置非反应性玻璃管和石英棉使得催化剂不倾倒，并且在其中填充约50g催化剂以形成催化剂单元。

从距离单个反应管的顶部向下约100mm的位置，以围绕对应于单个反应管的汽化单元的整个区域的形状设置长度为约200mm的第一加热单元。

或者，从第一加热单元的后端，以围绕单个反应管的汽化单元与催化剂单元之间的边界部分和对应于催化剂单元的前端的区域的形状设置长度为约100mm的第二加热单元。

或者，从第二加热单元的后端，以围绕对应于单个反应管的催化剂单元的后端的区域的形状设置长度为约200mm的第三加热单元。

或者，从第二加热单元的后端，以围绕对应于单个反应管的排放单元的区域的形状设置长度为约200mm的第四加热单元。

在单个反应管的催化剂单元的前端和后端处设置热电偶以测量内部温度。

使用氮气作为载气，流量为约80ml/分钟，以约0.4ml/分钟的流量设定浓度为约40重量％的乳酸水溶液并且将其供应至反应器。所供应的乳酸水溶液的密度为约1.08g/ml，基于乳酸的量，乳酸水溶液的供应速率为约10.37g/小时，并且对于所供应的催化剂(50g)的参照重量(1g)，将其计算为约0.21/小时。

收集从排放单元获得的产品样品，将其在冷凝器中冷却至约4℃，并且以液相收集，通过HPLC确定所获得的丙烯酸的量。

在反应期间，分别使得第一加热单元至第四加热单元的设定温度彼此不同，并且在进行汽化反应和脱水反应的同时测量催化剂单元的前端和后端的温度。

将测量结果汇总在下表中。

[表1]

参照表1，可以清楚地确定根据本公开内容的一个实施方案的用于制备丙烯酸的方法可以以高转化率和高产率由乳酸制备丙烯酸。

此外，可以确定如在比较例1和2中，当第一加热单元的温度(乳酸汽化，第二阶段)升高至300℃或更高时，即使将催化剂单元的前端的温度设定为与实施例1和2类似，形成乙醛的速率也比实施例1和2中更高。这似乎是由于以下事实：乳酸汽化的温度过高，使得脱羧基反应或脱羰基反应比脱水反应更占优势。

比较根据实施例和比较例的结果，可以确定当独立地调节如本公开内容的一个实施方案中的乳酸汽化反应的各步骤，例如使用载气向反应器供应乳酸水溶液的步骤、使乳酸水溶液汽化的步骤、使经汽化的乳酸分子与脱水催化剂接触的步骤、以及获得丙烯酸的步骤等的温度时，可以有效地抑制副反应例如乙醛产生，同时使乳酸转化率和丙烯酸产率最大化。

Claims (12)

1.一种用于制备丙烯酸的方法，包括以下步骤：

使用载气向反应器供应乳酸水溶液的第一步骤；

使所述乳酸水溶液汽化的第二步骤；

使经汽化的乳酸分子与脱水催化剂接触的第三步骤；以及

获得丙烯酸的第四步骤，

其中所述第二步骤至所述第四步骤的温度各自独立地调节。

2.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第二步骤在200℃至290℃的温度条件下进行。

3.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第二步骤在石英的存在下进行。

4.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第三步骤在高于350℃且400℃或更低的温度条件下进行。

5.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述脱水催化剂包括选自基于磷酸钙的催化剂、基于磷酸钠的催化剂和基于磷酸铝的催化剂中的至少一者。

6.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

在所述第一步骤中，基于相对于所述催化剂的重量的乳酸的供应重量，所述乳酸水溶液以0.01/小时至10/小时的流量供应。

7.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第一步骤中的所述乳酸水溶液的浓度为10重量％至80重量％。

8.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第一步骤至所述第四步骤使用配备有单个反应管和加热单元的反应器来进行；

所述单个反应管包括其中供应有乳酸水溶液的供应单元、使所述乳酸水溶液汽化的汽化单元、使经汽化的乳酸分子与脱水催化剂接触的催化剂单元、以及排放乳酸的排放单元；

所述加热单元以包裹所述单个反应管的形状包括加热所述汽化单元的第一加热单元，与所述第一加热单元不连续并且加热所述汽化单元与所述催化剂单元之间的边界部分和所述催化剂单元的前端的第二加热单元，以及与所述第二加热单元不连续并且加热所述催化剂单元的后端的第三加热单元，以及

所述第二步骤至所述第四步骤的温度各自独立地通过所述加热单元来调节。

9.根据权利要求8所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第一加热单元被加热成使得所述单个反应管的所述汽化单元的内部保持在200℃至290℃的温度条件下。

10.根据权利要求8所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第二加热单元和所述第三加热单元被加热成使得所述单个反应管的所述催化剂单元的内部保持在高于350℃且400℃或更低的温度条件下。

11.根据权利要求8所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第二加热单元的设定温度高于所述第三加热单元的设定温度。

12.根据权利要求8所述的用于制备丙烯酸的方法，其中：

所述第二加热单元的设定温度比所述第三加热单元的设定温度高15℃至30℃。