MX2014012303A - Purificacion de acido acrilico de origen biologico a acido acrilico crudo y glacial. - Google Patents
Purificacion de acido acrilico de origen biologico a acido acrilico crudo y glacial.Info
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Abstract
Se suministran procesos para la purificación de ácido acrílico de origen biológico a ácido acrílico crudo y glacial. El ácido acrílico de origen biológico se produce a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. La purificación incluye algunos o todos los procesos siguientes: extracción, secado, destilación, cristalización y cristalización en estado fundido. El ácido acrílico crudo o glacial producido contiene como impureza ácido hidroxipropiónico, derivados del ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
Description
PURIFICACIÓN DE ÁCIDO ACRÍLICO DE ORIGEN BIOLÓGICO A ÁCIDO ACRÍLICO
CRUDO Y GLACIAL
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere, generalmente, a la producción de ácido acrílico crudo y glacial a partir de ácido acrílico de origen biológico, producido a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. Más específicamente, la invención se refiere a la purificación de ácido acrílico de origen biológico a ácido acrílico crudo y glacial mediante el uso de algunos o todos los procesos de extracción, secado, destilación y cristalización en estado fundido. El ácido acrílico crudo y glacial producido contiene como impureza ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El ácido acrílico o acrilato tiene una variedad de usos industriales y se consume, típicamente, en forma de polímeros. A su vez, estos polímeros se usan, comúnmente, en la fabricación de, entre otros, adhesivos, aglutinantes, recubrimientos, pinturas, esmaltes, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, secuestradores y polímeros superabsorbentes, que se usan en artículos absorbentes desechables, que incluyen pañales y productos higiénicos, por ejemplo. Comúnmente, el ácido acrílico se produce a partir de fuentes del petróleo. Por ejemplo, durante mucho tiempo el ácido acrílico se preparó por oxidación catalítica de propileno. Estos y otros métodos de producción de ácido acrílico a partir de fuentes de petróleo se describen en la Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , págs. 342 - 369 (5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). El ácido acrílico de origen petrolero contribuye a las emisiones de efecto invernadero debido a su alto contenido de carbono derivado del petróleo. Además, el petróleo es un material no renovable, ya que su formación natural demora cientos de miles de años y se consume en apenas un corto tiempo. Dado que los recursos petroquímicos son cada vez más escasos, más costosos y sujetos a las regulaciones para las emisiones de C02, existe una necesidad creciente de ácido acrílico o acrilato de origen biológico que pueda servir como alternativa al ácido acrílico o acrilato de origen petrolero. En los últimos 40 a 50 años se han realizado muchos intentos para producir ácido acrílico o acrilato de origen biológico a partir de fuentes no derivadas del petróleo, tales como el ácido láctico (conocido, además, como ácido 2-hidroxipropiónico), ácido 3-hidroxipropiónico, glicerina, monóxido de carbono y óxido de etileno, dióxido de carbono y etileno, y ácido crotónico.
El ácido acrílico de origen petrolero se produce por la oxidación de propileno en fase gaseosa con catálisis heterogénea, mediante el uso de oxígeno molecular. Los productos secundarios típicos de este proceso son compuestos carbonílicos, tales como benzaldehído, furfurales, propionaldehído, etc., y ácidos o anhídridos, tales como ácido fórmico, ácido propanoico, ácido acético y ácido maleico o anhídrido maleico. La composición típica en % en peso de un gas de reacción que sale del proceso es (ver la patente de los EE. UU. núm. 7,179,875 (concedida en 2007)): ácido acrílico hasta 30 %, vapor hasta 30 %, óxidos de carbono hasta 15 %, nitrógeno hasta 90 %, oxígeno hasta 10 %, propileno hasta 1 %, acroleína hasta 2 %, propano hasta 2 %, ácido fórmico hasta 1 %, ácido acético hasta 2 %, ácido propiónico hasta 2 %, aldehidos hasta 3 % y anhídrido maleico hasta 0.5 %.
Según el uso final, existen dos niveles de pureza de ácido acrílico: ácido acrílico crudo (denominado, además, ácido acrílico de grado técnico) y ácido acrílico glacial.
El ácido acrílico crudo tiene un nivel típico mínimo de pureza total de 94 % y se usa con el fin de producir ésteres acrílicos para pinturas, adhesivos, textiles, papel, cuero, fibras y aplicaciones de aditivos plásticos. El ácido acrílico glacial tiene un nivel típico de pureza total que varía de 98 % a 99.7 % y se usa con el fin de producir ácido poliacrílico para polímeros superabsorbentes (SAP, por sus siglas en inglés; en pañales desechables, calzones para entrenar, pañales para incontinencia de adultos, etc.), papel y tratamiento del agua, y aplicaciones de coadyuvantes en detergentes. En el ácido acrílico glacial los niveles de las impurezas deben ser lo más bajos posibles para permitir un alto grado de polimerización a polímeros de ácido acrílico (PAA) y evitar los efectos adversos de los productos secundarios en las aplicaciones. Por ejemplo, los aldehidos impiden la polimerización y conducen, además, a la decoloración del ácido acrílico polimerizado; el anhídrido maleico forma copolímeros indeseables que perjudican las propiedades del polímero; y los ácidos carboxílicos, que no participan en la polimerización, podrían afectar el olor final de los PAA o SAP, o suministrar efectos adversos en el uso de los productos, por ejemplo, irritación de la piel cuando el SAP contiene ácido fórmico, u olor cuando el SAP contiene ácido acético o ácido propiónico. Para eliminar o reducir las cantidades de productos secundarios del ácido acrílico de origen petrolero y producir ácido acrílico crudo de origen petrolero o ácido acrílico glacial de origen petrolero, la industria anterior empleó etapas múltiples de destilaciones y/o de extracción y/o cristalizaciones (p. ej., ver las patentes de los EE. UU. núm. 5,705,688 (concedida en 1998) y 6,541 ,665 (concedida en 2003)).
El ácido acrílico de origen biológico producido a partir de materias primas renovables o productos químicos intermedios (p. ej., ácido láctico o lactato, glicerina, ácido 3-hidroxipropiónico o el éster, etc.), tiene perfiles y niveles de impureza diferentes a los del ácido acrílico de origen petrolero. Por ejemplo, cuando se usa ácido láctico como producto químico intermedio, las impurezas principales son acetaldehído, ácido
acético, ácido láctico y ácido propanoico. Sin embargo, se espera que los niveles mínimos de pureza total de ácido acrílico crudo de origen biológico y ácido acrílico glacial de origen biológico requeridos para las aplicaciones finales de ácido acrílico de origen biológico sean los mismos que los del ácido acrílico de origen petrolero, es decir, 94 % y 98 %, respectivamente.
Por consiguiente, existe una necesidad de procesos comercialmente viables para purificar ácido acrílico de origen biológico producido a partir de la deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados del ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, a ácido acrílico crudo o glacial.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN
En una modalidad de la presente invención se suministra una composición de ácido acríNco glacial que comprende al menos aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, y en donde una porción de las impurezas restantes en dicha composición de ácido acrílico glacial es ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
En otra modalidad de la presente invención se suministra una composición de ácido acrílico glacial producida por las etapas que comprenden:
a. suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico;
b. extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente
para producir un extracto;
c. Secar dicho extracto para producir un extracto seco;
d. destilar dicho extracto seco para producir la composición de ácido acrílico destilado;
e. enfriar dicha composición de ácido acrílico destilado a una temperatura de aproximadamente -21 °C a aproximadamente 14 °C para producir cristales de ácido acrílico;
f. fundir, parcialmente, dichos cristales de ácido acrílico para producir una mezcla de líquido / sólido;
g. decantar dicha mezcla de líquido / sólido para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado;
h. fundir, completamente, dicha composición sólida de ácido acrílico purificado para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; e
i. determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, repetir las etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
Aún en otra modalidad de la presente invención se suministra una composición de ácido acrílico glacial producida por las etapas que comprenden:
a. suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o
mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico;
b. extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto;
c. secar dicho extracto para producir un extracto seco;
d. destilar dicho extracto seco para producir una composición de ácido acrílico destilado; y
e. determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición de ácido acrílico destilado, y si la pureza es menor que aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, repetir dicha etapa de destilación en la composición de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
En una modalidad de la presente invención, se suministra una composición de ácido acrílico crudo que comprende entre aproximadamente 94 % en peso y aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, y en donde una porción de las impurezas restantes en dicha composición de ácido acrílico crudo es ácido hidroxipropionico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos.
En otra modalidad de la presente invención se suministra una composición de ácido acrílico crudo producida por las etapas que comprenden:
a. suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y
ácido fórmico;
b. extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto;
c. secar dicho extracto para producir un extracto seco;
d. destilar dicho extracto seco para producir una composición de ácido acrílico destilado; y
e. determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición de ácido acrílico destilado, y si la pureza es menor que aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico, repetir dicha etapa de destilación en la composición de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico crudo.
Aún en otra modalidad de la presente invención, se suministra una composición de ácido acrílico crudo producida por las etapas que comprenden:
a. suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico;
b. extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto;
c. secar dicho extracto para producir un extracto seco;
d. destilar dicho extracto seco para producir una composición de ácido acrílico destilado;
e. enfriar dicha composición de ácido acrílico destilado a una temperatura
de aproximadamente -21 °C a aproximadamente 14 °C para producir cristales de ácido acrílico;
f. fundir, parcialmente, dichos cristales de ácido acrílico para producir una mezcla de líquido / sólido;
g. decantar dicha mezcla de líquido / sólido para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado;
h. fundir, completamente, dicha composición sólida de ácido acrílico purificado para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; y
i. determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico, repetir dichas etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico crudo.
En una modalidad de la presente invención se suministra una composición de ácido acrílico glacial que comprende aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico, producida por las etapas que comprenden:
a. suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) de aproximadamente 8 % en peso a aproximadamente 16 % en peso de ácido acrílico; y 2) de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico,
furfural y ácido fórmico;
extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con acetato de etilo para producir un extracto;
secar dicho extracto con sulfato de sodio para producir un extracto seco;
destilar al vacío dicho extracto seco a aproximadamente 9.33 kPa (70 mm Hg) y 40 °C para producir una composición de ácido acrílico crudo destilado;
someter dicha composición de ácido acrílico crudo destilado a destilación fraccionada a aproximadamente 5.33 kPa (40 mm Hg) y recolectar fracciones de 59 °C a 62 °C para producir una composición de ácido acrílico destilado;
enfriar dicha composición de ácido acrílico destilado a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 5 °C para producir cristales de ácido acrílico;
fundir parcialmente dichos cristales de ácido acrílico para producir una mezcla de líquido / sólido;
decantar dicha mezcla de líquido / sólido para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado;
fundir completamente dicha composición sólida de ácido acrílico purificado para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; y
determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico, repetir dichas
etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
Otras características de la invención pueden hacerse evidentes para aquellos con experiencia en la materia a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada, en conjunto con los ejemplos y las reivindicaciones anexas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
I Definiciones
Como se usa en la presente descripción, el término "ácido acrílico destilado" se refiere a una composición de ácido acrílico con un contenido de ácido acrílico menor que aproximadamente 94 % en peso.
Como se usa en la presente descripción, el término "ácido acrílico crudo" se refiere a una composición de ácido acrílico con un contenido de ácido acrílico entre aproximadamente 94 % en peso y aproximadamente 98 % en peso.
Como se usa en la presente descripción, el término "ácido acrílico glacial" se refiere a una composición de ácido acrílico con un contenido de ácido acrílico de al menos aproximadamente 98 % en peso.
Como se usa en la presente descripción, el término material "de origen biológico" se refiere a un material renovable.
Como se usa en la presente descripción, el término "material renovable" se refiere a un material producido a partir de un recurso renovable.
Como se usa en la presente descripción, el término "recurso renovable" se
refiere a un recurso producido mediante un proceso natural a una velocidad comparable a su velocidad de consumo (p. ej., en un periodo de tiempo de 100 años). El recurso se puede reponer, naturalmente, o mediante técnicas agrícolas. Los ejemplos no limitantes de recursos renovables incluyen plantas (p. ej., caña de azúcar, remolacha, maíz, papas, cítricos, plantas leñosas, lignocelulosa, hemicelulosa, residuos de celulosa), animales, peces, bacterias, hongos y productos forestales. Estos recursos pueden ser de origen natural, híbridos u organismos desarrollados mediante ingeniería genética. Los recursos naturales, como petróleo crudo, carbón, gas natural y turba, que tardan más de 100 años en formarse, no se consideran recursos renovables. Debido a que al menos parte del material de la presente invención se deriva de un recurso renovable que puede secuestrar dióxido de carbono, el uso del material puede reducir el potencial de calentamiento global y el consumo de combustibles fósiles.
Como se usa en la presente descripción, el término "contenido de origen biológico" se refiere a la cantidad de carbono procedente de un recurso renovable en un material como porcentaje del peso (masa) del carbono orgánico total en el material, determinado por el método B de la norma ASTM D6866-10.
Como se usa en la presente descripción, el término material "de origen petrolero" se refiere a un material producido a partir de material fósil, tal como petróleo, gas natural, carbón, etc.
Como se usa en la presente descripción, el término "fosfato condensado" se refiere a cualquier sal que contiene uno o varios enlaces P-O-P generados al compartir las esquinas del tetraedro de P04.
Como se usa en la presente descripción, el término "ciclofosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado cíclico constituido por dos o más tetraedros de P04 que comparten las esquinas.
Como se usa en la presente descripción, el término "monofosfato" u "ortofosfato" se refiere a cualquier sal cuya entidad aniónica, [P04]3", está compuesta por cuatro átomos de oxígeno ordenados en una disposición tetraédrica casi regular alrededor de un átomo central de fósforo.
Como se usa en la presente descripción, el término "oligofosfato" se refiere a cualquier polifosfato que contiene hasta cinco unidades de P04.
Como se usa en la presente descripción, el término "polifosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado que contiene enlaces P-O-P lineales al compartir las esquinas del tetraedro de P04, lo que conduce a la formación de cadenas finitas.
Como se usa en la presente descripción, el término "ultrafosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado donde al menos dos tetraedros de P04 de la entidad aniónica comparten tres de sus esquinas con los adyacentes.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión" se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos unidos covalentemente que tienen una carga positiva.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión monovalente" se refiere a cualquier catión con una carga positiva de +1.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión polivalente" se refiere a cualquier catión con una carga positiva igual o mayor que +2.
Como se usa en la presente descripción, el término "anión" se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos unidos covalentemente que tienen una carga negativa.
Como se usa en la presente descripción, el término "heteropolianión" se refiere a cualquier anión con poliedros XOp e YOr unidos covalentemente y, por lo tanto, incluye enlaces X-O-Y y, posiblemente, X-O-X e Y-O-Y, en donde X e Y representan cualquier átomo, y en donde p y r son cualquier número entero positivo.
Como se usa en la presente descripción, el término "heteropolifosfato" se refiere a cualquier heteropolianión, en donde X representa fósforo (P) e Y representa cualquier otro átomo.
Como se usa en la presente descripción, el término "aducto de fosfato" se refiere a cualquier compuesto con uno o más aniones fosfato y uno o más aniones distintos de fosfato que no están unidos covalentemente.
Como se usa en la presente descripción, el término "LA" se refiere a ácido láctico, "AA" se refiere a ácido acrílico, "AcH" se refiere a acetaldehído y "PA" se refiere a ácido propiónico.
Como se usa en la presente descripción, el término "tramo de partícula" se refiere a una representación estadística de una muestra de partícula dada y es igual a (DVi0.9o - Dv,o. io)/Dv,o.5o- El término "tamaño medio de partícula" o DvASo se refiere al diámetro de una partícula por debajo del cual se encuentra el 50 % del volumen total de partículas. Además, Dv 10 se refiere al tamaño de partícula que separa la muestra de partículas en el 10 % por fracción de volumen y Dv 90, es el tamaño de partícula que separa la muestra de partículas en el 90 % por fracción de volumen.
Como se usa en la presente descripción, el término "conversión" en % se define como [régimen de flujo entrante de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min) - régimen de flujo saliente de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)] / [régimen de flujo entrante de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)] *100. A los fines de esta invención, el término "conversión" significa conversión molar, a menos que se indique de cualquier otra forma.
Como se usa en la presente descripción, el término "rendimiento" en % se define como [régimen de flujo del producto saliente (mol/min) / régimen de flujo de ácido
hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)]*100. A los fines de esta invención, el término "rendimiento" significa rendimiento molar, a menos que se indique de cualquier otra forma.
Como se usa en la presente descripción, el término "selectividad" en % se define como [Rendimiento / Conversión]*100. A los fines de esta invención, el término "selectividad" significa selectividad molar, a menos que se indique de cualquier otra forma.
Como se usa en la presente descripción, el término "régimen de flujo total saliente" en mol/min y para el ácido hidroxipropiónico se define como: (2/3)*[C2 régimen de flujo saliente (mol/min)] + [C3 régimen de flujo saliente (mol/min)] + (2/3)*[régimen de flujo saliente de acetaldehído (mol/min)] + (4/3)*[C4 régimen de flujo saliente (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido hidroxipropiónico(mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido pirúvico (mol/min)] + (2/3)*[régimen de flujo saliente de ácido acético (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de 1 ,2-propanodiol (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido propionico (mol/min)] + [régimen de flujo saliente de ácido acrílico (mol/min)] + (5/3)*[régimen de flujo saliente de 2,3-pentanodiona (mol/min)] + (1/3)*[régimen de flujo saliente de monóxido de carbono (mol/min)] + (1/3)*[régimen de flujo saliente de dióxido de carbono (mol/min)]. Si se usa un derivado de ácido hidroxipropiónico en lugar de ácido hidroxipropiónico, la fórmula anterior debe ajustarse de acuerdo con la cantidad de átomos de carbono del derivado de ácido hidroxipropiónico.
Como se usa en la presente descripción, el término "C2" significa etano y etileno.
Como se usa en la presente descripción, el término "C3" significa propano y propileno.
Como se usa en la presente descripción, el término "C4" significa butano y butenos.
Como se usa en la presente descripción, el término "balance molar total" o "TMB" (por sus siglas en inglés) en % se define como [régimen de flujo total saliente (mol/min) / régimen de flujo entrante de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos (mol/min)]*100.
Como se usa en la presente descripción, el término "el rendimiento de ácido acrílico se corrigió para el TMB" se define como [rendimiento de ácido acrílico / balance molar total]*100, para compensar los flujos ligeramente mayores en el reactor.
Como se usa en la presente descripción, el término "velocidad espacial horaria del gas" o "GHSV" (por sus siglas en inglés) en h"1 se define como 60 x [régimen de flujo total del gas (mLJmin) / volumen del lecho catalítico (ml_)]. El régimen de flujo total del gas se calcula en condiciones estándar de temperatura y presión (STP, por sus siglas en inglés; 0 °C y 0.1 MPa (1 atm)).
Como se usa en la presente descripción, el término "velocidad espacial horaria del líquido" o "LHSV" (por sus siglas en inglés) en h" se define como 60 x [régimen de flujo total del líquido (mUmin) / volumen de lecho catalítico (ml_)].
II Procesos de purificación
Inesperadamente, se descubrió que puede usarse algunos o todos los procesos de extracción, secado, destilación, enfriamiento, fusión parcial y decantación para producir ácido acrílico crudo y glacial a partir de ácido acrílico de origen biológico. Aunque las impurezas presentes en el ácido acrílico de origen biológico son diferentes a las presentes en el ácido acrílico de origen petrolero, para purificar el ácido acrílico de origen biológico a los niveles de pureza del crudo o glacial se puede usar los mismos
procesos usados para purificar el ácido acrílico de origen petrolero.
En una modalidad se suministra una composición de ácido acrílico glacial que comprende al menos aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, y en donde una porción de las impurezas restantes en la composición de ácido acrílico glacial es ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
En una modalidad, se suministra una composición de ácido acrílico crudo que comprende entre aproximadamente 94 % en peso y aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, y en donde una porción de las impurezas restantes en la composición de ácido acrílico es ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
El ácido hidroxipropiónico puede ser ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-hidroxipropiónico (denominado, además, ácido láctico), ácido 2-metilhidroxipropiónico o mezclas de estos. Los derivados del ácido hidroxipropiónico pueden ser sales metálicas o amoniacales de ácido hidroxipropiónico, ésteres alquílicos de ácido hidroxipropiónico, ásteres alquílicos de ácido 2-metilhidroxipropiónico, diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico, anhídridos de ácido hidroxipropiónico o una mezcla de estos. Los ejemplos no limitantes de sales metálicas de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de sodio, hidroxipropionato de potasio e hidroxipropionato de calcio. Los ejemplos no limitantes de ésteres alquílicos de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de metilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de butilo, hidroxipropionato de 2-etilhexilo o mezclas de estos. Un ejemplo no limitante de diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico es la dilactida.
En una modalidad, el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico o ácido 2-metil láctico. En otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico. El ácido láctico puede ser ácido L-láctico, ácido D-láctico o mezclas de estos. En una modalidad, el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en las
impurezas de la composición de ácido acrílico glacial son ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos. En otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en las impurezas de la composición de ácido acrílico crudo son ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos.
En una modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en las impurezas restantes de la composición de ácido acrílico glacial es menor que aproximadamente 2 % en peso, en base a la cantidad total de la composición de ácido acrílico glacial. En otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en las impurezas restantes de la composición de ácido acrílico glacial es menor que aproximadamente 1 % en peso, en base a la cantidad total de la composición de ácido acrílico glacial. En otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en las impurezas restantes de la composición de ácido acrílico glacial es menor que aproximadamente 400 ppm, en base a la cantidad total de la composición de ácido acrílico glacial.
En una modalidad, el contenido de origen biológico del ácido acrílico glacial es mayor que aproximadamente 3 %. En otra modalidad, el contenido de origen biológico del ácido acrílico glacial es mayor que 30 %. Aún en otra modalidad, el contenido de origen biológico del ácido acrílico glacial es mayor que aproximadamente 90 %. En una modalidad, el contenido de origen biológico del ácido acrílico crudo es mayor que aproximadamente 3 %. En otra modalidad, el contenido de origen biológico del ácido acrílico crudo es mayor que 30 %. Aún en otra modalidad, el contenido de origen biológico del ácido acrílico crudo es mayor que aproximadamente 90 %.
La composición de ácido acrílico glacial o crudo se puede obtener a partir de una solución acuosa de ácido acrílico producida a partir de recursos o materiales renovables y
alimentar en el proceso de purificación para producir ácido acrílico crudo o ácido acrílico glacial. Los ejemplos no limitantes de recursos o materiales renovables para la producción de la solución acuosa de ácido acrílico son ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos; glicerina; monóxido de carbono y óxido de etileno; dióxido de carbono y etileno; y ácido crotónico. En una modalidad, los recursos o materiales renovables son ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, los recursos o materiales renovables son ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos. Aún en otra modalidad, el recurso o material renovable es ácido láctico.
En una modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico comprende: 1) ácido acrílico; 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos y está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico. En otra modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene de aproximadamente 4 % en peso a aproximadamente 80 % en peso de ácido acrílico. En otra modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene de aproximadamente 4 % en peso a aproximadamente 40 % en peso de ácido acrílico. Aún en otra modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 25 % en peso de ácido acrílico. En otra modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene de aproximadamente 8 % en peso a aproximadamente 16 % en peso de ácido acrílico.
En una modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene de aproximadamente 0.001 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos. En otra modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene de aproximadamente 0.001 % en peso a aproximadamente 20 % en peso de ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos. Aún en otra modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene aproximadamente 6 % en peso de
ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos.
En una modalidad, la solución acuosa de ácido acrílico tiene de aproximadamente 8 % en peso a aproximadamente 16 % en peso ácido acrílico, y de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico. Los ejemplos no limitantes de impurezas que pueden estar presentes en la solución acuosa de ácido acrílico son acetaldehído, ácido acético y ácido propanoico.
La solución acuosa de ácido acrílico puede extraerse con un disolvente para producir un extracto. En una modalidad, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en acetato de etilo, acetato de isobutilo, acetato de metilo, tolueno, ftalato de dimetilo, hexano, pentano, éter de difenilo, ácido etilhexanoico, N-metilpirrolidona, fracciones de parafina de C6 a C10 y mezclas de estos. En otra modalidad, el disolvente de extracción es acetato de etilo. En una modalidad, el disolvente de extracción puede formar un azeótropo con el agua.
En una modalidad, el disolvente comprende al menos un inhibidor de la polimerización. Los ejemplos no limitantes de inhibidores de la polimerización son fenotiazina y 4-metoxifenol. En otra modalidad, el ácido acrílico glacial comprende de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 400 ppm de 4-metoxifenol. En otra modalidad, el inhibidor de la polimerización se añade a la solución acuosa de ácido acrílico antes de la etapa de extracción.
Después de la extracción, el extracto se puede secar para producir un extracto seco. El secado se puede lograr mediante una variedad de métodos tales como, y no en forma limitante, destilación y sorción. En una modalidad, el secado se realiza por destilación azeotrópica. En otra modalidad, la sorción se realiza sobre un polvo sólido. Aún
en otra modalidad, el polvo sólido se selecciona del grupo que consiste en sulfato de magnesio, sulfato de sodio, sulfato de calcio, tamices moleculares, hidruros metálicos, metales reactivos y mezclas de estos. Aún en otra modalidad, la sorción se realiza con sulfato de sodio seguida por filtración para producir un filtrado seco.
El extracto seco o filtrado seco se puede procesar, además, mediante destilación para producir una composición de ácido acrílico destilado. En una modalidad, la destilación es destilación al vacío a aproximadamente 9.33 kPa (70 mm Hg) y 40 °C para producir una composición de ácido acrílico crudo destilado, seguido de una destilación fraccionada a aproximadamente 5.33 kPa (40 mm Hg) con recolección de las fracciones de 59 °C a 62 °C para producir la composición de ácido acrílico destilado.
En una modalidad, la composición de ácido acrílico destilado se enfría a una temperatura de aproximadamente -21 °C a aproximadamente 14 °C para producir cristales de ácido acrílico; los cristales de ácido acrílico se funden para producir una mezcla de líquido / sólido; la mezcla de líquido / sólido se decanta para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado; la composición sólida de ácido acrílico purificado se funde, completamente, para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; y se determina la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, se repiten dichas etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
En otra modalidad, la composición de ácido acrílico destilado se enfría a una temperatura de aproximadamente -21 °C a aproximadamente 14 °C para producir cristales de ácido acríNco; los cristales de ácido acrílico se funden, parcialmente, para producir una mezcla
de líquido / sólido; la mezcla de líquido / sólido se decanta para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado; la composición sólida de ácido acrílico purificado se funde, completamente, para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; y se determina la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico, se repiten dichas etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico crudo.
Aún en otra modalidad, la composición de ácido acrílico destilado se enfría a una temperatura de aproximadamente -21 °C a aproximadamente 14 °C para producir cristales de ácido acrílico; los cristales de ácido acrílico se funden, parcialmente, para producir una mezcla de líquido / sólido; la mezcla de líquido / sólido se decanta para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado; la composición sólida de ácido acrílico purificado se funde, completamente, para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; y se determina la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado y si la pureza es menor que aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico, se repiten dichas etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
En una modalidad, la etapa de destilación es seguida por la determinación de la pureza del ácido acrílico de la composición de ácido acrílico destilado, y si la pureza es menor que aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, se repite dicha etapa de destilación en la composición de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de
aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial. En otra modalidad, la etapa de destilación es seguida por la determinación de la pureza del ácido acrílico de la composición de ácido acrílico destilado, y si la pureza es menor que aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico, se repite dicha etapa de destilación en la composición de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico crudo.
En una modalidad, la composición de ácido acrílico destilado se enfría a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 5 °C para producir cristales de ácido acrílico.
En una modalidad de la presente invención, la composición de ácido acrílico glacial se produce mediante las etapas que comprenden: a) suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende 1) ácido acrílico y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico; b) extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto; c) secar dicho extracto para producir un extracto seco; d) destilar dicho extracto seco para producir ácido acrílico crudo; e) enfriar dicho ácido acrílico crudo a una temperatura de aproximadamente -21 °C a aproximadamente 14 °C para producir cristales de ácido acrílico; f) fundir, parcialmente, dichos cristales de ácido acrílico para producir una mezcla de líquido / sólido; g) decantar dicha mezcla de líquido / sólido para producir una composición sólida de ácido acrílico; h) fundir, completamente, dicha composición sólida de ácido acrílico purificado para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; e i) determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que
aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, repetir dichas etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
En otra modalidad de la presente invención, se suministra una composición de ácido acrílico glacial producida por las etapas que comprenden: a) suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico; b) extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto; c) secar dicho extracto para producir un extracto seco; d) destilar dicho extracto seco para producir una composición de ácido acrílico destilado; y e) determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición de ácido acrílico destilado, y si la pureza es menor que aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico, repetir dicha etapa de destilación en la composición de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 98 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
En una modalidad de la presente invención, se suministra una composición de ácido acrílico crudo producida por las etapas que comprenden: a) suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico; b) extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto; c) secar dicho extracto para producir un extracto seco; d) destilar dicho extracto seco para producir una composición de ácido acrílico destilado; y e) determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición de ácido acrílico destilado, y si la pureza es menor que
aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico, repetir dicha etapa de destilación en la composición de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico crudo.
En otra modalidad de la presente invención, se suministra una composición de ácido acrílico crudo producida por las etapas que comprenden: a) suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico; b) extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto; c) secar dicho extracto para producir un extracto seco; d) destilar dicho extracto seco para producir una composición de ácido acrílico destilado; e) enfriar dicha composición de ácido acrílico destilado a una temperatura de aproximadamente -21 °C a aproximadamente 14 °C para producir cristales de ácido acrílico; f) fundir, parcialmente, dichos cristales de ácido acrílico para producir una mezcla de líquido / sólido; g) decantar dicha mezcla de líquido / sólido para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado; h) fundir, completamente, dicha composición sólida de ácido acrílico purificado para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; e i) determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico, repetir dichas etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 94 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico crudo.
En una modalidad de la presente invención, se suministra una composición de ácido acrílico glacial que comprende aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico, producida por las etapas que comprenden: a) suministrar una solución acuosa de ácido
acrílico que comprende: 1) de aproximadamente 8 % en peso a aproximadamente 16 % en peso de ácido acrílico; y 2) de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y en donde dicha solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico; b) extraer dicha solución acuosa de ácido acrílico con acetato de etilo para producir un extracto; c) secar dicho extracto con sulfato de sodio para producir un extracto seco; d) destilar al vacío dicho extracto seco a aproximadamente 9.33 kPa (70 mm Hg) y 40 °C para producir una composición de ácido acrílico crudo destilado; e) someter dicha composición de ácido acrílico crudo destilado a destilación fraccionada a aproximadamente 5.33 kPa (40 mm Hg) y recolectar fracciones de 59 °C a 62 °C para producir una composición de ácido acrílico destilado; f) enfriar dicha composición de ácido acrílico destilado a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 5 °C para producir cristales de ácido acrílico; g) fundir, parcialmente, dichos cristales de ácido acrílico para producir una mezcla de líquido / sólido; h) decantar dicha mezcla de líquido / sólido para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado; i) fundir, completamente, dicha composición sólida de ácido acrílico purificado para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; y j) determinar la pureza del ácido acrílico de dicha composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico, repetir dichas etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de aproximadamente 99 % en peso de ácido acrílico y producir dicha composición de ácido acrílico glacial.
III Catalizadores para la conversión de ácido hidroxipropiónico o sus derivados a ácido acrílico o sus derivados
En una modalidad, el catalizador incluye: (a) aniones monofosfato de monohidrógeno y monofosfato de dihidrógeno descritos por las fórmulas (I) y (II):
[HP04]2- (I),
[H2P04]- (II),
y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra; y, además, en donde la relación molar del anión monofosfato de monohidrógeno al anión monofosfato de dihidrógeno en el catalizador es entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10. En otra modalidad, la relación molar del anión monofosfato de monohidrógeno al anión monofosfato de dihidrógeno es entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 5. Aún en otra modalidad, la relación molar del anión monofosfato de monohidrógeno al anión monofosfato de dihidrógeno es aproximadamente 1.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador incluye las sales de monofosfato descritas por las fórmulas (III) y (IV):
M"HP04 (III),
??2??4 (IV) y
en donde M' es un catión monovalente y M" es un catión divalente. En otra modalidad, la relación molar de M"HP04 a M'H2P04 es entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10. En otra modalidad, la relación molar de M"HPC>4 a M'H2P04 es entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 5. Aún en otra modalidad, la relación molar de M"HP04 a M'H2P04 es aproximadamente 1.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador incluye
una sal de monofosfato descrita por la fórmula (V):
?"2.a?'a?a (HP04)2 (V),
en donde M1 es un catión monovalente y M" es un catión divalente; y en donde a es mayor que aproximadamente 0.2 y menor que aproximadamente 1.8. En otra modalidad de la presente invención, a es aproximadamente 1.
En otra modalidad, el anión monofosfato de monohidrógeno descrito por la fórmula (I) está sustituido por uno o más aniones fosfato descritos por la fórmula [H(i. ?)?(1+?)0(4+3ß)]2(1+ß)', en donde ß es mayor o igual que cero y menor o igual que 1.
En otra modalidad, el anión monofosfato de dihidrógeno descrito por la fórmula (II) está sustituido por uno o más aniones fosfato descritos por la fórmula [H2(i-ß)??(4.ß)]", en donde ß es mayor o igual que cero y menor o igual que 1.
En una modalidad, el catalizador comprende: (a) al menos un anión fosfato condensado, seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas (VI), (VII) y (VIII),
[Pn03n+l](n+2)- (VI)
[??03?G (VII)
[P(2m+n)0(5m+3n)]n" (VIII)
en donde n es al menos 2 y m es al menos 1 , y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo a los al menos dos cationes diferentes es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7.
Los aniones definidos por las fórmulas (VI), (VII) y (VIII) se conocen, además, como polifosfatos (u oligofosfatos), ciclofosfatos y ultrafosfatos, respectivamente.
En otra modalidad, el catalizador comprende: (a) al menos un anión fosfato condensado, seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas (VI) y (VII),
[Pn03n+1](n+2)- (VI)
[PnOanf (VII)
en donde n es al menos 2, y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo a los al menos dos cationes diferentes es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7.
En una modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; Aún en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es aproximadamente 1.
En una modalidad, los al menos dos cationes diferentes comprenden (a) al menos un catión monovalente, y (b) al menos un catión polivalente. En otra modalidad, la relación molar de los cationes monovalentes a los cationes polivalentes es entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10. Aún en otra modalidad, la relación molar de los cationes monovalentes a los cationes polivalentes es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5. En una modalidad adicional de la presente invención, la relación molar de los cationes monovalentes a los cationes polivalentes es aproximadamente 1.
En otra modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en cationes divalentes, cationes trivalentes, cationes tetravalentes, cationes pentavalentes y mezclas de estos. Los ejemplos no limitantes de cationes monovalentes son H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, ? y mezclas de estos. En una modalidad, el catión monovalente se selecciona del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ y mezclas de estos; en otra modalidad, el catión monovalente es Na+ o K+; y aún en otra modalidad, el catión monovalente es K+. Los ejemplos no limitantes de cationes polivalentes son cationes de metales alcalinotérreos (es decir, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra), metales de transición (p. ej., Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag y Au), metaloides (p. ej., Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi y Pb), lantánidos (p. ej., La y Ce) y actínidos (p. ej., Ac y Th). En una modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co +, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb +, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, ln3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V**, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ y mezclas de estos. En una modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+ y mezclas de estos; En otra modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Mn3+ y mezclas de estos; y aún en otra modalidad, el catión polivalente es Ba2+.
El catalizador puede incluir los cationes: (a) H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o mezclas de estos; y (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, n2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, ln3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti +, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt +, V5+, Nb5+, Sb5+ o mezclas de estos. En una modalidad, el catalizador comprende Li+, Na+, o K+ como catión monovalente y Ca2+, Ba + o Mn3+ como catión polivalente; en otra modalidad, el catalizador comprende Na+ o K+ como catión monovalente y Ca2+ o Ba2+ como catión polivalente; y aún en modalidad, el catalizador
comprende K+ como catión monovalente y Ba2+ como catión polivalente.
En una modalidad, el catalizador comprende B 2.x.sK2xH2sP207 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es un número entero positivo. En otra modalidad, el catalizador comprende Ca 2-x-sK2xH2sP2C>7 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2. Aún en otra modalidad, el catalizador comprende ??^??+???^?t o Mn1-X. sK2+2xH2sP207 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2. En otra modalidad, el catalizador comprende cualquier mezcla de Ba2-x.sK2xH2sP207, Ca2-x-sK2xH2sP207l Mn1.x.sK +3XH3sP207 o n^. sK2+2xH2sP207; y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2.
En una modalidad, el catalizador comprende: (a) al menos dos aniones fosfato condensados diferentes, seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas (VI), (VII) y (VIII),
[Pn03n+l](n+2)- (VI)
[??03?G (VII)
[P(2m+n)0(5m+3n)]n (VIII)
en donde n es al menos 2 y m es al menos 1 , y (b) un catión, en donde el catalizador tiene carga prácticamente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo al catión es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 4.0. En otra modalidad, la relación molar de fósforo al catión es entre aproximadamente t 2 y aproximadamente t, en donde t es la carga del catión.
El catalizador puede incluir un soporte inerte que se construye de un material
que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. Alternativamente, el vehículo es inerte con respecto a la mezcla de reacción que se pone en contacto con el catalizador. En el contexto de las reacciones descritas expresamente en la presente descripción, en una modalidad, el soporte es sílice de baja área de superficie o zirconio. Cuando está presente, el vehículo representa una cantidad de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 98 % en peso, en base al peso total del catalizador. Generalmente, un catalizador que incluye un soporte inerte se puede preparar por uno de dos métodos ilustrativos: impregnación o coprecipitación. En el método de impregnación, se trata una suspensión del soporte sólido inerte con una solución de un precatalizador y, después, el material obtenido se activa en condiciones que convierten el precatalizador a un estado más activo. En el método de coprecipitación, se precipita una solución homogénea de los ingredientes del catalizador mediante la adición de ingredientes adicionales.
En otra modalidad, el catalizador puede ser sales de sulfato; sales de fosfato, mezclas de sales de sulfato y fosfato, bases, zeolitas o zeolitas modificadas, óxidos metálicos u óxidos metálicos modificados, agua supercrítica o mezclas de estos.
IV Métodos de preparación del catalizador
En una modalidad, el método para preparar el catalizador incluye mezclar al menos dos compuestos diferentes que contienen fósforo, en donde cada compuesto se describe por una de las fórmulas (IX) a (XXX) o cualquiera de las formas hidratadas de dichas fórmulas:
M'y(H3-yP04) (IX)
M"y(H3-yP04)2 (X)
M"'y(H3.yP04)3 (XI)
Mlvy(H3.yP04)4 (XII)
(NH4)y(H3.yP04) (Xlll)
MMA(OH)B(P04)C (XIV)
MMD(0H)E(P04), (XV)
M"M'PO4 (XVI)
MI"MI3(P04)2 (XVII)
MIV2M'(P04)3 (XVIII)
M'ZH4.ZP207 (XIX)
MllvH(4.2v)P207 (XX)
ML P207 (XXI)
(NH4)ZH4.ZP207 (XXII)
M'^'P^r (XXIII)
M'HwíPOgJd^ (XXIV)
MMHW(P03)(2+w) (XXV)
M'"HW(P03)(3+W) (XXVI)
MI HW(P03)(4+W) (XXVII)
M"GM'H(P03)¡ (XXVIII)
«^'"jM^POg), (XXIX)
P205 (XXX)
en donde M1 es un catión monovalente; en donde M" es un catión divalente; en donde M1" es un catión trivalente; en donde MIV es un catión tetravalente; en donde y es 0, 1 , 2 o 3; en donde z es 0, 1 , 2, 3 o 4; en donde v es 0, 1 o 2; en donde w es 0 o cualquier número entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k y I son cualquier número entero positivo para satisfacer las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2 g + h y I = 3j + k. En otra
modalidad, el método para preparar el catalizador incluye calentar los compuestos que contienen fósforo después de la mezcla. En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye poner en contacto los compuestos que contienen fósforo, después de la mezcla, con una mezcla gaseosa que comprende agua.
En una modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 1 , y uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 2. En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de ??2??4 y M"HP04. En una modalidad, M' es K+ y M" es Ca2+, es decir, el catalizador se prepara mediante la mezcla de KH2P04 y CaHP04; o M1 es K y M" es Ba2+, es decir, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de KH2P04 y BaHP04.
En una modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 1 , uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XX), en donde v es igual a 2. En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de ??2??4 y M"2P207. En una modalidad, M1 es K+ y M" es Ca2+, es decir, el catalizador se prepara mediante la mezcla de KH2P04 y Ca2P207; o M1 es K+ y M" es Ba2+, es decir, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de KH2P04 y Ba2P207.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 2, y el uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XXIV), en donde w es igual a 0. En otra modalidad, los compuestos que contienen fósforo son (KP03)n y BaHP04 o CaHP0 ; en donde n es un número entero mayor que
2.
Aún en otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la mezcla de uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XX), en donde v es igual a 2, y uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XXIV), en donde w es igual a 0. En otra modalidad, los compuestos que contienen fósforo son (KP03)n y Ba2P207 o Ca2P207; en donde n es un número entero mayor que 2.
En otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; Aún en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; y en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es aproximadamente 1.
En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye mezclar (a) al menos un compuesto que contiene fósforo, en donde cada compuesto se describe por una de las fórmulas (IX) a (XXX) o cualquiera de las formas hidratadas de dichas fórmulas:
M'y(H3.yP04) (IX)
M"y(H3-yP04)2 (X)
M"'y(H3.yP04)3 (XI)
Ml y(H3-yP04)4 (XII)
(NH4)y(H3-yP04) (XIII)
M"a(OH)b(P04)c (XIV)
M'"d(OH)e(P04), (XV)
M"M'P04 (XVI)
IvVM^PO^ (XVII)
???2?'(?04)3 (XVIII)
M'ZH4-ZP207 (XIX)
? (4.^?207 (XX)
MI P207 (XXI)
(NH4)zH4.zP207 (XXII)
?'"?'?207 (XXIII)
M'HW(P03)(1+w) (XXIV)
MMHW(P03)(2+W) (XXV)
M hUPOa ) (XXVI)
MLVHW(P03)(4+w) (XXVII)
M^M POa), (XXVIII)
(^"'jM iPOs), (XXIX)
P2O5 (XXX)
en donde y es 0, 1 , 2 o 3; en donde z es 0, 1 , 2, 3 o 4; en donde v es 0, 1 o 2; en donde w es 0 o cualquier número entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k y I son cualquier número entero positivo para satisfacer las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f , i = 2 g + h y I = 3j + k, y (b) al menos un compuesto que no contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en sales de nitrato, sales de carbonato, sales de acetato, óxidos metálicos, sales de cloruro, sales de sulfato e hidróxidos metálicos, en donde cada compuesto se describe por una de las fórmulas (XXVI) a (L) o cualquiera de las formas hidratadas de dichas fórmulas:
)
???(?03)3 (XXXIII)
M'2C03 (XXXIV)
M"C03 (XXXV)
MIM2(C03)3 (XXXVI)
(CH3COO) ' (XXXVII)
(CH3COO)2M" (XXXVIII)
(CH3COO)3M"' (XXXIX)
(CH3COO)4Mlv (XL)
M'20 (XLI)
M"0 (XLII)
MIM203 (XLIII)
M,v02 (XLIV)
M'CI (XLV)
M"CI2 (XLVI)
M'"CI3 (XLVII)
MIVCI4 (XLVIII)
M'2S04 (XLIX)
M"S04 (L)
MMI2(S04)3 (Ll)
M1 (S04)2 (Lll)
M'OH (Llll)
M"(OH)2 (LIV)
MIH(OH)3 (LV).
En otra modalidad, los compuestos que no contienen fósforo se pueden
seleccionar del grupo que consiste en sales derivadas de ácidos carboxílicos, sales de haluros, acetilacetonatos metálicos y alcóxidos metálicos.
En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye poner en contacto los compuestos que contienen fósforo y que no contienen fósforo, después de la mezcla, con una mezcla gaseosa que comprende agua.
En una modalidad de la presente invención, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; Aún en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es aproximadamente 1.
En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de las fórmulas (IX) a (XXX), o sus formas hidratadas, y una o más sales de nitrato de las fórmulas (XXXI) a (XXXIII) o sus formas hidratadas. En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXII). En una modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico) y una sal de nitrato de la fórmula (XXXII). Aún en otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P04 y Ba(N03)2. Aún en otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04) H3P04 y Ca(N03)2.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX) y una o
más sales de nitrato de la fórmula (XXXIII). En una modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico) y una sal de nitrato de la fórmula (XXXIII). Aún en otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P0 y ??(?03)2?4?-?20.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico) y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). Aún en otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar BaHP04, H3P04 y KN03. En otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar CaHP04, H3P0 y KN03.
En una modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XX) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En una modalidad adicional de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XX), en donde v es igual a 2; y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar H3P0 , Ca2P207 y KN03. Aún en otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar H3P04, Ba2P207 y KN03.
En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XI) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XI), en donde y es igual a 3; un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XI), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). Aún en otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar MnP04xqH20, H3P04 y KN03.
En una modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (IX), uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XIV) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXII). En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 2; un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (IX), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XIV), en donde a es igual a 2, b es igual a 1 y c es igual a 1 ; y una sal de nitrato de la fórmula (XXXII). Aún en otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3PO4, Cu2(OH)P04 y Ba(N03)2.
En una modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (X), uno o más compuestos que contienen fósforo de la fórmula (XIV) y una o más sales de nitrato de la fórmula (XXXI). En otra modalidad de esta invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 3; un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (X), en donde y es igual a 0 (es decir, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la fórmula (XIV), en
donde a es igual a 2, b es igual a 1 y c es igual a 1 ; y una sal de nitrato de la fórmula (XXXI). Aún en otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar Ba3(P04)2, H3PO4, Cu2(OH)P04 y KN03.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de carbonato descritas por una de las fórmulas (XXXIV) a (XXXVI) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de acetato descritas por una de las fórmulas (XXXVII) a (XL), cualquier otra sal derivada de ácidos orgánicos o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y uno o más óxidos metálicos descritos por una de las fórmulas (XLI) a (XLIV) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de cloruro descritas por una de las fórmulas (XLV) a (XLVIII), cualquier otra sal de haluro o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de
las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y una o más sales de sulfato descritas por una de las fórmulas (XLIX) a (Lll) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las fórmulas (IX) a (XXX), o cualquiera de las formas hidratadas, y uno o más hidróxidos descritos por una de las fórmulas (LUI) a (VI) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de las fórmulas (IX) a (XXX) y dos o más compuestos que no contienen fósforo de las fórmulas (XXXI) a (VI) o sus formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el método para preparar el catalizador incluye poner en contacto: (a) una mezcla gaseosa que comprende agua, con (b) una mezcla de compuestos que contienen al menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas (VI) a (VIII),
[Pn03n+i](n+2)- (VI)
[??03?G (VII)
[P(2m+n)0(5m+3n)]n" (VIII)
en donde n es al menos 2; en donde m es al menos 1 ; en donde dicha mezcla de compuestos tiene carga prácticamente neutra; y, además, en donde la relación molar de fósforo a los cationes monovalentes y polivalentes en el catalizador es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7. En otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes monovalentes y polivalentes es aproximadamente 1.
Aún en otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen poner en contacto: (a) una mezcla gaseosa que comprende agua, con (b) una mezcla de compuestos que contienen una sal de fosfato condensado seleccionada del grupo que consiste en Ba^x-sKjxHa^Oy, Ca2.x.sK2xH2s 207, Mni.x.sKi+3xH3sP207, ??,.?. sK2+2xH2s 207 y mezclas de estos; y (KP03)n; en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5, y n es al menos 2.
En una modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (es decir, '+M"+M'"+...) es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (es decir, M'+M'^M"^...) es entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3, y aún en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (es decir, M'+M'^M"^...) es aproximadamente 1. Por ejemplo, en una modalidad cuando el catalizador incluye potasio (K+) y bario (Ba2+), la relación molar entre el fósforo y los metales (K + Ba) es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; y en otra modalidad, la relación molar entre el fósforo y los metales (K + Ba) es aproximadamente 1.
En una modalidad, el catalizador puede incluir un soporte inerte, que se construye de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. Alternativamente, el vehículo es inerte con respecto a la mezcla de reacción que se pone en contacto con el catalizador. En otra modalidad, el método para preparar el catalizador puede incluir, además, mezclar un soporte inerte con el catalizador antes, durante o después de mezclar y calentar los compuestos que contienen fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. Aún en otra modalidad, el método para preparar el catalizador puede incluir, además, mezclar un soporte inerte con el catalizador antes, durante o después de mezclar y calentar los compuestos que contienen los compuestos que contienen fósforo y que no contienen
fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos.
La mezcla de los compuestos que contienen fósforo, o los compuestos que contienen fósforo y que no contienen fósforo del catalizador puede realizarse por cualquier método conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación: mezcla de sólidos y coprecipitación. En el método de mezcla de sólidos, los diversos componentes se mezclan físicamente entre sí con triturado opcional mediante el uso de cualquier método conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación, cizallamiento, extensional, amasado, extrusión y otros. En el método de coprecipitación, se prepara una solución o suspensión acuosa de los diversos componentes, incluidos uno o más de los compuestos de fosfato, seguido de filtración opcional y calentamiento para eliminar los disolventes y materiales volátiles (p. ej., agua, ácido nítrico, dióxido de carbono, amoníaco o ácido acético). El calentamiento se realiza, típicamente, mediante el uso de cualquier método conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación, convección, conducción, radiación, calentamiento por microondas y otros.
En una modalidad de la invención, el catalizador se calcina. La calcinación es un proceso que permite la reacción química y/o la descomposición térmica y/o la transición de fase y/o la eliminación de materiales volátiles. El proceso de calcinación se realiza con cualquier equipo conocido por aquellos con experiencia en la materia, tales como, en forma de ejemplo y no de limitación, hornos o reactores de diversos diseños, incluidos hornos de cuba, hornos rotatorios, hornos de solera y reactores de lecho fluidizado. La temperatura de calcinación es, en una modalidad, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 1200 °C; en otra modalidad, la temperatura de calcinación es de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 900 °C; y en otra modalidad, la temperatura de calcinación es de
aproximadamente 300 °C a 600 °C. El tiempo de calcinación es, en una modalidad, de aproximadamente una hora a aproximadamente setenta y dos horas.
Si bien aquellos con experiencia en la materia conocen muchos métodos y máquinas para fraccionar las partículas en tamaños discretos y determinar la distribución del tamaño de partícula, el tamizado es uno de los modos más comunes, sencillos y menos costosos. Una manera alternativa de determinar la distribución del tamaño de partícula es con dispersión de luz. Después de la calcinación, en una modalidad, el catalizador se tritura y tamiza para proveer un producto más uniforme. La distribución del tamaño de partícula de las partículas del catalizador incluye un tramo de partículas que, en una modalidad, es menor que aproximadamente 3; en otra modalidad, la distribución del tamaño de partícula de las partículas del catalizador incluye un tramo de partícula que es menor que aproximadamente 2; y aún en otra modalidad, la distribución del tamaño de partícula de las partículas del catalizador incluye un tramo de partícula que es menor que aproximadamente 1.5. En otra modalidad de la invención, el catalizador se tamiza a un tamaño medio de partícula de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 500 pm. En otra modalidad de la invención, el catalizador se tamiza a un tamaño medio de partícula de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen combinar BaHP04 y KH2P04 en una relación molar entre aproximadamente 3:2 y aproximadamente 2:3 para formar una mezcla sólida, y triturar dicha mezcla sólida para producir el catalizador.
En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen: (a) combinar BaHP04 y KH2P0 en una relación molar entre aproximadamente 3:2 y aproximadamente 2:3 para formar una mezcla sólida; (b) triturar dicha mezcla sólida para producir un polvo mezclado; (c) calcinar el
polvo mezclado a aproximadamente 550 °C para producir una mezcla de fosfato condensado; y (d) poner en contacto dicha mezcla de fosfato condensado con una mezcla gaseosa que comprende agua y ácido láctico a una temperatura de aproximadamente 350 °C y una presión total de aproximadamente 2.5 MPa (25 bar) para producir el catalizador, y en donde la presión parcial del agua en dicha mezcla gaseosa es aproximadamente 1.25 MPa (12.5 bar).
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal de nitrato, ácido fosfórico y agua para formar una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre el fósforo y los cationes en dichos compuestos que contienen fósforo y dicha sal de nitrato es aproximadamente 1 , (b) calcinar gradualmente dicha mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco, y (c) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar MnP04xqH20, KN03 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 0.3:1 :1, en base anhidra, y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calcinar gradualmente dicha mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (c) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar Ca2P207, KN03 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 1.6:1 :1 , y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calcinar
gradualmente dicha mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (c) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal de nitrato, ácido fosfórico y agua para dar una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre el fósforo y los cationes en los compuestos que contienen fósforo y la sal de nitrato es aproximadamente 1 , (b) calentar dicha mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo, (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (d) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm, para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar Ba(N03)2, K2HP04 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 3:1 :4, y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calentar dicha mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo, (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (d) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 pm, para producir el catalizador.
Aún en otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen: (a) combinar K2HP04, Ba(N03)2, H3P04 y agua para formar una mezcla húmeda, en donde la relación molar de Ba(N03)2, K2HP04 y H3P04 es
aproximadamente 3:1:4; (b) calentar dicha mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo; (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a 550 °C para producir un sólido seco; y (d) poner en contacto el sólido seco con una mezcla gaseosa que comprende agua y ácido láctico a una temperatura de aproximadamente 350 °C y una presión total de aproximadamente 2.5 MPa (25 bar) para producir el catalizador, y en donde la presión parcial del agua en dicha mezcla gaseosa es aproximadamente 1.25 MPa (12.5 bar).
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar ??(??3)2·4?20, K2HP04 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 1 :1.5:2, y agua para dar una mezcla húmeda, (b) calentar dicha mezcla húmeda a aproximadamente 80 °C con agitación hasta casi sequedad para formar un sólido húmedo, (c) calcinar gradualmente el sólido húmedo a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para dar un sólido seco, y (d) triturar y tamizar el sólido seco a aproximadamente 100 pm, a aproximadamente 200 µ?t?, para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes, que comprenden: (a) combinar Ca2P207 y KH2P04 en una relación molar de aproximadamente 3:1 para dar una mezcla sólida y (b) calcinar gradualmente dicha mezcla sólida a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C a 550 °C para producir el catalizador.
Después de la calcinación, y la trituración y el tamizado opcional, el catalizador puede usarse para catalizar varias reacciones químicas. Los ejemplos no limitantes de reacciones son: deshidratación de ácido hidroxipropiónico a ácido acrílico (como se describe
en mayor detalle más abajo), deshidratación de glicerina a acroleína, deshidratación de alcoholes alifáticos a alquenos u olefinas, deshidrogenación de alcoholes alifáticos a éteres, otras deshidrogenaciones, hidrólisis, alquilaciones, desalquilaciones, oxidaciones, reacciones de desproporción, esterificaciones, delaciones, isomerizaciones, condensaciones, aromatizaciones, polimerizaciones y otras reacciones que pueden ser evidentes para las personas de habilidad ordinaria en la materia.
V Proceso para la producción de ácido acrílico o sus derivados a partir de ácido hidroxipropiónico o sus derivados
Un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos de la presente invención comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en la solución acuosa; b) combinar la solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar la mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar la mezcla gaseosa al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratación a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig).
El ácido hidroxipropiónico puede ser ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-hidroxipropiónico (denominado, además, ácido láctico), ácido 2-metilhidroxipropiónico o mezclas de estos. Los derivados del ácido hidroxipropiónico pueden ser sales metálicas o amoniacales de ácido hidroxipropiónico, ésteres alquílicos de ácido hidroxipropiónico, ésteres alquílicos de ácido 2-metilhidroxipropiónico, diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico, anhídridos de ácido hidroxipropiónico o una mezcla de estos. Los ejemplos no limitantes de sales metálicas de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de sodio, hidroxipropionato
de potasio e hidroxipropionato de calcio. Los ejemplos no limitantes de ésteres alquílicos de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de metilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de butilo, hidroxipropionato de 2-etilhexilo o mezclas de estos. Un ejemplo no limitante de diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico es la dilactida.
El ácido hidroxipropiónico puede estar en forma monomérica o como oligómeros en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En una modalidad, los oligómeros de ácido hidroxipropiónico en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos representan menos de aproximadamente 25 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, los oligómeros de ácido hidroxipropiónico en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos representan menos de aproximadamente 10 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, los oligómeros de ácido hidroxipropiónico en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos representan menos de aproximadamente 5 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. Aún en otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. Las etapas del proceso para eliminar los oligómeros de la solución acuosa pueden ser purificación o dilución con agua y calentamiento. En una modalidad, la etapa de calentamiento puede incluir el calentamiento de la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a una temperatura de aproximadamente 50 °C a
aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros de ácido hidroxipropiónico. En otra modalidad, la etapa de calentamiento puede incluir el calentamiento de la solución acuosa de ácido láctico a una temperatura de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros de ácido láctico y producir una solución acuosa de ácido láctico monomérico que comprende al menos 95 % en peso de ácido láctico en forma monomérica, en base a la cantidad total de ácido láctico. En otra modalidad, una solución de aproximadamente 88 % en peso de ácido láctico acuoso (p. ej., de Purac Corp., Lincolnshire, IL) se diluye con agua para formar una solución acuosa de ácido láctico 20 % en peso, para eliminar las impurezas de ésteres que se producen en la reacción de condensación intermolecular. Estos ésteres pueden dar lugar a la pérdida de producto debido a su punto de ebullición y oligomerización elevados en la etapa de evaporación del proceso. Además, estos ésteres pueden provocar la coquización, la desactivación del catalizador y el taponamiento del reactor. A medida que disminuye el contenido de agua de la solución acuosa, aumenta la pérdida de material de alimentación a la reacción catalítica, debido a las pérdidas en la etapa de evaporación.
En una modalidad, el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico o ácido 2-metil láctico. En otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico. El ácido láctico puede ser ácido L-láctico, ácido D-láctico o mezclas de estos. En una modalidad, el derivado de ácido hidroxipropiónico es lactato de metilo. El lactato de metilo puede ser puro o estar en solución acuosa.
Los derivados de ácido acrílico pueden ser sales metálicas o amoniacales de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, oligómeros de ácido acrílico o una mezcla de estos. Los ejemplos no limitantes de sales metálicas de ácido acrílico son acrilato de sodio, acrilato de potasio y acrilato de calcio. Los ejemplos no limitantes de
ésteres alquílicos de ácido acrílico son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de estos.
En una modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en la solución acuosa es entre aproximadamente 5 % en peso y aproximadamente 50 % en peso. En otra modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en la solución acuosa es entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 25 % en peso. Aún en otra modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en la solución acuosa es de aproximadamente 20 % en peso.
La solución acuosa se puede combinar con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas. Los ejemplos no limitantes del gas inerte son aire, nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor de agua y mezclas de estos. El gas inerte puede introducirse en la etapa de evaporación, ya sea en forma separada o en conjunto con la solución acuosa. La solución acuosa puede introducirse con un tubo simple o mediante toberas de atomización. Los ejemplos no limitantes de toberas de atomización incluyen toberas de abanico, atomizadores a presión de efecto remolino, atomizadores de chorro de aire, atomizadores de dos fluidos, atomizadores rotatorios y atomizadores de dióxido de carbono supercrítico. En una modalidad, las gotitas de la solución acuosa tienen un diámetro menor que aproximadamente 500 pm. En otra modalidad, las gotitas de la solución acuosa tienen un diámetro menor que aproximadamente 200 pm. Aún en otra modalidad, las gotitas de la solución acuosa tienen un diámetro menor que aproximadamente 100 pm.
En la etapa de evaporación, la mezcla de solución acuosa / gas se calienta para obtener una mezcla gaseosa. En una modalidad, la temperatura durante la etapa de
evaporación es de aproximadamente 165 °C a aproximadamente 450 °C. En otra modalidad, la temperatura durante la etapa de evaporación es de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 375 °C. En una modalidad, la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en la etapa de evaporación es de aproximadamente 720 h"1 a 3,600 h'1. En otra modalidad, la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en la etapa de evaporación es aproximadamente 7,200 h"1. La etapa de evaporación puede realizarse a presión atmosférica o a una presión mayor. En una modalidad, la etapa de evaporación se realiza a una presión de aproximadamente 0.55 MPa a aproximadamente 3.79 MPa (aproximadamente 80 psig a aproximadamente 550 psig). En otra modalidad, la etapa de evaporación se realiza bajo una presión de aproximadamente 2.07 MPa a aproximadamente 2.76 MPa (aproximadamente 300 psig a aproximadamente 400 psig). Aún en otra modalidad, la etapa de evaporación se realiza bajo una presión de aproximadamente 2.41 MPa a aproximadamente 2.59 MPa (aproximadamente 350 psig a aproximadamente 375 psig). En una modalidad, la mezcla gaseosa comprende de aproximadamente 0.5 % molar a aproximadamente 50 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, la mezcla gaseosa comprende de aproximadamente 1 % molar a aproximadamente 10 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, la mezcla gaseosa comprende de aproximadamente 1.5 % molar a aproximadamente 3.5 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, la mezcla gaseosa comprende aproximadamente 2.5 % molar de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
La etapa de evaporación puede realizarse en diversos tipos de equipos, tales como, pero no se limitan a, intercambiador de calor de placas, reactor de flujo vacío y
reactor de flujo de lecho fijo. Independientemente del tipo del reactor, en una modalidad, el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicio, Hastelloy, Inconel, zafiro fabricado, acero inoxidable y mezclas de estos. En otra modalidad, el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato y mezclas de estos. La etapa de evaporación puede realizarse en un reactor donde la solución acuosa fluye hacia abajo, fluye hacia arriba o fluye horizontalmente. En una modalidad, la etapa de evaporación se realiza en un reactor donde la solución acuosa fluye hacia abajo. Además, la etapa de evaporación puede realizarse en una forma por lotes.
La mezcla gaseosa de la etapa de evaporación se convierte en ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos al ponerla en contacto con un catalizador de deshidratacion en la etapa de deshidratacion. El catalizador de deshidratacion se puede seleccionar del grupo que comprende sulfates, fosfatos, óxidos, aluminatos, silicatos, aluminosilicatos (p. ej., zeolitas), arseniatos, vanadatos, nitratos, niobatos, tantalatos, selenatos, arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfosilicatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos y mezclas de estos, y otros que pueden ser evidentes para las personas de habilidad ordinaria en la materia. El catalizador puede contener un soporte inerte que se construye de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. En una modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza en un reactor, en donde el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicio, Hastelloy, Inconel, zafiro fabricado, acero inoxidable y mezclas de estos. En otra modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza en un reactor, en donde el reactor tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato y mezclas de estos. En una modalidad, la temperatura durante la etapa
de deshidratacion es de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C. En otra modalidad, la temperatura durante la etapa de deshidratacion es de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C. En una modalidad, la GHSV en la etapa de deshidratacion es de aproximadamente 720 h'1 a aproximadamente 36,000 h"1. En otra modalidad, la GHSV en la etapa de deshidratacion es aproximadamente 3,600 h"1. La etapa de deshidratacion se puede realizar a una presión mayor que la atmosférica. En una modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig). En otra modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza a una presión de aproximadamente 0.55 MPa a aproximadamente 3.79 MPa (aproximadamente 80 psig a aproximadamente 550 psig). En otra modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza a una presión de aproximadamente 1.03 MPa a aproximadamente 3.45 MPa (aproximadamente 150 psig a aproximadamente 500 psig). Aún en otra modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza a una presión de aproximadamente 2.07 MPa a aproximadamente 2.76 MPa (aproximadamente 300 psig a aproximadamente 400 psig). La etapa de deshidratacion puede realizarse en un reactor donde la mezcla gaseosa fluye hacia abajo, fluye hacia arriba o fluye horizontalmente. En una modalidad, la etapa de deshidratacion se realiza en un reactor donde la mezcla gaseosa fluye hacia abajo. Además, la etapa de deshidratacion puede realizarse en una forma por lotes.
En una modalidad, las etapas de evaporación y deshidratacion se combinan en una sola etapa. En otra modalidad, las etapas de evaporación y deshidratacion se realizan secuencialmente en un solo reactor. Aún en otra modalidad, las etapas de evaporación y deshidratacion se realizan secuencialmente en un reactor en tándem.
En una modalidad, la selectividad de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido
hidroxipropiónico o mezclas de estos es al menos aproximadamente 50 %. En otra modalidad, la selectividad de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es al menos aproximadamente 80 %. En una modalidad, la selectividad de ácido propanoico a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es menor que aproximadamente 5 %. En otra modalidad, la selectividad de ácido propanoico a partir de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es menor que aproximadamente 1 %. En una modalidad, la conversión de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es mayor que aproximadamente 50 %. En otra modalidad, la conversión de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos es mayor que aproximadamente 80 %.
En otra modalidad de la presente invención se suministra un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El proceso comprende las etapas siguientes: a) suministrar una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico comprende oligómeros en dicha solución acuosa; b) calentar la solución acuosa a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros de ácido hidroxipropiónico y producir una solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico; c) combinar la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; d) evaporar la mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y e) deshidratar la mezcla gaseosa al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratacion para producir dicho ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En una modalidad, después de la etapa de calentamiento, la concentración de los oligómeros del ácido hidroxipropiónico en la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico es menor que aproximadamente 20 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos. En otra modalidad, después de la etapa de calentamiento, la concentración de los oligómeros del ácido hidroxipropiónico en la solución acuosa de ácido hidroxipropiónico monomérico es menor que aproximadamente 5 % en peso, en base a la cantidad total de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
En otra modalidad de la presente invención se suministra un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El proceso comprende las etapas siguientes: a) suministrar una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en la solución acuosa; b) combinar la solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar la mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; d) deshidratar la mezcla gaseosa al poner en contacto la mezcla con un catalizador de deshidratación para producir ácido acrílico y/o acrilatos; y e) enfriar el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezclas de estos a una GHSV mayor que aproximadamente 360 h'1.
La corriente de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezclas de estos producida en la etapa de deshidratación se enfría para obtener una composición acuosa de ácido acrílico como corriente de producto. El tiempo necesario para enfriar la corriente de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos debe controlarse para reducir la descomposición de ácido acrílico a etileno y la polimerización.
En una modalidad, la GHSV de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico y mezcla de estos en la etapa de enfriamiento es mayor que aproximadamente 720 h"1.
En otra modalidad de la presente invención se suministra un proceso para convertir ácido láctico a ácido acrílico. El proceso comprende las etapas siguientes: a) diluir con agua una solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 88 % en peso para formar una solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 20 % en peso; b) calentar dicha solución acuosa de ácido láctico de aproximadamente 20 % en peso a una temperatura de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 100 °C para eliminar los oligómeros del ácido láctico, y producir una solución acuosa de ácido láctico monomérico que comprende al menos aproximadamente 95 % en peso de dicho ácido láctico en forma monomérica, en base a la cantidad total de ácido láctico; c) combinar dicha solución acuosa de ácido láctico monomérico con nitrógeno para formar una mezcla de solución acuosa /gas; d) evaporar dicha mezcla de solución acuosa / gas en un reactor con superficie interior de vidrio de borosilicato a una GHSV de aproximadamente 7200 h"1 y a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 350 °C para producir una mezcla gaseosa que comprende aproximadamente 2.5 % molar de ácido láctico y aproximadamente 50 % molar de agua; e) deshidratar dicha mezcla gaseosa en un reactor con superficie interior de vidrio de borosilicato a una GHSV de aproximadamente 3600 h y a una temperatura de 350 °C a aproximadamente 425 °C al poner en contacto dicha mezcla con un catalizador de deshidratación a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig) para producir el ácido acrílico; y f) enfriar dicho ácido acrílico a una GHSV de aproximadamente 360 h" a aproximadamente 36,000 h"1.
En otra modalidad de la presente invención se suministra un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico y mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El proceso
comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución acuosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos, en donde el ácido hidroxipropiónico está en forma monomérica en dicha solución acuosa, y en donde el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos comprenden de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 25 % en peso de dicha solución acuosa; b) combinar dicha solución acuosa con un gas inerte para formar una mezcla de solución acuosa / gas; c) evaporar dicha mezcla de solución acuosa / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar dicha mezcla gaseosa al poner en contacto dicha mezcla con un catalizador de deshidratación para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En otra modalidad de la presente invención se suministra un proceso para convertir lactatos alquílicos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer lactatos alquílicos o una solución que comprende lactatos alquílicos y un disolvente; b) combinar dichos lactatos alquílicos o dicha solución que comprende dichos lactatos alquílicos y el disolvente con un gas inerte para formar una mezcla de líquido / gas; c) evaporar dicha mezcla de líquido / gas para producir una mezcla gaseosa; y d) deshidratar dicha mezcla gaseosa al poner en contacto dicha mezcla gaseosa con un catalizador de deshidratación a una presión de al menos aproximadamente 0.55 MPa (80 psig) para producir el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
En una modalidad, los lactatos alquílicos se seleccionan del grupo que consiste en lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de butilo, lactato de 2-etilhexilo y mezclas de estos. En otra modalidad, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, butanol, 2-etilhexanol, isobutanol, alcohol isooctílico y mezclas de estos.
En otra modalidad se suministra un proceso para convertir ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; el proceso comprende las etapas siguientes: a) proveer una solución que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos; b) combinar la solución con un gas para formar una mezcla de solución / gas; y c) deshidratar la mezcla de solución / gas al poner en contacto la mezcla de solución / gas con un catalizador de deshidratación.
VI Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención, pero no se pretende limitar el alcance de esta.
Ejemplo 1
Se mezcló rápidamente fosfato dibásico de potasio sólido, K2HP04 (36.40 g, 209 mmol,= 98 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; núm. de catálogo P3786) con una solución acuosa de nitrato de bario, Ba(N03)2 (2050 mi de una solución madre de 0.08 g/ml, 627 mmol, 99.999 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; núm. de catálogo 202754) a temperatura ambiente. Se añadió ácido fosfórico, H3P04 (58.7 mi de una solución 85 % p/p, densidad = 1.684 g/mL, 857 mmol; Acras Organics, Geel, Bélgica; núm. de catálogo 295700010) a la suspensión, lo que dio lugar a una solución que contenía cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, M"). El pH final de la suspensión fue aproximadamente 1.6. La suspensión que contenía ácido se secó lentamente en un vaso de precipitados de vidrio a 80 °C mediante el uso de una placa de calentamiento, a la vez que la suspensión se sometió a agitación magnética hasta que el líquido se evaporó y el material se secó casi por completo. Se continuó el calentamiento en un horno con
circulación de aire (G1530A, HP6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, CA) a 50 °C durante 5.3 h, después a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), seguido por enfriamiento a 25 °C. El material se calcinó a 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) seguido de 450 °C durante 4 horas (rampa 2 °C/min) mediante el uso del mismo horno. Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriarse por sí mismo a una temperatura por debajo de 25 °C antes de extraerlo del horno. Por último, el catalizador se trituró y tamizó a aproximadamente 100 µ?t?, a aproximadamente 200 µp?.
Ejemplo 2
Se diluyó 454 g de una solución de ácido L-láctico 88 % en peso (Purac Corp., Lincolnshire, IL) con 1 ,300 g de agua. La solución diluida se calentó a 95 °C y se mantuvo a dicha temperatura con agitación durante aproximadamente 4 a 12 horas. Después, la solución se enfrió a temperatura ambiente y sus concentraciones de ácido láctico y oligómeros de ácido láctico se midieron por HPLC (sistema Agilent 1 10, Santa Clara, CA) equipado con un detector de DAD y una columna Waters Atlantis T3 (núm. de catálogo 186003748; Milford, MA) mediante el uso de métodos generalmente conocidos por las personas de habilidad ordinaria en la materia. La solución estaba prácticamente libre de oligómeros. Por último, la solución se diluyó adicionalmente con agua para obtener una solución acuosa de ácido L-láctico 20 % en peso y prácticamente libre de oligómeros.
Ejemplo 3
El reactor consistía en un horno eléctrico tipo almeja (sistemas Applied Test, Butler, PA) con una zona calentada de 20.3 cm (8") y un controlador de temperatura conectado en serie a otro horno eléctrico tipo almeja (sistemas Applied Test, Butler, Butler,
PA) con una zona calentada de 40.6 cm (16") que contenía dos controladores de temperatura y un tubo de reactor. El tubo de reactor consistía en un tubo revestido de vidrio de borosilicato de 33 cm (13") (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia)) y un tubo revestido de vidrio de borosilicato de 58.4 cm (23") conectado en serie con un adaptador en "T" Swagelok™ equipado con un termopar interno y con un diámetro interior de 9.5 mm. El cabezal de la columna se conectó a una línea de alimentación de nitrógeno en acero inoxidable de 3.2 mm (1/8") y una línea de suministro de alimentación de líquido en acero inoxidable de 1.6 mm (1/16") revestida de sílice fundida conectada a una bomba de HPLC (Smartline 100, Knauer, Berlín, Alemania) que estaba conectada a un tanque de alimentación de ácido láctico. El fondo del reactor se conectó a un tanque de captura revestido de teflón mediante el uso de tubos de acero inoxidable de 3.2 mm (1/8") revestidos de sílice fundida y adaptadores Swagelok™. La columna del reactor se empaquetó con un tapón de lana de vidrio, 13 g de cuarzo fundido, 40.7 cm (16") del catalizador del Ejemplo 1 (47 g y un volumen de lecho empaquetado de 28.8 mL) y se completó con 25 g de cuarzo fundido. El tubo del reactor se introdujo en un bloque de aluminio y se colocó en el reactor por la parte superior en un flujo descendente. El reactor se precalentó a 375 °C durante la noche con nitrógeno a 0.25 L/min. Durante el experimento, la alimentación de nitrógeno se elevó a 0.85 LJmin. La alimentación de líquido era una solución acuosa de ácido L-láctico 20 % en peso, preparada como en el Ejemplo 2 y alimentada a 0.845 ml/min (LHSV de 1.8 h"1; 50.7 g/h), lo que dio lugar a un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 s (GHSV de 3,600 h"1) en condiciones STP. Los calentadores de tipo almeja se ajustaron para obtener una temperatura interna de 350 °C. Después de fluir por el reactor, la corriente gaseosa se enfrió y el líquido se recolectó en el tanque de captura para analizar por HPLC fuera de línea con un sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA) equipado con un detector de DAD y una columna Waters Atlantis T3 (núm. de catálogo 186003748; Milford, MA) mediante el uso de métodos
generalmente conocidos por las personas de habilidad ordinaria en la materia. La corriente gaseosa se analizó en línea por GC con un sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA) equipado con un detector de FID y una columna Varían CP-Para Bond Q (núm. de catálogo CP7351 ; Santa Clara, CA). La mezcla de reacción cruda se enfrió y se recolectó durante 159 h para obtener 748 g de ácido acrílico como una mezcla cruda, con un rendimiento de 54 %, una selectividad de ácido acrílico de 75 % y una conversión de ácido láctico de 69 %. El rendimiento de ácido acrílico, corregido por las pérdidas durante la etapa de evaporación, fue 61 % y su selectividad fue 89 %. La concentración acuosa de ácido acrílico fue 8.4 % en peso y la de ácido láctico fue 6.3 % en peso.
Ejemplo 4
Las mezclas de reacción del Ejemplo 3 se combinaron en cuatro lotes y se aislaron para dar una solución de ácido acrílico de 668.9 g de ácido acrílico en agua. A cada lote se añadió un estabilizador (200 - 400 ppm de fenotiazina) y los lotes se extrajeron varias veces con acetato de etilo. Las capas combinadas de acetato de etilo se secaron con sulfato de sodio, se trataron con carbón activado, se filtraron sobre tierra de diatomeas y se lavaron con acetato de etilo. El filtrado se evaporó de 5.33 a 9.33 kPa (40 - 70 mm Hg) con un baño a una temperatura de 23 °C a 40 °C para producir ácido acrílico de origen biológico como un líquido de color amarillo pálido (rendimiento 81.4 %). Después, el ácido acrílico de origen biológico se sometió a destilación fraccionada a 5.33 kPa (40 mm Hg) con el uso de una columna Vigreux 14/20 de 30.5 cm (12 pulg). El producto se recolectó cuando la temperatura de la cabeza era de 59 °C a 62 °C, se estabilizó con 4-metoxifenol y se colocó en un refrigerador de 3 °C a 5 °C durante la noche. La solución se retiró del refrigerador y se descongeló. El líquido obtenido se separó por decantación y los sólidos se combinaron. La cristalización se repitió varias veces. Los cuatro lotes se combinaron para dar ácido acrílico
glacial (218 g, rendimiento del 32.6 % tras la purificación). La composición de ácido acrílico glacial consistía en 99.1 % en peso de ácido acrílico, 0.1 % en peso de agua, 0.7 % en peso de ácido propanoico y 0.1 % en peso de ácido láctico.
Ejemplo 5
El contenido de origen biológico de la composición de ácido acrílico glacial del Ejemplo 4 se midió de acuerdo con el Método B de la norma ASTM D6866, como se describe en la sección Procedimientos de prueba y cálculo más abajo, y fue mayor que aproximadamente 90 %.
VII Procedimientos de prueba v cálculo
El contenido de origen biológico de un material se mide mediante el método ASTM D6866, que permite determinar el contenido de origen biológico de materiales por medio del análisis de radiocarbono por espectrometría de masa con aceleradores, recuento por centelleo líquido y espectrometría de masa de isótopos. Cuando el nitrógeno atmosférico se impacta con un neutrón producido por luz ultravioleta, pierde un protón y forma carbono que tiene un peso molecular de 14 y es radiactivo. Este 4C se oxida inmediatamente a dióxido de carbono, lo que representa una fracción pequeña, pero medible, de carbono atmosférico. El dióxido de carbono atmosférico ingresa en el ciclo de las plantas verdes para producir moléculas orgánicas durante el proceso conocido como fotosíntesis. El ciclo se completa cuando las plantas verdes u otras formas de vida metabolizan las moléculas orgánicas y producen dióxido de carbono, lo que provoca la liberación de dióxido de carbono a la atmósfera. Prácticamente, todas las formas de vida en la tierra dependen de esta producción de moléculas orgánicas por las plantas verdes para producir la energía química que posibilita el crecimiento y la reproducción. Por lo
tanto, el 14C que existe en la atmósfera se convierte en parte de todas las formas de vida y sus productos biológicos. Estas moléculas renovables de origen orgánico que se biodegradan a dióxido de carbono no contribuyen al calentamiento global porque no se emite ningún aumento neto de carbono a la atmósfera. Por el contrario, el carbono procedente de los combustibles fósiles no tiene la relación de huella de radiocarbono del dióxido de carbono atmosférico. Ver la patente núm. WO 2009/155086, incorporada en la presente descripción como referencia.
La aplicación de la norma ASTM D6866 para derivar un "contenido de origen biológico" se basa en los mismos conceptos que la datación por radiocarbono, pero no usa las ecuaciones de edades. El análisis se realiza al derivar una relación de la cantidad de radiocarbono (14C) en una muestra desconocida a la de un estándar moderno de referencia. La relación se informa como porcentaje, con las unidades "pMC" (porcentaje de carbono moderno). Si el material analizado es una mezcla de radiocarbono actual y carbono fósil (que no contiene radiocarbono), entonces el valor del pMC obtenido se correlaciona, directamente, con la cantidad de material de biomasa presente en la muestra. El estándar moderno de referencia usado en la datación por radiocarbono es un estándar NIST (National Institute of Standards and Technology o Instituto Nacional de Estándares y Tecnología) con un contenido conocido de radiocarbono equivalente a aproximadamente el año 1950 de nuestra era. Se eligió el año 1950 de nuestra era porque representaba una época anterior a las pruebas de armas termonucleares, que con cada explosión introdujeron en la atmósfera grandes cantidades de radiocarbono en exceso (denominado "carbono bomba"). La referencia del año 1950 de nuestra era representa 100 pMC. El "carbono bomba" en la atmósfera alcanzó casi el doble de los niveles normales en 1963, en el apogeo de las pruebas y antes del tratado que detuvo las pruebas. Su distribución en la atmósfera se ha aproximado desde su aparición y mostró valores que son mayores que
5
100 pMC para las plantas y los animales existentes desde 1950. La distribución del carbono bomba ha disminuido, gradualmente, con el tiempo y el valor actual es cercano a 107.5 pMC. Como resultado, un material de biomasa fresca, como el maíz, podría dar una huella de radiocarbono cercana a 107.5 pMC.
El carbono de origen petrolero no tiene la relación de huella de radiocarbono del dióxido de carbono atmosférico. La investigación ha indicado que los combustibles fósiles y los productos petroquímicos tienen menos de aproximadamente 1 pMC y, típicamente, menos de aproximadamente 0.1 pMC, por ejemplo, menos de aproximadamente 0.03 pMC. Sin embargo, los compuestos totalmente derivados de recursos renovables tienen al menos aproximadamente 95 por ciento de carbono moderno (pMC) y pueden tener al menos aproximadamente 99 pMC, incluso aproximadamente 100 pMC.
La combinación de carbono fósil con carbono actual en un material se traduce en una dilución del contenido actual de pMC. Si se asume que 107.5 pMC representa materiales de biomasa actual y 0 pMC representa los derivados del petróleo, el valor del pMC medido de dicho material reflejará las proporciones de los dos tipos de componentes. Un material 100 % derivado de la soja actual daría una huella de radiocarbono cercana a 107.5 pMC. Si dicho material se diluyera con 50 % de derivados del petróleo, daría una huella de radiocarbono cercana a 54 pMC.
Al asignar 100 % igual a 107.5 pMC y 0 % igual a 0 pMC se deriva un resultado del contenido de origen biológico. En este sentido, una muestra que mide 99 pMC dará un resultado equivalente del contenido de origen biológico de 93 %.
La evaluación de los materiales descritos en la presente descripción se realizó de acuerdo con la norma ASTM D6866, particularmente, con el Método B. Los valores medios abarcan un intervalo absoluto de 6 % (más o menos 3 % en cada extremo del valor del
contenido de origen biológico) para compensar las variaciones en las huellas de radiocarbono del componente final. Se supone que el origen de todos los materiales es actual o fósil, y que el resultado deseado es la cantidad de biocomponente "presente" en el material, no la cantidad de biomaterial "usado" en el proceso de fabricación.
En las patentes de los EE. UU. núm. 3,885155, 4,427,884, 4,973,841 , 5,438,194 y 5,661 ,299, y en la patente núm. WO 2009/155086, todas incorporadas en la presente descripción como referencia, se describen otras técnicas para evaluar el contenido de origen biológico de materiales.
Por ejemplo, la unidad estructural del ácido acrílico contiene tres átomos de carbono. Si el ácido acrílico se deriva a partir de un recurso renovable, entonces, teóricamente, tiene un contenido de origen biológico de 100 %, porque todos los átomos de carbono se derivan de un recurso renovable.
La descripción anterior se brinda solamente a los fines de claridad de comprensión, y no deben entenderse limitaciones innecesarias de esta, ya que las modificaciones dentro del alcance de la invención pueden ser evidentes para las personas de habilidad ordinaria en la materia.
Las dimensiones y los valores descritos en la presente descripción no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En lugar de ello, a menos que se especifique de cualquier otra manera, cada una de dichas dimensiones se referirá tanto al valor mencionado como a un intervalo funcionalmente equivalente que comprende dicho valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como "40 mm" se refiere a "aproximadamente 40 mm."
Todos los documentos mencionados en la presente descripción, incluida cualquier referencia cruzada o patente o solicitud relacionada, se incorporan en la presente descripción en su totalidad como referencia, a menos que se excluya
expresamente o limite de cualquier otra forma. La mención de cualquier documento no es una admisión de que constituye una materia anterior respecto a cualquier invención descrita o reivindicada en la presente o que por sí sola, o en cualquier combinación con alguna otra referencia o referencias, enseña, sugiere o describe dicha invención. Además, en el grado en que cualquier significado o definición de un término en este documento contradiga cualquier significado o definición del mismo término en un documento incorporado como referencia, el significado o definición asignado a este término en este documento deberá regir.
Aunque modalidades particulares de la presente invención han sido ilustradas y descritas, será evidente para los experimentados en la materia que se pueden hacer diversos cambios y modificaciones sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Por ello, en las reivindicaciones anexas se pretende cubrir todas aquellas modificaciones y cambios que queden dentro del alcance de esta invención.
Claims (13)
1. Una composición de ácido acrílico glacial que comprende al menos 98 % en peso de ácido acrílico, y caracterizada porque una porción de las impurezas restantes en la composición de ácido acrílico glacial es ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos; y en donde la composición de ácido acrílico glacial tiene un contenido de origen biológico mayor que 3 %.
2. La composición de ácido acrílico glacial de la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición de ácido acrílico glacial tiene un contenido de origen biológico mayor que 30 %.
3. La composición de ácido acrílico glacial de la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición de ácido acrílico glacial tiene un contenido de origen biológico mayor que 90 %.
4. La composición de ácido acrílico glacial de cualquier reivindicación precedente, producida por las etapas que comprenden: a. suministrar una solución acuosa de ácido acrílico que comprende: 1) ácido acrílico; y 2) ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos, y caracterizada además porque la solución acuosa de ácido acrílico está, prácticamente, libre de anhídrido maleico, furfural y ácido fórmico; b. extraer la solución acuosa de ácido acrílico con un disolvente para producir un extracto; c. secar el extracto para producir un extracto seco; d. destilar el extracto seco para producir la composición de ácido acrílico destilado; e. enfriar la composición de ácido acrílico destilado a una temperatura de -21 °C a 14 °C para producir cristales de ácido acrílico; f. fundir, parcialmente, los cristales de ácido acrílico para producir una mezcla de líquido I sólido; g. decantar la mezcla de líquido I sólido para producir una composición sólida de ácido acrílico purificado; h. fundir, completamente, la composición sólida de ácido acrílico purificado para producir una composición líquida de ácido acrílico purificado; e i. determinar la pureza del ácido acrílico de la composición líquida de ácido acrílico purificado, y si la pureza es menor que 98 % en peso de ácido acrílico, repetir las etapas de enfriamiento, fusión parcial, decantación y fusión total en la composición líquida de ácido acrílico purificado hasta obtener una pureza de 98 % en peso de ácido acrílico y producir la composición de ácido acrílico glacial.
5. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque la solución acuosa de ácido acrílico comprende de 4 % en peso a 80 % en peso de ácido acrílico.
6. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque la solución acuosa de ácido acrílico comprende de 5 % en peso a 25 % en peso de ácido acrílico.
7. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque la solución acuosa de ácido acrílico comprende de 0.001 % en peso a 50 % en peso de ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos.
8. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque la solución acuosa de ácido acrílico comprende de 0.001 % en peso a 20 % en peso de ácido láctico, derivados de ácido láctico o mezclas de estos.
9. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque ese disolvente se selecciona del grupo que consiste en acetato de etilo, acetato de isobutilo, acetato de metilo, tolueno, ftalato de dimetilo, hexano, pentano, éter de difenilo, ácido etilhexanoico, N-metilpirrolidona, fracciones de parafina de C6 a C10 y mezclas de estos.
10. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque el secado se realiza por destilación azeotrópica.
11. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque el secado se realiza por destilación.
12. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque el secado se realiza por sorción.
13. La composición de cualquier reivindicación precedente, caracterizada además porque la sorción se realiza sobre un polvo sólido seleccionado del grupo que consiste en sulfato de magnesio, sulfato de sodio, sulfato de calcio, tamices moleculares, hidruros metálicos, metales reactivos y mezclas de estos.
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