JPWO2011052178A1 - 不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法 - Google Patents

Abstract

バイオマス由来のセルロース等の多糖類から容易に合成することのできるヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を原料化合物として、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成するに当たり、適切な触媒を見出し、効率よい不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法を提供するものである。アパタイト化合物を触媒として、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法である。

Description

本発明は、アパタイト化合物を触媒として、ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体からの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成する方法に関する。

アクリル酸は、ポリアクリル酸やアクリル酸系共重合体の原料モノマーである。吸水性樹脂（ポリアクリル酸ソーダ）の使用量の増大も相俟って、その生産量は増大している。アクリル酸は、通常、石油由来原料であるプロピレンからアクロレインを合成し、このアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸へと転化させて製造されている（例えば特許文献１）。

しかしながら、石油由来原料は将来的には枯渇するおそれがある。こういったことから、バイオマスから不飽和カルボン酸を得ることを目的とした研究がなされている。例えば、特許文献２には、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩から、不飽和カルボン酸またはそのエステルを合成する方法が開示されている。

特開２００６−１５３３０号公報 特開２００９−６７７７５号公報

しかし、上記特許文献２に記載の方法では、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩をヒドロキシカルボン酸と非水性アンモニウムカチオン含有交換樹脂とに分離する必要がある等、工程が煩雑である。

そこで本発明では、より簡単に、バイオマス由来の化合物からアクリル酸等の不飽和カルボン酸やその塩やエステル等の誘導体を合成することを課題とした。より具体的には、バイオマス由来のセルロース等の多糖類から容易に合成することのできる乳酸等のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を原料化合物として、アクリル酸等の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成するに当たり、適切な触媒を見出し、効率よい不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を提供することを課題として掲げた。

上記課題を解決し得た本発明は、アパタイト化合物を触媒として、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法である。なお、誘導体には、塩やエステルが含まれる。

アパタイト化合物として、ＣａとＰとを含む化合物を用いることが好ましく、ＣａとＰのモル比が１．５〜１．８のハイドロキシアパタイトを用いることがより好ましく、ハイドロキシアパタイトとして、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を用いることが最も好ましい。

また、ヒドロキシカルボン酸が乳酸であり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である態様が最も好ましい。

本発明法によれば、簡単に合成できるアパタイト化合物を触媒とすることで、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を長時間に亘って収率よく合成することが可能となった。

触媒の構成元素と、乳酸からのアクリル酸への転化率および収率との関係図である。 触媒量と、乳酸からのアクリル酸への転化率および収率との関係図である。 流通時間と、乳酸からのアクリル酸への転化率および収率との関係図である。

本発明では、バイオマス由来の乳酸等のヒドロキシカルボン酸をアクリル酸等の不飽和カルボン酸の原料として用いる。バイオマスという語は、一般的には生物起源の物質からなる食料、資材、燃料など広い概念を意味する語として用いられているが、産業廃棄物として扱われているものも含まれている。例えば、稲藁、ヤシガラ、籾殻、間伐材、木材チップダスト、剪定枝などである。これらバイオマスの主成分はセルロースであり、その消化酵素を有しないヒトの食料としては適さない。また、石油成分ほど燃焼効率に優れるものではないことから燃料としても用い難い。よって、これらバイオマスは現在のところ廃棄や焼却せざるを得ないので、これらの有効利用を促進することは、産業廃棄物を低減することからも非常に意義がある。

本発明では、バイオマスに多く含まれているセルロース等の多糖類や単糖類から容易に得られる乳酸に着目した。例えば、多糖類は、酵素法、硫酸法、固体触媒法、イオン液体法等で、グルコースに転化させることができる。本願出願人によるポリグルコースからグルコースを製造する方法は特開２００９−２０１４０５号として出願されている。そして、グルコースを、発酵法、アルカリ水溶液法、固体触媒法等を用いれば、乳酸に転化させることができる。本発明では、この乳酸からアクリル酸を合成する。本発明では、同様に、乳酸エステルからアクリル酸エステルを合成することも可能である。また、本発明では、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、その塩、あるいはエステルから、不飽和カルボン酸、その塩、あるいはエステルを合成することも可能である。以下の説明では、塩とエステルを併せて「その誘導体」といい、簡単のため、特に断らない限り、ヒドロキシカルボン酸とその誘導体を単にヒドロキシカルボン酸といい、不飽和カルボン酸とその誘導体を単に不飽和カルボン酸という。なお、ヒドロキシカルボン酸エステルは、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸と対応するアルコールとを、公知のエステル化触媒等を用いて公知の方法で反応させればよい。

本発明において、ヒドロキシカルボン酸を脱水して対応する不飽和カルボン酸へと転化する反応の際には、アパタイト化合物を触媒として用いる。本発明におけるアパタイト化合物とは、アパタイト構造を有する化合物であり、固溶体をも含む概念で、一般式：Ｍ_a（Ｍ’Ｏ_b）_cＸ₂で表すことができる。Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｈ等を表し、これらの１種または２種以上であってもよい。中でも、ＭがＣａ単独のアパタイト化合物、またはＣａと他の元素を組み合わせたアパタイト化合物が好ましい。また、Ｍ’は、Ｐ，Ｖ，Ａｓ，Ｃ，Ｓ等を表し、中でも、Ｍ’がＰ単独のアパタイト化合物、またはＰと他の元素を組み合わせたアパタイト化合物が好ましい。ＸはＯＨ，ＦまたはＣｌ等を表す。ａが１０、ｂが４、ｃが６であり、ａ／ｃが１．６７であるＭ₁₀（Ｍ’Ｏ₄）₆Ｘ₂が、基本的なアパタイト化合物である。固溶体の場合や、ａ／ｃが１．６７からずれる場合、Ｍに２価以外の元素が含まれる場合、Ｍ’にＣやＳ等の５価以外の元素が含まれる場合は、上記基本的なアパタイト化合物とは異なる化学式となる。ａ／ｃは１．５〜１．８の間で変化しても構わない。なお、ＭやＭ’が２種以上の元素の組み合わせである場合、ａやｃは、各元素の価数の合計となる。最も代表的なアパタイトは、ａ／ｃ（Ｃａ／Ｐ）のモル比が１．６７であるＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂である。

アパタイト化合物を合成する際のＣａ源としては硝酸カルシウム等が、Ｓｒ源として硝酸ストロンチウム等が、Ｐ源としては五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）等が、Ｐｂ源としては硝酸鉛等が挙げられ、Ｖ源としては五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等が挙げられる。また、酢酸塩、塩化物、金属錯体、炭酸塩等も用いることができる。その他の元素を有するアパタイト化合物を合成する場合も、適宜、これらの化合物から合成可能である。

アパタイト化合物は、例えば、アルカリ存在下、水熱反応によって合成することができる。水熱反応は、ＮａＯＨ等でアルカリ性にした各原料化合物の水溶液を混合し、５０〜３００℃程度、圧力１×１０⁵〜１×１０⁷Ｐａ程度で行えばよい。上記ａ／ｃを変化させるには、原料化合物の使用量の比率を変えるか、アルカリの濃度を調整することにより行うことができる。また、アパタイト化合物は、乾式固相反応法や湿式沈殿反応法等によっても合成可能である。

アパタイト化合物の形態は、顆粒状、針状、粉砕物、錠剤型に成形したもの、ハニカム等、特に限定されない。また、アルミナ、シリカ等の公知の担体に担持させて用いてもよい。アパタイト化合物の使用量は、反応時間を考慮して適宜選択できる。

本発明の合成反応における原料化合物となるヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシブタン酸等が挙げられる。また、これらの塩やエステル等の誘導体も原料化合物として用いることができる。

不飽和カルボン酸の合成反応は、ヒドロキシカルボン酸の水溶液をアパタイト化合物に接触させることで行うことが好ましい。ヒドロキシカルボン酸が反応管へ導入される前に縮合してしまうのを抑制することができ、また、反応生成物を氷浴トラップ等で冷却すると、不飽和カルボン酸を含む水溶液となって回収し易くなるからである。ただし、溶媒がなくても反応は進行する。反応温度は２５０〜４００℃が好ましい。反応圧力は、常圧、加圧下、減圧下、いずれの条件でもよいが、常圧で構わない。ヒドロキシカルボン酸水溶液の濃度も特に限定されないが、効率を考慮すると２０〜５０質量％程度が好ましい。また、水以外の溶媒を含んでいてもよい。ヒドロキシカルボン酸の場合であれば、アルコールやエーテル等の親水性有機溶媒を、水と共に、あるいは水に変えて用いてもよく、また、ヒドロキシカルボン酸エステルが水に溶解しにくい、もしくは溶解しない場合には、溶媒を用いずに反応を行うか、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶解することのできる有機溶媒を用いればよい。

反応形式としては、固定床式、移動床式、流通床式等のいずれも採用可能である。窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性キャリアガスを用いることもできる。例えば、固定床流通式反応装置を用いる場合、アパタイト化合物層の上下流にシリカウールや石英砂等の不活性充填剤を充填してもよい。

反応生成物を公知の精製手段（蒸留、晶析等）によって精製することにより、高純度の不飽和カルボン酸を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実験例１（触媒の種類の影響）
［アパタイト化合物の調製］
Ｐ₂Ｏ₅を１ｍｍｏｌ、ＮａＯＨ７ｍｍｏｌを含む水溶液７ｍｌに溶解させた後、硝酸カルシウムまたは硝酸ストロンチウムを３．３３ｍｍｏｌ含む水溶液８ｍｌを加えることによって２種類の懸濁液を得た。この懸濁液をポリテトラフルオロエチレン内張りオートクレーブに導入し、１１０℃、圧力１４３ｋＰａで１４時間、撹拌しながら水熱処理を行った。水熱処理後、得られた沈殿をよく水洗し、６０℃で５時間乾燥させた。粉末状のＭ₁₀（Ｍ’Ｏ₄）₆（ＯＨ）₂（ＭはＣａまたはＳｒ、Ｍ’はＰ）が得られた。この粉末をペレ
ットに成型し、粉砕して２５０〜５００μｍ程度にしたものを触媒として用いた。

［シリカゲルを用いた触媒の調製］
Ｐ換算で１ｍｍｏｌのＰ₂Ｏ₅、またはＣａ換算で１ｍｍｏｌのＣａＮＯ₃を、蒸留水１．５ｍｌに完全に溶解させ、担体としてのシリカゲル（富士シリシア社製；キャリアクト（登録商標）Ｇ−６；粒子径３０−２００メッシュ）１．０ｇを加えてかき混ぜた。ウォーターバス上で水分がなくなるまでよくかき混ぜた後、６０℃で一晩乾燥させた。この粉末をペレットに成型し、粉砕して２５０〜５００μｍ程度にしたものを触媒として用いた。

［活性炭を用いた触媒の調製］
Ｎａ換算で１０ｍｍｏｌのＮａＮＯ₃を蒸留水１．５ｍｌに完全に溶解させ、担体としての活性炭（和光純薬工業社製；グレード；平均粒子径等）１．０ｇを加えてかき混ぜた。ウォーターバス上で水分がなくなるまでよくかき混ぜた後、６０℃で一晩乾燥させた。この粉末をペレットに成型し、粉砕して２５０〜５００μｍ程度にしたものを触媒として用いた。

上記で得られた５種類の触媒を用い、乳酸からのアクリル酸合成反応を行った。合成反応は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った。反応管は、パイレックス（登録商標）ガラス製の内径７ｍｍのものを用いた。触媒層の上流に石英砂とシリカウールを、下流にシリカウールを充填した。なお、この実験例では触媒の使用量は基本的には０．４ｇとした。

乳酸水溶液の反応管への導入には、マイクロシリンジポンプ（アズワン社製；型番ＭＳＰＥ−１）または液クロ用送液ポンプ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製；型番Ｌ−２４２０）を用いた。乳酸水溶液の濃度は３８質量％とした。乳酸水溶液を２０μｌ／ｍｉｎで、キャリアガスとしてのＡｒ４０ｍｌ／ｍｉｎと共に、触媒層に導入した。反応温度は３５０℃とした。液体生成物を氷浴トラップで回収した。また、氷浴トラップの出口から気体生成物も回収した。

液体生成物については、電子天秤による質量測定の他、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＴＣＤ、全有機体炭素計で分析した。

ＨＰＬＣにおいては、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＬＣ−ＵＶ装置（送液ポンプ：６５５、カラム恒温槽：Ｌ−２３５０、検出器：６３８−４１）で、カラムはＩｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）Ｃ８−３（１５０×４．６ｍｍＩ．Ｄ．）として、ＵＶ法により分析した。移動相（溶離液）は、０．１ＭのＨ₃ＰＯ₄と０．１ＭのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄の混合液（ｐＨ＝２．８）を使用した。分析条件は、溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：２１０ｎｍとした。なお、液クロ用のサンプルは、反応生成物（水溶液）または標準試料０．５ｇと、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを混合して調製した。

ガスクロマトグラフは、ＧＣ−ＦＩＤ（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）と、ＧＣ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製：ＨＰ−５８９０，ＨＰ−５９７２）により、ＤＢ−ＷＡＸ（６０ｍ：アジレント・テクノロジー社製）カラムを用いた。

氷浴トラップの出口から回収した気体生成物については、ＧＣ−ＴＣＤ（島津製作所製：ＧＣ−８Ａ、カラム：ガスクロパックと活性炭）およびＧＣ−ＦＩＤ（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ）を用いて分析した。

全有機体炭素量は、液体生成物を５００倍に希釈した後、全有機体炭素計（Total Organic Carbon Analyzer：島津製作所製）を用いて、全有機体炭素濃度（ＴＯＣ）を測定した。

なお、ガスクロマトグラフ、全有機体炭素量は副生成物の分析に使用したが、実験例１の結果には直接関係ないため省略した。

ＨＰＬＣのチャートにおける乳酸およびアクリル酸標準溶液の面積率から、乳酸の転化率は、｛１−（生成物の乳酸の面積値／標準試料の面積値）｝×１００で求め、アクリル酸の収率は、（アクリル酸の面積値／標準試料の面積値）×１００で求め、アクリル酸への転化率は、（乳酸の転化率／アクリル酸の収率）×１００で求めた。なお、乳酸の場合の標準試料は、３８質量％の乳酸水溶液０．５ｇに、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを加えたものとし、アクリル酸の場合の標準試料は、３０．４質量％のアクリル酸水溶液に、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを加えたものとした。

６時間反応を行った場合の結果を図１に示した。６時間反応させたときの乳酸の全流通量は２７３６μｌである。図１の１は、シリカ担持Ｐ₂Ｏ₅で、２がＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂で、３がＳｒ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂で、４がシリカ担持ＣａＮＯ₃である。

図１から、Ｃａ−Ｐ系のハイドロキシアパタイトが最もアクリル酸の収率がよく、０．４ｇの触媒量でアクリル酸収率が３７．０％となった。また、Ｓｒ−Ｐ系では、２０％前後のアクリル酸収率となった。Ｐ₂Ｏ₅系では、乳酸の転化率は高かったが、目的とするアクリル酸の収率は低いことがわかった。また、ＣａＮＯ₃系では、触媒量を１．０ｇとしたが、乳酸の転化率もアクリル酸の収率も非常に低かった。

図１には載せていないが、活性炭担持ＮａＮＯ₃は触媒使用量０．０５ｇで乳酸の転化率は３０．０％、アクリル酸の収率は１７．２％であった。また、担体として用いたシリカゲル単独でも上記と同じ実験を行ったところ、乳酸の転化率は６６．７％と高かったが、アクリル酸の収率は２．３％と非常に低かった。

実験例２（Ｃａ／Ｐの影響）
次に、アパタイト化合物におけるＣａ／Ｐを変える実験を行い、その影響について検討した。実験例１における水熱反応時のＣａ源とＰ源の使用比率を変えて、Ｃａ／Ｐが１．５，１．６，１．８の触媒を合成した。

使用した触媒量を１ｇにした以外は、実験例１と同様にして、６時間のアクリル酸合成反応を行った。Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂は、乳酸の転化率が９１．４％、アクリル酸の収率が７２．０％であり、最も高い結果を示した。Ｃａ／Ｐが１．５，１．６，１．８の場合も、いずれもアクリル酸の収率が５０％を超えており、触媒性能としては充分であった。また、Ｓｒ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂についても触媒量を１ｇにして同様の実験を行ったところ、転化率は５４．３％、アクリル酸の収率は３３．６％であることが確認できた。

実験例３（触媒量による影響）
Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を用いて、触媒量を変え、その影響について検討した。使用した触媒量を変えた以外は、実験例１と同様にして、６時間のアクリル酸合成反応を行った。結果を図２に示す。乳酸の転化率、アクリル酸の収率共に、１ｇまでは触媒量の増加に伴って増大した。触媒量を２ｇにしたときは、乳酸の転化率は１００％となったが、アクリル酸の収率は１ｇの場合とほとんど変わらず、触媒の効果が頭打ちとなった。

実験例４（経時変化）
Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を１ｇ用いて、実験例１と同様にしてアクリル酸の合成反応を行い、時間毎の状態を追跡した。結果を図３に示した。３時間目以降はアクリル酸の収率に大きな変化がないことがわかった。

実験例５（経時変化）
Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を１ｇ用いて、実験例１と同様にしてアクリル酸の合成反応を行い、６０時間の経時変化を追跡した。乳酸の転化率は経時によってさほど低下しなかったが、アクリル酸の選択率や収率は次第に低下することがわかった。しかし、６０時間の連続反応を行ってもアクリル酸の収率は５０％を超えており、本発明で用いたアパタイト化合物系触媒が長時間の使用に耐えられることが確認できた。

実験例６
乳酸エチルを原料化合物として用いたアクリル酸エチルの合成実験を行った。乳酸水溶液に変えて乳酸エチル（１００％）を用いたこと、Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を１ｇ用いたこと以外は、実験例１と同様にして、６時間反応させた。

反応生成物を、実験例１と同様にして分析した。ＧＣ−ＭＳとＧＣ−ＦＩＤでは、メタノールで１０倍希釈してから分析した。

流通６時間後の乳酸エチルの転化率は５５％で、反応生成物中には、アクリル酸エチルとアクリル酸とが含まれていた。両者の合計収率は１８％であった。

本発明法では、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から高収率で不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成できるため、石油原料に頼ることなく、工業的に有用な不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することが可能となった。

Claims (5)

1. アパタイト化合物を触媒として、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法。
2. アパタイト化合物として、ＣａとＰとを含む化合物を用いる請求項１に記載の合成方法。
3. ＣａとＰのモル比が１．５〜１．８のハイドロキシアパタイトを用いる請求項２に記載の合成方法。
4. ハイドロキシアパタイトとして、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を用いる請求項３に記載の合成方法。
5. ヒドロキシカルボン酸が乳酸であり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項１〜４のいずれかに記載の合成方法。

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