BR112012032267A2 - conversão catalítica de álcoois e aldeídos - Google Patents

Abstract

CONVERSÃO CATALÍTICA DE ÁLCOOIS E ALDE- ÍDOS. A invenção fornece um processo para a preparação de álcoois e/ou aldeídos superiores e também as suas misturas através 5 da reação catalítica do etanol, a reação ocorrendo na presença de pelo menos um catalisador, o catalisador compreendendo um substrato de carvão ativado que é suprido de pelo menos um metal, e mais particularmente possui pelo menos uma impregnação de metal.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CONVER- : SÃO CATALÍTICA DE ÁLCOOIS E ALDEÍDOS". - A presente invenção refere-se ao campo técnico da reação cata- lítica ou a conversão de álcoois e aldeídos, em particular para a preparação de álcoois e/ou aldeídos superiores ou as suas misturas.

A presente invenção refere-se em particular a um processo para a preparação de álcoois e/ou aldeídos superiores através da reação catalíti- ca de etanol.

A presente invenção ainda refere-se ao uso de um substrato de carvão ativado suprido de pelo menos um metal como catalisador para a - reação catalítica de etanol. ' Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo pa- P ra a extensão da cadeia de compostos de carbono tendo funções de oxo e/ou hidróxi pela reação catalítica.

Finalmente, a presente invenção refere-se à utilização de um substrato de carvão ativado suprido de pelo menos um metal como catalisa- dor para a extensão da cadeia catalítica de compostos de carbono tendo funções de oxo e/ou hidróxi.

Álcoois e aldeídos de peso molecular mais elevado ou relativa- mente elevado e suas misturas, em particular, compostos C3-C3, (isto é, compostos tendo 3 a 30 átomos de carbono) do tipo anteriormente mencio- nado possuem numerosos usos em uma variedade de campos industriais e são, portanto, de grande importância industrial: assim, os álcoois e aldeídos superiores são utilizados em processos industriais, por exemplo, como sol- ventes, como aditivos para plásticos, tintas e vernizes e também como com- bustíveis ou aditivos para combustíveis, ou então, como materiais de partida, ou blocos de construção para outras sínteses.

Para os propósitos da presente invenção, os termos “álcool su- perior” e “aldeído superior” referem-se, em particular, aos compostos orgâni- cos tendo pelo menos uma função de hidróxi e/ou aldeído e uma cadeia de carbono que compreende pelo menos três átomos, em particular compostos C3-C30. A cadeia de carbono pode ser linear ou ramificada e pode opcional-

. mente ser interrompida pelas funções de éter.

Além disso, os álcoois e/ou aldeídos superiores são geralmente - compostos que são derivados de hidrocarbonetos alifáticos, embora a parte dos átomos de hidrogênio possa ser substituída, por exemplo, por grupos funcionais ou heteroátomos, por exemplo, átomos de halogêneo.

No entanto, também é possível que os álcoois e/ou aldeídos superiores sejam sistemas aromáticos ou parcialmente aromáticos tendo pelo menos uma função de hidróxi e/ou aldeído.

Os álcoois ou aldeídos C3-C,o em particular são de grande im- portância industrial: os álcoois primários deste tipo são utilizados como sol- - ventes ou para a preparação de plastificantes e tensoativos e também como aditivos em vernizes e tintas. 7 Além disso, os compostos também podem ser utilizados como materiais de partida ou blocos de construção para outros processos industri- ais.

Neste contexto, o 1-butanol é de particular importância e representa um bloco de construção C, valioso cuja importância no futuro irá aumentar ainda mais devido à crescente expansão de processos biossintéticos, conhecidos como “processos verdes”. Além disso, o 1-butanol pode também ser usado para a produção de combustíveis ou como combustível.

O 1-butanol pode ser adicionado em quantidades consideráveis para combustíveis comerciais de ignição por centelha, com a utilização de 1-butanol tendo a vantagem so- bre o uso de etanol em que o butanol possui um valor de aquecimento mais elevado, mas é essencialmente não higroscópico.

Além disso, o combustível de ignição por centelha tendo qualquer proporção de 1-butanol e também 1- butanol puro pode ser queimado na grande quantidade de motores de igni- ção por centelha produzida atualmente.

Por estas razões, a preparação de 1-butanol na base de processos renováveis, geralmente biossintéticos, é o tema de intensa pesquisa atualmente e o 1-butanol a partir de processos renováveis é referido como um biocombustível de terceira geração.

No entanto, não houve até agora qualquer processo disponível por meio do qual a preparação seletiva de 1-butanol a partir de etanol possa ser realizada de uma forma economicamente viável em uma escala industri-

c al. Os aldeídos correspondentes são empregados como tais ou op- - cionalmente após outra reação, em particular a hidrogenação, por exemplo, como ou em solventes, como combustíveis e aditivos de combustíveis, como ou em plastificantes ou em vernizes e tintas.

Os álcoois de peso molecular relativamente elevado são hoje em dia produzidos principalmente pelo processo oxo. Neste processo, o propeno produzido a partir de fontes fósseis é convertido por meio do gás de síntese e água em álcoois superiores. A reação requer uma alta pressão e adicio- nalmente produz CO,. O crescente custo de matérias-primas fósseis, o alto - consumo de energia e as emissões de gases de efeito estufa resultantes tornam um método alternativo de produção com base em matérias-primas ' renováveis desejáveis. Em particular, a preparação de álcoois e/ou aldeídos superiores a partir de blocos de construção C, e C2, por exemplo, metanol e etanol, de- ve ser particularmente vantajosa visto que estes compostos são, em primeiro lugar, muitas vezes, obtidos como subprodutos ou produtos residuais em “processos verdes” e, em segundo lugar, também podem ser produzidos 2 seletivamente e de uma maneira orientada a partir de matérias-primas reno- o váveis.

Assim, por exemplo, a lignocelulose pode ser dissociada em a- çúcares através do tratamento térmico e/ou químico e subsequente enzimá- tico, e estes açúcares podem ser fermentados por microrganismos para pro- duzir etanol. Além disso, o uso de lignocelulose tem a vantagem de que os componentes lenhosos das plantas que não são adequados para a produção de gêneros alimentícios podem ser disponibilizados para outra utilização. A utilização de lignocelulose consequentemente não leva a um uso competitivo de valiosas plantas alimentares e de ração para a geração de energia ou para a síntese química; de preferência, os resíduos obtidos no crescimento de produtos alimentícios, nos constituintes vegetais particulares que não po- dem ser utilizados, podem ser passados para outro uso benéfico.

Não houve, portanto, nenhuma falta de tentativas na técnica an-

. terior para sintetizar estes compostos por meio de vários processos: Um possível meio de preparação do álcool superior butanol na base de ma- - térias primas renováveis é a síntese ABE.

Aqui, uma mistura de acetona, butanol e etanol é produzida pela fermentação da biomassa.

A relação molar típica dos constituintes é de 3/6/1. No entanto, o butanol é muitas vezes ob- tido juntamente com os subprodutos da síntese e muito diluído com água neste processo.

Esta mistura finalmente deve ser purificada com elevadas despesas de processo e a água deve ser extraída por separação com o con- sumo de uma grande quantidade de energia.

Além disso, grandes quantida- des de CO, e de metano que é ainda mais prejudicial para o clima são for- - madas durante a fermentação.

À parte destes dois processos conhecidos, métodos que utilizam 7 catálise heterogênea de modo a produzir álcoois superiores a partir dos ál- coois etanol ou metanol são conhecidos.

Assim, a EP 1 829 851 A1 divulga um catalisador baseado em hidroxiapatita, por meio do qual o butanol, em particular, pode ser preparado na pressão atmosférica e temperaturas de até 400ºC.

As desvantagens são, em particular, a baixa seletividade da conver- são em álcoois nas temperaturas relativamente elevadas e a ocorrência de compostos aromáticos e butadieno, e também uma baixa conversão em temperaturas relativamente baixas e um rendimento espaço-tempo baixo.

Uma outra desvantagem é a diluição elevada requerida dos materiais de par- tida ou reagentes com gás inerte.

Além disso, uma série de processos adicionais que, em particu- lar, são divulgados nos pedidos de patente internacionais WO 2009/026518 A1, WO 2009/026483 A1, WO 2009/026501 A1, WO 2009/026506 A1, WO 2009/026523 A1, WO 2009/097310 A1, WO 2009/026510 Al e WO 2009/097312 A1 e em cada caso utilizam hidrotalcite como catalisador para a produção de álcoois superiores a partir de etanol e a partir de misturas de etanol/metanol, é conhecida.

As desvantagens aqui são a conversão relati- vamente baixa e o rendimento espaço-tempo baixo e a alta diluição requeri- da dos reagentes com gás inerte, que estão no caminho de um processo econômico.

. A publicação científica de Olson et al. “Higher-Alcohols Biorefi- nery — Improvement of Catalyst for Ethanol Conversion”, 2004, Appl.

Bio- . chem.

Biotechnol.

Vol. 113-116, pages 913-932, descreve um catalisador com base em carvão ativado, onde os carvões ativados tendo áreas de su- perfície BET na faixa de 20 a 100 m?/g e impregnados com promotores alca- linos são usados como catalisadores.

No entanto, estes catalisadores de carvão ativado não são estáveis na síntese de álcoois ou aldeídos a partir de etanol ou metanol e desativam rapidamente.

Devido à curta vida dos catali- 1o sadores, eles não podem ser utilizados em processos industriais.

Os processos acima mencionados da técnica anterior todos têm - a desvantagem de que eles produzem álcoois ou aldeídos superiores com apenas rendimentos pequenos, em particular com baixos rendimentos de 7 espaço-tempo, de modo que estes processos não são muito eficientes e não podem ser realizados economicamente de uma maneira factível.

Além disso, um modo de operação difícil de alcançar com diluição dos materiais de parti- da ou reagentes com gás inerte é necessário nos processos da técnica ante- rior.

A maioria dos processos acima descritos da técnica anterior utiliza sis- temas de catalisador tendo vidas operacionais insatisfatórios dos catalisado- res sob condições industriais.

É também muitas vezes difícil de criar condi- ções de reação controláveis, de modo a obter rendimentos reprodutíveis com segurança e misturas de produtos.

A maioria dos processos é inade- quada para aplicações industriais.

É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer um pro- cesso que é adequado para a preparação de álcoois ou aldeídos superiores a partir de materiais de partida de baixo peso molecular ou precursores e que pelo menos essencialmente evita ou pelo menos reduz ou diminui as desvantagens acima mencionadas do estado da técnica.

Para alcançar o objetivo acima mencionado, a presente inven- ção propõe um processo de acordo com a reivindicação 1; outras formas de realização vantajosas são assuntos das reivindicações dependentes corres- pondentes.

A presente invenção fornece ainda o uso de um substrato de

: carvão ativado como catalisador de acordo com a reivindicação 25. A presente invenção adicionalmente fornece um processo para a - extensão da cadeia de compostos de carbono de acordo com a reivindica- ção 26.

: Finalmente, a presente invenção ainda fornece o uso de um ca- talisador para a extensão da cadeia catalítica de compostos de carbono de acordo com a reivindicação 27. É desnecessário dizer que as variantes e as formas de realiza- 1o ção particulares descritas abaixo somente em conexão com um aspecto da invenção também se aplicam aos outros aspectos da invenção sem a ne- - cessidade de ser explicitamente mencionadas. Para todas as quantidades relativas ou percentuais, em particu- 7 lar aquelas que estão em peso, indicadas abaixo, adicionalmente deve ser observado que estas devem, no contexto da presente invenção, ser selecio- nadas por uma pessoa versada na técnica de uma tal maneira que a soma, se apropriada com a inclusão de outros componentes ou conteúdos ou aditi- vos ou constituintes, em particular como definido abaixo, é sempre 100 %. No entanto, isto será auto-evidente para uma pessoa versada na técnica.

Além disso, uma pessoa versada na técnica pode, para os pro- pósitos da aplicação ou caso individual, desviar-se das quantidades indica- das abaixo sem sair do escopo da presente invenção.

A presente invenção consequentemente fornece, de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, um processo para a preparação de álcoois e/ou aldeídos superiores e também as suas misturas através da reação catalítica de etanol, em que a reação é realizada na presença de pelo menos um catalisador que compreende um substrato de carvão ativado que é fornecido com pelo menos um metal, em particular impregnado com pelo menos um metal.

Em outras palavras, o catalisador ou o substrato de carvão ati- vado possui, de acordo com a invenção, a impregnação de metal. Como in- dicado com detalhes abaixo, o equipamento ou a impregnação do catalisa- dor ou do substrato de carvão ativado pode ser realizado durante o curso da c produção do catalisador ou, como uma alternativa, subsequentemente; para os propósitos da presente invenção, observou-se ser vantajoso e particular- - mente eficaz que os catalisadores sejam obtidos quando a equipagem ou a impregnação do catalisador ou do substrato de carvão ativado for realizada durante o curso de produção do catalisador.

O requerente surpreendentemente descobriu que os álcoois e/ou aldeídos superiores e suas misturas podem ser obtidos de uma forma sim- ples e eficiente por um processo no qual o etanol é reagido na presença de um catalisador com base em um substrato de carvão ativado suprido de um metal. O processo da invenção permite, em particular, a preparação seletiva - de álcoois ou aldeídos superiores com bons rendimentos, e também pode ser realizado de forma econômica em uma escala industrial. Além disso, o 7 processo da invenção pode ser reproduzido à vontade sob condições contro- 1 ladas.

O processo da invenção é associado com muitas vantagens, das quais pelo menos as mais importantes serão mencionadas abaixo, sem ser exaustivo: O processo da presente invenção apresenta uma elevada seleti- vidade em relação à formação de álcoois e aldeídos, em particular, com se- letividades particularmente elevadas no que diz respeito à formação de alco- óis C3-Cg ou aldeídos C3-C; sendo capazes de serem alcançadas. Quando um catalisador fortemente básico for usado, a formação de butadieno e compostos aromáticos pode, em particular, ser suprimida. A alta seletividade do processo da invenção permite a purificação, fracionamento e subsequen- te processamento adicional simples e barato da mistura de produto obtida.

Os rendimentos de espaço-tempo significativamente mais eleva- dos de álcoois e aldeídos podem ser obtidos por meio do processo da inven- ção em comparação com os processos da técnica anterior.

so O uso de um catalisador com base em um substrato de carvão ativado permite, devido à elevada área superficial específica do carvão ati- vado, uma maior velocidade espacial do álcool na corrente de alimentação (expressa em kg de álcool por kg de catalisador e hora) do que até agora

BR habitual. Ao mesmo tempo nenhuma ou no máximo apenas uma ligeira dilui- ção dos reagentes com um gás inerte deve ser realizada. Isto igualmente - leva ao processo da invenção que é capaz de ser realizado de forma muito econômica vantajosa ou eficientemente em uma escala industrial.

Os custos de produção para um catalisador com base em um substrato de carvão ativado carregado de metal utilizado de acordo com a invenção são significativamente mais baixos do que para os catalisadores de metal de transição convencionais, em particular quando a impregnação ou equipagem do substrato de carvão ativado for conseguida através da im- pregnação do carvão ativado antes ou após a ativação do carvão ativado. A - impregnação torna possível uma distribuição molecular e, em especial, parti- cularmente homogênea dos componentes ativos, como um resultado da qual 7 os catalisadores de desempenho muito elevado podem ser supridos de um baixo consumo de compostos metálicos.

A superfície catalítica do catalisador resultante consiste de uma combinação das propriedades do material de suporte contendo carbono e da impregnação específica. As propriedades catalíticas podem ser controladas e/ou ajustadas de uma maneira orientada dentro de uma ampla faixa através da variação da fonte de carbono e da impregnação, o que fornece uma alta flexibilidade em termos da composição da mistura de produto obtida. Em particular, a relação de álcoois ou aldeídos lineares para ramificados pode ser controlada de uma forma orientada e seletivamente.

No processo da invenção, os catalisadores de carvão ativado básicos que são impregnados com metais ou compostos metálicos e tornam- se possíveis de alcançar uma boa vida operacional combinada com alta ati- vidade e rendimento espaço-tempo elevado são utilizados pela primeira vez. Outras vantagens são a ausência de formação de butadieno e a baixa seleti- vidade para subprodutos aromáticos em comparação com a técnica anterior.

O processo da presente invenção é concebido como um proces- so autônomo para a preparação de álcoois e aldeídos superiores. No entan- to, também pode ser acoplado com um processo oxo, como um resultado do qual em primeiro lugar os custos de matérias-primas e os custos de consu-

- mo de catalisador podem ser reduzidos e em segundo lugar uma nova base de matérias-primas é aberta no processo oxo. Os custos das matérias- - primas podem, em particular, ser reduzidos visto que, em lugar de propileno cada vez mais caro ou alguenos de cadeia relativamente longa, metanol e/ou etanol mais baratos podem ser usados enquanto ainda se obtém mistu- ras e componentes de produto comparáveis. Os custos de consumo de cata- lisador por massa de álcool ou aldeído produzido são reduzidos em compa- ração com o processo oxo uma vez que em lugar de complexos de ródio e cobalto caros, catalisadores de carvão ativado geralmente básicos carrega- 1º dos de metal muito mais baratos podem ser utilizados. - Como indicado no princípio, os termos “álcool superior” e “aldeí- do superior” como utilizados no contexto da presente invenção referem-se " aos compostos orgânicos tendo o número acima definido de átomos de car- bono e pelo menos uma função de hidróxi ou aldeído. Estes compostos po- 1 dem ser ramificados ou lineares ou então cadeias de carbono cíclicas ou estruturas ou então ser sistemas aromáticos ou parcialmente aromáticos. Para os propósitos da presente invenção, preferência é dada para a obten- ção de cadeias lineares e/ou ramificadas ou estruturas de átomos de carbo- no.

De acordo com a invenção, observou-se ser particularmente vantajoso para os álcoois e/ou aldeídos superiores serem selecionados de- entre os álcoois e aldeídos lineares e ramíficados.

Em geral, os álcoois e/ou aldeídos superiores são, para os pro- pósitos da presente invenção, selecionados do grupo consistindo em alcoóis 2 C3-C309 e aldeídos C3-Caão, em particular, alcoóis C3-C2,5 e aldeídos C3-C2,, de preferência alcoóis C3-C15 e aldeídos C3-C15, e também as suas misturas.

Para os propósitos da presente invenção, preferência é dada para a obtenção de álcoois e aldeídos primários tendo um comprimento de cadeia de 3 a 6 átomos de carbono, com os compostos C; e C,, em particu- o lar 1-butanol ou n-butanol, sendo de importância industrial particular. Para os propósitos da presente invenção, é possível preparar esses produtos de ca- deia curta com seletividades particularmente elevadas, e é ao mesmo tempo possível largamente suprimir a formação de produtos aromáticos. ' A mistura de produto obtida de acordo com a invenção pode ser . separada em frações individuais ou em compostos individuais que podem então ser utilizados, por exemplo, como solventes, combustíveis ou aditivos de combustível ou materiais de partida ou precursores para a preparação de, por exemplo, plastificantes e aditivos para vernizes e tintas ou então plásti- cos.

Além disso, observou-se ser particularmente vantajoso no con- texto da presente invenção para o processo da invenção fornecer uma mis- tura de produto contendo butanol. O processo da invenção pode ser realiza- - do, em particular, com uma seletividade particularmente elevada no que diz respeito à formação de butanol, em particular n-butano! ou 1-butanol. 7 Para os fins da presente invenção, o etanol pode ser reagido como material puro, opcionalmente na presença de um gás inerte, em parti- cular nitrogênio. No entanto, também é possível reagir o etanol como uma mistura de etanol com pelo menos um outro álcool, preferivelmente metanol, e/ou com pelo menos um aldeído, opcionalmente na presença de um gás inerte, em particular nitrogênio. No entanto, também é possível, para os pro- pósitos da presente invenção, com relação ao etanol ou os outros álcoois e aldeídos opcionalmente presentes, não precisarem ser utilizados como ma- terial puro. Isto quer dizer que os álcoois e os aldeídos podem ser utilizados como compostos de grau técnico, isto é, com uma determinada proporção de impurezas, para os propósitos da presente invenção. Em particular, os álcoois e aldeídos utilizados não devem ser produzidos absolutos; de prefe- rência, eles podem ter uma certa proporção de água não considerável. As- sim, por exemplo, é possível utilizar um azeótropo de etanol/água contendo 96 % em volume de etanol sem mais pré-tratamento ou purificação para a realização do processo da invenção.

O etanol é vantajosamente utilizado em quantidades baseadas no volume de 5 a 100 % em volume, em particular de 10 a 100 % em volu- me, de preferência de 20 a 100 % em volume, particularmente preferível de 25 a 100 % em volume, com base na mistura de partida. Se o etanol não for

: usado em uma concentração de 100 % em volume (isto é, em outras pala- vras não como material puro), a proporção remanescente em volume da mis- - tura dos materiais de partida pode ser formada por um gás inerte, de prefe- rência nitrogênio, e/ou pelo menos um outro álcool, preferivelmente metanol, e/ou pelo menos um aldeído.

Em particular, é possível realizar o processo da invenção utili- zando uma mistura de etanol/gás inerte contendo pelo menos 5 % em volu- me de etanol. O etanol pode ser igualmente bem utilizado como material pu- ro, isto é, em uma concentração de 100 % em volume. Esta é uma das van- tagens do processo da invenção visto que ela permite o uso de correntes de - alimentação não diluídas, o que até agora não foi capaz de ser obtido pelos processos da técnica anterior. 7 De acordo com a técnica anterior, um gás inerte, geralmente ni- trogênio, sempre deve ser adicionado ao etanol para ser reagido, com a pro- porção com base no volume do gás inerte frequentemente sendo maior do que a proporção com base no volume de etanol. Um gás portador é frequen- temente utilizado nos processos da técnica anterior, como um resultado do qual os custos de produção aumentam drasticamente. Em primeiro lugar, existem os custos para o gás inerte e em segundo lugar o gás inerte deve ser aquecido juntamente com o material ou materiais de partida e esfriado novamente com os produtos, resultando em custos adicionais devido ao consumo de energia, o que pode chegar a cerca de 20 % ou ainda mais dos custos do processo total. Além disso, a diluição do material de partida ou da mistura de alimentação com um gás inerte ou portador reduz significativa- mente o rendimento espaço-tempo do processo global e consequentemente reduz a eficiência do processo, com os custos do processo ao mesmo tempo aumentando ainda mais.

Além disso, o processo da invenção oferece a vantagem de que, em comparação com a técnica anterior, pode ser realizado utilizando apenas os materiais de partida de grau técnico que podem ser obtidos de forma ba- rata visto que eles não foram especificamente tratados ou purificados.

Além disso, a seletividade na formação dos produtos também

.: pode ser influenciada de acordo com a invenção através da seleção orienta- da dos materiais de partida. Assim, a utilização exclusiva de etanol como o - material de partida, opcionalmente em combinação com um gás inerte, leva a produtos predominantemente lineares, isto é, produtos tendo cadeias de carbono não ramiíficadas; ao mesmo tempo, uma alta seletividade do pro- cesso geral para a formação de butanol ou de produtos C, é observada. Os produtos tendo cadeias de carbono ramificadas, por outro lado, são obtidos apenas em um comprimento de cadeia de mais do que 4 átomos de carbo- no, com a proporção destes produtos na mistura de produto total sendo ex- tremamente pequena.

- Por outro lado, se, por exemplo, as misturas de etanol/metano| forem utilizadas, a formação preferencial de produtos C; e Ca, em particular 7 propanol e butanol (isto é, isobutanol e n-butanol), também é observada, com as seletividades aos produtos individuais sendo mais baixas e a propor- ção de produtos ramificados sendo aumentada.

Não apenas a seleção de materiais de partida, mas também os outros parâmetros do processo têm uma grande influência sobre a eficácia e a seletividade do processo da invenção e sobre o rendimento e a distribuição de produto: Em geral, a reação é realizada na fase gasosa no processo da invenção. Observou-se ser particularmente vantajoso para a reação ser rea- lizada acima dos pontos de ebulição dos materiais de partida e/ou produtos, de preferência acima dos pontos de ebulição dos materiais de partida e pro- dutos.

? Particularmente boas conversões, rendimentos e seletividades são obtidos quando a reação é realizada em temperaturas na faixa de 150ºC a 600ºC, em particular de 250 a 450ºC, de preferência de 300 a 400ºC. Além disso, a reação pode, de acordo com a presente invenção, ser realizada em pressão reduzida, pressão atmosférica ou pressão supe- ratmosférica. Neste contexto, foi observado ser vantajoso realizar a reação em uma pressão absoluta na faixa de pressão atmosférica em 10000 Kpa (100 bar), em particular na faixa de pressão atmosférica em 5000 Kpa (50

. bar), de preferência na faixa de pressão atmosférica em 2500 Kpa (25 bar). Os tempos de reação ou tempos de contato também possuem - uma grande influência sobre as conversões e rendimentos e também sobre a seletividade da formação de produto. Em geral, a reação é realizada utili- zando os tempos de reação e/ou tempos de contato na faixa de 0,001 a 120 segundos, em particular de 0,01 a 60 segundos, de preferência de 0,05 a 30 segundos.

Para os propósitos da presente invenção, o termo “tempo de contato” refere-se, em particular, à relação do volume do catalisador usado para o fluxo de volume do gás de alimentação ou mistura de gás de alimen- - tação usado. As conversões, rendimentos e seletividades a serem alcançados " por meio do processo da invenção podem ser combinados ou otimizados de uma forma orientada pelos respectivos requisitos e/ou ser controlados de uma forma orientada pela variação dos parâmetros acima mencionados. As- sim, em particular, o ideal em relação às conversões, rendimentos e seletivi- dades pode ser definido de uma maneira orientada através da correspon- dência apropriada de temperatura e pressão, com um aumento de tempera- tura geralmente tendo um efeito positivo sobre as conversões e rendimentos, mas excedendo a uma certa faixa de temperatura que reduz os rendimentos e em particular a seletividade de formação de produto. Um aumento na pressão, por outro lado, geralmente faz aumentar as conversões, rendimen- tos e seletividades nas temperaturas mais baixas possíveis.

A configuração apropriada dos tempos de contato, os quais de- terminam o tempo de permanência das substâncias no reator e dessa ma- neira o tempo de reação, permite que as conversões, rendimentos e seletivi- dades sejam ainda mais otimizadas. Aqui, os tempos de contato devem ser suficientemente longos para garantir boas conversões e rendimentos, mas não devem ser excessivamente longos, a fim de evitar a formação de sub- produtos tanto quanto possível. Quando os tempos de contato são excessi- vamente longos, a formação de subprodutos aumenta consideravelmente, reduzindo assim a seletividade do processo.

. Em geral, a formação de álcoois ocorre em tempos de contacto curtos e a formação de aldeídos também ocorre em tempos de contato mais - longos.

O processo da invenção pode em princípio ser operado de modo descontínuo, isto é, por batelada, ou então de forma contínua. Preferência é dada, em particular no caso de uso técnico ou industrial, a um processo con- tínuo que torna possível os rendimentos e conversões de espaço-tempo e pode consequentemente ser realizado particularmente de forma econômica.

Em geral, o processo da presente invenção é realizado com um rendimento espaço-tempo, relatado como quantidade de todos os produtos - formados por volume de catalisador e por unidade de tempo, na faixa de 10 a 3000 g/(litro + h), em particular de 25 a 2500 g/(litro * h), de preferência de 7 30 a 2000 g/(litro + h), particularmente preferível de 50 a 1500 g/(litro + h).

1 Aqui, o processo pode ser realizado com uma conversão molar, com base nos materiais de partida utilizados, em particular etanol, na faixa de 20 a 90 %, em particular de 30 a 80 %, de preferência de 40 a 75 %.

A conversão molar é, em particular, definida como a relação da quantidade molar do material de partida reagido para o material de partida utilizado, isto é, conversão = (material de partida reagido [mol]) / (material de partida utilizado [mol]) « 100 = (material de partida utilizado [mol] — material de partida não reagido [mol]) / (material de partida utilizado [mol]) * 100.

Como indicado acima, um aumento na pressão e/ou na tempera- tura geralmente efetua um aumento nas conversões, mas o aumento na conversão é obtido acima de um certo ponto à custa da seletividade, de mo- do que a correspondência ideal dos parâmetros individuais do processo de- ve ser determinada para cada caso individual.

Os rendimentos de espaço-tempo e as conversões molares aci- ma indicadas descrevem as faixas em que o processo da invenção é particu- larmente econômico e pode ser realizada com vantagem a partir dos pontos de vista econômicos do processo, com uma seletividade elevada sendo al- cançada nas misturas obtidas de produto.

Neste contexto, o processo também pode ser realizado em uma

: seletividade molar, com base no produto C, em particular butanol, e calcula- do como a relação percentual da quantidade molar do produto C, para a - quantidade molar do material de partida reagido, na faixa de 5 a 70 %, em particular de 10 a 60 %, de preferência de 10 a 50 %.

Estas seletividades elevadas podem ser alcançadas sem pro- blemas usando o processo da invenção, de modo que o processo da inven- ção seja distinguido ainda mais a partir dos processos da técnica anterior. À seletividade molar é aqui definida, em particular, como a relação da quanti- dade de carbono do respectivo produto, em particular a quantidade de car- bono nos produtos C,, para a quantidade de carbono no material de partida - reagido (seletividade para o componente i = (quantidade de carbono no componente i na mistura de produto [mol]) / (quantidade de carbono no ma- " terial de partida reagido [mol]) « 100, em particular, a seletividade para os produtos C, = (quantidade de carbono no produto C, [mol]) / (quantidade de carbono no material de partida reagido [mol]) + 100).

Além disso, o processo da invenção pode ser realizado, em par- ticular, com um rendimento molar com base nos produtos C,, em particular butanol, e calculado como o produto da conversão molar e seletividade mo- lar (como definido acima) na faixa de 5 a 50 %, em particular de 5 a 40 %, de preferência de 5 a 30 %.

O rendimento molar do componente i é, em particular, definido como o produto da conversão molar do componente i e a seletividade molar do componente i (rendimento do componente i = conversão (i) * seletividade (1), em particular rendimento dos produtos C, = conversão em produtos C, + seletividade aos produtos C,).

As seletividades e os rendimentos molares acima mencionados são característicos do processo da invenção e distintos dos processos da técnica anterior.

Como indicado acima, um catalisador com base em um substra- to de carvão ativado carregado de metal é utilizado no processo da inven- ção.

O carvão ativado usado na presente invenção preferivelmente contém não apenas carbono, mas também pequenas quantidades de oxigê- nio, enxofre, nitrogênio e hidrogênio que são quimicamente ligadas na forma - de vários grupos funcionais tais como grupos de carbonila, carboxila, fenol e éter e também lactonas e quinonas. Estes óxidos de superfície podem resul- tar das matérias-primas ou então eles podem ser formados pelo processo de ativação, através da ação de ativadores químicos e através da ação de oxi- gênio ou vapor de água. As propriedades químicas da superfície desempe- nham um papel significativo na adsorção e catálise.

Os materiais de partida para carvão ativado que são adequados para a produção de catalisadores que podem ser utilizados de acordo com a - invenção geralmente possuem componentes minerais que podem ser con- centrados durante o processo de ativação. Além disso, também é possível 7 para os produtos químicos inorgânicos pela ativação do carvão ativado não serem completamente removidos ou permanecerem na sua totalidade sobre o carvão ativado.

O teor de cinzas de carvões ativados é criticamente determinado pelos componentes minerais. Os componentes principais destas cinzas são metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, geralmente na forma de carbona- tos e fosfatos, possivelmente em conjunto com a sílica e óxidos de ferro e óxidos de alumínio. O teor de cinzas dos carvões ativados pode ser reduzido através de lavagem com água ou ácido. Os produtos comerciais, portanto, possuem teores de cinzas de menos do que um por cento até vinte por cen- to.

Funções de carvão ativado simultaneamente como catalisador e como suporte de catalisador: a atividade catalítica do carvão ativado como tal é essencialmente baseada na estrutura da cadeia principal do carbono que consiste de uma mistura de carbono amorfo e semelhante a grafita; na periferia das camadas, existem muitos ângulos e arestas quimicamente insa- turados que funcionam como lugares vazios da treliça e os óxidos de super- fície acima mencionados, que podem participar nas reações de oxirredução e assim representam a razão para a atividade química dos carvões ativados, estão preferivelmente presentes na superfície do carvão ativado interno dos

. carvões ativados utilizados no processo da invenção. Além disso, os carvões ativados usados de acordo com a invenção funcionam como suporte para a - impregnação de metal.

O catalisador utilizado para a realização do processo da inven- ção e/ou o substrato de carvão ativado utilizado são geralmente equipados e/ou configurados de modo a serem básicos.

Em particular, o catalisador e/ou o substrato de carvão ativado podem ter pelo menos um grupo funcional básico e/ou pelo menos um com- posto químico básico. Aqui, em particular, foi observado ser particularmente vantajoso - para a equipagem básica a ser fornecida através de (i) hidróxidos; (ii) óxidos; (iii) sais de ácidos inorgânicos, em particular fosfatos, sulfatos, carbonatos e : nitratos; (iv) sais de ácidos orgânicos, em particular lactatos, ftalatos, formia- tos e acetatos; e/ou (v) alcóxidos.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a equipagem básica é fornecida por carbonatos e/ou fosfatos, particularmente preferível por carbonatos e fosfatos.

A equipagem básica pode ser efetuada durante a produção do catalisador, ou então, subsequentemente, em particular através de meio de impregnação. No entanto, resultados particularmente bons são obtidos no contexto da presente invenção quando a equipagem básica for realizada durante a produção do catalisador. ' Para os propósitos da presente invenção, a equipagem básica significa que o catalisador ou o substrato de carvão ativado possui grupos básicos e/ou compostos ou então grupos e compostos que têm uma reação básica. É fundamental que o caráter básico destes grupos ou compostos seja retido no catalisador acabado sob as condições de reação. Também é relativamente possível para os compostos originalmente usados ser trans- formados na produção do catalisador, ou então durante a reação de catálise; neste caso, os produtos de transformação devem ter caráter básico. Assim, por exemplo, os carbonatos podem reagir para formar óxidos durante a ati- vação do substrato de carvão ativado, mas é igualmente possível para os

: carbonatos reagir com a estrutura de carbono do substrato de carvão ativa- do, por exemplo, para formar fenóxidos, óxidos, anidridos, hidróxidos, etc. - Além disso, o catalisador usado de acordo com a invenção deve ter uma grande área superficial específica. O catalisador usado no processo da invenção e/ou o substrato de carvão ativado geralmente possui uma área superficial específica (BET) na faixa de 450 a 3000 m?/g, em particular de 500 a 2500 m?/g, de preferência de 600 a 2250 m?/g, particularmente prefe- rível de 900 a 1700 m?/g, muito particularmente preferível de 950 a 1500 m?/g, ainda mais preferivelmente de 1000 a 1350 m?/g.

Além disso, o catalisador usado de acordo com a invenção deve - . ter um grande volume de microporo. Em particular, o catalisador e/ou do substrato de carvão ativado pode ter um volume de microporos, em particu- 7 lar um volume de microporos determinado pelo método de Gurvich, na faixa de 0,1 a 3,0 ml/g, em particular de 0,2 a 2,5 ml/g, preferivelmente de 0,25 a 1 ml/g, particularmente preferível de 0,3 a 0,7 m!/g.

Além disso, observou-se ser vantajoso para os propósitos da presente invenção com relação ao catalisador e/ou ao substrato de carvão ativado ter uma vida útil de pelo menos 10 dias, em particular pelo menos 20 dias, de preferência pelo menos 30 dias, particularmente preferível pelo me- nos 6 meses. As vidas úteis longas do catalisador utilizado de acordo com a invenção tornam possível que o processo da invenção seja realizado de for- ma contínua na indústria e assim tornam uma preparação economicamente vantajosa de álcoois e aldeídos superiores possível.

Foi da mesma forma observado ser vantajoso para o catalisador e/ou o substrato de carvão ativado compreender pelo menos um grupo fun- cional, de preferência um grupo funcional polar e/ou iônico. O pelo menos um grupo funcional pode ser selecionado dentre os grupos de carbonila, carboxilato, hidroxila, óxido, éter, éster, lactona, feno! e quinona. Os grupos funcionais acima mencionados podem, por exemplo, ser formados pelas re- ações da estrutura de carbono do substrato de carvão ativado com um com- posto requerido para a equipagem básica durante a ativação do substrato de carvão ativado (como descrito acima).

R Em geral, o metal, em especial, a impregnação de metal, do ca- talisador usado no processo da invenção, é selecionado do grupo consistin- - do em metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, metais dos grupos de tran- sição da Tabela Periódica dos Elementos e as terras raras, e também as misturas ou as suas combinações.

Além disso, o catalisador pode ter pelo menos um metal mono- valente M', em particular pelo menos um metal alcalino, de preferência sódio e/ou potássio, e/ou pelo menos um metal bivalente M!", em particular cálcio e/ou magnésio, particularmente preferível pelo menos um metal monovalen- te M! e pelo menos um metal bivalente M".

- O catalisador pode igualmente conter fósforo, em particular na forma de fosfatos. " Resultados particularmente bons são obtidos no processo da invenção quando os compostos acima mencionados e/ou as substâncias estão presentes em relações molares específicas em relação entre si no ca- talisador utilizado de acordo com a invenção. Neste contexto, preferência é dada, para os propósitos da presente invenção, ao catalisador tendo com as seguintes relações molares: 6) 0,5 < MM" < 5, em particular 2 < M/M" < 3; e/ou () 2 <M"/P < 30, em particular 2 £ M'/P < 8; e/ou (iii) 1 <M'/P < 60, em particular 5 < M'/P < 10; e/ou (iv) 1 < K/Na < 20, em particular 10 < K/Na < 20; e/ou (v) 1 < Ca/Mg < 10, em particular 4 < Ca/Mg < 6.

Resultados muito bons são da mesma forma obtidos no proces- so da invenção quando o catalisador compreende as seguintes proporções (porcentagem em peso) dos componentes que se seguem, onde as seguin- tes quantidades são em cada caso com base no catalisador: (i) M', em particular sódio e/ou potássio, de preferência sódio e potássio: de 0,1 a 20 % em peso, em particular de 0,2 a 15 % em peso, de preferência de 0,5 a 10 % em peso, e/ou; (ii) M", em particular cálcio e/ou magnésio, de preferência cálcio e magnésio: de 0,1 a 20 % em peso, em particular de 0,2 a 10 % em peso, de preferência

R de 0,5 a 5% em peso, e/ou; (ii) P, em particular na forma de fosfato, calculado como P de fósforo: de . 0,01 a 5% em peso, em particular de 0,02 a 2,5 % em peso, de preferência de 0,02 a 1 % em peso.

As conversões, rendimentos e seletividades particularmente bons podem ser conseguidos no processo da invenção quando o catalisador utilizado de acordo com a invenção contiver os metais acima mencionados e fósforo, tanto nas relações molares específicas em relação de um com o ou- tro quanto também nas respectivas proporções molares absolutas.

Em particular, um carvão ativado que foi equipado de modo a - ser básico e/ou se tornar básico e é suprido de pelo menos uma impregna- ção de metal alcalino e/ou metal alcalinoterroso, preferivelmente a impreg- ] nação de metal alcalino e metal alcalino-terroso, particularmente preferível a impregnação de potássio e cálcio e/ou magnésio, pode ser usado como ca- talisador para os propósitos da presente invenção. Aqui, observou-se ser particularmente vantajosa a utilização de carvão ativado impregnado com potássio e cálcio e/ou magnésio que se tornou básico por meio de fosfato e/ou carbonato.

Em uma forma de realização particular da presente invenção, um carvão ativado moldado como é divulgado na DE 10 2004 033 561 Al e DE 10 2004 033 561 B4, cuja totalidade do conteúdo de divulgação relevan- te é por meio desta completamente incorporada por referência, pode ser uti- lizado como catalisador.

Nesta forma de realização, o catalisador utilizado é um carvão ativado moldado que pode ser produzido através de um processo para a produção de carvão ativado moldado a partir de um portador de carbono, um aglutinante e um componente catalítico da fórmula geral (1) IMIma[AOnalma — (1) Onde - M é um cátion e é selecionado do grupo que consiste de cátions de metal alcalino e metal alcalinoterroso; - M3 e M4 são coeficientes estequiométricos que são números inteiros, onde

. m3>=1em421; - [AOra] é um ânion contendo oxigênio tendo o coeficiente estequiométrico . integrante n4 2 1; [AO] é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em carbonatos e hidróxidos; onde o aglutinante é obtido a partir da reação de um material de partida con- tendo carboidrato solúvel em água tendo um teor de glicose de 2 50 % em peso, em particular = 60 % em peso, o portador de carbono é em primeiro lugar misturado com o componente catalítico, a mistura do componente cata- lítico e portador de carbono é subsequentemente misturada com o aglutinan- - te, a mistura resultante de portador de carbono, componentes catalíticos e aglutinante é comprimida de modo a formar corpos moldados e os corpos " moldados são carbonizados e ativados, onde o aglutinante é obtido a partir da reação do material de partida contendo carboidrato com um aditivo e o aditivo é adicionado ao material de partida contendo carboidrato antes da mistura do aglutinante com a mistura do portador de carbono e o componen- te catalítico, de modo a fornecer o aglutinante; aqui, o aditivo pode, em parti- cular, ser selecionado do grupo consistindo em ácidos fosfóricos e seus sais, ácidos sulfúrico e seus sais e derivados de ácido sulfúrico e seus sais.

Este processo de produção geral e a composição química dos compostos dos metais, metais de transição e terras raras na impregnação são originalmente direcionados para a adsorção de gases acídicos. Para produzir um catalisador particularmente eficaz que pode ser usado no pro- cesso da invenção, este processo de produção pode ser adaptado ligeira- mente, com as adaptações sendo totalmente descritas na DE 10 2004 033 561 A1 e DE 10 2004 033 561 B4.

Como reagente de impregnação para a síntese do álcool, utiliza- se no caso do carvão ativado moldado para a síntese de álcool ou aldeído de sais de metal cujos cátions são selecionados dentre os metais dos grupos principais 1 e 2, os metais de transição, as terras raras e os semi-metais.

K2CO; é preferivelmente adicionado como ativador ao portador de carbono. O carbonato de potássio reage com o portador de carbono com,

: inter alia, o consumo de carbono e leva à formação de microporos muito pe- quenos que são ainda aumentados durante a ativação do gás por meio de . vapor para fornecer maiores microporos e mesoporos e assim levar ao sis- tema de poros desejado. A variação da quantidade de KCO; no portador de carbono e as condições de ativação (temperatura, quantidade de vapor, tempo de permanência, etc.), portanto, permite diferentes tamanhos de poro e distribuições de poro a serem definidos no carvão ativado moldado. Os aditivos considerados, por exemplo, KCO;z, devem ser adi- cionados ao material de partida contendo carboidrato através do aglutinante antes da mistura do aglutinante com o portador de carbono. O aglutinante - para a produção de carvão ativado moldado pode ser obtido a partir da rea- ção de um material de partida contendo glicose com base em água com um " aditivo selecionado do grupo consistindo em ácidos fosfóricos e seus sais. O " material de partida contendo glicose com base em água é de preferência glicose ou um derivado de glicose, preferivelmente xarope de glicose, suco espesso ou xarope de fruta. Estes materiais de partida contendo açúcar possuem um baixo teor de cinzas de < 5 % em peso, em particular < 2 % em peso, o que é igualmente vantajoso para as propriedades do carvão ativado moldado. Em princípio, é possível utilizar todos os carboidratos, por exem- plo, monossacarídeos (em particular, glicose, frutose, manose, galactose, etc.) e/ou dissacarídeos (em particular, sacarose, maltose, lactose, celobio- se, trealose, etc.) e/ou trissacarídeos, tetrassacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos (em particular amido, celulose, glicogênio, etc.) e/ou amido ou celulose pré-dissolvido, em particular na forma de soluções aquosas, co- mo materiais de partida. As misturas de vários açúcares também podem ser usadas.

Se o ácido fosfórico for selecionado como aditivo para a conver- são do material de partida contendo glicose com base em água em um aglu- tinante, é preferível e vantajoso para o aglutinante o qual pode ser obtido após a mistura do ácido fosfórico com o material de partida contendo glicose com base em água não ser neutralizado. Se este aglutinante for subsequen- temente misturado com um portador de carbono para produzir carvão ativa-

do moldado, a neutralização dos grupos acídicos do aglutinante por grupos : básicos do portador de carbono ocorre.

A omissão da etapa do processo de . neutralização significativamente simplifica o gasto na produção do aglutinan- te.

Além disso, também é possível e igualmente vantajoso utilizar um sal de ácido fosfórico diretamente como aditivo ao material de partida contendo glicose com base em água na produção do aglutinante.

Nesta forma de realização, preferência é dada ao aditivo tendo a fórmula geral (ll) IMnllHoPr2Onahm1 — (11) onde - - M é um próton (H*) ou um cátion selecionado do grupo consistindo em íons de metal alcalino, metal alcalinoterroso, amônio, cálcio, magnésio e ferro, " preferivelmente dentre os íons de metal alcalino, metal alcalinoterroso e a- mônio, onde o H é hidrogênio e P e O são fósforo e oxigênio, respectivamen- te, - m1 e m2 são coeficientes estequiométricos e são números inteiros onde mi>z1em221; - [HriPn2On3] é um anion tendo coeficientes estequiométricos integrais n1, n2 e n3 onde n1 > O, n2>1,n3>2. O ácido fosfórico (H3PO,) é particularmente adequado como adi- tivo para o aglutinante contendo carboidrato ou contendo açúcar.

Na presença de ácidos fosfóricos, o material de partida contendo carboidrato é desidratado para formar carbono.

Este processo é ilustrado através do exemplo de glicose na seguinte equação: C12H22011 — 12 C + 11 HO Isto forma uma modificação de carbono que, em comparação com o portador de carbono adicionado (por exemplo, carvão vegetal de ma- deira, caroços de frutas carbonizados, etc.), é atacado apenas lentamente por vapor de água.

Em geral, é possível usar carbonatos, nitratos, sulfatos ou outros sais orgânicos que formam óxidos nas temperaturas elevadas acima de 400ºC, mas preferivelmente nas temperaturas de ativação de 500 a 950ºC,

: como precursores para a formação dos óxidos de superfície. - O aditivo também pode ser selecionado dentre fosfato de . (trivamônio, hidrogenofosfato de (di>amônio, di-hidrogenofosfato de amônio, fosfato de (tri)potássio, hidrogenofosfato de (di)potássio, di-hidrogenofosfato de potássio e suas misturas: O hidrogenofosfato de (dijamônio é particularmente adequado como aditivo por causa da elevada solubilidade em água com um material de partida contendo glicose com base em água.

Na reação do aditivo com o material de partida contendo carboidrato ou contendo glicose com base em água, o hidrogenofosfato de (dijamônio, por exemplo, reage cataliticamente - com o açúcar do aglutinante, com o açúcar sendo aromatizado em várias etapas de reação.

O efeito catalítico é devido, em particular, aos fosfatos ' que se ligam ao grupo de OH do açúcar ou que se condensam com ele com a eliminação da água e subsequentemente sendo eliminados para formar uma ligação dupla no anel de açúcar, em última análise com aromatização ou formação de olefina.

Se o carvão ativado for ativado por meio de vapor, o aglutinante aromatizado reage significativamente menos facilmente com o vapor do que o portador de carbono durante a ativação do carvão ativado moldado.

O pro- cesso de aromatização do açúcar prossegue essencialmente de forma cata- lítica, com o teor de cinzas do carvão ativado não aumentando ou aumen- tando apenas de forma sem significação.

O portador de carbono é de preferência carbono de matérias- primas renováveis, em particular carvão vegetal de madeira ou de outros materiais naturais à base de lignocelulose.

No entanto, também é possível em princípio misturar portadores de carbono fóssil, em particular lignita e/ou coque de lignita e/ou antracito e/ou misturas de portadores de carbono reno- vável e fóssil, com o aglutinante para a produção de carvão ativado molda- do.

Além disso, também é possível a utilização de polímeros sintéticos, por exemplo, aqueles com base em polivinilbenzeno ou coisa parecida, incluindo polímeros sintéticos contendo heteroátomos, como portadores de carbono.

O carvão ativado moldado usado nesta forma de realização con-

tém os componentes cataliticamente ativos ou dopantes homogeneamente À distribuídos em uma matriz contendo carbono. Devido às altas temperaturas . que prevalecem durante o processo de produção, pode-se supor que os do- pantes sejam parcial e/ou completamente alterados de forma química. Por exemplo, a pressão de dissociação de carbonato de potássio de acordo com o seguinte equilíbrio a 1000ºC é de cerca de 5 torr: K2CO3 & K2O + CO, Além disso, é sabido que o carbonato de potássio forma com- plexos de superfície contendo fragmentos C-O-K com o portador de carbono. Da mesma forma, a formação de compostos de intercalação em que, em - particular, o potássio metálico está localizado sobre os locais de treliça entre as lâminas de uma estrutura de treliça de grafita, é postulada na literatura 7 especializada. As análises da estrutura por raio X de carvões ativados mos- 1s tram que o carbono é encontrado não apenas na forma amorfa, mas também na forma de cristais muito pequenos que têm a estrutura de treliça de grafita normal. Portanto, pode-se assumir, sem desejar estar amarrado a esta teoria, que os carvões ativados moldados não mais possuem os dopantes originalmente utilizados nos sítios ativos formados a partir dos dopantes, mas em vez disso, pelo menos em parte, possuem unidades, em particular aglomerados e compostos de intercalação, tendo uma estrutura química di- ferente. Pode supor-se que os compostos de intercalação estão restritos a- penas à estrutura de treliça de grafita.

Sabe-se também que os compostos de intercalação são forma- dos com metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, os quais atuam como agentes redutores muito fortes e ao mesmo tempo participam ativamente no armazenamento de hidrogênio e nas reações de transferência de hidrogênio.

Para outros detalhes a este respeito do catalisador nesta forma de realização, referência pode ser feita à DE 10 2004 033 561 A1 e DE 10 2004 033 561 B4.

Em uma outra forma de realização particular alternativa da pre- sente invenção, um carvão ativado moldado como é descrito na DE 10 2006

. 025 450 A1 ou na WO 2007/137856 A2 que pertence à mesma família de - patentes, cujo conteúdo de divulgação total é por meio desta integralmente - incorporada por referência, pode ser utilizado como catalisador. Nesta forma de realização, o catalisador utilizado é um carvão ativado moldado que pode ser produzido a partir de uma composição pren- sada que contém um material contendo carbono triturado, um aglutinante e pelo menos um reagente de impregnação contendo metal e é comprimido, secado, carbonizado e subsequentemente ativado por meio de um gás de ativação, onde um primeiro reagente de impregnação que é um sal de metal cujo metal é selecionado do grupo de metais dos principais grupos de 3 a 6 - da Tabela Periódica dos Elementos, metais de transição, terras raras e semi- metais e/ou um iodeto dos metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos está ' presente e um segundo reagente de impregnação da fórmula M? (EOq)r, onde M? é selecionado dentre os metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, E é um elemento dos grupos principais de 3 a 7 da Tabela Periódica dos Elementos e p, q e r são cada um números inteiros 2 1, está opcionalmente presente; aqui, o segundo reagente de impregnação pode, em particular, ser selecionado dentre hidróxidos e carbonatos.

A presente invenção ainda fornece, de acordo com um segundo aspecto da presente invenção, o uso de um substrato de carvão ativado su- prido de pelo menos um metal como catalisador para a reação catalítica de etanol para formar álcoois e/ou aldeídos superiores e suas misturas, em par- ticular, álcoois C3-C35 e/ou aldeídos C3-C3, e suas misturas.

No que diz respeito a outros detalhes deste aspecto da inven- ção, referência pode ser feita ao que foi dito acima a respeito do primeiro aspecto da invenção, o qual também se aplica de forma análoga a este as- pecto da invenção.

A presente invenção também fornece, de acordo com um tercei- so ro aspecto da presente invenção, um processo para a extensão da cadeia de compostos de carbono tendo pelo menos uma função de oxo e/ou hidróxi através da reação catalítica na presença de pelo menos um catalisador, on- de o catalisador compreende um substrato de carvão ativado suprido de pelo menos um metal. : O processo da presente invenção pode consequentemente ser . usado não apenas para a preparação de álcoois ou aldeídos superiores a partir de misturas de alimentos contendo etanol; de preferência, o processo da invenção também pode ser utilizado de uma forma geral pela extensão de cadeia dos compostos de carbono tendo funções de oxo e/ou hidróxi. Os álcoois e aldeídos e cetonas primários e secundários são particularmente adequados para este tipo de processo; meramente deve ser assegurado que pelo menos um dos componentes de partida tenha pelo menos um átomo de hidrogênio em um átomo de carbono na posição alfa ou posição vicinal em - relação ao funcional grupo. Isto significa que o metanol e o formaldeído ou suas misturas não são adequados como único componente de partida. ' À parte desta exceção, muitos compostos de carbono tendo fun- ções de oxo e hidróxi, em particular álcoois primários e secundários e tam- bém aldeídos e cetonas, podem ser reagidos usando o processo da inven- ção. Em particular, os compostos tendo mais do que três ou quatro átomos de carbono também podem ser usados como materiais de partida e ser con- vertidos em produtos tendo um comprimento de cadeia ainda maior. Este processo de extensão de cadeia é, no entanto, limitado pela condição de que tanto os produtos quanto os materiais de partida não devem condensar no reactor, isto é, em particular, a formação de uma fase líquida no reator não deve ocorrer uma vez que de outra maneira o catalisador pode ser dani- ficado.

Para outros detalhes em relação a este aspecto da invenção, referência pode ser feita ao que foi dito acima a respeito dos outros aspectos da invenção, que se aplicam de forma análoga.

Finalmente, a presente invenção ainda fornece, de acordo com um quarto aspecto da presente invenção, o uso de um catalisador que com- preende um substrato de carvão ativado suprido de pelo menos um metal como catalisador para a extensão da cadeia catalítica de compostos de car- bono tendo pelo menos uma função de oxo e/ou hidróxi.

Para outros detalhes em relação a este aspecto da invenção,

: referência pode ser feita ao que foi dito acima com respeito aos outros as- 2 pectos da invenção, que se aplicam de forma análoga a este uso de acordo . com a invenção.

Outras formas de realização, modificações e variações e tam- bém vantagens da presente invenção podem ser facilmente identificadas e alcançadas por uma pessoa versada na técnica ao ler a descrição, sem ir além do escopo da presente invenção.

A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que, no entanto, não a restringem. Exemplos - Exemplo 1 (sistema de pressão atmosférica) . Os grânulos produzidos de acordo com a invenção a partir de ' carvão ativado moldado são triturados mecanicamente e os fragmentos (fra- ção de 1 a 2 mm) são introduzidos em um reator de aço inoxidável. O reator possui um diâmetro interno de 9 mm e um comprimento de 135 mm. A mas- sa de catalisador introduzida é de 10 g ou 45 g. Uma representação esque- mática da configuração experimental usada é mostrada na figura um.

Tanto o etanol puro quanto o etanol aquoso são possíveis como materiais de partida ou reagentes. As misturas de vários álcoois e aldeídos são igualmente possíveis.

Os reagentes são localizados em um recipiente de pressão 1 e são medidos por meio de um regulador de fluxo de massa calibrado 2. Antes da entrada no vaporizador, o gás inerte, geralmente nitrogênio, pode ser op- cionalmente adicionado. O fluxo de volume é ajustado por meio de uma vál- vula de agulha com um medidor de fluxo de corpo flutuante e está tipicamen- te na faixa de O a 40 | de N7/h. Os reagentes são vaporizados e aquecidos para até 380ºC em um tubo eletricamente aquecido 3. O gás inerte é igual- mente aquecido para até 380ºC. A mistura gasosa flui do vaporizador para dentro do reator 4 em que a reação prossegue na superfície do catalisador

5. As temperaturas no reator estão na faixa 350 a 425ºC. Os tempos de con- tato típicos estão na gama de 0,01 a 30 segundos. Após passar através do reator, a mistura de produto é condensada em um ou mais coletores frios 7 e a proporção que não pode ser condensada na temperatura ambiente é des- À carregada na forma gasosa. A amostragem direta da corrente de produto - gasoso é possível através de uma linha aquecida. A composição dos produtos líquidos é determinada por meio de HPLC (HPLC 1200 com detector de RI e um Rezex ROA, coluna de 300 x 7,8 mm da Phenomenex da Agilent) e o teor de água da amostra é determi- nado através da titulação de Karl-Fischer. Outros produtos são determinados por meio de GC/MS (GC/MS + FID 6890N/5975 com um DB-FFAP, coluna de 30 m x 0,25 mm * 0,25 um da Agilent). Os resultados experimentais selecionados são mostrados nas - tabelas apresentadas (experiências de 1 a 4, 8 e 14 a 17). À parte dos com- - postos aí indicados, principalmente a água da reação está presente no pro- ' duto. Além disso, dependendo das condições do processo, xileno e alquil- 1ws benzenos e também etiloctanol e dodecanol estão presentes no produto.

À parte da fase líquida, a composição dos produtos gasosos formados também é determinada (os resultados analíticos não são explici- tamente listados). As análises mostram que o hidrogênio, etano e dióxido de carbono formam aqui os componentes principais (em % molar). Outros com- ponentes são traços de alcanos e alguenos tendo uma variedade de com- primentos de cadeia. No entanto, apenas uma proporção muito pequena de produtos gasosos (< 5 % em peso) é formada em geral, especialmente nas temperaturas abaixo de 380ºC. No entanto, com o aumento da temperatura ou tempo de permanência, a proporção pode se elevar para até 20 % em peso.

Além do estudo sobre a reação de etanol puro ou aquoso, as misturas de álcoois ou aldeídos também podem ser reagidas pelo processo. Uma experiência usando uma mistura de alimentação de metanol/etanol é mostrada por meio de exemplo como a experiência 7 na Tabela 2. Compa- rado com o uso de etanol puro, a proporção de compostos ramificados e também a proporção de compostos tendo um número ímpar de átomos de carbono, aumentam significativamente quando se usa uma mistura de meta- nol/etanol.

À Exemplo 2 (Sistema sob pressão superatmosférica) . Para realizar as experiências sob pressão superatmostférica, também, uma segunda instalação em que o etanol é transmitido por meio de uma bomba de HPLC a partir de um reservatório para dentro de um vapori- zador aquecido a 300ºC por meio de óleo foi utilizada. A reação precede so- bre 45 g do catalisador descrito em um reator que possui um volume de 120 ml e é aquecido eletricamente para a temperatura de reação. O produto é o condensado em dois trocadores térmicos refrigerados com água após a rea- ção. As experiências são realizadas em uma pressão de até 21 bar (absolu- - to) utilizando esta instalação. O fluxo de massa de etanol! está na faixa de 45 - a 90 g/h. Os resultados são apresentados como experiências 5 e 6 e tam- ' bém de 9 a 13 nas tabelas.

Um aumento na pressão leva antes de tudo a uma redução sig- nificativa na concentração de aldeídos no produto. A proporção dos álcoois superiores do mesmo modo aumenta significativamente em comparação com o processo sob pressão atmosférica, até mesmo em baixas temperatu- ras.

Sistemas de catalisador usados Nos exemplos acima, os substratos de carvão ativado impreg- nados com metal alcalino e metal alcalinoterroso que se tornaram básicos por meio de fosfato, como são obtidos de acordo com a DE 10 2004 033 561 A1, são utilizados como catalisadores. Os sistemas de catalisador “Cat1”, “Cat2” e “Cat3” utilizados são quimicamente caracterizados com mais deta- lhes abaixo: A composição química dos catalisadores utilizados, com base em cinzas: Cat1: Teor de cinzas 24,4 % em peso Sódio 7,28 g/kg Potássio 238 g/kg Magnésio 11,7 g/kg Fósforo 19,2 g/kg

: Cálcio 167 g/kg - Total 443,18 g/kg - Cat2: Teor de cinzas 18,1 % em peso Sódio 10,7 g/kg Potássio 360 g/kg Magnésio 13,9 g/kg Fósforo 36,5 g/kg Cálcio 110 g/kg Total 531,1 g/kg - Cat3: - Teor de cinzas 11,0 % em peso " Sódio 22,2 g/kg Potássio 307 g/kg Magnésio 11,8 g/kg Fósforo 5,6 9/kg Cálcio 130 g/kg Total 476,6 9/kg Composição química molar dos catalisadores testados: 03 61 05 42 06 98KP 6,7 Ca/p 05 92 06 27 12 78KP 2,3 Ca/P 10 79 05 32 02 435KP 18,0 Ca/P Tabela 1: Composições de produto das experiências utilizando etanol como material de partida sob várias condições de reação; 10 g (sistema de pres- são atmosférica; 1 bar) ou 45 g de catalisador (sistema sob pressão supe- ratmosférica) foram utilizados

- Eta- |[Bu- |He- |Oc- |Eta- |Bu- |He- |ÁF|AF |T im |N> - nol ilta- |xa- ta |nal ta |xa- jco |deíi- |1Ci[g/ i[Vh

[9] |nol |nol |nol i[g] |nal |nal jois | dos, |] hl i]

[9] | IgM | [on] [om j[gM |, total to- | [g/] tal [1 1 495 68 81 14 398 11,5 24 78 537 40 20 1 1 - 5 - 2 626 55,9 68 O 14 Aa o 63 180 38 15 25 1 : 5 3 281 720 136 14 27,7 200 87 87 564 42 5 4 1 4 549 77,7 137 3 11,5 11,5 3,7 / 94 267 35 2 4 1 o 5 512 80,5 199 56 80 1 o 10 90 36 60 O 11 6 o 6 482 91,3 238 63 59 63 13 12 134 38 60 0 21 1 00 O Tabela 2: Composição do produto para uma experiência que utiliza uma mis- 5 tura de metanol/etano! (5:1) como material de partida sob pressão atmosféri- ca (1 bar) e 10 g de catalisador FE rr 1 o q O To gn gl gn

FREE gl gl total [9/1] | total [g/l Tabela 3: Condições experimentais e conversões molares para outras expe-

: riências (No. 8 a 17) usando etanol como um composto de partida - Tempera- Pres- | Fluxo de | Massa | Volume | Fluxo de | Rendi- Con- - tura [ºC] são massa do | de cata- | de volume | mento ver- [bar] | material lisador |catalir [do ni-|espaço- | são de partida | [9] sador | trogênio | tempo [] g/h! | Wh g/(h!)

EE 380 21 EM 45 01 o 398 44 380 21 45 45 0,1 o 279 62 nn 380 21 60 45 0,1 o 371 62 - 12 380 nn 90 45 o1 o 465 52 - 13 360 1 60 45 0,1 o 337 56 " 14 405 1 20 10 0,015 1 695 52 385 1 15 10 0,015 25 447 45 16 425 1 5 10 0,015 4 276 83 17 350 1 2 10 0,015 4 55 41 Tabela 4: Distribuição do produto e seletividades molares [%] para as expe- riências de 8 a 17 utilizando etanol como composto de partida Ace- | Butanal | He- Buta- Oc- |[Xi- | Etil- | AI Etil- De- | To talde- xanal nol ta- leno | bu- | quil- hexa- | ca- | tal ido nol ta- | ben | nol nol nol | zeno la | 49 49 A 04 289 73 18 14 30 O7 17 07 574 la | 32 00 00 0,0 257 43 O07 nd nd nd nd nd 338 o | 1,0 12 02 0,0 185 52 15 14 25 07 15 07 346 17 0,0 03 0,0 226 51 11 21 28 OS 13 05 383 34 00 oo 0,0 155 22 00 nd nd nd nd nd 210 18 2,1 os 0,0 26,1 79 24 12 31 07 20 13 491 77 27 o6 04 157 20 O4 nd nd nd nd nd 295 29 10 0,0 04 138 18 00 nd nd nd nd nd 199 [16 22 20 0,9 0,0 69 14 02 nd nd nd nd nd 136 60 0,8 0,0 0,0 20,9 26 05 nd nd nd nd. nd. 308

: n.d. = não determinado - Tabela 5: Rendimentos molares [%] das experiências de 8 a 17 usando eta- . nol como o composto de partida Ace- Bu- Oc- | Bu- | He | Oc- | Xile | Etil- | Al- Etil- | De | Total taldeí- | tanal ta- [ta- |xa- jta- |no |bu- [quit |he- jca do nal | nol | nol inol ta- |ben- |xa- | nol nol | zeno | nol esses vestia 8 o) 0,0 00 00 11, 19 03 nd nd nd nd. nd. 15,0 - 4 - [o 0,8 01 00 11, 33 09 09 16 OS 09 05 21,5 ' 5 " 0,0 02 00 14 32 07 13 17 O5 08 03 237 o [12 118 0,0 00 00 80 11 00 nd nd nd nd. nd. 10,9 1 12 03 00 14, 45 13 07 17 OA 11 07 27,5 6 [14 140 14 03 02 82 11 02 nd nd nd nd. nd. 154 [15 |13 0,5 00 02 61 08 00 nd nd nd nd. nd. 89 [16 | 1,8 1,6 08 00 57 12 01 nd nd nd nd. nd 11,2 i [17 |2s6 0,3 00 00 87 11 02 nd nd nd nd. nd. 128 n.d. = não determinado

Claims (27)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de álcoois e/ou aldeídos superio- res e também as suas misturas mediante a reação catalítica de etanol, em que a reação é realizada na presença de pelo menos um catalisador que compreende um substrato de carvão ativado que é fornecido com pelo me- nos um metal, em particular impregnado com pelo menos um metal.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os álcoois e/ou aldeídos superiores são selecionadas do grupo que consiste em álcoois C3-C30o e aldeídos C3-C309, em particular álcoois C3-Ca, e aldeídos C3-Cao, de preferência álcoois C3-C15 e aldeídos C3-C15 e suas misturas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os álcoois e/ou aldeídos superiores são selecionadas dentre os álcoois e aldeí- dos lineares e ramificados e/ou uma mistura de produto contendo butanol resulta.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o etanol é reagido como material puro, opcionalmente na presença de um gás inerte, em particular nitrogênio, ou então como uma mistura de etanol com pelo menos um outro álcool, preferivelmente metanol, e/ou com pelo menos um aldeído, opcionalmente na presença de um gás inerte, em particular nitrogênio.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a reação é realizada na fase gasosa e/ou a reação é realizada acima dos pontos de ebulição dos materiais de partida e/ou produ- tos, de preferência acima dos pontos de ebulição dos materiais de partida e produtos.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a reação é realizada em temperaturas na faixa de 150 ºC a 600 ºC, em particular de 250 a 450 “ºC, de preferência de 300 a 400 ºC.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a reação é realizada em pressão reduzida, pressão atmosférica ou pressão superatmosférica, em particular em uma pressão absoluta na faixa de pressão atmosférica até 100 bar, em particular na faixa da pressão atmosférica a 50 bar, de preferência na faixa de pressão atmos- férica até 25 bar.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a reação é realizada utilizando os tempos de reação e/outempos de contato na faixa de 0,001 a 120 segundos, em particular de 0,01 a 60 segundos, de preferência de 0,05 a 30 segundos.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é realizado com um rendimento espaço- tempo, relatado como a quantidade de todos os produtos formados por vo- lume de catalisador e por unidade de tempo, na faixa de 10 a 3000 g/ (litro + h), em particular 25 a 2500 g/ (litro + h), de preferência de 30 a 2000 g9/ (litro + h), particularmente de preferência de 50 a 1500 g/ (litro + h).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é realizado com uma conversão molar, com base nos materiais de partida utilizados, em particular etanol, na faixa de 20 a 90 %, em particular de 30 a 80 %, de preferência de 40 a 75 %.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, o processo é realizado em uma seletividade molar, com base no produto C4 em particular butanol, e calculado como a relação percentual da quantidade molar do produto C4 para a quantidade molar do material de partida reagido na faixa de 5 a 70 %, em particular de 10 a 60 %, de prefe- rência de 10 a 50 %.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é realizado com um rendimento molar com base no produto C4, em particular butanol, e calculado como o produto da conversão molar e seletividade molar na faixa de 5 a 50 %, em particular de 5 a 40 %, de preferência de 5 a 30 %.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador e/ou o substrato de carvão ativado é e- quipado e/ou configurada de modo a ser de básico e/ou o catalisador e/ou do substrato de carvão ativado possui pelo menos um grupo funcional básico e/ou pelo menos um composto químico básico.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o equi- pamento básico é fornecido por (i) hidróxidos; (ii) óxidos; (iii) sais de ácidos inorgânicos, em particular fosfatos, sulfatos, carbonatos e nitratos; (iv) sais de ácidos orgânicos, em particular lactatos, ftalatos, formiatos e acetatos; e/ou (v) alcóxidos, de preferência por carbonatos e/ou fosfatos, particular- mente por carbonatos e fosfatos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, em que o equipamento básico pode ser executado durante a produção do catalisador, ou então, subsequentemente, em particular, por meio de impregnação, de preferência durante a produção do catalisador.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador e/ou o substrato de carvão ativado possui uma área superficial específica (BET) na faixa de 450 a 3000 m2/g, em parti- cular de 500 a 2500 m”/g, de preferência de 600 a 2250 m”/g, particularmen- te preferível de 900 a 1700 m?/g, e muito particularmente preferível de 950 a 1500 m?/g, ainda mais preferivelmente de 1000 a 1350 m?/g.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador e/ou o substrato de carvão ativado possui um volume de microporo, em particular um volume de microporo determina- do pelo método Gurvich, na faixa de 0,1 a 3,0 ml/g, em particular de 0,2 a 2,5 ml/g, de preferência de 0,25 a 1 ml/g, particularmente preferível de 0,3 a 0,7 ml/g.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador e/ou o substrato de carvão ativado possui uma vida útil de pelo menos 10 dias, em particular de pelo menos 20 dias, de preferência de pelo menos 30 dias, particularmente preferível de pelo menos 6 meses.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador e/ou o substrato de carvão ativado com- preende pelo menos um grupo funcional, de preferência um grupo funcional polar e/ou iônico, em particular selecionados dentre os grupos de carbonila, carboxilato, hidroxila, óxido, éter, éster, lactona, fenol e quinona.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que um carvão ativado que é equipado e/ou configurado de modo a ser básico e possui pelo menos uma impregnação de metal alcalino e/ou metal alcalino terroso, preferivelmente uma impregnação de metal alca- lino, particularmente preferível uma impregnação de potássio e cálcio e/ou magnésio, é utilizado como catalisador com particular preferência sendo da- da para a utilização de carvão ativado que se tornou básico por meio de fos- fato e/ou carbonato e foi impregnado com potássio e cálcio e/ou magnésio.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o metal, em particular a impregnação de metal, do ca- talisador é selecionado do grupo consistindo de metais alcalinos, metais al- calinos terrosos, metais dos grupos de transição da Tabela Periódica dos Elementos e as terras raras e também as suas misturas ou combinações.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador possui pelo menos um metal monovalen- te M', em particular pelo menos um metal alcalino, de preferência sódio e/ou potássio, e/ou pelo menos um metal bivalente M', em particular cálcio e/ou magnésio, particularmente preferível pelo menos um metal monovalente M' e pelo menos um metal bivalente M", e/ou o catalisador contém fósforo, em particularna forma de fosfatos.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, em que as se- guintes relações molares se aplicam: (i) 0,5 M/M"<5, em particular 2 < M'/M" < 3; e/ou (ii) 2 <M'/P < 30, em particular 2 < M'/P < 8; e/ou (iii) 1 < M/P < 60, em particular 5 < M'/P < 10; e/ou (iv) 1 €< K/Na < 20, em particular 10 < K/Na < 20; e/ou (v) 1 < Ca/Mg < 10, em particular 4 < Ca/Mg < 6.

24. Processo de acordo com a reivindicação 22 ou 23, em que o catalisador compreende as seguintes proporções (por cento em peso) dos seguintes componentes, em cada caso com base no catalisador: (1) M', em particular de sódio e/ou potássio, de preferência sódio e potássio: de 0,1 a 20 % em peso, em particular de 0,2 a 15 % em peso, de preferência de 0,5 a 10 % em peso; e/ou (11) M', em particular cálcio e/ou magnésio, de preferência cálcio e magnésio: de 0,1 a 20 % em peso, em particular de 0,2 a 10 % em peso, de preferência de 0,5 a 5% em peso; e/ou (III) P, em particular na forma de fosfato, calculado como fósforo P: de 0,01 a 5% em peso, em particular de 0,02 a 2,5 % em peso, de prefe- rência de 0,02 a 1 % em peso.

25. Uso de um substrato de carvão ativado suprido de pelo me- nos um metal como catalisador para a reação catalítica de etanol para for- mar álcoois e/ou aldeídos superiores e suas misturas, em particular álcoois C3-Cao e/ou aldeídos C3-C30 e suas misturas.

26. Processo para a extensão da cadeia de compostos de car- bono tendo pelo menos uma função de oxo e/ou hidróxi através da reação catalítica na presença de pelo menos um catalisador, onde o catalisador é um substrato de carvão ativado suprido de pelo menos um metal.

27. Uso de um catalisador que compreende um substrato de carvão ativado suprido de pelo menos um metal como catalisador para a extensão da cadeia catalítica de compostos de carbono tendo pelo menos uma função de oxo e/ou hidróxi.

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