CN105682799B - 用于制备生物基丙烯酸和其衍生物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备生物基丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含磷酸根阴离子以及至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子。还提供了制备所述催化剂的方法。使用催化剂以该方法将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水，以制备生物丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
Description
技术领域
本发明整体涉及催化剂，制备所述催化剂的方法，以及由乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。
背景技术
丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于制造用于一次性吸收制品中的粘合剂、粘结剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物(SAP)等，所述一次性吸收制品包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制成。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”第1卷第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在过去80年里已进行了许多尝试，由非石油源诸如乳酸(还称为2-羟基丙酸)、乳酸衍生物(例如2-乙酰氧基-丙酸烷酯和2-乙酰氧基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率(≥90％的理论收率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的另一个实际机会。硫酸盐；磷酸盐；硫酸盐和磷酸盐的混合物；碱；沸石或改性沸石；金属氧化物或改性的金属氧化物；以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。
例如，美国专利4,786,756(公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO4)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸馈送到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵馈送到反应器中时61.1％的相应收率。在两个示例中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，诸如丙酸、CO和CO2。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个示例为Hong等人(2011)“Appl.Catal.A:General”396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca3(PO4)2和Ca2(P2O7)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下产生68％的丙烯酸，约5％的丙烯酸甲酯、和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸、14％收率的乙醛、和14％收率的丙酸。
密歇根州立大学(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2,3-戊二酮的文章，诸如Gunter等人的“J.Catalysis”148:252-260(1994)；和Tam等人的“Ind.Eng.Chem.Res.”38:3873-3877(1999)。在350℃下，在NaOH浸渍的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时，该课题组报导的最佳丙烯酸收率为约33％。在相同的实验中，乙醛收率为14.7％，并且丙酸收率为4.1％。该课题组测试的其它催化剂的示例为Na2SO4、NaCl、Na3PO4、NaNO3、Na2SiO3、Na4P2O7、NaH2PO4、Na2HPO4、Na2HAsO4、NaC3H5O3、NaOH、CsCl、Cs2SO4、KOH、CsOH、和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体的表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收率被抑制。
最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(诸如NH3、NaOH和Na2CO3)或磷酸盐(诸如NaH2PO4、Na2HPO4、LiH2PO4、LaPO4等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9％，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。
因此，经由方法诸如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸酯制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，已表明：1)在短的停留时间下丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率不超过70％；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择性低，即显著量的非期望副产物诸如乙醛、2,3-戊二酮、丙酸、CO和CO2；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积到催化剂上，导致催化剂污损并且过早快速钝化。此外，一旦沉积，这些副产物就可催化其它非期望的反应诸如聚合反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如SAP时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工艺和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。
因此，需要催化剂，制备所述催化剂的方法，以及用于以高收率、高选择率和高效率(即短停留时间)以及长寿命的催化剂将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。
发明内容
在本发明的一个实施例中，提供了催化剂。该催化剂包含：a)由式(Ic)和(IIc)描述的磷酸根阴离子)：
[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)- (Ic)和
和b)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的，其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1，其中n为至少2，其中所述催化剂中的所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，其中所述至少两个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了制备催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：a)将K2HPO4、Ba(NO3)2和H3PO4混合以形成混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4和H3PO4的摩尔比为约3:1:4；b)将所述混合物在约450℃至约650℃下煅烧，以制备干燥固体；以及c)将所述干燥固体研磨，以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，提供了制备催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：a)将K2HPO4、Ba(NO3)2和H3PO4混合以形成混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4和H3PO4的摩尔比为约3:1:4；b)将所述混合物在约450℃至约650℃下煅烧，以制备干燥固体；c)将所述干燥固体研磨，以制备经研磨的固体；以及d)在约375℃的温度和约10巴表压至约25巴表压的总压力下使所述经研磨的固体与包含水和乳酸的气态混合物接触，以制备所述催化剂，并且其中所述气态混合物中水的分压为约3.5巴至约13巴。
在本发明的一个实施例中，提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述乳酸在所述水性溶液中为单聚形式；b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；c)蒸发所述水性溶液/气体共混物，以制备气态混合物；以及d)通过在约10psi(0.7巴)或更高的水分压下使所述气态混合物与脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水，从而制备所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于将乳酸转变成丙烯酸的方法。所述方法包括以下步骤：a)用水稀释约88％的乳酸水性溶液，以形成约20重量％的乳酸水性溶液；b)在介于约95℃至约100℃之间的温度下加热所述约20重量％的乳酸水性溶液，以去除所述乳酸的低聚物，从而制备包含基于乳酸的总量计至少95重量％单聚形式的所述乳酸的单体乳酸水性溶液；c)将所述单体乳酸水性溶液与氮气混合以形成水性溶液/气体共混物；d)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器内，在介于约300℃至约375℃之间的温度下，在约6,000h-1至约7,200h-1GHSV下蒸发所述水性溶液/气体共混物，以制备包含约2.5摩尔％乳酸和约50摩尔％水的气态混合物；e)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器内，在介于约350℃至约425℃之间的温度下，在约3,600h-1GHSV下通过使所述气态混合物与脱水催化剂在约360psig(24.8巴表压)压力下接触，将所述气态混合物脱水，从而制备所述丙烯酸；以及f)在介于约360h-1至约36,000h-1之间的GHSV下冷却所述丙烯酸以获得丙烯酸溶液。
提供用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的溶液；b)将所述溶液与气体混合以形成溶液/气体共混物；以及c)通过使所述溶液/气体共混物与脱水催化剂接触，将所述溶液/气体共混物脱水。
提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物异构化成3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括使：a)乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物；b)水；和c)催化剂接触，所述催化剂包含：i)由下式描述的磷酸根阴离子：[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)-和
和ii)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的，其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1，其中n为至少2，并且其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。
提供用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的溶液，其中所述乳酸在所述溶液中为单聚形式；以及b)通过使所述溶液与脱水催化剂接触，将所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水；其中在所述脱水期间，所述水性溶液的所有主要组分位于液相中，从而制备所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
具体实施方式
I定义
如本文所用，术语“生物基”材料是指可再生的材料。
如本文所用，术语“可再生的材料”是指由可再生资源制得的材料。
如本文所用，术语“可再生资源”是指以相当于其消耗速率的速率通过自然过程产生的资源(例如在100年时段内)。该资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性示例包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、和纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、杂交体、或遗传工程的生物体。天然资源诸如原油、煤、天然气和泥炭的形成需要超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。由于本发明材料的至少一部分来源于可隔绝二氧化碳的可再生资源，因此使用该材料可降低全球变暖潜势，并且减少化石燃料消耗。
如本文所用，术语“石油基”材料是指由化石物质制得的材料，诸如石油、天然气、煤炭等。
如本文所用，术语“缩聚磷酸盐”是指包含一个或多个通过PO4四面体角共享产生的P-O-P键的任何盐。
如本文所用，术语“环磷酸盐”是指由两个或更多个角共享PO4四面体构成的任何环状缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“单磷酸盐”或“正磷酸盐”是指其阴离子实体[PO4]3-由围绕中心磷原子以近似规则四面体阵列排列的四个氧原子组成的任何盐。
如本文所用，术语“低聚磷酸盐”是指包含五个或更少的PO4单元的任何多磷酸盐。
如本文所用，术语“多磷酸盐”是指通过PO4四面体角共享致使形成有限链的包含线性P-O-P键的任何缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“过磷酸盐”是指其中阴离子实体中至少两个PO4四面体与邻近四面体共享它们三个角的任何缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“阳离子”是指具有正电荷的任何原子或共价键合的原子组。
如本文所用，术语“一价阳离子”是指具有+1正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“多价阳离子”是指具有等于或大于+2正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“阴离子”是指具有负电荷的任何原子或共价键合的原子组。
如本文所用，术语“杂多阴离子”是指具有共价键合的XOp和YOr多面体的任何阴离子，从而包含X-O-Y和可能的X-O-X和Y-O-Y键，其中X和Y代表任何原子，并且其中p和r为任何正整数。
如本文所用，术语“杂多磷酸根”是指任何杂多阴离子，其中X代表磷(P)，并且Y代表任何其它原子。
如本文所用，术语“磷酸根加合物”是指具有未共价连接的一个或多个磷酸根阴离子和一个或多个非磷酸根阴离子的任何化合物。
如本文所用，术语“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醛，而“PA”是指丙酸。
如本文所用，术语“颗粒跨度”是指给定颗粒样品的统计表示，并且等于(Dv,0.90-Dv,0.10)/Dv,0.50。术语“中值粒度”或Dv,0.50是指50％颗粒的总体积低于其颗粒直径。此外，Dv,0.10是指区分10％体积份数颗粒样品的粒度，而Dv,0.90为区分90％体积份数颗粒样品的粒度。
如本文所用，以％表示的术语“转化率”定义为[乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)–乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流出量(mol/min)]/[乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。对于本发明的目的而言，除非另外指明，术语“转化率”是指摩尔转化率。
如本文所用，以％表示的术语“收率”定义为[产物流出量(mol/min)/乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。对于本发明的目的而言，除非另外指明，术语“收率”是指摩尔收率。
如本文所用，以％表示的术语“选择率”定义为[收率/转化率]×100。对于本发明的目的而言，除非另外指明，术语“选择率”是指摩尔选择率。
如本文所用，术语“总碳平衡”定义为：[((离开的一氧化碳摩尔数+离开的二氧化碳摩尔数+离开的甲烷摩尔数)+(2×(离开的乙酸摩尔数+离开的乙醛摩尔数+离开的乙烷摩尔数+离开的乙烯摩尔数)+(3×(离开的丙烯酸摩尔数+离开的丙酸摩尔数+离开的乳酸摩尔数+离开的羟基丙酮摩尔数)+(5×离开的2,3-戊二酮摩尔数)+(6×离开的丙烯酸二聚体摩尔数))/(3×进入的乳酸摩尔数)]×100。如果使用乳酸衍生物替代乳酸，则上式需要根据乳酸衍生物中的碳原子数进行调整。
如本文所用，以h-1为单位的术语“气时空速”或“GHSV”定义为60×[总气体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。总气体流量在标准温度和压力条件(STP；0℃和1atm)下计算。
如本文所用，以h-1为单位的术语“液时空速”或“LHSV”定义为60×[总液体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。
如本文所用，术语“抗氧化剂”是指这样的分子，其能够通过贡献一个氢原子而终止自由基链进程，或通过烯键反应，形成稳定的有机基团，从而终止自由基链进程。抗氧化剂的非限制性示例包括硫醇、多酚、丁基化羟基甲苯(BHA)、和丁基化羟基苯甲醚(BHA)。
如本文所用，术语“催化剂”是指预反应催化剂或原位催化剂。预反应催化剂是加载到化学反应器中的催化剂，而原位催化剂是反应期间存在于反应器中的催化剂。一般来讲，催化剂提高反应速率，但不在反应中消耗。最终，预反应催化剂可在反应期间保持不变，或在反应期间经历原位物理或化学转化，这可改变其物理和化学性质，而变成原位催化剂。
II用于将乳酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂
已出乎意料地发现，包含混合的单磷酸根阴离子或混合的缩聚磷酸根阴离子的催化剂将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，具有：1)对丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的高收率和高选择率，即副产物量少并且不多；2)高效率，即短停留时间内的性能；和3)长寿命。虽然不愿受任何理论的束缚，但是申请人推测，包含至少单磷酸一氢根和单磷酸二氢根阴离子和两个不同阳离子，或至少一个缩聚磷酸根阴离子和两个不同阳离子的催化剂如下起作用。乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的羧酸根基团通过一个或两个氧原子与一个或多个阳离子缔合(在一个实施例中所述阳离子是多价的)，将所述分子保留在催化剂表面上，使其失活以避免脱羰，并且活化C-OH键以进行消去。然后，一个或多个单磷酸二氢根阴离子，和/或所得的一个或多个质子化单磷酸根阴离子，和/或所得的一个或多个缩聚磷酸根阴离子通过羟基基团协同质子化，从甲基基团上移除质子，并且以水分子形式消去质子化羟基，使乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且重新活化催化剂。此外，申请人相信，单磷酸根阴离子或缩聚磷酸根阴离子的特殊质子化态对促进乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的脱水是重要的。此外，申请人相信，当用水稀释乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物时，催化剂中的一些缩聚磷酸盐可水解成非缩聚的单磷酸盐或较短的缩聚磷酸盐，其在适当温度和压力条件下促进乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的脱水。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含：(a)由式(Ia)和(IIa)描述的单磷酸一氢根和单磷酸二氢根阴离子：
[HPO4]2- (Ia)和
[H2PO4]- (IIa)，
和(b)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的；并且其中所述催化剂中所述单磷酸一氢根阴离子与所述单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。在本发明的另一个实施例中，单磷酸一氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.2和约5之间。在本发明的另一个实施例中，单磷酸一氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.25和约4之间。在本发明的甚至另一个实施例中，单磷酸一氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含由式(Ib)和(IIb)描述的单磷酸盐：
MIIHPO4 (Ib)和
MIH2PO4 (IIb)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MII为一个或多个二价阳离子。在本发明的另一个实施例中，MIIHPO4与MIH2PO4的摩尔比介于约0.1和约10之间。在本发明的另一个实施例中，MIIHPO4与MIH2PO4的摩尔比介于约0.2和约5之间。在本发明的甚至另一个实施例中，单磷酸一氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.25和约4之间。在本发明的一个实施例中，MIIHPO4与MIH2PO4的摩尔比为约1。在本发明的另一个实施例中，MIIHPO4被MIIIMI(HPO4)2替代，其中MIII为一个或多个三价阳离子。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含由式(IIIa)和(IVa)描述的单磷酸盐：
MII 2P2O7 (IIIa)和
(MIPO3)n (IVa)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MII为一个或多个二价阳离子，并且其中n为至少2。在本发明的另一个实施例中，MII 2P2O7与(MIPO3)n的摩尔比介于约0.1和约10之间。在本发明的一个实施例中，MII 2P2O7与(MIPO3)n的摩尔比介于约0.2和约5之间。在本发明的另一个实施例中，MII 2P2O7与(MIPO3)n的摩尔比为约1。在本发明的另一个实施例中，MII 2P2O7被MIIIMI 2P2O7替代，其中MIII为一个或多个三价阳离子。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含由式(Ib)和(IVa)描述的单磷酸盐：
MIIHPO4 (Ib)和
(MIPO3)n (IVa)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MII为一个或多个二价阳离子，并且其中n为至少2。在本发明的一个实施例中，MIIHPO4与(MIPO3)n的摩尔比介于约0.1和约10之间。在本发明的另一个实施例中，MIIHPO4与(MIPO3)n的摩尔比介于约0.2和约5之间。在本发明的另一个实施例中，MIIHPO4与(MIPO3)n的摩尔比介于约0.25和约4之间。在本发明的一个实施例中，MIIHPO4与(MIPO3)n的摩尔比为约1。在本发明的另一个实施例中，MIIHPO4被MIIIMI(HPO4)2替代，其中MIII为一个或多个三价阳离子。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含由式(IIIa)和(IIb)描述的单磷酸盐：
MII 2P2O7 (IIIa)和
MIH2PO4 (IIb)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MII为一个或多个二价阳离子。在本发明的另一个实施例中，MII 2P2O7与MIH2PO4的摩尔比介于约0.1和约10之间。在本发明的另一个实施例中，MII 2P2O7与MIH2PO4的摩尔比介于约0.2和约5之间。在本发明的甚至另一个实施例中，MII 2P2O7与MIH2PO4的摩尔比介于约0.25和约4之间。在本发明的一个实施例中，MII 2P2O7与MIH2PO4的摩尔比为约1。在本发明的另一个实施例中，MII 2P2O7被MIIIMIP2O7替代，其中MIII为一个或多个三价阳离子。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含由式(III)描述的磷酸盐：
MII 2-αMI αHα(H(1-δ)P(1+δ)O(4+3δ))(2-δ) (III)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MII为一个或多个二价阳离子，其中α大于约0.2并且小于约1.8，并且其中δ介于0和约1之间，或为0或约1。在本发明的一个实施例中，α为约1。在本发明的另一个实施例中，δ为约1。在本发明的另一个实施例中，δ为0。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含由式(IV)描述的单磷酸盐：
MII 2-αMI αHα(HPO4)2 (IV)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MII为一个或多个二价阳离子；并且其中α大于约0.2并且小于约1.8。在本发明的一个实施例中，α为约1。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含由式(V)描述的缩聚磷酸盐：
MII 2-αMI αHαP2O7 (V)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MII为一个或多个二价阳离子；并且其中α大于约0.2并且小于约1.8。在本发明的另一个实施例中，α为约1。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含由式(IIIb)描述的磷酸盐：
MIII 1-αMI 1+αHα(H(1-δ)P(1+δ)O(4+3δ))(2-δ) (IIIb)，
其中MI为一个或多个一价阳离子，并且MIII为一个或多个三价阳离子，其中α大于约0.2并且小于约1.8，并且其中δ介于0和约1之间，或为0或约1。在本发明的一个实施例中，α为约1。在本发明的另一个实施例中，δ为约1。在本发明的另一个实施例中，δ为0。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含：(a)由式(Ic)和(IIc)描述的磷酸根阴离子：
[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)- (Ic)和
和(b)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的，其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1，并且其中n为至少2，并且其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.2和约5之间。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.25和约4之间。在本发明的甚至另一个实施例中，所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，式(Ic)和(IIc)中β和γ等于0。在本发明的另一个实施例中，式(Ic)和(IIc)中β和γ等于1。在本发明的另一个实施例中，式(Ic)中β等于0，并且式(IIc)中γ等于1。在本发明的一个实施例中，式(Ic)中β等于1，并且式(IIc)中γ等于1。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少一个选自式(VI)、(VII)、和(VIII)的缩聚磷酸根阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI)，
[PnO3n]n- (VII)，和
[P(2m+n)O(5m+3n)]n- (VIII)，
和(b)至少两个不同的阳离子，其中n为至少2，并且m为至少1，其中所述催化剂是电中性的，并且其中磷酸根与至少两个不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。由式(VI)、(VII)和(VIII)定义的阴离子还被分别称为多磷酸根(或低聚磷酸根)、环状磷酸根和过磷酸根。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少两个选自式(VI)和(VII)的缩聚磷酸根阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI)和
[PnO3n]n- (VII)，
其中n为至少2，和(b)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的，并且其中磷酸根与至少两个不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，所述至少两个不同的阳离子包括：(a)至少一个一价阳离子，和(b)至少一个多价阳离子。在本发明的另一个实施例中，所述一价阳离子与所述多价阳离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。在本发明的另一个实施例中，所述一价阳离子与所述多价阳离子的摩尔比介于约0.25和约4之间。在本发明的一个实施例中，所述一价阳离子与所述多价阳离子的摩尔比为约1。
在本发明的另一个实施例中，所述多价阳离子选自二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、以及它们的混合物。一价阳离子的非限制性示例为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Tl+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述一价阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物；在本发明的另一个实施例中，所述一价阳离子为K+或Rb+或Cs+。在本发明的一个实施例中，所述一价阳离子为K+。多价阳离子的非限制性示例为碱土金属(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)、过渡金属(例如Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo和Mn)、贫金属(例如Zn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Sb、Sn、Bi和Pb)、镧系元素(例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)、和锕系元素(例如Ac和Th)的阳离子。在本发明的另一个实施例中，所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述多价阳离子选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Sn2+、Pb2+、Ti3+、Cr3+、Mn3+、Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Sb3 +、Bi3+、Er3+、Si4+、Ti4+、V4+、Ge4+、Mo4+、V5+、Nb5+、Sb5+、以及它们的混合物。在本发明的一个实施例中，所述多价阳离子选自Ca2+、Ba2+、Mn2+、Mn3+、Mg2+、Sr2+、Y3+、Al3+、Er3+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述多价阳离子选自Ca2+、Ba2+、Mn3+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述多价阳离子为Ba2+。
所述催化剂可包含阳离子：(a)H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或它们的混合物；和(b)Be2 +、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Sn2+、Pb2+、Ti3+、Cr3+、Mn3+、Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Er3+、Si4 +、Ti4+、V4+、Ge4+、Mo4+、V5+、Nb5+、Sb5+、或它们的混合物。在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含K+或Rb+或Cs+作为一价阳离子，并且包含Ca2+、Ba2+、或Mn3+作为多价阳离子。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含K+作为一价阳离子，并且包含Ba2+作为多价阳离子。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含Ba2-x-sK2xH2sP2O7和(K(1-ζ)Baζ/2PO3)n，其中x、ζ、和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含Ca2-x-sK2xH2sP2O7和(K(1-ζ)Caζ/2PO3)n，其中x、ζ、和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7和(K(1-ζ)Mnζ/3PO3)n，其中x、ζ、和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数。在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7和(K(1-ζ)Mnζ/2PO3)n，其中x、ζ、和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂包含Ba2-x-sK2xH2sP2O7、Ca2-x-sK2xH2sP2O7、Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7或Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7；与(KPO3)n、(K(1-ζ)Baζ/2PO3)n、(K(1-ζ)Caζ/2PO3)n、(K(1-ζ)Mnζ/3PO3)n、或(K(1-ζ)Mnζ/2PO3)n的任何共混物，其中x、ζ、和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少两个选自式(VI)、(VII)和(VIII)的不同的缩聚磷酸根阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI)，
[PnO3n]n- (VII)，和
[P(2m+n)O(5m+3n)]n- (VIII)，
其中n为至少2，并且m为至少1，和(b)一个阳离子，其中所述催化剂是电中性的，并且进一步地，其中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.5和约4.0之间。在本发明的另一个实施例中，磷酸根与阳离子的摩尔比介于约t/2和约t之间，其中t为阳离子的电荷。
所述催化剂可包含惰性载体，所述惰性载体由包含硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物的材料组成。另选地，所述载体相对于预计接触催化剂的反应混合物是惰性的。在本文明确描述的反应背景下，在本发明的一个实施例中，所述载体为低表面积的二氧化硅或氧化锆。当存在时，所述载体的含量基于所述催化剂的总重量计为约5重量％至约98重量％。一般来讲，包含惰性载体的催化剂可由两种示例性方法之一制得：浸渍或共沉淀。在浸渍方法中，用预催化剂溶液处理固体惰性载体的悬浮液，然后在将所述预催化剂转变成更具活性的状态的条件下活化所得材料。在共沉淀方法中，通过添加附加成分，使催化剂成分的均一化溶液沉淀。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂可为硫酸盐；磷酸盐；硫酸盐和磷酸盐的混合物；碱；沸石或改性的沸石；金属氧化物或改性的金属氧化物；超临界水、或它们的混合物。
III催化剂制备方法
在本发明的一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合至少两种不同的含磷化合物，其中每种所述化合物由式(IX)至(XXX)之一描述，或为所述式的任何水合形式：
其中MI为一价阳离子；其中MII为二价阳离子；其中MIII为三价阳离子；其中MIV为四价阳离子；其中y为0、1、2、或3；其中z为0、1、2、3、或4；其中v为0、1、或2；其中w为0或任何正整数；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、和l为任何正整数，使得满足公式：2a＝b+3c，3d＝e+3f，i＝2g+h，和l＝3j+k。
在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括混合后加热所述含磷化合物。在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括混合后使含磷化合物与包含水的气态混合物接触。在本发明的一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括混合后将含磷化合物喷雾干燥。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤来制备，该步骤包括混合式(IX)的一种或多种含磷化合物(其中y等于1)和式(X)的一种或多种含磷化合物(其中y等于2)。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合MIH2PO4和MIIHPO4的步骤来制备。在本发明的一个实施例中，MI为K+，并且MII为Ca2+，即所述催化剂通过包括混合KH2PO4和CaHPO4的步骤来制备；或MI为K并且MII为Ba2+，即所述催化剂通过包括混合KH2PO4和BaHPO4的步骤来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过包括将式(IX)的一种或多种含磷化合物(其中y等于1)、式(XX)的一种或多种含磷化合物(其中v等于2)混合的步骤来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合MIH2PO4和MII 2P2O7的步骤来制备。在本发明的一个实施例中，MI为K+并且MII为Ca2+，即所述催化剂通过包括混合KH2PO4和Ca2P2O7的步骤来制备；或MI为K+并且MII为Ba2+，即所述催化剂通过包括混合KH2PO4和Ba2P2O7的步骤来制备。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合式(X)的一种或多种含磷化合物(其中所述y等于2)和式(XXIV)的一种或多种含磷化合物(其中所述w等于0)的步骤来制备。在本发明的另一个实施例中，所述含磷化合物为(KPO3)n和BaHPO4或CaHPO4；其中n为正整数。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合式(XX)的一种或多种含磷化合物(其中所述v等于2)和式(XXIV)的一种或多种含磷化合物(其中所述w等于0)的步骤来制备。在本发明的另一个实施例中，所述含磷化合物为(KPO3)n和Ba2P2O7或Ca2P2O7；其中n为正整数。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比为约1。
在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括混合(a)至少一种含磷化合物，其中每种所述化合物由式(IX)至(XXX)之一描述，或为所述式的任何水合形式：
其中y为0、1、2、或3；其中z为0、1、2、3、或4；其中v为0、1、或2；其中w为0或任何正整数；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、和l为任何正整数，使得满足公式：2a＝b+3c，3d＝e+3f，i＝2g+h，和l＝3j+k，和(b)至少一种不含磷化合物，所述化合物选自硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、金属氧化物、氯化物盐、硫酸盐、和金属氢氧化物，其中每种所述化合物由式(XXVI)至(LV)之一描述，或为所述式的任何水合形式：
在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括混合后加热所述含磷化合物和所述不含磷化合物。在本发明的另一个实施例中，所述不含磷的化合物可选自羧酸衍生的盐、卤化物盐、乙酰基丙酮酸金属盐、和金属醇盐。
在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括混合后使含磷化合物和不含磷化合物与包含水的气态混合物接触。在本发明的一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括混合后将含磷化合物和不含磷化合物喷雾干燥。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在本发明的另一个实施例中，所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比为约1。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)至(XXX)的一种或多种含磷化合物或它们的水合形式，和式(XXXI)至(XXXIII)的一种或多种硝酸盐或它们的水合形式来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的一种或多种含磷化合物和式(XXXII)的一种或多种硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)、式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、H3PO4、和Ba(NO3)2来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、H3PO4、和Ca(NO3)2来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的一种或多种含磷化合物和式(XXXIII)的一种或多种硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)、式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXIII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、H3PO4、和Mn(NO3)2.4H2O来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的一种或多种含磷化合物和式(XXXI)的一种或多种硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于2)、式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热BaHPO4、H3PO4、和KNO3来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热CaHPO4、H3PO4、和KNO3来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的一种或多种含磷化合物、式(XX)的一种或多种含磷化合物、和式(XXXI)的一种或多种硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、式(XX)的含磷化合物(其中v等于2)、和式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热H3PO4、Ca2P2O7、和KNO3来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热H3PO4、Ba2P2O7、和KNO3来制备。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(XI)的一种或多种含磷化合物和式(XXXI)的一种或多种硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(XI)的含磷化合物(其中y等于3)、式(XI)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热MnPO4.qH2O、H3PO4和KNO3来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的一种或多种含磷化合物、式(XIV)的一种或多种含磷化合物、和式(XXXII)的一种或多种硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)、式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、式(XIV)的含磷化合物(其中a等于2，b等于1，并且c等于1)、和式(XXXII)的硝酸盐来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的一种或多种含磷化合物、式(XIV)的一种或多种含磷化合物、和式(XXXI)的一种或多种硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于3)、式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、式(XIV)的含磷化合物(其中a等于2，b等于1，并且c等于1)、和式(XXXI)的硝酸盐来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热由式(IX)至(XXX)之一描述的一种或多种含磷化合物或其任何水合形式，和由式(XXXIV)至(XXXVI)之一描述的一种或多种碳酸盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合由式(IX)至(XXX)之一描述的一种或多种含磷化合物或其任何水合形式，和由式(XXXVII)至(XL)之一描述的一种或多种乙酸盐、任何其它有机酸衍生的盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合由式(IX)至(XXX)之一描述的一种或多种含磷化合物或其任何水合形式，和由式(XLI)至(XLIV)之一描述的一种或多种金属氧化物或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合由式(IX)至(XXX)之一描述的一种或多种含磷化合物或其任何水合形式，和由式(XLV)至(XLVIII)之一描述的一种或多种氯化物盐、任何其它卤化物盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合由式(IX)至(XXX)之一描述的一种或多种含磷化合物或其任何水合形式，和由式(XLIX)至(LII)之一描述的一种或多种硫酸盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合由式(IX)至(XXX)之一描述的一种或多种含磷化合物或其任何水合形式，和由式(LIII)至(LV)之一描述的一种或多种氢氧化物或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合式(IX)至(XXX)的一种或多种含磷化合物，和式(XXXI)至(LV)的两种或更多种不含磷化合物或它们的水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，制备催化剂的方法包括使(a)包含水的气态混合物，与(b)包含(i)和(ii)的化合物的混合物接触，(i)为至少一种选自式(VI)至(VIII)的缩聚磷酸盐阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI)，
[PnO3n]n- (VII)，和
[P(2m+n)O(5m+3n)]n- (VIII)，
(ii)为至少两个不同的阳离子，其中n为至少2；其中m为至少1；其中，所述化合物的混合物是电中性的；并且进一步的，其中所述催化剂中磷酸根与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。在本发明的另一个实施例中，磷酸根与阳离子的摩尔比为约1。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：使(a)包含水的气态混合物，与(b)包含缩聚磷酸盐和(KPO3)n的化合物的混合物接触，所述缩聚磷酸盐选自Ba2-x-sK2xH2sP2O7、Ca2-x-sK2xH2sP2O7、Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7、Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7、以及它们的混合物；其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。
在本发明的一个实施例中，磷酸根与阳离子(即MI+MII+MIII+…)的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在本发明的另一个实施例中，磷酸根与阳离子(即MI+MII+MIII+…)的摩尔比介于约0.8和约1.3之间，并且在本发明的另一个实施例中，磷酸根与阳离子(即MI+MII+MIII+…)的摩尔比为约1。例如，在一个实施例中，当所述催化剂包含钾(K+)和钡(Ba2+)时，磷与金属(K+Ba)之间的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；并且在本发明的另一个实施例中，磷与金属(K+Ba)之间的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂可包含惰性载体，所述惰性载体由包含硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物的材料组成。另选地，所述载体相对于预计接触催化剂的反应混合物是惰性的。在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法还可包括在混合含磷化合物之前、期间或之后，使惰性载体与所述催化剂混合，其中所述惰性载体包含硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法还可包括在含磷化合物与不含磷化合物混合之前、期间或之后，使惰性载体与所述催化剂混合，其中所述惰性载体包含硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括将含磷化合物与表面活性剂混合。在本发明的另一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括将含磷化合物和不含磷化合物与表面活性剂混合。在本发明的另一个实施例中，所述表面活性剂是阳离子型或两性离子型。表面活性剂的非限制性示例为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、和十八烷基三甲基溴化铵。
所述催化剂中含磷化合物的混合或含磷化合物与不含磷化合物的混合可通过本领域技术人员已知的任何方法来实现，以举例的方式但不限于：固体混合和共沉淀。在固体混合方法中，采用本领域技术人员已知的任何方法将各种组分物理混合在一起，并且任选地研磨，所述方法以举例的方式但不限于剪切、压延、捏合、挤出等。在共沉淀方法中，制备包括磷酸盐化合物中的一者或多者的各种组分的水性溶液或悬浮液，然后任选地过滤并且加热，以去除溶剂和挥发性物质(例如水、硝酸、二氧化碳、氨、或乙酸)。在本发明的一个实施例中，在混合后加热含磷化合物的混合物或含磷化合物与不含磷化合物的混合物。通常采用本领域技术人员已知的任何方法进行加热，诸如以举例的方式但不限于对流、传导、辐射、微波加热等。
在本发明的一个实施例中，将催化剂煅烧。煅烧是允许发生化学反应和/或热分解和/或相变和/或挥发性物质去除的方法。煅烧方法用本领域技术人员已知的任何设备实施，诸如以举例的方式但不限于具有各种设计的加热炉或反应器，包括竖炉、回转窑、膛式炉、和流化床反应器。在本发明的一个实施例中，煅烧温度为约200℃至约1200℃；在本发明的另一个实施例中，煅烧温度为约250℃至约900℃；在本发明的另一个实施例中，煅烧温度为约450℃至约650℃；并且在本发明的甚至另一个实施例中，煅烧温度为约300℃至约600℃。在本发明的一个实施例中，煅烧时间为约一小时至约七十二小时。在另一个实施例中，煅烧时间介于约两小时和约十二小时之间。在另一个实施例中，煅烧时间为约四小时。在一个实施例中，加热速率为约0.5℃/min至约20℃/min。在另一个实施例中，加热速率为约10℃/min。
尽管许多方法和设备是将颗粒分级成离散尺寸并且确定粒度分布的领域的技术人员已知的，但筛分是最容易，最便宜和常见的方式之一。测定颗粒的粒度分布的替代方法是采用光散射。煅烧后，在本发明的一个实施例中，将催化剂研磨并且筛分以提供更均匀的产物。在本发明的一个实施例中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约3的颗粒跨度；在本发明的另一个实施例中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约2的颗粒跨度；并且在本发明的另一个实施例中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约1.5的颗粒跨度。在本发明的另一个实施例中，将所述催化剂筛分至约50μm至约500μm的中值粒度。在本发明的另一个实施例中，将所述催化剂筛分至约100μm至约200μm的中值粒度。
在本发明的一个实施例中，制备所述催化剂的方法包括模塑所述催化剂颗粒。模塑操作的非限制性示例为粒化、附聚、压实、制粒、和挤出。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将BaHPO4和KH2PO4以介于约4:1和约1:4之间的摩尔比混合，以制备固体混合物；以及b)将所述固体混合物研磨，以制备混合粉末形式的所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将BaHPO4和KH2PO4以介于约4:1和约1:4之间的摩尔比混合，以制备固体混合物；以及b)将所述固体混合物研磨，以制备混合的粉末；以及c)在介于约450℃和约650℃之间煅烧所述混合的粉末，以制备缩聚磷酸盐混合物形式的所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将BaHPO4和KH2PO4以介于约4:1和约1:4之间的摩尔比混合，以制备固体混合物；以及b)将所述固体混合物研磨，以制备混合的粉末；c)在介于约450℃和约650℃之间煅烧所述混合的粉末，以制备缩聚磷酸盐混合物；以及d)在约350℃至约400℃的温度和约10巴表压至约25巴表压的总压力下，使所述缩聚磷酸盐混合物与包含水和乳酸的气态混合物接触，以制备所述催化剂，并且其中水在所述气态混合物中的分压为约3.5巴至约13巴。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将以无水基计约0.3:1:1的摩尔比的MnPO4.qH2O、KNO3、和H3PO4与水混合，以制备湿混合物，b)在约450℃至约650℃下煅烧所述湿混合物，以获得干固体，以及c)将所述干固体研磨并且筛分，以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将以无水基计约0.3:1:1的摩尔比的MnPO4.qH2O、KNO3、和H3PO4与水混合，以制备湿混合物，b)在约450℃至约650℃下煅烧所述湿混合物，以获得干固体，c)将所述干固体研磨并且筛分，以制备缩聚磷酸盐混合物；以及d)在约350℃至约400℃的温度和约10巴表压至约25巴表压的总压力下，使所述缩聚磷酸盐混合物与包含水和乳酸的气态混合物接触，以制备所述催化剂，并且其中水在所述气态混合物中的分压为约3.5巴至约13巴。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将约1.6:1:1的摩尔比的Ca2P2O7、KNO3和H3PO4与水混合，以制备湿混合物，b)在约450℃至约650℃下煅烧所述湿混合物，以获得干固体，以及c)将所述干固体研磨并且筛分，以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将含磷化合物、硝酸盐、磷酸和溶剂混合，以制备湿混合物，其中含磷化合物和硝酸盐中磷与阳离子之间的摩尔比均为约1，b)在约450℃至约650℃下煅烧所述湿混合物，以制备干固体，以及c)将所述干固体研磨并且筛分，以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将含磷化合物、硝酸盐、磷酸和溶剂混合，以制备湿混合物，其中含磷化合物和硝酸盐中磷与阳离子之间的摩尔比均为约1，b)研磨所述湿混合物，以制备湿悬浮液，c)在约120℃，和约450℃至约650℃下煅烧所述湿悬浮液，以制备干固体，以及d)将所述干固体研磨并且筛分，以制备所述催化剂。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自水、醇、酮、醚、烃、或它们的混合物。醇的非限制性示例为乙醇、正丙醇、异丙醇、和正丁醇。酮的非限制性示例为丙酮。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将约3:1:4的摩尔比的Ba(NO3)2、K2HPO4、和H3PO4与水混合，以制备湿混合物，b)在搅拌下将所述湿混合物加热至约80℃，直至近干，以制备湿固体，c)在约450℃至约650℃下煅烧所述湿固体，以获得干固体，以及d)将所述干固体研磨并且筛分，以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将K2HPO4、Ba(NO3)2、H3PO4与水混合，以制备湿混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4、和H3PO4的摩尔比为约3:1:4；b)在搅拌下将所述湿混合物加热至约80℃，直至近干，以制备湿固体；c)在约450℃至约650℃下煅烧所述湿固体，以制备干固体；以及d)在约350℃至约400℃的温度和约10巴表压至约25巴表压的总压力下，使所述干固体与包含水和乳酸的气态混合物接触，以制备所述催化剂，并且其中水在所述气态混合物中的分压为约3.5巴至约13巴。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将K2HPO4、Ba(NO3)2、和H3PO4混合以形成混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4、和H3PO4的摩尔比为约3:1:4；b)在约450℃至约650℃下煅烧所述混合物，以制备干固体；以及c)将所述干固体研磨，以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将K2HPO4、Ba(NO3)2、和H3PO4混合以形成混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4、和H3PO4的摩尔比为约3:1:4；b)在约450℃至约650℃下煅烧所述混合物，以制备干固体；c)将所述干固体研磨，以制备经研磨的固体；以及d)在约375℃的温度和约10巴表压至约25巴表压的总压力下使所述经研磨的固体与包含水和乳酸的气态混合物接触，以制备所述催化剂，并且其中水在所述气态混合物中的分压为约3.5巴至约13巴。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将约1:1.5:2的摩尔比的Mn(NO3)2.4H2O、K2HPO4、和H3PO4与水混合，以形成湿混合物，b)在搅拌下将所述湿混合物加热至约80℃，直至近干，以制备湿固体，c)在约450℃至约650℃下煅烧所述湿固体，以制备干固体，以及d)将所述干固体研磨并且筛分，以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：a)将Ca2P2O7和KH2PO4以约1:3的摩尔比混合，以制备固体混合物，以及b)在约450℃至约650℃下煅烧所述固体混合物，以制备所述催化剂。
煅烧和任选的研磨和筛分后，可使用所述催化剂来催化若干个化学反应。反应的非限制性示例为：乳酸脱水成丙烯酸(如下文更详细描述的)；3-羟基丙酸或3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸；甘油脱水成丙烯醛；在水存在下将乳酸异构化成3-羟基丙酸；在氢气存在下将乳酸还原成丙酸或1-丙醇，脂肪醇脱水成链烯或烯烃；脂肪醇脱氢成醚；其它脱氢反应、水解反应、烷基化反应、脱烷基化反应、氧化反应、歧化反应、酯化反应、环化反应、异构化反应、缩合反应、芳构化反应、聚合反应；以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它反应。
IV制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法
提供了将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。
可使用另选的催化剂将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，所述催化剂包含选自下列的阴离子和至少两个不同的阳离子：不含磷阴离子、杂多阴离子、和磷酸根加合物，其中所述催化剂是电中性的。不含磷的阴离子的非限制性示例为砷酸根、缩聚砷酸根、硝酸根、硫酸根、硼酸根、碳酸根、铬酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根、硒酸根、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它单体含氧阴离子或多氧阴离子。杂多阴离子的非限制性示例为杂多磷酸根，诸如砷磷酸根、磷铝酸根、磷硼酸根、磷铬酸根、磷钼酸根、磷硅酸根、磷硫酸根、磷钨酸根、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。磷酸根加合物的非限制性示例为磷酸根阴离子与碲酸、卤离子、硼酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、铬酸根、硅酸根、草酸根、它们的混合物的加合物，以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。
乳酸的衍生物可为乳酸的金属盐或铵盐、乳酸烷基酯、乳酸低聚物、乳酸的环状二酯、乳酸酐、2-烷氧基丙酸或它们的烷基酯、2-芳氧基丙酸或它们的烷基酯、2-酰氧基丙酸或它们的烷基酯、或它们的混合物。乳酸金属盐的非限制性示例为乳酸钠、乳酸钾、和乳酸钙。乳酸烷基酯的非限制性示例为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、或它们的混合物。乳酸的环状二酯的非限制性示例为二丙交酯。2-烷氧基丙酸的非限制性示例为2-甲氧基丙酸和2-乙氧基丙酸。2-芳氧基丙酸的非限制性示例为2-苯氧基丙醇。2-酰氧基丙酸的非限制性示例为2-乙酰氧基丙酸。
丙烯酸衍生物可为丙烯酸的金属盐或铵盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它们的混合物。丙烯酸的金属盐的非限制性示例为丙烯酸钠、丙烯酸钾、和丙烯酸钙。丙烯酸烷基酯的非限制性示例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括使包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流与本发明部分II(“用于将乳酸或其衍生物转变成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)中公开的任何催化剂接触。
包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流可包括液体料流和惰性气体(即在所述方法的条件下对反应混合物呈惰性的气体)，所述液体料流和惰性气体可单独地或共同地进料至催化剂反应器上游的蒸发容器中，以使料流变成气态。所述液体料流可包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，和稀释剂。稀释剂的非限制性示例为水、甲醇、乙醇、丙酮、C3至C8直链和支链的醇、C5至C8直链和支链的烷烃、乙酸乙酯、非挥发性醚(包括二苯基醚)、以及它们的混合物。在本发明的一个实施例中，所述稀释剂包含水。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含乳酸或乳酸衍生物的水性溶液，所述乳酸衍生物选自丙交酯、乳酸低聚物、乳酸的盐、2-烷氧基丙酸或它们的烷基酯、2-芳氧基丙酸或它们的烷基酯、2-酰氧基丙酸或它们的烷基酯、和乳酸烷基酯。在本发明的一个实施例中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计介于约2重量％至约95重量％之间的乳酸或乳酸衍生物。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计介于约5重量％至约50重量％之间的乳酸或乳酸衍生物。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计介于约10重量％至约25重量％之间的乳酸或乳酸衍生物。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计约20重量％的乳酸或乳酸衍生物。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含乳酸以及乳酸衍生物的水性溶液。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计小于约30重量％的乳酸衍生物。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计小于约10重量％的乳酸衍生物。在本发明的另一个实施例中，所述液体料流包含基于所述液体料流的总重量计小于约5重量％的乳酸衍生物。
惰性气体为在所述方法的条件下对反应混合物呈惰性的气体。惰性气体的非限制性示例为氮气、空气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、以及它们的混合物。在本发明的一个实施例中，所述惰性气体为氮气。
包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在接触催化剂时可为气态混合物的形式。在本发明的一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)介于约0.5摩尔％至约50摩尔％之间。在本发明的另一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)介于约1摩尔％至约10摩尔％之间。在本发明的另一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)介于约1.5摩尔％至约3.5摩尔％之间。在本发明的另一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度基于所述料流的总摩尔数计(在STP条件下计算)为约2.5摩尔％。
在本发明的一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流接触催化剂时的温度介于约120℃和约700℃之间。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流接触催化剂时的温度介于约150℃和约500℃之间。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流接触催化剂时的温度介于约300℃和约450℃之间。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流接触催化剂时的温度介于约325℃和约400℃之间。
在本发明的一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流以介于约720h-1和约36,000h-1之间的GHSV接触所述催化剂。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流以介于约1,800h-1至约7,200h-1之间的GHSV接触所述催化剂。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流以约3,600h-1的GHSV接触所述催化剂。
在本发明的一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流在介于约0psig和约550psig(37.9巴表压)之间的压力下接触所述催化剂。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述料流在约360psig(24.8巴表压)的压力下接触所述催化剂。
在本发明的一个实施例中，所述稀释剂包含水，并且料流或气态混合物中水的分压为约10psi(0.7巴)或更高。在本发明的另一个实施例中，所述稀释剂包含水，并且料流或气态混合物中水的分压介于约10psi(0.7巴)和约500psi(34.5巴)之间。在本发明的另一个实施例中，所述稀释剂包含水，并且料流或气态混合物中水的分压介于约15psi(1巴)和约320psi(22.1巴)之间。在本发明的甚至另一个实施例中，所述稀释剂包含水，并且料流或气态混合物中水的分压介于约50psi(3.5巴)和约189psi(13巴)之间。在本发明的一个实施例中，所述稀释剂包含水，并且料流或气态混合物中水的分压为约189psi(13巴)。
在本发明的一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与催化剂接触，所述内表面包含选自石英、硼硅酸盐玻璃、硅、人造蓝宝石、以及它们的混合物的材料。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与催化剂接触，所述内表面包含选自钝化的哈司特镍合金、钝化的铬镍铁合金、钝化的不锈钢、以及它们的混合物的材料。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与催化剂接触，所述内表面包含选自石英或硼硅酸盐玻璃的材料。在本发明的另一个实施例中，包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流在具有内表面的反应器中与催化剂接触，所述内表面包含硼硅酸盐玻璃。
在本发明的一个实施例中，所述方法包括在足以以至少50％收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下，使催化剂与包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的气态混合物接触。在本发明的另一个实施例中，所述方法包括在足以以至少约70％收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下，使催化剂与包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的气态混合物接触。在本发明的另一个实施例中，所述方法包括在足以以至少约80％收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下，使催化剂与包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的气态混合物接触。在本发明的另一个实施例中，所述方法条件足以以至少约50％的选择率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述方法条件足以以至少约70％的选择率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述方法条件足以以至少约80％的选择率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述方法条件足以生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，以及为杂质的丙酸，其中所述丙酸的选择率小于约5％。在本发明的另一个实施例中，所述方法条件足以生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，以及为杂质的丙酸，其中所述丙酸的选择率小于约1％。在本发明的另一个实施例中，所述方法条件足以以大于约50％的所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述方法条件足以以大于约80％的所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在所述有益效果中，由前述实施例可获得的是低副产物收率。在本发明的一个实施例中，所述条件足以以小于约6％的收率由气态混合物中存在的乳酸生成丙酸。在本发明的另一个实施例中，所述条件足以以小于约1％的收率由气态混合物中存在的乳酸生成丙酸。在本发明的一个实施例中，所述条件足以以各自小于约2％的收率由气态混合物中存在的乳酸生成乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、3-羟基丙酸、丙烯酸二聚体、和2,3-戊二酮。在本发明的另一个实施例中，所述条件足以以各自小于约0.5％的收率由气态混合物中存在的乳酸生成乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、3-羟基丙酸、丙烯酸二聚体、和2,3-戊二酮。在本发明的一个实施例中，所述条件足以以小于约8％的收率由气态混合物中存在的乳酸生成乙醛。在本发明的另一个实施例中，所述条件足以以小于约4％的收率由气态混合物中存在的乳酸生成乙醛。在本发明的另一个实施例中，所述条件足以以小于约3％的收率由气态混合物中存在的乳酸生成乙醛。在此之前，据信这些收率是达不到如此之低的。然而这些有益效果实际上是可获得的，由下文所示实例进一步展示。
在本发明的一个实施例中，提供了制备丙烯酸的方法。所述方法包括使以下接触：(a)气态料流，所述气态料流包含：(i)乳酸，(ii)水，和(iii)氮气，其中所述乳酸的含量为约2.5摩尔％，并且其中所述水的含量基于所述气态料流的总摩尔数计为约50摩尔％，与(b)催化剂，所述催化剂包含：(i)Ba2-x-sK2xH2sP2O7；和(ii)(K(1-ζ)Baζ/2PO3)n；其中x、s、和ζ大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数，其中所述气态料流与所述催化剂的所述接触在具有内表面的反应器中，在约300℃至约450℃温度下以约3,600h-1的GHSV和约360psig(24.8巴表压)的压力进行，所述内表面包含选自石英和硼硅酸盐玻璃的材料，从而因所述乳酸与所述催化剂接触而制得丙烯酸。
在本发明的另一个实施例中，提供了制备丙烯酸的方法。所述方法包括使以下接触：(a)气态混合物，所述气态混合物包含：(i)乳酸，(ii)水，和(iii)氮气，其中所述乳酸的含量为约2.5摩尔％，并且其中所述水的含量基于所述气态混合物的总摩尔数计为约50摩尔％；与(b)由以下方法制备的催化剂，所述方法包括以介于约4:1和约1:4之间的摩尔比混合BaHPO4和KH2PO4，以形成固体混合物，以及研磨所述固体混合物，以制备所述催化剂，并且其中反应器中所述气态混合物与所述催化剂的所述接触在约300℃至约450℃的温度下，以介于约7,200h-1至约3,600h-1的GHSV和约360psig(24.8巴表压)的压力进行，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自石英和硼硅酸盐玻璃的材料，从而因所述乳酸与所述催化剂接触而制得丙烯酸。
提供了将甘油脱水成丙烯醛的方法。所述方法包括使包含甘油的料流与催化剂接触，所述催化剂包含：(a)由式(Ia)和(IIa)描述的磷酸根阴离子：
[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)- (Ia)和
[H(2-2γ)PO4-γ]- (IIa)，
和(b)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的；其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1；并且其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，从而因所述甘油与所述催化剂接触而制得丙烯醛。丙烯醛是中间体，可采用与当前丙烯至丙烯酸方法中的第二氧化步骤所用相类似的条件，将所述丙烯醛转化成丙烯酸。
提供了将3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括使包含3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的料流与催化剂接触，所述催化剂包含：(a)由式(Ia)和(IIa)描述的磷酸根阴离子：
[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)- (Ia)和
[H(2-2γ)PO4-γ]- (IIa)，
和(b)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的；另外，其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1；并且进一步地，其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，从而因所述3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述催化剂接触而制得丙烯酸。
提供了将乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物异构化成3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括使a)乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物；b)水，与c)催化剂接触，所述催化剂包含：(i)由式(Ia)和(IIa)描述的磷酸根阴离子：
[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)- (Ia)和
[H(2-2γ)PO4-γ]- (IIa)，
和(ii)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的；其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1；并且其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，从而3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物因所述乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物与所述催化剂接触而制得。在本发明的另一个实施例中，使用脱水催化剂，将所述3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物进一步脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。
提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物还原成丙酸、丙酸衍生物、1-丙醇、1-丙醇衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括使a)乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物；b)氢气，与c)催化剂接触，所述催化剂包含：(i)由式(Ia)和(IIa)描述的磷酸根阴离子：
[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)- (Ia)和
[H(2-2γ)PO4-γ]- (IIa)，
和(ii)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的；其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1；并且其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，从而丙酸、丙酸衍生物、1-丙醇、1-丙醇衍生物、或它们的混合物因所述乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物与所述催化剂接触而制得。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂还包含一种或多种过渡金属，所述过渡金属选自元素周期表的第8至第11族。
丙酸的衍生物可为丙酸的金属盐或铵盐、丙酸的烷基酯、或它们的混合物。丙酸的金属盐的非限制性示例为丙酸钠、丙酸钾、和丙酸钙。丙酸的烷基酯的非限制性示例为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸2-乙基己酯、或它们的混合物。1-丙醇的衍生物可为1-烷氧基丙醇。
V由乳酸或其衍生物制备丙烯酸或其衍生物的方法
本发明人已出乎意料地发现，在如下情形下，将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水的方法可高收率和高选择性地产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物：1)乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的溶液具有单聚形式的乳酸，并且与惰性气体混合；2)所述方法包括蒸发步骤和脱水步骤；3)在脱水步骤的下游存在冷却步骤，具有短停留时间；4)脱水催化剂如本发明所述；以及5)在约80psig(5.5巴表压)或更高的压力下或约10psi(0.7巴)或更高的水分压下，进行脱水步骤。不受理论的束缚，发明人相信：1)在蒸发步骤中，溶液中需要单聚形式的乳酸，以阻止在脱水步骤中过度焦化；2)需要将蒸发和脱水步骤分开，以改善丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率和选择性；3)需要短持续冷却步骤以保持离开脱水步骤时获得的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的高收率和高选择性；以及4)提高水的分压增强了催化活性，由脱水步骤期间催化剂中较低质子化的实体形成具有布朗斯台德酸度的水合催化剂。因此，本发明人还已出乎意料地发现，与本领域通常优选的无水条件相比，在水的存在下，将乳酸脱水的方法可更有效。
用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成本发明的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中乳酸在所述水性溶液中为单聚形式；b)将所述水性溶液与惰性气体混合，以形成水性溶液/气体共混物；c)蒸发水性溶液气体/共混物，以制备气态混合物；以及d)通过在至少约80psig(5.5巴表压)的压力下使所述混合物与脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水。
用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成本发明的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中乳酸在所述水性溶液中为单聚形式；b)将所述水性溶液与惰性气体混合，以形成水性溶液/气体共混物；c)蒸发水性溶液气体/共混物，以制备气态混合物；以及d)通过在约10psi(0.7巴)或更高的水分压下使所述混合物与本发明部分II(“用于将乳酸或其衍生物转变成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)中公开的任何脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水。
乳酸的衍生物可为乳酸的金属盐或铵盐、乳酸的烷基酯、乳酸低聚物、乳酸的环状二酯、乳酸酐、2-烷氧基丙酸或它们的烷基酯、2-芳氧基丙酸或它们的烷基酯、2-酰氧基丙酸或它们的烷基酯、或它们的混合物。乳酸的金属盐的非限制性示例为乳酸钠、乳酸钾、和乳酸钙。乳酸的烷基酯的非限制性示例为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、或它们的混合物。乳酸的环状二酯的非限制性示例为二丙交酯。2-烷氧基丙酸的非限制性示例为2-甲氧基丙酸和2-乙氧基丙酸。2-芳氧基丙酸的非限制性示例为2-苯氧基丙醇。2-酰氧基丙酸的非限制性示例为2-乙酰氧基丙酸。
乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中，乳酸可为单聚形式或低聚物形式。在本发明的一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中的乳酸低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约25重量％。在本发明的另一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中的乳酸低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约10重量％。在本发明的另一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中的乳酸低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。在本发明的另一个实施例中，所述乳酸在乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液中为单聚形式。将低聚物从所述水性溶液中除去的工艺步骤可为纯化或用水稀释以及加热。在本发明的一个实施例中，加热步骤可涉及在介于约50℃至约100℃之间的温度下加热乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，以去除乳酸低聚物。在本发明的另一个实施例中，加热步骤可涉及在介于约95℃至约100℃之间的温度下加热乳酸水性溶液，以去除乳酸低聚物，并且产生单体乳酸水性溶液，所述单体乳酸水性溶液包含基于乳酸的总量计至少95重量％的单聚形式的乳酸。在本发明的另一个实施例中，用水稀释约88重量％的乳酸水性溶液(例如得自Purac Corp.，Lincolnshire，IL)，以形成约20重量％的乳酸水性溶液，并且去除由分子间缩合反应制得的酯杂质。这些酯因它们的高沸点和工艺蒸发阶段的低聚，可造成产物损失。另外，这些酯可造成焦化、催化剂失活、和反应器堵塞。随着水性溶液中水含量的降低，由于蒸发步骤中的损失，催化反应进料的损失增加。
乳酸可为L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合物。在本发明的一个实施例中，所述乳酸衍生物为乳酸甲酯。乳酸甲酯可为纯态或为水性溶液形式。
丙烯酸衍生物可为丙烯酸的金属盐或铵盐、丙烯酸的烷基酯、丙烯酸低聚物、或它们的混合物。丙烯酸的金属盐的非限制性示例为丙烯酸钠、丙烯酸钾、和丙烯酸钙。丙烯酸的烷基酯的非限制性示例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，水性溶液中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约5重量％和约50重量％之间。在本发明的另一个实施例中，水性溶液中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约10重量％和约25重量％之间。在本发明的另一个实施例中，水性溶液中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度为约20重量％。
在本发明的一个实施例中，所述水性溶液包含抗氧化剂。在本发明的另一个实施例中，所述水性溶液包含丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述水性溶液包含乙二醇、乙二硫醇、甲醇、甲硫醇、或它们的混合物。
所述水性溶液可与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物。惰性气体的非限制性示例为空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、以及它们的混合物。可将惰性气体单独或与水性溶液组合，引入到蒸发步骤中。水性溶液可用简单的管或通过雾化喷嘴引入。雾化喷嘴的非限制性示例包括扇形喷嘴、压力-旋流喷雾器、气动喷雾器、双流体喷雾器、旋转喷雾器、和超临界二氧化碳喷雾器。在本发明的一个实施例中，水性溶液的液滴直径小于约500μm。在本发明的另一个实施例中，水性溶液的液滴直径小于约200μm。在本发明的另一个实施例中，水性溶液的液滴直径小于约100μm。
在蒸发步骤中，将水性溶液/气体共混物加热以获得气态混合物。在本发明的一个实施例中，蒸发步骤期间的温度介于约165℃至约450℃之间。在本发明的另一个实施例中，蒸发步骤期间的温度介于约250℃至约375℃之间。在本发明的另一个实施例中，蒸发步骤期间的温度介于约300℃至约375℃之间。在本发明的一个实施例中，蒸发步骤中的气时空速(GHSV)介于约720h-1至7,200h-1之间。在本发明的另一个实施例中，蒸发步骤中的气时空速(GHSV)介于约6,000h-1至约7,200h-1之间。在本发明的另一个实施例中，蒸发步骤中的气时空速(GHSV)介于约720h-1至约3,600h-1之间。蒸发步骤可在大气压或更高压力下进行。在本发明的一个实施例中，在介于约80psig(5.5巴表压)至约550psig(37.9巴表压)之间的压力下进行蒸发步骤。在本发明的另一个实施例中，在介于约300psig(20.7巴表压)至约400psig(27.6巴表压)之间的压力下进行蒸发步骤。在本发明的另一个实施例中，在介于约350psig(24.1巴表压)至约375psig(25.9巴表压)之间的压力下进行蒸发步骤。在本发明的一个实施例中，所述气态混合物包含介于约0.5摩尔％至约50摩尔％之间的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述气态混合物包含介于约1摩尔％至约10摩尔％之间的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述气态混合物包含介于约1.5摩尔％至约3.5摩尔％之间的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述气态混合物包含约2.5摩尔％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
蒸发步骤可在多种类型的设备中进行，诸如但不限于平板换热器、空流反应器、和固定床流动反应器。无论反应器为何类型，在本发明的一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、人造蓝宝石、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：钝化的哈司特镍合金、钝化的铬镍铁合金、钝化的不锈钢、以及它们的混合物。在本发明的一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含具有小于0.1％的第8-11族过渡金属的材料。在本发明的另一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含具有小于0.01％的第8-11族过渡金属的材料。在本发明的一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含钝化的材料。不受理论的束缚，申请人相信，第8-11族过渡金属可加速副反应，导致形成乙醛、丙酸、1,2-丙二醇、和羟基丙酮，并且降低丙烯酸的选择性。蒸发步骤可在水性溶液向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在本发明的一个实施例中，蒸发步骤在水性溶液向下流动的反应器中进行。而且，蒸发步骤可以间歇形式进行。
通过在脱水步骤中使得来自蒸发步骤的气态混合物与脱水催化剂接触，使得该气态混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。所述脱水催化剂可选自硫酸盐、磷酸盐、金属氧化物、铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐(例如沸石)、砷酸盐、硝酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、硒酸盐、砷磷酸盐、磷铝酸盐、磷硼酸盐、磷铬酸盐、磷钼酸盐、磷硅酸盐、磷硫酸盐、磷钨酸盐、以及它们的混合物、以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它物质。所述催化剂可包含惰性载体，所述惰性载体由包含硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们混合物的材料组成。在本发明的一个实施例中，脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、人造蓝宝石、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：钝化的哈司特镍合金、钝化的铬镍铁合金、钝化的不锈钢、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、以及它们的混合物。在本发明的一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含具有小于0.1％的第8-11族过渡金属的材料。在本发明的另一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含具有小于0.01％的第8-11族过渡金属的材料。在本发明的另一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含钝化的材料。在本发明的一个实施例中，脱水步骤期间的温度介于约150℃至约500℃之间。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤期间的温度介于约300℃至约450℃之间。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤期间的温度介于约350℃至约425℃之间。在本发明的一个实施例中，脱水步骤中的GHSV介于约720h-1至约36,000h-1之间。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤中的GHSV为约3,600h-1。脱水步骤在高于大气压下进行。在本发明的一个实施例中，脱水步骤在至少约80psig(5.5巴表压)的压力下进行。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤在介于约80psig(5.5巴表压)至约550psig(37.9巴表压)之间的压力下进行。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤在介于约150psig(10.3巴表压)至约500psig(34.5巴表压)之间的压力下进行。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤在介于约300psig(20.7巴表压)至约400psig(27.6巴表压)之间的压力下进行。在本发明的一个实施例中，脱水步骤在约360psig(24.8巴表压)的压力下进行。
在本发明的一个实施例中，脱水步骤在约10psi(0.7巴)或更高的水分压下进行。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤在介于约10psi(0.7巴)和500psi(34.5巴)之间的水分压下进行。在本发明的另一个实施例中，脱水步骤在介于约15psi(1巴)和约320psi(22.1巴)之间的水分压下进行。在本发明的一个实施例中，脱水步骤在约186psi(12.8巴)的水分压下进行。
脱水步骤可在气态混合物向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在本发明的一个实施例中，脱水步骤在气态混合物向下流动的反应器中进行。而且，脱水步骤可以间歇形式进行。
在本发明的一个实施例中，蒸发和脱水步骤合并成一步。在本发明的另一个实施例中，蒸发和脱水步骤在单个反应器中相继进行。在本发明的另一个实施例中，蒸发和脱水步骤在串联反应器中相继进行。
在本发明的一个实施例中，由乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物获得丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的选择率为至少约50％。在本发明的另一个实施例中，由乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物获得丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的选择率为至少约80％。在本发明的一个实施例中，由乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物获得的丙酸的选择率小于约5％。在本发明的另一个实施例中，由乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物获得的丙酸的选择率小于约1％。在本发明的一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率大于约50％。在本发明的另一个实施例中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的转化率大于约80％。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中水性溶液中的乳酸包括低聚物；b)在介于约50℃至约100℃之间的温度下加热所述水性溶液，以去除乳酸的低聚物，并且产生单体乳酸的水性溶液；c)将单体乳酸的水性溶液与惰性气体混合，以形成水性溶液/气体共混物；d)蒸发所述水性溶液气体/共混物，以产生气态混合物；以及e)通过使所述混合物与脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水，并且产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，在加热步骤后，单体乳酸单体水性溶液中乳酸的低聚物的浓度基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约20重量％。在本发明的另一个实施例中，在加热步骤后，单体乳酸单体水性溶液中乳酸的低聚物的浓度基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述乳酸在所述水性溶液中为单聚形式；b)将所述水性溶液与惰性气体混合以形成水性溶液/气体共混物；c)蒸发所述水性溶液/气体共混物，以制备气态混合物；d)通过在约10psi(0.7巴)或更高的水分压下使所述气态混合物与脱水催化剂接触，将所述混合物脱水，从而制备丙烯酸和/或丙烯酸酯；以及e)以大于约360h-1的GHSV下冷却丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。
将脱水步骤中制得的丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它们混合物的料流冷却，以获得作为产物流的含水丙烯酸组合物。必须控制冷却丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的料流所需的时间以减少丙烯酸至乙烯的分解和聚合。在本发明的一个实施例中，冷却步骤中丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物的GHSV介于约360h-1至约36,000h-1之间。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于将乳酸转变成丙烯酸的方法。所述方法包括以下步骤：a)用水稀释约88重量％的乳酸水性溶液，以形成约20重量％的乳酸水性溶液；b)在约95℃至约100℃的温度下加热约20重量％的乳酸水性溶液，以去除乳酸的低聚物，从而制得包含基于乳酸的总量计至少约95重量％单聚形式的乳酸的单体乳酸水性溶液；c)将所述单体乳酸溶液与氮气混合以形成水性溶液/气体共混物；d)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器中，在介于约300℃至约375℃之间的温度下，在约6,000h-1至约7,200h- 1GHSV下蒸发所述水性溶液/气体共混物，以制备包含约2.5摩尔％乳酸和约50摩尔％水的气态混合物；e)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器中，在350℃至约425℃的温度下，在约3,600h-1GHSV下通过使所述混合物与脱水催化剂在约360psig(24.8巴表压)压力下接触，将所述气态混合物脱水，从而制得所述丙烯酸；以及f)在介于约360h-1至约36,000h-1之间的GHSV下冷却所述丙烯酸。在本发明的另一个实施例中，所述脱水催化剂为本发明的部分II(“用于将乳酸或其衍生物转变成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)中公开的任何催化剂，并且脱水步骤在约10psi(0.7巴)或更高的水分压下进行。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中水性溶液中的乳酸为单聚形式，并且其中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物占水性溶液的介于约10重量％至约25重量％之间；b)将所述水性溶液与惰性气体混合，以形成水性溶液/气体共混物；c)蒸发所述水性溶液/气体共混物，以制备气态混合物；以及d)通过使所述混合物与脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水，从而制得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于将乳酸烷基酯转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液；b)将乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液与惰性气体混合，以形成液体/气体共混物；c)蒸发所述液体/气体共混物，以制备气态混合物；以及d)通过在至少约80psig(5.5巴表压)的压力下使所述气态混合物与脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水，从而制得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施例中，乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、异丁醇、异辛醇、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的溶液；b)将所述溶液与气体混合，以形成溶液/气体共混物；以及c)通过使所述溶液/气体共混物与脱水催化剂接触，将所述溶液/气体共混物脱水。
在本发明的另一个实施例中，脱水至少部分地发生于液相中。在本发明的另一个实施例中，脱水至少部分地发生于水相中。在本发明的一个实施例中，液相脱水在设备中进行，将所述设备加压以确保所有主要组分处于液相中。在本发明的另一个实施例中，液相脱水在设备中进行，所述设备在低温下操作，以确保所有主要组分处于液相中。在本发明的另一个实施例中，液相包含溶剂。溶剂的非限制性示例为烃、氯化烃、氟化烃、溴化烃、酯、醚、酮、醛、酸、醇、或它们的混合物。液相脱水可通过采用本领域技术人员已知的各种方法来进行，诸如以举例的方式但不限于固定床反应器、单级搅拌槽反应器、多级搅拌槽反应器、多级蒸馏塔、以及它们的组合。这些方法可间歇或连续进行。
在本发明的一个实施例中，乳酸衍生物或它们的混合物的脱水或异构化反应至少部分地在水相中发生，并且反应的pH介于约3和约8之间。在本发明的另一个实施例中，水相中反应的pH介于约4和约7之间。在本发明的另一个实施例中，水相中反应的pH介于约5和约6之间。
在本发明的一个实施例中，使用本发明的部分II(“用于将乳酸或其衍生物转变成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)中公开的任何催化剂，在液相中发生脱水。
VI实例
提供以下实例以示例本发明，但不旨在限制其范围。
实例1
使用研钵和研杵将磷酸氢二钾K2HPO4(4.37g，25.1mmol；Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，MO)；目录号60347)；硝酸钡Ba(NO3)2(19.60g，75.0mmol；Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，MO)；目录号202754)；和结晶磷酸H3PO4(9.81g，100.1mmol；Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，MO)；目录号466123)研磨并且混合在一起，以提供包含钾(K+，MI)和钡(Ba2+，MII)阳离子的糊剂。空气循环下将该材料在450℃烘箱(G1530A，HP6890GC；Agilent Corp.(Santa Clara，CA))中煅烧4小时(1℃/min阶升)。煅烧后，使材料保留于烘箱内，直至它自身冷却至25℃的温度，之后将其从烘箱中取出。最后将催化剂研磨并且筛分到约106μm至约212μm。
实例2
用1,300g水稀释454g的88重量％L-乳酸溶液(Purac Corp.(Lincolnshire，IL))。将稀释的溶液加热至95℃，并且保持在该温度下，同时搅拌约4小时至12小时。然后，将该溶液冷却至室温，并且通过配备有DAD检测器和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；Milford，MA)的HPLC(Agilent 1100system；Santa Clara,CA)，采用本领域普通技术人员通常已知的方法，测量其乳酸和乳酸低聚物浓度。该溶液基本上不含低聚物。最后，用水进一步稀释溶液，以产生20重量％的L-乳酸水性溶液并且基本上不含低聚物。
实例3
将具有4.0mm内径(ID)的13英寸(330mm)长不锈钢玻璃内衬管(SGE AnalyticalScience Pty Ltd.(Ringwood，Australia))填充玻璃棉(2英寸/51mm床长度)，顶部具有如实例1中所述制备的催化剂(1.6cm3床体积，5英寸/127mm床长度)和反应器的加热区内的顶部处0.96cm3(3英寸；76.2mm)的自由空间。将该管放入到铝块内，并且放入壳式加热炉系列3210(Applied Test Systems，Butler，PA)中，使得填充床的底部与铝块的底部对准。将反应器设置为顺流排列，并且配备Knauer Smartline 100进料泵(Berlin，Germany)、Brooks0254气流控制器(Hatfield，PA)、Brooks背压调节器和特氟隆内衬的收集槽。反应器的头部配备有1/8”(3.2mm)不锈钢氮气进料管和1/16"(1.6mm)熔融二氧化硅内衬不锈钢液体进料供给管线，所述管线连接至进料泵。使用1/8"(3.2mm)熔融二氧化硅内衬的不锈钢管材和SwagelokTM配件，将反应器的底部连接至收集槽。将贝壳式加热炉加热，使得反应过程期间，反应器壁温恒定保持在约375℃。向反应器提供单独的液体和气体进料，它们在到达催化剂床之前混合在一起。气体进料由360psig(24.8巴表压)和45mL/min流量的氮气分子(N2)构成。液体进料为乳酸的水性溶液(20重量％的L-乳酸)，并且以0.045mL/min进料。蒸发区的GHSV为约5,900h-1，并且脱水区的GHSV为约3,500h-1。脱水区的LHSV为约1.8h-1。气相浓度为：氮气：47.9摩尔％；乳酸：2.5摩尔％；和水：49.6摩尔％。水分压为186psi(12.8巴)。将气态混合物冷却，并且将液体料流收集于收集槽中，以使用本领域普通技术人员通常已知的方法，由离线HPLC和离线GC进行分析，所述HPLC使用配备有二极管阵列检测器(DAD)和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；Milford，MA)的Agilent 1100系统(SantaClara，CA)，所述GC使用配备有FID检测器和Agilent CP-Wax 58FFAP CB柱(目录号CP7717；Santa Clara,CA)的Hewlett Packard HP6890系列系统(Santa Clara,CA)。气态混合物由GC在线分析，所述GC使用配备有FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；Santa Clara，CA)的Agilent 7890系统(Santa Clara，CA)。将粗反应混合物冷却，并且在144小时期间，在不同时间点收集。平均丙烯酸收率为88±2摩尔％，平均乳酸转化率为98±2摩尔％，并且平均丙烯酸选择率为90±1摩尔％。总碳平衡为99.3±1.4％。相同时间段内，输出液体料流中化学品的平均水溶液浓度为：丙烯酸:14.7重量％，乙醛:0.43重量％，乳酸:0.4重量％，2,3-戊二酮：0.09重量％，乙酸:0.06重量％，丙酸:0.05重量％，丙烯酸二聚体:0.04％，和羟基丙酮:0.03重量％。
实例4
将硝酸钡(Ba(NO3)2；99.7重量％；100.00g；381.5mmol)、磷酸氢二钾(K2HPO4；100重量％；22.23g；127.7mmol)、和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4；99.2重量％；67.24g；509.1mmol)混合，并且使用行星式球磨机(PM 100；Retsch(Haan，Germany)，目录号20.540.0003；研磨罐：氧化锆，V＝250mL；Retsch(Haan，Germany)，目录号01.462.0219；研磨球：氧化锆，D＝20mm；Retsch(Haan，Germany)，目录号05.368.0093；15个研磨球，500rpm，15分钟，1分钟反转间歇)研磨在一起，以获得精细的固体混合物。然后，将混合物转移到1L玻璃烧杯中，并且使用具有空气循环的加热炉(Nabertherm加热炉N30/85HA，具有P300控制器，排气系统自动控制，和过温限制控制器；Nabertherm(Lilienthal，Germany)，目录号N30/85HA；450℃，12h，2℃/min加热速率，开式排气)煅烧。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至它达到低于100℃的温度(无冷却阶降)。
使用陶瓷研钵和研杵轻轻研磨已煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，并且使用70号和140号筛网(USA标准测试筛网，ASTM E-11规格；Gilson Company(Lewis Center，OH)；70号筛网(212μm，0.0083")，S/N11327072，和140号筛网(106μm，0.0042")，S/N11476914)手动分离。使用球磨机(5个研磨球，300rpm，30s，无间歇)研磨保留在70号筛网上的颗粒，接着使用振动筛(Vibratory振动筛AS 200控制；Retsch(Haan，Germany)，目录号30.018.0001；5分钟，1.30mm振幅，70和140号筛网)筛分。在相同条件下，将保留在70号筛网上的颗粒研磨，然后筛分的过程再重复三次，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分(30分钟，1.30mm振幅，140号筛网)，以完全移除小颗粒，并且获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂。
实例5
将具有4.0mm内径(ID)的14"(356mm)长不锈钢玻璃内衬管(SGE AnalyticalScience Pty Ltd.，Ringwood，Australia)在底部填充2"(51mm)玻璃棉。然后，将：1)0.85g研磨并且筛分至106-212μm的熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich目录号：342831；4-20目)和2)0.85g如实例4中所述制备的催化剂的均匀混合物填充在玻璃棉部分的顶部，以获得1.6cm3的催化剂床体积(5"；127mm床长度)。最后，在催化剂床的加热区的顶部保留0.96cm3(3"；76.2mm床长度)自由空间，以用作蒸发器。
将所述管放入到铝块内，并且放入贝壳式加热炉系列3210(Applied TestSystems，Butler，PA)中，使得填充床的底部与铝块的底部对准。将反应器设置为顺流排列，并且配备Knauer Smartline 100进料泵(Berlin，Germany)、Brooks 0254气流控制器(Hatfield，PA)、Brooks背压调节器和特氟隆内衬的收集槽。反应器的头部配备有1/8"(3.2mm)不锈钢氮气进料管和1/16"(1.6mm)聚醚醚酮(PEEKTM)管材(Upchurch
)液体进料供给管线，所述管线连接至进料泵。使用1/8"(3.2mm)熔融二氧化硅内衬的不锈钢管材和SwagelokTM配件，将反应器的底部连接至收集罐。将贝壳式加热炉加热，使得反应过程期间，反应器壁温恒定保持在约375℃。
向反应器提供单独的液体和气体进料，它们在到达催化剂床之前混合在一起。气体进料由360psig(24.8巴表压)和45mL/min流量的氮气分子(N2)构成。液体进料为乳酸的水性溶液(20重量％的L-乳酸；参见实例2)，并且以0.045mL/min进料。蒸发区的GHSV为约5,900h-1，并且脱水区的GHSV为约3,500h-1。脱水区的LHSV为约1.8h-1。气相浓度为：氮气：47.9摩尔％；乳酸：2.5摩尔％；和水：49.6摩尔％。水分压为186psi(12.8巴)。将气态混合物冷却，并且将液体料流收集于收集槽中，以使用本领域普通技术人员通常已知的方法，由离线HPLC和离线GC进行分析，所述HPLC使用配备有二极管阵列检测器(DAD)和Waters AtlantisT3柱(目录号186003748；Milford，MA)的Agilent 1100系统(Santa Clara，CA)，所述GC使用配备有FID检测器和Agilent CP-Wax 58 FFAP CB柱(目录号CP7717；Santa Clara,CA)的Hewlett Packard HP6890系列系统(Santa Clara,CA)。气态混合物由GC在线分析，所述GC使用配备有FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；Santa Clara，CA)的Agilent 7890系统(Santa Clara，CA)。
将粗反应混合物冷却，并且在31.8小时期间，在不同时间点收集。丙烯酸收率为74.0摩尔％，乳酸转化率为90.5摩尔％，丙烯酸选择率为81.8摩尔％，并且丙酸选择率为2.7摩尔％。
实例6
将具有4.0mm内径(ID)的14"(356mm)长不锈钢玻璃内衬管(SGE AnalyticalScience Pty Ltd.，Ringwood，Australia)在底部填充2"(51mm)玻璃棉。然后，将：1)0.85g研磨并且筛分至106-212μm的熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich目录号：342831；4-20目)和2)0.85g如实例4中所述制备的催化剂的均匀混合物填充在玻璃棉部分的顶部，以获得1.6cm3催化剂床体积(5"；127mm床长度)。最后，将1.0g研磨并且筛分至500-600μm的熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich目录号：342831；4-20目)填充在催化剂床的顶部，以获得加热区内具有0.96cm3体积(3"；76.2mm床体积)的蒸发器。
将管放入到铝块内，并且放入贝壳式加热炉系列3210(Applied Test Systems，Butler，PA)中，使得填充床的底部与铝块的底部对准。将反应器设置为顺流排列，并且配备Knauer Smartline 100进料泵(Berlin，Germany)、Brooks 0254气流控制器(Hatfield，PA)、Brooks背压调节器和特氟隆内衬的收集槽。反应器的头部配备有1/8"(3.2mm)不锈钢氮气进料管和1/16"(1.6mm)聚醚醚酮(PEEKTM)管材(Upchurch
)液体进料供给管线，所述管线连接至进料泵。使用1/8"(3.2mm)熔融二氧化硅内衬的不锈钢管材和SwagelokTM配件，将反应器的底部连接至收集罐。将贝壳式加热炉加热，使得反应过程期间，反应器壁温恒定保持在约375℃。
向反应器提供单独的液体和气体进料，它们在到达催化剂床之前混合在一起。气体进料由360psig(24.8巴表压)和45mL/min流量的氮气分子(N2)构成。液体进料为乳酸的水性溶液(20重量％的L-乳酸；参见实例2)，并且以0.045mL/min进料。蒸发区的GHSV为约5,900h-1，并且脱水区的GHSV为约3,500h-1。脱水区的LHSV为约1.8h-1。气相浓度为：氮气：47.9摩尔％；乳酸：2.5摩尔％；和水：49.6摩尔％。水分压为186psi(12.8巴)。将气态混合物冷却，并且将液体料流收集于收集槽中，以使用本领域普通技术人员通常已知的方法，由离线HPLC和离线GC进行分析，所述HPLC使用配备有二极管阵列检测器(DAD)和Waters AtlantisT3柱(目录号186003748；Milford，MA)的Agilent 1100系统(Santa Clara，CA)，所述GC使用配备有FID检测器和Agilent CP-Wax 58 FFAP CB柱(目录号CP7717；Santa Clara,CA)的Hewlett Packard HP6890系列系统(Santa Clara,CA)。气态混合物由GC在线分析，所述GC使用配备有FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；Santa Clara，CA)的Agilent 7890系统(Santa Clara，CA)。
将粗反应混合物冷却，并且在29.2小时期间，在不同时间点收集。丙烯酸收率为77.7摩尔％，乳酸转化率为90.7摩尔％，丙烯酸选择率为85.7摩尔％，并且丙酸选择率为1.0摩尔％。
实例7
将具有4.0mm内径(ID)的14"(330mm)长不锈钢玻璃内衬管(SGE AnalyticalScience Pty Ltd.，Ringwood，Australia)在底部填充2"(51mm)玻璃棉。然后，将：1)研磨并筛分成106-212μm的1.35g熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich目录号：342831；4-20目)和2)1.36g如实例4中所述制备的催化剂的均匀混合物填充在玻璃棉部分的顶部，以获得2.52cm3催化剂床体积(8"；203mm床长度)。该设置不具有蒸发器。
将所述管放入到铝块内，并且放入贝壳式加热炉系列3210(Applied TestSystems，Butler，PA)中，使得填充床的底部与铝块的底部对准。将反应器设置为顺流排列，并且配备Knauer Smartline 100进料泵(Berlin，Germany)、Brooks 0254气流控制器(Hatfield，PA)、Brooks背压调节器和特氟隆内衬的收集槽。反应器的头部配备有1/8"(3.2mm)不锈钢氮气进料管和1/16"(1.6mm)聚醚醚酮(PEEKTM)管材(Upchurch
)液体进料供给管线，所述管线连接至进料泵。使用1/8"(3.2mm)熔融二氧化硅内衬的不锈钢管材和SwagelokTM配件，将反应器的底部连接至收集罐。将贝壳式加热炉加热，使得反应过程期间，反应器壁温恒定保持在约375℃。
向反应器提供单独的液体和气体进料，它们在到达催化剂床之前混合在一起。气体进料由360psig(24.8巴表压)和72mL/min流量的氮气分子(N2)构成。液体进料为乳酸的水性溶液(20重量％的L-乳酸；参见实例2)，并且以0.072mL/min进料。脱水区的GHSV为约3,500h-1。脱水区的LHSV为约1.8h-1。气相浓度为：氮气：47.9摩尔％；乳酸：2.5摩尔％；和水：49.6摩尔％。水分压为186psi(12.8巴)。将气态混合物冷却，并且将液体料流收集于收集槽中，以使用本领域普通技术人员通常已知的方法，由离线HPLC和离线GC进行分析，所述HPLC使用配备有二极管阵列检测器(DAD)和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；Milford，MA)的Agilent 1100系统(Santa Clara，CA)，所述GC使用配备有FID检测器和Agilent CP-Wax 58FFAP CB柱(目录号CP7717；Santa Clara,CA)的Hewlett PackardHP6890系列系统(Santa Clara,CA)。气态混合物由GC在线分析，所述GC使用配备有FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；Santa Clara，CA)的Agilent 7890系统(Santa Clara，CA)。
将粗反应混合物冷却，并且在30.3小时期间，在不同时间点收集。丙烯酸收率为81.5摩尔％，乳酸转化率为89.5摩尔％，丙烯酸选择率为91.1摩尔％，并且丙酸选择率为0.1摩尔％。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明方面的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可做出多个其它变化和修改。因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (6)
1.一种制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括使包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流与催化剂接触，其中所述料流还包含：
a. 稀释剂，所述稀释剂是水，所述料流中水的分压为186 psi；和
b. 惰性气体，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气以及它们的混合物;
其中所述催化剂包含：
a. 至少两个选自式（VI）和（VII）的缩聚磷酸根阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI) ，和
[PnO3n]n- (VII), 其中n为至少2，
b. 至少两个不同的阳离子，
其中所述催化剂是电中性的，催化剂中所述磷与所述至少两个不同的阳离子的摩尔比介于0.7到1.7之间，其中所述至少两个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Ge、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们的混合物。
2.一种用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中所述水性溶液中的所述乳酸为单聚形式；
b. 将所述水性溶液与惰性气体混合，以形成水性溶液/气体共混物；
c. 蒸发所述水性溶液/气体共混物，以制备气态混合物；以及
d. 通过在10psi或更高的水分压下使所述气态混合物与脱水催化剂接触，将所述气态混合物脱水，从而制备所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物；
其中所述催化剂包含：
a. 至少两个选自式（VI）和（VII）的缩聚磷酸根阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI) ，和
[PnO3n]n- (VII), 其中n为至少2，
b. 至少两个不同的阳离子，
其中所述催化剂是电中性的，催化剂中所述磷与所述至少两个不同的阳离子的摩尔比介于0.7到1.7之间，其中所述至少两个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Ge、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述蒸发步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有材料表面，所述材料表面包含具有小于0.1重量%的第8-11族过渡金属的材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有材料表面，所述材料表面包含具有小于0.1重量%的第8-11族过渡金属的材料。
5.一种用于将乳酸转变成丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 用水稀释约88%的乳酸水性溶液以形成约20重量%的乳酸水性溶液；
b. 在介于95℃至100℃之间的温度下加热所述约20重量%的乳酸水性溶液，以去除所述乳酸的低聚物，从而形成单聚乳酸水性溶液，所述单聚乳酸水性溶液包含基于乳酸的总量计至少95重量%的单聚形式的所述乳酸；
c. 将所述单聚乳酸水性溶液与氮气混合形成水性溶液/气体共混物；
d. 在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器中，在约6,000h-1的GHSV和介于300℃至375℃之间的温度下蒸发所述水性溶液/气体共混物，以制备包含约2.5摩尔%乳酸和约50摩尔%水的气态混合物；
e. 在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器中，在约3,600h-1的GHSV和介于350℃至425℃之间的温度下，通过使所述气态混合物与脱水催化剂在约360psig的压力下接触，将所述气态混合物脱水，从而制备所述丙烯酸；以及
f. 在介于360h-1至36,000h-1之间的GHSV下冷却所述丙烯酸以产生丙烯酸溶液；
其中所述催化剂包含：
a. 至少两个选自式（VI）和（VII）的缩聚磷酸根阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI) ，和
[PnO3n]n- (VII), 其中n为至少2，
b. 至少两个不同的阳离子，
其中所述催化剂是电中性的，催化剂中所述磷与所述至少两个不同的阳离子的摩尔比介于0.7到1.7之间其中所述至少两个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Ge、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们的混合物。
6.一种用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 提供包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的溶液；
b. 将所述溶液与气体混合以形成溶液/气体共混物；以及
c. 通过使所述溶液/气体共混物与脱水催化剂接触，将所述溶液/气体共混物脱水，所述脱水步骤在约360psig下进行；
其中所述催化剂包含：
a. 至少两个选自式（VI）和（VII）的缩聚磷酸根阴离子：
[PnO3n+1](n+2)- (VI) ，和
[PnO3n]n- (VII), 其中n为至少2，
b. 至少两个不同的阳离子，
其中所述催化剂是电中性的，催化剂中所述磷与所述至少两个不同的阳离子的摩尔比介于0.7到1.7之间其中所述至少两个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Ge、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们的混合物。
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