CN107531605B

CN107531605B - 用于将乳酸脱水成丙烯酸的双组分催化剂和方法

Info

Publication number: CN107531605B
Application number: CN201680025215.6A
Authority: CN
Inventors: D·I·科利亚斯; J·C·海斯; W·D·莱迪戈
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2036-03-03
Also published as: US20160264505A1; EP3268344A1; WO2016148930A1; CN107531605A; EP3268344B1; US9862670B2

Abstract

本发明提供用于由乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的双组分催化剂和方法。

Description

用于将乳酸脱水成丙烯酸的双组分催化剂和方法

技术领域

本发明整体涉及用于制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的双组分催化剂和方法。更具体地讲，所述方法包括使乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流与双组分催化剂接触，所述双组分催化剂包含HO-Re(VII)＝O部分和具有亲氧金属的化合物。在一个实施方案中，亲氧金属化合物包含Nb或Ta氧化物。

背景技术

丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于制造用于一次性吸收制品中的粘合剂、粘结剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物(SAP)等，所述一次性吸收制品包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由化石资源制成。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制备。由化石资源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”第1卷，第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。化石衍生的丙烯酸由于其化石衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，化石资源是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于化石资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO₂排放规定的制约，因此逐渐需要可用作化石衍生的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。

在过去80年里已进行了许多尝试，由非化石源诸如乳酸(还称为2-羟基丙酸)、乳酸衍生物(例如2-乙酰氧基-丙酸烷酯和2-乙酰氧基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在这些非化石源中，当前仅乳酸以高收率(≥90％的理论收率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对化石衍生的丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的另一个实际机会。硫酸盐；磷酸盐；硫酸盐和磷酸盐的混合物；碱；沸石或改性沸石；金属氧化物或改性的金属氧化物；以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。

例如，美国专利4,786,756(公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO₄)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸馈送到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵馈送到反应器中时61.1％的相应收率。在两个示例中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，诸如丙酸、CO和CO₂。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个示例为Hong等人(2011)Appl.Catal.A:General 396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca₃(PO₄)₂和Ca₂(P₂O₇)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下产生68％的丙烯酸、约5％的丙烯酸甲酯、和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸、14％收率的乙醛、和14％收率的丙酸。

密歇根州立大学(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2,3-戊二酮的文章，诸如Gunter等人的J.Catalysis 148:252-260(1994)；和Tam等人的Ind.Eng.Chem.Res.38:3873-3877(1999)。在350℃下，在NaOH浸渍的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时，该课题组报导的最佳丙烯酸收率为约33％。在相同的实验中，乙醛收率为14.7％，并且丙酸收率为4.1％。该课题组测试的其它催化剂的示例为Na₂SO₄、NaCl、Na₃PO₄、NaNO₃、Na₂SiO₃、Na₄P₂O₇、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₂HAsO₄、NaC₃H₅O₃、NaOH、CsCl、Cs₂SO₄、KOH、CsOH、和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体的表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收率被抑制。

最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(诸如NH₃、NaOH和Na₂CO₃)或磷酸盐(诸如NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、LiH₂PO₄、LaPO₄等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9％，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。

因此，经由方法诸如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸酯制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，已表明：1)在短的停留时间下丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率不超过70％；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择率低，即显著量的非期望副产物诸如乙醛、2,3-戊二酮、丙酸、CO和CO₂；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积到催化剂上，导致催化剂污损并且过早快速钝化。此外，一旦沉积，这些副产物就可催化其它非期望的反应诸如聚合反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如SAP时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工艺和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。

因此，需要用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水成生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂，其具有高收率、选择率和效率(即短停留时间)以及长寿命的催化剂。

发明内容

本发明提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括使包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流与双组分催化剂接触，所述双组分催化剂包含HO-Re(VII)＝O部分和具有亲氧金属的化合物。

通过总结以下具体实施方式，本发明的其它特征对于本领域的技术人员而言可变得显而易见。

具体实施方式

I定义

如本文所用，术语“双组分”催化剂是指具有带催化活性的两种或更多种组分的催化剂。

如本文所用，术语“生物基”材料是指可再生的材料。

如本文所用，术语“可再生的材料”是指由可再生资源制得的材料。

如本文所用，术语“可再生资源”是指以相当于其消耗速率的速率通过自然过程产生的资源(例如在100年时段内)。该资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性示例包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、和纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、杂交体、或遗传工程的生物体。天然资源诸如原油、煤、天然气和泥炭的形成需要超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。由于本发明材料的至少一部分来源于可隔绝二氧化碳的可再生资源，因此使用该材料可降低全球变暖潜势，并且减少化石燃料消耗。

如本文所用，术语“化石衍生的”材料是指由化石材料制得的材料，诸如石油、天然气、煤炭等。

如本文所用，术语“缩聚磷酸盐”是指包含一个或多个通过PO₄四面体角共享产生的P-O-P键的任何盐。

如本文所用，术语“单磷酸盐”或“正磷酸盐”是指其阴离子实体[PO₄]^3-由围绕中心磷原子以近似规则四面体阵列排列的四个氧原子组成的任何盐。

如本文所用，术语“低聚磷酸盐”是指包含五个或更少的PO₄单元的任何多磷酸盐。

如本文所用，术语“多磷酸盐”是指通过PO₄四面体角共享致使形成有限链的包含线性P-O-P键的任何缩聚磷酸盐。

如本文所用，术语“过磷酸盐”是指其中阴离子实体中至少两个PO₄四面体与邻近四面体共享它们三个角的任何缩聚磷酸盐。

如本文所用，术语“杂多阴离子”是指具有共价键合的XO_p和YO_r多面体的任何阴离子，并且从而包含X-O-Y和可能的X-O-X和Y-O-Y键，其中X和Y代表任何原子，并且其中p和r为任何正整数。

如本文所用，术语“杂多磷酸根”是指任何杂多阴离子，其中X代表磷(P)，并且Y代表任何其它原子。

如本文所用，术语“磷酸根加合物”是指具有未共价连接的一个或多个磷酸根阴离子和一个或多个非磷酸根阴离子的任何化合物。

如本文所用，术语“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醛，而“PA”是指丙酸。

如本文所用，以摩尔％表示的术语LA的“转化率”定义为[乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)–乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流出量(mol/min)]/[乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。

如本文所用，以摩尔％表示的术语产物的“收率”定义为[产物流出量(mol/min)/乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。

如本文所用，以摩尔％表示的术语产物的“选择率”定义为[收率/转化率]×100。

如本文所用，术语“颗粒跨度”是指给定颗粒样品的统计表示，并且等于(D_v,0.90-D_v,0.10)/D_v,0.50。术语“中值粒度”或D_v,0.50是指50％颗粒的总体积低于其颗粒直径。此外，D_v,0.10是指区分10％体积份数颗粒样品的粒度，而D_v,0.90为区分90％体积份数颗粒样品的粒度。

如本文所用，以h^-1为单位的术语“气时空速”或“GHSV”定义为60x[总气体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。总气体流量在标准温度和压力条件(STP；0℃和1atm)下计算。

如本文所用，以h^-1为单位的术语“液时空速”或“LHSV”定义为60×[总液体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。

II用于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化的催化剂

包含部分HO-Re(VII)＝O和具有亲氧金属的化合物的双组分催化剂将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水，其具有：1)对丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的高收率和高选择率，即副产物量少并且不多；2)高效率，即短停留时间内的性能；和3)长寿命。尽管不受任何理论的束缚，但申请人相信，部分HO-Re(VII)＝O减少了乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的脱水反应的活化能，因为：1)所述部分为比乳酸更强的布朗斯台德酸，并且2)所述部分的OH-基团中的氧原子和所述部分中的碱性O＝原子之间的间距(约

)非常接近于–OH基团中的氧原子和乳酸中的CH₃基团中的氢原子之间的间距(约

间距的估算使用Jmol–用于3D化学结构的开源Java查看器来进行；http://www.jmol.org/)。较低的活化能使得脱水反应在低温下并在液相或气相中以可接受的速率来进行。此外，当该部分与具有亲氧金属的化合物结合时，其形成双组分催化剂，这同时：1)通过亲氧金属与乳酸和/或乳酸衍生物中的–OH和羧酸根基团络合阻断乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的脱羰基反应，和2)在低温下并在液相或气相中经由双组分催化剂的HO-Re(VII)＝O部分催化脱水反应。

在本发明的一个实施方案中，双组分催化剂包含HO-Re(VII)＝O部分和具有亲氧金属的化合物。在本发明的另一个实施方案中，HO-Re(VII)＝O部分包含高铼酸。

在本发明的一个实施方案中，亲氧金属选自：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系元素(即，Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu)、锕系元素(即，Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、和Lr)、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、和Bh。在本发明的另一个实施方案中，亲氧金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、和W。在本发明的另一个实施方案中，亲氧金属选自Mg、Ca、Sr和Ba。在本发明的甚至另一个实施方案中，亲氧金属为Ba。

具有亲氧金属的化合物的非限制性示例为亲氧金属磷酸盐、亲氧金属缩聚磷酸盐、亲氧金属硫酸盐、亲氧金属氧化物、亲氧金属砷酸盐、亲氧金属缩聚砷酸盐、亲氧金属硝酸盐、亲氧金属硼酸盐、亲氧金属碳酸盐、亲氧金属铬酸盐、亲氧金属钒酸盐、亲氧金属铌酸盐、亲氧金属钽酸盐、亲氧金属硒酸盐、以及对本领域技术人员而言可能显而易见的其它亲氧金属单体含氧阴离子和多含氧阴离子。具有亲氧金属和杂多阴离子的化合物的非限制性示例为杂多磷酸盐，诸如砷磷酸盐、磷铝酸盐、磷硼酸盐、磷铬酸盐、磷钼酸盐、磷硅酸盐、磷硫酸盐、磷钨酸盐、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。

在本发明的一个实施方案中，具有亲氧金属的化合物选自亲氧金属磷酸盐、亲氧金属硫酸盐、亲氧金属氧化物以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，亲氧金属磷酸盐中的磷酸盐选自：单磷酸盐、缩聚磷酸盐、低聚磷酸盐、多磷酸盐、环磷酸盐、过磷酸盐、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，亲氧金属磷酸盐中的磷酸盐选自：多磷酸盐、环磷酸盐、过磷酸盐、以及它们的混合物。在本发明的甚至另一个实施方案中，亲氧金属磷酸盐选自M₂P₂O₇、M₃(PO₄)₂、MHPO₄、M(H₂PO₄)₂、以及它们的混合物，其中M选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、以及它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，亲氧金属氧化物选自Nb₂O₅、LiONbO₂、Ta₂O₅、以及它们的混合物。

双组分催化剂可包含惰性载体(也称为载体)，所述惰性载体由包含硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物的材料组成。另选地，所述载体相对于期望接触双组分催化剂的反应混合物是惰性的。在本文明确描述的反应背景下，在本发明的一个实施方案中，所述载体为低表面积的二氧化硅或氧化锆。当存在时，所述载体的含量基于所述双组分催化剂的总重量计为约5重量％至约98重量％。一般来讲，包含惰性载体的双组分催化剂可由两种示例性方法之一制得：浸渍或共沉淀。在浸渍方法中，用预催化剂溶液处理固体惰性载体的悬浮液，并且然后在将所述预催化剂转变成更具活性的状态的条件下活化所得材料。在共沉淀方法中，通过添加附加成分，使催化剂成分的均一化溶液沉淀。

在本发明的一个实施方案中，将双组分催化剂煅烧。煅烧是允许发生化学反应和/或热分解和/或相变和/或挥发性物质去除的方法。煅烧方法用本领域技术人员已知的任何设备实施，诸如以举例的方式但不限于具有各种设计的加热炉或反应器，包括竖炉、回转窑、膛式炉、和流化床反应器。在本发明的一个实施方案中，煅烧温度为约200℃至约1200℃；在本发明的另一个实施方案中，煅烧温度为约250℃至约900℃；在本发明的另一个实施方案中，煅烧温度为约450℃至约650℃；并且在本发明的甚至另一个实施方案中，煅烧温度为约300℃至约600℃。在本发明的一个实施方案中，煅烧时间为约一小时至约七十二小时。在另一个实施方案中，煅烧时间介于约两小时和约十二小时之间。在另一个实施方案中，煅烧时间为约四小时。在一个实施方案中，加热速率为约0.5℃/min至约20℃/min。在另一个实施方案中，加热速率为约10℃/min。

尽管许多方法和设备是将颗粒分级成离散尺寸并且确定粒度分布的领域的技术人员已知的，但筛分是最容易，最便宜和常见的方式之一。测定颗粒的粒度分布的替代方法是采用光散射。煅烧后，在本发明的一个实施方案中，将双组分催化剂研磨并且筛分以提供更均匀的产物。在本发明的一个实施方案中，双组分催化剂颗粒的粒度分布包括小于约3的颗粒跨度；在本发明的另一个实施方案中，双组分催化剂颗粒的粒度分布包括小于约2的颗粒跨度；并且在本发明的另一个实施方案中，双组分催化剂颗粒的粒度分布包括小于约1.5的颗粒跨度。在本发明的另一个实施方案中，将所述双组分催化剂筛分至约50μm至约500μm的中值粒度。在本发明的另一个实施方案中，将所述双组分催化剂筛分至约100μm至约200μm的中值粒度。

在本发明的一个实施方案中，制备所述双组分催化剂的方法包括模塑所述催化剂颗粒。模塑操作的非限制性示例为粒化、附聚、压实、制粒、和挤出。

煅烧和任选的研磨和筛分后，可使用所述双组分催化剂来催化若干个化学反应。反应的非限制性示例为：乳酸脱水成丙烯酸(如下文更详细地描述的)；3-羟基丙酸或3-羟基丙酸衍生物或它们的混合物脱水成丙烯酸；甘油氧化脱水成丙烯醛；乳酸在水的存在下异构化成3-羟基丙酸；乳酸在氢气的存在下还原成丙酸或1-丙醇，脂族醇脱水成链烯烃或烯烃；乙醇胺脱水成乙烯基亚胺；脂族醇脱氢成醚；由呋喃分子与乙烯的Diels-Alder反应产生的二环醚的脱水(例如，2,5-二甲基呋喃(DMF)和乙烯产生1,4-二甲基-7-氧-二环[2,2,1]-庚-2-烯或者2,5-呋喃二羧酸(FDCA)和乙烯产生7-氧-二环[2.2.1]-庚-2-烯-1,4-二羧酸以产生取代的芳族化合物，例如对二甲苯或对苯二甲酸)，其它脱氢、水解、烷基化、脱烷基化、氧化、歧化、酯化、环化、异构化、缩合、芳构化、聚合和对本领域普通技术人员显而易见的其它反应。

III制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法

在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括使包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流与本发明部分II(“用于乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的转化的催化剂”)中公开的任何催化剂接触。

乳酸可为L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合物。乳酸衍生物可为乳酸的金属盐或铵盐、乳酸的烷基酯、乳酸低聚物、乳酸的环状二酯、乳酸酐、2-烷氧基丙酸或它们的烷基酯、2-芳氧基丙酸或它们的烷基酯、2-酰氧基丙酸或它们的烷基酯、或它们的混合物。乳酸的金属盐的非限制性示例为乳酸钠、乳酸钾、和乳酸钙。乳酸的烷基酯的非限制性示例为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、或它们的混合物。乳酸的环状二酯的非限制性示例为二丙交酯。2-烷氧基丙酸的非限制性示例为2-甲氧基丙酸和2-乙氧基丙酸。2-芳氧基丙酸的非限制性示例为2-苯氧基丙酸。2-酰氧基丙酸的非限制性示例为2-乙酰氧基丙酸。

丙烯酸衍生物可为丙烯酸的金属盐或铵盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它们的混合物。丙烯酸的金属盐的非限制性示例为丙烯酸钠、丙烯酸钾、和丙烯酸钙。丙烯酸的烷基酯的非限制性示例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流是液态的。所述液体料流可包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，和稀释剂。稀释剂的非限制性示例为水、甲醇、乙醇、丙酮、C3至C8直链和支链的醇、C5至C8直链和支链的烷烃、乙酸乙酯、非挥发性醚(包括二苯基醚)、以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述稀释剂包含水。在本发明的另一个实施方案中，所述液体料流包含乳酸或乳酸衍生物的水性溶液，所述乳酸衍生物选自丙交酯、乳酸低聚物、乳酸的盐、2-烷氧基丙酸或它们的烷基酯、2-芳氧基丙酸或它们的烷基酯、2-酰氧基丙酸或它们的烷基酯、和乳酸烷基酯。

在本发明的一个实施方案中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计介于约2重量％至约95重量％之间的乳酸或乳酸衍生物。在本发明的另一个实施方案中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计介于约5重量％至约50重量％之间的乳酸或乳酸衍生物。在本发明的另一个实施方案中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计介于约10重量％至约25重量％之间的乳酸或乳酸衍生物。在本发明的甚至另一个实施方案中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计约20重量％的乳酸或乳酸衍生物。

在本发明的一个实施方案中，所述液体料流包含乳酸以及乳酸衍生物的水性溶液。在本发明的另一个实施方案中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计小于约30重量％的乳酸衍生物。在本发明的另一个实施方案中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计小于约10重量％的乳酸衍生物。在本发明的甚至另一个实施方案中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计小于约5重量％的乳酸衍生物。

在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流是气态的。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的料流包括液态料流和惰性气体，其可单独地或共同地馈送到包含双组分催化剂的反应器中。惰性气体为在所述方法的条件下对反应混合物呈原本惰性的气体。惰性气体的非限制性示例为氮气、空气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述惰性气体为氮气。

在本发明的一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述气态料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)介于约0.5摩尔％至约50摩尔％之间。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述气态料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)介于约1摩尔％至约10摩尔％之间。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述气态料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)介于约1.5摩尔％至约3.5摩尔％之间。在本发明的甚至另一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述气态料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)为约2.5摩尔％。

在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流与双组分催化剂的接触在介于约80℃和约700℃之间的温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流与双组分催化剂的接触在介于约100℃和约500℃之间的温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流与双组分催化剂的接触在介于约120℃和约400℃之间的温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流与双组分催化剂的接触在介于约180℃和约250℃之间的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流与双组分催化剂的接触在约200℃的温度下进行。

在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流以介于约720h^-1和约36,000h^-1之间的GHSV接触所述双组分催化剂。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流以介于约1,800h^-1至约7,200h^-1之间的GHSV接触所述双组分催化剂。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流以约3,600h^-1的GHSV接触所述双组分催化剂。

在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流在介于约0psig和约550psig(37.9巴表压)之间的压力下接触所述双组分催化剂。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流在约360psig(24.8巴表压)的压力下接触所述双组分催化剂。

在本发明的一个实施方案中，所述稀释剂包含水，并且气态料流中水的分压为约10psi(0.7巴)或更大。在本发明的另一个实施方案中，所述稀释剂包含水，并且气态料流中水的分压介于约10psi(0.7巴)和约500psi(34.5巴)之间。在本发明的另一个实施方案中，所述稀释剂包含水，并且气态料流中水的分压介于约15psi(1巴)和约320psi(22.1巴)之间。在本发明的甚至另一个实施方案中，所述稀释剂包含水，并且气态料流中水的分压介于约50psi(3.5巴)和约189psi(13巴)之间。在本发明的一个实施方案中，所述稀释剂包含水，并且气态料流中水的分压为约189psi(13巴)。

在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与双组分催化剂接触，所述内表面包含选自石英、硼硅酸盐玻璃、硅、人造蓝宝石、以及它们的混合物的材料。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与双组分催化剂接触，所述内表面包含选自钝化的哈司特镍合金、钝化的铬镍铁合金、钝化的不锈钢、以及它们的混合物的材料。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与双组分催化剂接触，所述内表面包含选自石英或硼硅酸盐玻璃的材料。在本发明的甚至另一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与双组分催化剂接触，所述内表面包含硼硅酸盐玻璃。

在本发明的一个实施方案中，所述方法包括在足以以至少50％收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下，使双组分催化剂与包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流接触。在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括在足以以至少约70％收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下，使双组分催化剂与包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流接触。在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括在足以以至少约80％收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下，使双组分催化剂与包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流接触。

在本发明的一个实施方案中，所述方法条件足以以至少约50％的选择率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以至少约80％的选择率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以至少约90％的选择率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述方法条件足以以作为杂质的丙酸生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，其中所述丙酸的选择率小于约5％。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以作为杂质的丙酸生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，其中所述丙酸的选择率小于约1％。

在本发明的一个实施方案中，所述方法条件足以以大于约50％的所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以大于约80％的所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以大于约90％的所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。

在所述有益效果中，由前述实施方案可获得的是低副产物收率。在本发明的一个实施方案中，所述条件足以以小于约6％的收率由料流中存在的乳酸生成丙酸。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以小于约1％的收率由料流中存在的乳酸生成丙酸。

在本发明的一个实施方案中，所述条件足以以各自小于约2％的收率由料流中存在的乳酸生成乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、3-羟基丙酸、丙烯酸二聚体、和2,3-戊二酮。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以各自小于约0.5％的收率由料流中存在的乳酸生成乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、3-羟基丙酸、丙烯酸二聚体、和2,3-戊二酮。

在本发明的一个实施方案中，所述条件足以以小于约8％的收率由料流中存在的乳酸生成乙醛。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以小于约4％的收率由料流中存在的乳酸生成乙醛。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以小于约3％的收率由料流中存在的乳酸生成乙醛。

IV制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法

在本发明的一个实施方案中，用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液；b)将所述水性溶液与惰性气体混合，以形成水性溶液/气体共混物；c)蒸发水性溶液/气体共混物以制备气态混合物；以及d)通过使所述混合物与本发明部分II(“用于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化的催化剂”)中公开的任何双组分脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水。

在本发明的另一个实施方案中，用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流；b)将上述料流加热以形成受热的料流；以及d)通过使受热料流与本发明的部分II(“用于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化的催化剂”)中公开的任何双组分脱水催化剂接触，将所述受热料流脱水。在本发明的另一个实施方案中，所述料流是液态的。在本发明的另一个实施方案中，所述料流是气态的。

在包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流或水性溶液中，乳酸可为单体形式。在本发明的一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液或料流中的乳酸低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约25重量％。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液或料流中的乳酸低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约10重量％。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液或料流中的乳酸低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。在本发明的甚至另一个实施方案中，所述乳酸在乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液或料流中为单体形式。将低聚物从所述水性溶液或料流中去除的工艺步骤可为纯化或用水稀释以及加热。在本发明的一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃至约100℃之间的温度下加热乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液或料流，以去除乳酸低聚物。在本发明的另一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约95℃至约100℃之间的温度下加热乳酸水性溶液或料流，以去除乳酸低聚物，并且产生单体乳酸水性溶液，所述单体乳酸水性溶液包含基于乳酸的总量计至少95重量％的单聚形式的乳酸。在本发明的另一个实施方案中，用水稀释约88重量％的乳酸水性溶液(例如得自Purac Corp.，Lincolnshire，IL)，以形成约20重量％的乳酸水性溶液，并且去除由分子间缩合反应制得的酯杂质。这些酯因它们的高沸点和工艺蒸发阶段的低聚，可造成产物损失。另外，这些酯可造成焦化、催化剂失活、和反应器堵塞。随着水性溶液中水含量的降低，由于蒸发步骤中的损失，催化反应进料的损失增加。

在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的液态料流与惰性气体混合。可将惰性气体单独或与液态料流组合，引入到蒸发步骤中。液态料流可用简单的管或通过雾化喷嘴引入。雾化喷嘴的非限制性示例包括扇形喷嘴、压力-旋流喷雾器、气动喷雾器、双流体喷雾器、旋转喷雾器、和超临界二氧化碳喷雾器。在本发明的一个实施方案中，液态料流的液滴直径小于约500μm。在本发明的另一个实施方案中，液态料流的液滴直径小于约200μm。在本发明的另一个实施方案中，液态料流的液滴直径小于约100μm。

在蒸发步骤中，将水性溶液/气体共混物加热以获得气态混合物。在本发明的一个实施方案中，蒸发步骤期间的温度介于约165℃至约450℃之间。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤期间的温度介于约250℃至约375℃之间。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤期间的温度介于约300℃至约375℃之间。

在本发明的一个实施方案中，蒸发步骤中的气时空速(GHSV)介于约720h^-1至7,200h^-1之间。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤中的气时空速(GHSV)介于约6,000h^-1至约7,200h^-1之间。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤中的气时空速(GHSV)介于约720h^-1至约3,600h^-1之间。

蒸发步骤可在大气压或更高压力下进行。在本发明的一个实施方案中，在介于约80psig(5.5巴表压)至约550psig(37.9巴表压)之间的压力下进行蒸发步骤。在本发明的另一个实施方案中，在介于约300psig(20.7巴表压)至约400psig(27.6巴表压)之间的压力下进行蒸发步骤。在本发明的另一个实施方案中，在介于约350psig(24.1巴表压)至约375psig(25.9巴表压)之间的压力下进行蒸发步骤。

在本发明的一个实施方案中，所述气态混合物包含介于约0.5摩尔％至约50摩尔％之间的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述气态混合物包含介于约1摩尔％至约10摩尔％之间的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述气态混合物包含介于约1.5摩尔％至约3.5摩尔％之间的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的甚至另一个实施方案中，所述气态混合物包含约2.5摩尔％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。

蒸发步骤可在多种类型的设备中进行，诸如但不限于平板换热器、空流反应器、和固定床流动反应器。无论反应器为何类型，在本发明的一个实施方案中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、人造蓝宝石、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：钝化的哈司特镍合金、钝化的铬镍铁合金、钝化的不锈钢、以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、以及它们的混合物。蒸发步骤可在水性溶液向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在本发明的一个实施方案中，蒸发步骤在水性溶液向下流动的反应器中进行。而且，蒸发步骤可以间歇形式进行。

通过在脱水步骤中使得来自蒸发步骤的气态混合物与双组分催化剂接触，使得该气态混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、人造蓝宝石、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：钝化的哈司特镍合金、钝化的铬镍铁合金、钝化的不锈钢、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、以及它们的混合物。

脱水步骤可在气态混合物向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在本发明的一个实施方案中，脱水步骤在气态混合物向下流动的反应器中进行。而且，脱水步骤可以间歇形式进行。

在本发明的一个实施方案中，蒸发和脱水步骤合并成一步。在本发明的另一个实施方案中，蒸发和脱水步骤在单个反应器中相继进行。在本发明的另一个实施方案中，蒸发和脱水步骤在串联反应器中相继进行。

在本发明的一个实施方案中，脱水至少部分地发生于液相中。在本发明的另一个实施方案中，脱水至少部分地发生于水相中。在本发明的一个实施方案中，液相脱水在设备中进行，将所述设备加压以确保所有主要组分处于液相中。在本发明的另一个实施方案中，液相脱水在设备中进行，所述设备在低温下操作，以确保所有主要组分处于液相中。

在本发明的甚至另一个实施方案中，液相包含溶剂。溶剂的非限制性示例为烃、氯化烃、氟化烃、溴化烃、酯、醚、酮、醛、酸、醇、或它们的混合物。液相脱水可通过采用本领域技术人员已知的各种方法来进行，诸如以举例的方式但不限于固定床反应器、单级搅拌槽反应器、多级搅拌槽反应器、多级蒸馏塔、以及它们的组合。这些方法可间歇或连续进行。

在本发明的一个实施方案中，使用本发明的部分II(“用于将乳酸或其衍生物转变成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)中公开的任何催化剂，在液相中发生脱水。

给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其他改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括使包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流与双组分催化剂接触，所述双组分催化剂包含HO-Re(VII)＝O部分和具有亲氧金属的化合物，其中所述HO-Re(VII)＝O部分是高铼酸，所述亲氧金属选自：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re和Bh。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲氧金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、和W。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有亲氧金属的化合物选自亲氧金属磷酸盐、亲氧金属硫酸盐、亲氧金属氧化物、以及它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述亲氧金属磷酸盐选自M₂P₂O₇、M₃(PO₄)₂、MHPO₄、M(H₂PO₄)₂、以及它们的混合物；并且其中M选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、以及它们的混合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述亲氧金属氧化物选自Nb₂O₅、LiONbO₂、Ta₂O₅、以及它们的混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述接触在介于180℃和250℃之间的温度下进行。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述温度为约200℃。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述料流为气态的。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述料流为液态的。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率为至少约50摩尔％。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述转化率为至少约80摩尔％。

12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述转化率为至少约90摩尔％。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择率为至少约50摩尔％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述选择率为至少约80摩尔％。