JP6434400B2 - アクリル酸又はその誘導体を生成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に触媒的に変換する方法に関する。より具体的には、本発明は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水するのに有用な方法であって、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率及び選択率が高く、滞留時間が短く、且つヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が、例えば、アセトアルデヒド、プロパン酸、酢酸、２，３−ペンタンジオン、二酸化炭素、及び一酸化炭素等の望ましくない副生成物にほとんど変換されない方法に関する。

アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、様々な工業用途を有し、典型的には、ポリマー形態で消費される。その結果として、これらのポリマーは、とりわけ、接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマー（例えば、おむつ及び衛生製品を含む使い捨て吸収物品に使用される）の製造に一般的に利用される。アクリル酸は、一般に石油源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒的酸化により調製されている。石油源からアクリル酸を製造するこれら及び他の方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５^th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記載されている。石油ベースのアクリル酸は、石油由来の炭素含量が高いため、温室効果ガス排出の一因になっている。更に、石油は再生不可能な材料であり、自然に形成されるには何十万年もかかる一方、ごく短期間で消費されてしまう。石油化学資源はますます稀少に、より高価になり、ＣＯ₂排出規制の対象となっているため、石油ベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の代替として機能し得る、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に対するニーズが増大している。

過去４０〜５０年にわたって、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を、例えば乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸としても知られている）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素及びエチレンオキシド、二酸化炭素及びエチレン、並びにクロトン酸などの非石油源から製造しようという試みが数多くなされてきた。今日、これら非石油源から、石油ベースのアクリル酸とコスト的に競合可能なアクリル酸の生成を支持し得る、糖から高収率で（理論収率９０％以上、糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上と同等）及び高純度で生成されるのは乳酸のみである。したがって、乳酸又は乳酸塩は、現実的にバイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原料として機能する機会を有する。また、３ーヒドロキシプロピオン酸は、数年後には商業的規模で生成されると予測されているので、３ーヒドロキシプロピオン酸も、現実的にバイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原料として機能する機会を有する。硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩との混合物、塩基、ゼオライト又は改質ゼオライト、金属酸化物又は改質金属酸化物、及び超臨界水は、効果はまちまちであるが、過去に乳酸又は乳酸塩をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水するために用いられたことのある主な触媒である。

例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）では、発明者らは、触媒として水性無機塩基で処理したリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）を用いる、乳酸又は乳酸アンモニウムのアクリル酸への気相脱水を請求している。例として、‘７５６特許は、ほぼ大気圧で乳酸を反応器に供給したときのアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムを反応器に供給したときの対応する収率が６１．１％であることを開示している。両例では、それぞれ、３４．７％及び１１．９％の収率でアセトアルデヒドが生成され、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ₂等の他の副生成物も多量に存在する。塩基処理を省略すると、副生成物の量が増加した。別の例は、Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１１）Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３９６：１９４〜２００であり、Ｈｏｎｇらは、スラリー混合法により、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂及びＣａ₂（Ｐ₂Ｏ₇）塩を用いて作製した複合触媒を開発し、試験した。乳酸メチルからアクリル酸への収率が最も高い触媒は、５０％−５０％（重量）触媒であった。この触媒によって、３９０℃で６８％の酢酸、約５％のアクリル酸メチル、及び約１４％のアセトアルデヒドが得られた。同じ触媒によって、乳酸から収率５４％でアクリル酸、収率１４％でアセトアルデヒド、及び収率１４％でプロピオン酸が得られた。

ミシガン州立大学（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループは、乳酸又は乳酸エステルのアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンへの脱水に関して多くの論文を発表しており、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８：２５２〜２６０；及びＴａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７である。このグループによって報告されている最高のアクリル酸収率は、ＮａＯＨを含浸した低表面積及び気孔体積のシリカ上で３５０℃にて乳酸を脱水したとき、約３３％であった。同じ実験において、アセトアルデヒド収率は、１４．７％であり、プロピオン酸収率は、４．１％であった。このグループによって試験された他の触媒の例は、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄、ＮａＣ₃Ｈ₅Ｏ₃、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨであった。全ての場合において、上記触媒は、混合物ではなく個々の成分として試験された。最後に、このグループは、シリカ担持体の表面積が少なく、反応温度が高く、反応圧力が低く、触媒床における反応物質の滞留時間が短い場合、アクリル酸への収率が改善され、副生成物の収率が抑制されることを示唆した。

最後に、中国特許出願公開第２００９１００５４５１９．７号は、水性アルカリ（例えば、ＮＨ₃、ＮａＯＨ、及びＮａ₂ＣＯ₃）又はリン酸塩（例えば、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、ＬａＰＯ₄等）で改質したＺＳＭ−５分子篩の使用について開示している。乳酸の脱水で得られるアクリル酸の最高収率は、８３．９％であったが、この収率は非常に長い滞留時間で得られたものである。

したがって、上記文献に記載されているような方法によって乳酸又は乳酸塩からアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造すると、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率は、７０％を超えず、２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の選択率が低く、すなわち、アセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ₂等の望ましくない副生成物が多量に生じ、３）触媒床における滞留時間が長く、４）短い操業時間（short time on stream）（ＴＯＳ）で触媒が失活する。副生成物は、触媒に付着し、汚れを引き起し、また、触媒を早期に迅速に失活させる。更に、いったん付着すると、これら副生成物は、重合反応等の他の望ましくない反応を触媒する場合がある。触媒に対する付着とは別に、これら副生成物は、ほんの少量しか存在していない場合でさえも、例えば、超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造において（反応生成物溶出液中に存在する場合）アクリル酸の処理コストを更に増大させる。先行技術の方法及び触媒は、これら問題点により商業的に実現不可能である。

米国特許第４，７８６，７５６号 中国特許出願公開第２００９１００５４５１９．７号

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４） Ｇｕｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８：２５２〜２６０ Ｔａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７

したがって、高収率、選択率、及び効率（すなわち、短滞留時間）で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物へ脱水する方法、並びに長寿命触媒が必要とされている。

本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法であって、
ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が前記水溶液中でモノマー形態である、工程と、
ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、
ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、
ｄ）前記ガス状混合物と脱水触媒とを少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含む方法を提供する。

本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法であって、
ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が前記水溶液中にオリゴマーを含む、工程と、
ｂ）前記水溶液を約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、前記ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを除去し、モノマーヒドロキシプロピオン酸の水溶液を生成する工程と、
ｃ）前記モノマーヒドロキシプロピオン酸の水溶液と不活性ガスとを合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、
ｄ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、
ｅ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物を生成する工程と、を含む方法を提供する。

本発明の更に別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法であって、
ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が前記水溶液中でモノマー形態である、工程と、
ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、
ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、
ｄ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、
ｅ）約３６０ｈ^-1超のＧＨＳＶで前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物を冷却する工程と、を含む方法を提供する。

本発明の一実施形態では、乳酸をアクリル酸に変換する方法であって、
ａ）約８８％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成する工程と、
ｂ）前記約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して、前記乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づいて少なくとも９５重量％のモノマー形態の前記乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成する工程と、
ｃ）前記モノマー乳酸水溶液と窒素とを合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、
ｄ）約３００℃〜約３５０℃の温度で約７，２００ｈ^-1のＧＨＳＶにて、ボロケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させて、約２．５モル％の乳酸及び約５０モル％の水を含むガス状混合物を生成する工程と、
ｅ）約２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力下で前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって、約３５０℃〜約４２５℃の温度で約３，６００ｈ^-1のＧＨＳＶにて、ボロケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸を生成する工程と、
ｆ）約３６０ｈ^-1〜約３６，０００ｈ^-1のＧＨＳＶで前記アクリル酸を冷却してアクリル酸溶液を得る工程と、を含む方法を提供する。

本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法であって、
ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が前記水溶液中でモノマー形態であり、前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が前記水溶液中に約１０重量％〜約２５重量％含まれる、工程と、
ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、
ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、
ｄ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含む方法を提供する。

本発明の更に別の実施形態では、乳酸アルキルをアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法であって、
ａ）乳酸アルキル、又は乳酸アルキル及び溶媒を含む溶液を提供する工程と、
ｂ）前記乳酸アルキル、又は前記乳酸アルキル及び前記溶媒を含む前記溶液と不活性ガスと合わせて液体／ガスブレンドを形成する工程と、
ｃ）前記液体／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、
ｄ）前記ガス状混合物と脱水触媒とを少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含む方法を提供する。

本発明の更なる特徴は、実施例及び添付の特許請求の範囲とともに、以下の詳細な説明の検討から当業者に明らかになり得る。

Ｉ 定義
本明細書で使用するとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ₄四面体の頂点共有により生成される１つ又は幾つかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。

本明細書で使用するとき、用語「シクロリン酸塩」は、２つ以上の頂点共有ＰＯ₄四面体からなる任意の環状縮合リン酸塩を指す。

本明細書で使用するとき、用語「一リン酸塩］又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ₄］^3-が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配置で配置された４つの酸素原子で構成されている任意の塩を指す。

本明細書で使用するとき、用語「オリゴリン酸塩」は、５つ以下のＰＯ₄単位を含有する任意のポリリン酸塩を指す。

本明細書で使用するとき、用語「ポリリン酸塩」は、ＰＯ₄四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含んで有限の鎖を形成する任意の縮合リン酸塩を指す。

本明細書で使用するとき、用語「超リン酸塩」は、アニオン部分の少なくとも２つのＰＯ₄四面体が、隣接する四面体と頂点のうち３つを共有している任意の縮合リン酸塩を指す。

本明細書で使用するとき、用語「カチオン」は、正電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。

本明細書で使用するとき、用語「一価カチオン」は、＋１の正電荷を有する任意のカチオンを指す。

本明細書で使用するとき、用語「多価カチオン」は、＋２以上の正電荷を有する任意のカチオンを指す。

本明細書で使用するとき、用語「アニオン」は、負電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。

本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合しているＸＯ_pとＹＯ_rの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む任意のアニオンを指し、ここでＸ及びＹは任意の原子を表し、ｐ及びｒは任意の正の整数である。

本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、任意のヘテロポリアニオンを指し、ここでＸはリン（Ｐ）を表し、Ｙは他の任意の他の原子を表す。

本明細書で使用するとき、用語「リン酸塩付加物」は、共有結合していない１つ以上の非リン酸アニオン及び１つ以上のリン酸アニオンを有する任意の化合物を指す。

本明細書で使用するとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。

本明細書で使用するとき、用語「粒径範囲」は、所与の粒子サンプルの統計的表現を指し、（Ｄ_v,0.90〜Ｄ_v,0.10）／Ｄ_v,0.50に等しい。用語「中央粒径」又はＤ_v,0.50は、粒子の合計体積の５０％がこれを下回る粒径を指す。更に、Ｄ_v,0.10は、１０体積％の画分で粒子サンプルを分割する粒径を指し、Ｄ_v,0.90,は、９０体積％の画分で粒子サンプルを分割する粒径を指す。

本明細書で使用するとき、％で示す用語「変換率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（モル／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「変換率」は、特段の記載がない限り、モル変換率を意味する。

本明細書で使用するとき、％で示す用語「収率」は、［生成物の流出量（モル／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。

本明細書で使用するとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／変換率］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。

本明細書で使用するとき、モル／分で示すヒドロキシプロピオン酸についての用語「合計流出量」は、（２／３）×［Ｃ２流出量（モル／分）］＋［Ｃ３流出量（モル／分）］＋（２／３）×［アセトアルデヒド流出量（モル／分）］＋（４／３）×［Ｃ４流出量（モル／分）］＋［ヒドロキシプロピオン酸流出量（モル／分）］＋［ピルビン酸流出量（モル／分）］＋（２／３）×［酢酸流出量（モル／分）］＋［１，２−プロパンジオール流出量（モル／分）］＋［プロピオン酸流出量（モル／分）］＋［アクリル酸流出量（モル／分）］＋（５／３）×［２，３−ペンタンジオン流出量（モル／分）］＋（１／３）×［一酸化炭素流出量（モル／分）］＋（１／３）×［二酸化炭素流出量（モル／分）］として定義される。ヒドロキシプロピオン酸誘導体がヒドロキシプロピオン酸の代わりに使用される場合、上記式は、ヒドロキシプロピオン酸誘導体における炭素原子数に従って調整する必要がある。

本明細書で使用するとき、用語「Ｃ２」はエタン及びエチレンを意味する。

本明細書で使用するとき、用語「Ｃ３」はプロパン及びプロピレンを意味する。

本明細書で使用するとき、用語「Ｃ４」はブタン及びブテンを意味する。

本明細書で使用するとき、％で示す用語「合計モル収支」又は「ＴＭＢ」は、［合計流出量（モル／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（モル／分）］×１００として定義される。

本明細書で使用するとき、用語「ＴＭＢで補正されたアクリル酸収率」は、［アクリル酸収率／合計モル収支］×１００として定義され、これは反応器中の流量がやや高いことに起因するものである。

本明細書で使用されるとき、ｈ^-1で示す用語「気体時空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、［合計ガス流入量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］×６０として定義される。合計ガス流入量は、標準温度及び圧力条件下（ＳＴＰ、０℃及び０．１ＭＰａ（１ａｔｍ））で計算される。

本明細書で使用されるとき、ｈ^-1で示す用語「液時空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、［合計液流入量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］×６０として定義される。

ＩＩ 方法
本発明者らは、予想外に、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の溶液がモノマー形態のヒドロキシプロピオン酸を有し、且つそれを不活性ガスと合わせたとき、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水する方法により、高収率及び選択率でアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成することができ、前記方法が、蒸発工程及び脱水工程を含むことを見出した。更に、脱水工程の下流である滞留時間の短い冷却工程、及び０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）以上の圧力下で脱水工程を実施することは、高収率及び選択率でアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を得るのに役立つ。

ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を本発明のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が、前記水溶液中でモノマー形態である、工程と、ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液ガス／ブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物と脱水触媒とを少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水する工程と、を含む。

ヒドロキシプロピオン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸とも呼ばれる）、２−メチルヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の誘導体は、ヒドロキシプロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、２−メチルヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステル、無水ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及びヒドロキシプロピオン酸カルシウムが挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステルの非限定的な例としては、ジラクチドが挙げられる。

ヒドロキシプロピオン酸は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中でモノマー形態で又はオリゴマーとして存在してよい。一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーは、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約２５重量％未満である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーは、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約１０重量％未満である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーは、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約５重量％未満である。更に別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中でモノマー形態である。水溶液からオリゴマーを除去するプロセス工程は、精製又は水による希釈及び加熱であってよい。一実施形態では、加熱工程は、約５０℃〜約１００℃の温度で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を加熱して、ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを除去する工程を含んでよい。別の実施形態では、加熱工程は、約９５℃〜約１００℃の温度で乳酸水溶液を加熱して乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づいて少なくとも９５重量％のモノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成する工程を含んでよい。別の実施形態では、約８８重量％乳酸水溶液（例えば、Ｐｕｒａｃ Ｃｏｒｐ．，Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ製）を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成し、分子間縮合反応から生成されるエステル不純物を除去する。これらエステルは、その高沸点及びプロセスの蒸発段階におけるオリゴマー化に起因して、生成物を減少させる場合がある。したがって、これらエステルは、コーキング、触媒の不活化、及び反応器の目詰まりを引き起こす場合がある。水溶液における含水量が減少するにつれて、蒸発工程における損失により、触媒反応への供給材料の損失が増加する。

一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は、乳酸又は２−メチル乳酸である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は乳酸である。乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はこれらの混合物であり得る。一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸誘導体は、乳酸メチルである。乳酸メチルは、未希釈であっても水溶液であってもよい。

アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はそれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムである。アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。

一実施形態では、水溶液中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約５重量％〜約５０重量％である。別の実施形態では、水溶液中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０重量％〜約２５重量％である。更に別の実施形態では、水溶液中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２０重量％である。

水溶液を不活性ガスを合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成することができる。不活性ガスの非限定的な例は、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物である。不活性ガスは、別々に蒸発工程に導入してもよく、水溶液と組み合わせて導入してもよい。水溶液は、単一のチューブを用いて導入してもよく、噴霧ノズルを通して導入してもよい。噴霧ノズルの非限定的な例としては、ファンノズル、圧力旋回噴霧機、空気噴射噴霧機、二液噴霧機、回転噴霧機、及び超臨界二酸化炭素噴霧機が挙げられる。一実施形態では、水溶液の液滴は、直径約５００μｍ未満である。別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約２００μｍ未満である。更に別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約１００μｍ未満である。

蒸発工程では、水溶液／ガスブレンドを加熱して、ガス状混合物を得る。一実施形態では、蒸発工程中の温度は、約１６５℃〜約４５０℃である。別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２５０℃〜約３７５℃である。一実施形態では、蒸発工程における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約７２０ｈ^-1〜３，６００ｈ^-1である。別の実施形態では、蒸発工程における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約７，２００ｈ^-1である。蒸発工程は、大気圧又は高圧で実施することができる。一実施形態では、蒸発工程は、約０．５５ＭＰａ〜約３．７９ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。別の実施形態では、蒸発工程は、約２．０７〜約２．７６ＭＰａ（約３００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。更に別の実施形態では、蒸発工程は、約２．４１ＭＰａ〜約２．５６ＭＰａ（約３５０ｐｓｉｇ〜約３７５ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。一実施形態では、ガス状混合物は、約０．５モル％〜約５０モル％のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態では、ガス状混合物は、約１モル％〜約１０モル％のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態では、ガス状混合物は、約１．５モル％〜約３．５モル％のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態では、ガス状混合物は、約２．５モルのヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。

蒸発工程は、プレート熱交換器、空流動反応器、及び固定床流動反応器等であるが、これらに限定されない様々な種類の装置で実施することができる。反応器の種類にかかわらず、一実施形態では、反応器は、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ハステロイ、インコネル、人工サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する。別の実施形態では、反応器は、石英、ホウケイ酸ガラス、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する。蒸発工程は、水溶液が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる反応器で実施することができる。一実施形態では、蒸発工程は、水溶液が下方に流れる反応器で実施することができる。また、蒸発工程は、バッチ形態で実施することができる。

蒸発工程から得られるガス状混合物は、脱水工程で脱水触媒と接触させることによって、アクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物に変換される。脱水触媒は、硫酸塩、リン酸塩、金属酸化物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライト）、ヒ酸塩、硝酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、アルセナトリン酸塩（arsenatophosphates）、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及びこれらの混合物、並びに当業者に明らかであり得る他のものを含む群から選択することができる。触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構築される不活性支持体を含有することができる。一実施形態では、脱水工程は、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ハステロイ、インコネル、人工サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する反応器で実施される。別の実施形態では、脱水工程は、石英、ホウケイ酸ガラス、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する反応器で実施される。一実施形態では、脱水工程中の温度は、約１５０℃〜約５００℃である。別の実施形態では、脱水工程中の温度は、約３００℃〜約４５０℃である。一実施形態では、脱水工程におけるＧＨＳＶは、約７２０ｈ^-1〜約３６，０００ｈ^-1である。別の実施形態では、脱水工程におけるＧＨＳＶは、約３，６００ｈ^-1である。脱水工程は、大気圧よりも高圧で実施することができる。一実施形態では、脱水工程は、少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。別の実施形態では、脱水工程は、約０．５５ＭＰａ〜約３．７９ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。別の実施形態では、脱水工程は、約１．０３ＭＰａ〜約３．４５ＭＰａ（約１５０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。更に別の実施形態では、脱水工程は、約２．０７ＭＰａ〜約２．７６ＭＰａ（約３００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。脱水工程は、ガス状混合物が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる反応器で実施することができる。一実施形態では、脱水工程は、ガス状混合物が下方に流れる反応器で実施される。また、脱水工程は、バッチ形態で実施することができる。

一実施形態では、蒸発及び脱水工程を一工程にまとめる。別の実施形態では、蒸発及び脱水工程を単一の反応器で連続的に実施する。更に別の実施形態では、蒸発及び脱水工程をタンデム型反応器で連続的に実施する。

一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の選択率は、少なくとも約５０％である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の選択率は、少なくとも約８０％である。一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのプロパン酸の選択率は、約５％未満である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのプロパン酸の選択率は、約１％未満である。一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率は、約５０％超である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率は、約８０％超である。

本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法を提供する。前記方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が、前記水溶液中にオリゴマーを含む、工程と、ｂ）前記水溶液を約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを除去し、モノマーヒドロキシプロピオン酸の水溶液を生成する工程と、ｃ）前記モノマーヒドロキシプロピオン酸の水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｄ）前記水溶液ガス／ブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｅ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含む。

一実施形態では、加熱工程後、モノマーヒドロキシプロピオン酸のモノマーの水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーの濃度は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約２０重量％未満である。別の実施形態では、加熱工程後、モノマーヒドロキシプロピオン酸のモノマーの水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーの濃度は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約５重量％未満である。

本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物に変換する方法を提供する。前記方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が、前記水溶液中でモノマー形態で存在する、工程と、ｂ）前記水溶液を不活性ガスと合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物を脱水触媒と接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸及び／又はアクリレートを生成する工程と、ｅ）約３６０ｈ^-1超のＧＨＳＶでアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物を冷却する工程と、を含む。

脱水工程で生成されるアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の流れを冷却して、生成物流として水性アクリル酸組成物を得る。アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の流れを冷却するのに必要な時間は、アクリル酸のエチレンへの分解及び重合を低減するために制御しなければならない。一実施形態では、冷却工程におけるアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物のＧＨＳＶは、約７２０ｈ^-1超である。

本発明の別の実施形態では、乳酸をアクリル酸に変換する方法を提供する。前記方法は、ａ）約８８重量％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成する工程と、ｂ）前記約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づい少なくとも約９５重量％の乳酸をモノマー形態で含むモノマー乳酸溶液を生成する工程と、ｃ）前記モノマー乳酸溶液と窒素とを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｄ）約３００℃〜約３５０℃の温度で約７，２００ｈ^-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させて、約２．５モル％の乳酸及び約５０モル％の水を含むガス状混合物を生成する工程と、ｅ）約２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力下で前記混合物を脱水触媒と接触させることによって、３５０℃〜約４２５℃の温度で約３，６００ｈ^-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記ガス状混合物を脱水して、アクリル酸を生成する工程と、ｆ）約３６０ｈ^-1〜約３６，０００ｈ^-1のＧＨＳＶで前記アクリル酸を冷却する工程と、含む。

本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法を提供する。前記方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が前記水溶液中でモノマー形態であり、前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が、前記水溶液の約１０重量％〜約２５重量％含まれる、工程と、ｂ）前記水溶液を不活性ガスと合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含む。

本発明の別の実施形態では、乳酸アルキルをアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法を提供する。前記方法は、ａ）乳酸アルキル又は乳酸アルキル及び溶媒を含む溶液を提供する工程と、ｂ）前記乳酸アルキル又は前記乳酸アルキル及び前記溶媒を含む前記溶液と不活性ガスとを合わせて液体／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記液体／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記ガス状混合物と脱水触媒とを少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含む。

一実施形態では、乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２ーエチルヘキシル、及びこれらの混合物からなる群より選択される。別の実施形態では、溶媒は、水、メタノール、エタノール、ブタノール、２ーエチルヘキサノール、イソブタノール、イソオクチルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択される。

ＩＩＩ ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒
一実施形態では、触媒は、（ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
［ＨＰＯ₄］^2- （Ｉ）、
［Ｈ₂ＰＯ₄］^- （ＩＩ）、によって記載される一リン酸一水素アニオン及び一リン酸二水素アニオンと（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、前記触媒は本質的に中性に帯電し、更に、前記触媒中の前記一リン酸二水素アニオンに対する前記一リン酸一水素アニオンのモル比は、約０．１〜約１０である。別の実施形態では、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は、約０．２〜約５である。更に別の実施形態では、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は、約１である。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
Ｍ^IIＨＰＯ₄ （ＩＩＩ）
Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄ （ＩＶ）、
（式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンである）によって記載される一リン酸塩を含む。別の実施形態では、Ｍ^IIＨＰＯ⁴対Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄のモル比は、約０．１〜約１０である。別の実施形態では、Ｍ^IIＨＰＯ⁴対Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄のモル比は、約０．２〜約５である。更に別の実施形態では、Ｍ^IIＨＰＯ⁴対Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄のモル比は、約１である。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｖ）：
Ｍ^II _2-αＭ^IαＨα（ＨＰＯ₄）₂ （Ｖ）、
（式中、Ｍ^Iは、一価カチオンであり、Ｍ^IIは、二価カチオンであり、αは、約０．２超且つ約１．８未満である）によって記載される一リン酸塩を含む。本発明の別の実施形態では、αは約１である。

別の実施形態では、式（Ｉ）によって記載される一リン酸一水素アニオンは、式［Ｈ_(1-β₎Ｐ₍₁₊β₎Ｏ₍₄₊₃β₎］²⁽¹⁺β^)-（式中、βは０以上且つ１以下である）によって記載される１以上のリン酸アニオンで置換される。

別の実施形態では、式（ＩＩ）によって記載される一リン酸二水素アニオンは、式［Ｈ_2(1-β₎ＰＯ_(4-β₎］−（式中、βは０以上且つ１以下である）によって記載される１以上のリン酸アニオンで置換される。

一実施形態では、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）：
［Ｐ_nＯ_3n+1］^(n+2)- （ＶＩ）
［Ｐ_nＯ_3n］^n- （ＶＩＩ）
［Ｐ_(2m+n)Ｏ_(5m+3n)］^n- （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）からなる群より選択される少なくとも一縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、前記触媒は、本質的に中性に帯電し、更に前記少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である。

式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）によって定義されるアニオンは、それぞれ、ポリリン酸塩（又はオリゴリン酸塩）、シクロリン酸塩、及び超リン酸塩とも呼ばれる。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）、
［Ｐ_nＯ_3n+1］^(n+2)- （ＶＩ）
［Ｐ_nＯ_3n］^n- （ＶＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２である）からなる群より選択される少なくとも一縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、前記触媒は、本質的に中性に帯電し、更に前記少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である。

一実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。

一実施形態では、少なくとも２つの異なるカチオンは、（ａ）少なくとも１つの一価カチオンと、（ｂ）少なくとも１つの多価カチオンとを含む。別の実施形態では、一価カチオン対多価カチオンのモル比は、約０．１〜約１０である。別の実施形態では、一価カチオン対多価カチオンのモル比は、約０．５〜約５である。本発明の更なる実施形態では、一価カチオン対多価カチオンのモル比は、約１である。

別の実施形態では、多価のカチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。一価カチオンの非限定的な例は、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｒｂ⁺、Ｔｌ⁺、及びこれらの混合物である。一実施形態では、一価カチオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺及びこれらの混合物からなる群より選択され、別の実施形態では、一価カチオンは、Ｎａ⁺又はＫ⁺であり、更に別の実施形態では、一価カチオンはＫ⁺である。多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、遷移金属（例えば、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ）、卑金属（例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＰｂ）、ランタニド（例えば、Ｌａ及びＣｅ）、及びアクチニド（例えば、Ａｃ及びＴｈ）のカチオンである。一実施形態では、多価カチオンは、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺，Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、及びこれらの混合物からなる群より選択される。一実施形態では、この多価カチオンは、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の一実施形態において、この多価カチオンは、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ³⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に別の一実施形態では、この多価カチオンは、Ｂａ²⁺である。

触媒は、カチオン：（ａ）Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、又はこれらの混合物、並びに（ｂ）Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ３⁺、Ａｌ３⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、又はこれらの混合物、を含み得る。一実施形態では、触媒は、一価カチオンとしてＬｉ⁺、Ｎａ⁺、又はＫ⁺と、多価カチオンとしてＣａ²⁺、Ｂａ²⁺、又はＭｎ²⁺を含み、別の実施形態では、触媒は一価カチオンとしてＮａ⁺又はＫ⁺と、多価カチオンとしてＣａ³⁺又はＢａ²⁺を含み、更に別の実施形態では、触媒は一価カチオンとしてＫ⁺と、多価カチオンとしてＢａ²⁺を含む。

一実施形態では、触媒は、Ｂａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇及び（ＫＰＯ₃）_n、（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）を含む。別の実施形態では、触媒は、Ｃａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇及び（ＫＰＯ₃）_n、（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは少なくとも２である）を含む。更に別の実施形態では、触媒は、Ｍｎ_1-x-sＫ_1+3xＨ_3sＰ₂Ｏ₇又はＭｎ_1-x-sＫ_2+2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇及び（ＫＰＯ₃）_n（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは、少なくとも２である）を含む。別の実施形態では、触媒は、Ｂａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇、Ｃａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇、Ｍｎ_1-x-sＫ_1+3xＨ_3sＰ₂Ｏ₇又はＭｎ_1-x-sＫ_2+2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇；と（ＫＰＯ₃）_n（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは、少なくとも２である）との任意のブレンドを含む。

一実施形態では、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：
［Ｐ_nＯ_3n+1］^(n+2)- （ＶＩ）
［Ｐ_nＯ_3n］^n- （ＶＩＩ）
［Ｐ_(2m+n)Ｏ_(5m+3n)］^n- （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）からなる群より選択される少なくとも２つの異なる縮合リン酸アニオンと、（ｂ）１つのカチオンとを含み、前記触媒は、本質的に中性に帯電し、更に前記カチオンに対するリンのモル比は、約０．５〜約４．０である。別の実施形態では、カチオンに対するリンのモル比は、約ｔ／２〜約ｔ（式中、ｔはカチオンの電荷である）である。

触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、一実施形態では、担体は低表面積のシリカ又はジルコニアである。担体が存在する場合、これは、触媒の合計重量に基づいて約５重量％〜約９８重量％の量を示す。一般に、不活性担持体を含む触媒は、２つの代表的な方法である含浸又は共沈のうちの一方によって製造することができる。含浸方法においては、固体不活性担持体の懸濁液を、プレ触媒の溶液で処理し、次いで、得られた物質を、プレ触媒からより活性の状態へと変換する条件下で活性化する。共沈方法においては、触媒成分の均一な溶液が、更なる成分の添加により沈殿される。

別の実施形態では、触媒は、硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩との混合物、塩基、ゼオライト若しくは改質ゼオライト、金属酸化物若しくは改質金属酸化物、超臨界水、又はこれらの混合物であってよい。

ＩＶ 触媒調製方法
一実施形態では、触媒を調製する方法は、少なくとも２つの異なるリン含有化合物を混合する工程であって、各化合物は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載されるか、又は前記式の任意の水和形態である：

（式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンであり、Ｍ^IIIは三価カチオンであり、Ｍ^IVは四価カチオンであり、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であるが、ただし２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋを満たす）、工程、を含む。別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物を加熱する工程を含む。別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物を、水を含むガス状混合物と接触させる工程を含む。

一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）（式中、ｙは１に等しい）の１以上のリン含有化合物と、式（Ｘ）（式中、ｙは２に等しい）の１以上のリン含有化合物とを混合する工程を含む工程によって調製される。別の実施形態では、触媒は、Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄とＭ^IIＨＰＯ₄とを混合する工程を含む工程によって調製される。一実施形態では、Ｍ^Iは、Ｋ⁺であり、Ｍ^IIは、Ｃａ²⁺である、すなわち、触媒は、ＫＨ₂ＰＯ₄とＣａＨＰＯ₄とを混合する工程によって調製されるか、あるいは、Ｍ^Iは、Ｋであり、Ｍ^IIは、Ｂａ²⁺である、すなわち、触媒は、ＫＨ₂ＰＯ₄とＢａＨＰＯ₄とを混合する工程を含む工程によって調製される。

一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）（式中、ｙは１に等しい）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸ）（式中、ｖは２に等しい）の１以上のリン含有化合物とを混合する工程を含む工程によって調製される。別の実施形態では、触媒は、Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄とＭ^II ₂Ｐ₂Ｏ₇とを混合する工程を含む工程によって調製される。一実施形態では、Ｍ^Iは、Ｋ⁺であり、Ｍ^IIは、Ｃａ²⁺である、すなわち、触媒は、ＫＨ₂ＰＯ₄とＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇とを混合する工程によって調製されるか；あるいは、Ｍ^Iは、Ｋ⁺であり、Ｍ^IIは、Ｂａ²⁺である、すなわち、触媒は、ＫＨ₂ＰＯ₄とＢａ₂Ｐ₂Ｏ₇とを混合する工程を含む工程によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）（式中、ｙは２に等しい）の１以上のリン含有化合物と式（ＸＸＩＶ）（式中、ｗは０に等しい）の１以上のリン含有化合物とを混合する工程を含む工程によって調製される。別の実施形態では、リン含有化合物は、（ＫＰＯ₃）_n及びＢａＨＰＯ₄又はＣａＨＰＯ₄（式中、ｎは、２超の整数である）である。

更に別の実施形態では、触媒は、式（ＸＸ）（式中、ｖは２に等しい）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＩＶ）（式中、ｗは０に等しい）の１以上のリン含有化合物とを混合する工程を含む工程によって調製される。別の実施形態では、リン含有化合物は、（ＫＰＯ₃）_n及びＢａ₂Ｐ₂Ｏ₇又はＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇（式中、ｎは、２超の整数である）である。

別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、更に別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。

別の実施形態では、触媒を調製する方法は、（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物であって、各化合物が、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載されるか、又は前記式の任意の水和形態であるリン含有化合物：

（式中、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であるが、ただし、２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつ１＝３ｊ＋ｋを満たす）と、（ｂ）硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの非リン含有化合物であって、各化合物が、式（ＸＸＶＩ）〜（Ｌ）の１つによって記載されるか、又は前記式の任意の水和形態である非リン含有化合物：

と、を混合する工程を含む。

別の実施形態では、非リン含有化合物は、カルボン酸誘導体塩、ハロゲン化物塩、金属アセチルアセトナート、及び金属アルコキシドからなる群より選択され得る。

別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物及び非リン含有化合物を、水を含むガス状混合物と接触させる工程を含む。

本発明の一実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は約０．８〜約１．３であり、更に別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。

本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１以上のリン含有化合物又はその水和形態と、式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の１以上の硝酸塩又はその水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわちリン酸である）と、式（ＸＸＸＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＢａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱する工程によって調製される。更に別の実施形態では、触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＣａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）（式中、ｙは２に等しい）のリン含有化合物と、式（ＩＸ）（式中、ｙは０に等しい）のリン含有化合物（すなわちリン酸である）と、式（ＸＸＸＩＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＭｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）（式中、ｙは２に等しい）のリン含有化合物と、式（Ｘ）（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、ＢａＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱する工程によって調製される。別の実施形態では、触媒は、ＣａＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（Ｘ）（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）のリン含有化合物と、式（ＸＸ）（式中、ｖは２に等しい）のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱する工程によって調製される。更に別の実施形態では、触媒は、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＸＩ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＸＩ）（式中、ｙは３に等しい）のリン含有化合物と、式（ＸＩ）（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、ＭｎＰＯ₄・ｑＨ₂Ｏ、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）（式中、ｙは２に等しい）のリン含有化合物と、式（ＩＸ）（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）（式中、ａは２に等しく、ｂは１に等しく、ｃは１に等しい）のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｃｕ₂（ＯＨ）ＰＯ₄、及びＢａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）（式中、ｙは３に等しい）リン含有化合物と、式（Ｘ）（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）（式中、ａは２に等しく、ｂは１に等しく、ｃは１に等しい）のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱する工程によって調製される。更に別の実施形態では、触媒は、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｃｕ₂（ＯＨ）ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶＩ）の１つによって記載される１以上の炭酸塩又は任意の水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＬ）の１つによって記載される１以上の酢酸塩、任意の他の有機酸由来塩、又は任意の水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＸ）の１つによって記載される１以上の金属酸化物又は任意の水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＸ）〜（ＸＬＶＩＩＩ）の１つによって記載される１以上の塩化物塩、任意の他のハロゲン化物塩、又は任意の水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＩＶ）〜（ＬＩＩ）の１つによって記載される１以上の硫酸塩又は任意の水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＬＩＩＩ）〜（ＬＶ）の１つによって記載される１以上の水酸化物又は任意の水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）〜（ＬＶ）の２以上の非リン含有化合物又はその水和形態とを混合及び加熱する工程によって調製される。

本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）：
［Ｐ_nＯ_3n+1］^(n+2)- （ＶＩ）
［Ｐ_nＯ_3n］^n- （ＶＩＩ）
［Ｐ_(2m+n)Ｏ_(5m+3n)］^n- （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であり、前記化合物の混合物は、本質的に中性に帯電しており、更に、触媒中のリンの一価及び多価カチオンに対するモル比は、約０．７〜約１．７である）からなる群より選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンを含有する化合物の混合物と接触させる工程を含む。別の実施形態では、リン対一価及び多価カチオンのモル比は、約１である。

更に別の実施形態では、触媒は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）Ｂａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇、Ｃａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇、Ｍｎ_1-x-sＫ_1+3xＨ_3sＰ₂Ｏ₇、Ｍｎ_1-x-sＫ_2+2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇、及びこれらの混合物からなる群より選択される縮合リン酸塩を含有する化合物と（ＫＰＯ₃）_n（式中、ｘ及びｓは、０超及び約０．５未満であり、ｎは、少なくとも２である）との混合物と接触させる工程を含む工程によって調製される。

一実施形態では、カチオン（すなわち、Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III＋．．．）に対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、カチオン（すなわち、Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III＋．．．）に対するリンのモル比は、０．８〜約１．３であり、更に別の実施形態では、カチオン（すなわち、Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III＋．．．）に対するリンのモル比は、約１である。例えば、触媒がカリウム（Ｋ⁺）及びバリウム（Ｂａ²⁺）を含む実施形態では、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約１である。

一実施形態では、触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。別の実施形態では、触媒を調製する方法は、リン含有化合物を混合及び加熱する前、その工程中に、又はその工程後に、不活性担持体を触媒と混合する工程であって、前記不活性担持体としては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる、工程、を更に含む。更に別の実施形態では、触媒を調製する方法は、リン含有化合物と非リン酸含有化合物とを混合及び加熱する工程の前に、その工程中に、又はその工程後に、不活性担体を触媒と混合する工程であって、前記不活性担持体としては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる、工程、を更に含む。

触媒の、リン含有化合物を混合する工程、又はリン含有化合物と非リン含有化合物とを混合する工程は、当業者に周知の任意の方法によって実施することができ、一例として、例えば固体混合及び共沈が挙げられるが、これらに限定されない。固体混合法においては、様々な成分が、例えば、剪断、伸展、混練、押出、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて、所望による粉砕工程を伴って物理的に混合される。共沈法においては、１以上のリン酸塩化合物を含む様々な成分の水溶液又は懸濁液を調製し、次いで、任意で濾過及び加熱して、溶媒及び揮発性物質（例えば、水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）を除去する。この加熱工程は、通常、例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて行われる。

本発明の一実施形態では、触媒を焼成する。焼成は、化学反応及び／又は熱分解及び／又は相転移及び／又は揮発性物質の除去を可能にする方法である。焼成プロセスは、当業者に周知の任意の装置で実施することができ、一例として、例えば、直立炉、ロータリーキルン、炉床炉、及び流動床反応器を含む様々な設計の炉又は反応器が挙げられるがこれらに限定されない。焼成温度は、一実施形態では、約２００℃〜約１２００℃であり、別の実施形態では、焼成温度は、約２５０℃〜約９００℃であり、更に別の実施形態では、焼成温度は、約３００℃〜６００℃である。焼成時間は、１つの実施形態では、約１時間〜約７２時間である。

粒子を分級して離散した粒径にし、粒径分布を測定するには、数多くの方法及び機械が当業者に周知であるが、篩い分けは、最も容易で、最も安価で、且つ一般的な方法の１つである。粒子の粒径分布を測定する別の方法は、光散乱によるものである。焼成の後、一実施形態では、触媒を粉砕し篩い分けを行って、より均一な生成物を得る。触媒粒子の粒径分布は、一実施形態では、約３未満の粒径範囲を含み、別の実施形態では、触媒粒子の粒径分布は、約２未満の粒径範囲を含み、更に別の実施形態では、触媒粒子の粒径分布は、約１．５未満の粒径範囲を含む。本発明の別の実施形態では、触媒は、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径に篩い分けられる。本発明の別の実施形態では、触媒は、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径に篩い分けられる。

本発明の一実施形態では、触媒は、ＢａＨＰＯ₄とＫＨ₂ＰＯ₄とを約３：２〜約２：３のモル比で組み合わせて固体混合物を生成する工程と、前記固体混合物を粉砕して触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

本発明の別の実施形態では、触媒は、（ａ）ＢａＨＰＯ₄とＫＨ₂ＰＯ₄とを約３：２〜約２：３のモル比で合わせて固体混合物を生成する工程と、（ｂ）前記固体混合物を粉砕して混合粉末を生成する工程と、（ｃ）前記混合粉末を約５５０℃で焼成して縮合リン酸塩混合物を生成する工程と、（ｄ）前記縮合リン酸塩混合物を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて触媒を生成する工程であって、前記ガス状混合物中の水の分圧は、約１．２５ＭＰａ（１２．５ｂａｒ）である、工程と、を含む方法によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程であって、前記リン含有化合物及び前記硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンの間のモル比が約１である、工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程と、（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）ＭｎＰＯ₄・ｑＨ₂Ｏ、ＫＮＯ₃、及びＨ₃ＰＯ₄をモル比約０．３：１：１（無水物ベース）で合わせて、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＫＮＯ₃、及びＨ₃ＰＯ₄をモル比約１．６：１：１（無水物ベース）で合わせて、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程と、（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を得る工程であって、前記リン含有化合物及び前記硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンの間のモル比が約１である、工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して、湿潤固体を形成する工程と、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｋ₂ＨＰＯ₄、及びＨ₃ＰＯ₄をモル比約３：１：４で合わせ、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して、湿潤固体を形成する工程と、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

本発明の更に別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｋ₂ＨＰＯ₄と、Ｂａ（ＮＯ₃）₂と、Ｈ₃ＰＯ₄と水とを合わせて湿潤混合物を形成する工程であって、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｋ₂ＨＰＯ₄、及びＨ₃ＰＯ₄のモル比が、約３：１：４である、工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して湿潤固体を生成する工程と；（ｃ）前記湿潤固体を、約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃で段階的に焼成して乾燥固体を生成する工程と；（ｄ）前記乾燥固体を水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて前記触媒を生成する工程であって、前記ガス状混合物中の水の分圧が約１．２５ＭＰａ（１２．５ｂａｒ）である、工程と、を含む方法によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏと、Ｋ₂ＨＰＯ₄と、Ｈ₃ＰＯ₄とをモル比約１：１．５：２で合わせ、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤化合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して湿潤固体を生成する工程と、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇とＫＨ₂ＰＯ₄とをモル比約３：１で合わせて固体混合物を得る工程と、（ｂ）前記固体混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、前記触媒を生成する工程と、を含む方法によって調製される。

焼成と、任意の粉砕及び篩い分けの後、触媒を、幾つかの化学反応を触媒するために利用することができる。反応の非限定的な例は、ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸への脱水反応（以下に更に詳述する）、グリセリンからアクロレインへの脱水反応、脂肪族アルコールからアルケン又はオレフィンへの脱水反応、脂肪族アルコールからエーテルへの脱水素反応、その他の脱水素反応、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香化、重合及び当業者に明らかであり得るその他の反応である。

以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。

（実施例１）
固体のリン酸水素二カリウムＫ₂ＨＰＯ₄（３６．４０ｇ、２０９ｍモル、９８％以上、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）を、室温で、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．０８ｇ／ｍＬ原液２０５０ｍＬ、６２７ｍモル、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）に手早く混合した。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を５８．７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、８５７ｍモル、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオン及びバリウム（Ｂａ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは約１．６であった。次いで、この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥するまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。空気循環オーブン（Ｇ１５３０Ａ、ＨＰ６８９０ ＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ））内で５０℃で５．３時間加熱を続け、次に８０℃で１０時間加熱し（０．５℃／分で昇温）、その後２５℃で冷却した。同じオーブンを用いて、１２０℃で２時間（０．５℃／分で昇温）、次いで４５０℃で４時間（２℃／分で昇温）、この材料を焼成した。焼成後、前記材料を、２５℃以下になるまでオーブン内で自然に冷ましてから、オーブンから取り出した。最後に、触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。

（実施例２）
１１３．６ｇの８８重量％ Ｌ−乳酸溶液（Ｐｕｒａｃ Ｃｏｒｐ．，Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ）を３８６．４ｇの蒸留水で希釈して、予測乳酸濃度が２０重量％の溶液を提供した。この溶液を９５℃〜１００℃に１２〜３０時間かけて加熱した。次いで、前記溶液を室温に冷却し、当業者に周知の方法を用いて、ＤＡＤ検出器及びＷａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えるＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００システム；Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によって、その乳酸及び乳酸オリゴマーの濃度を測定した。前記溶液は、オリゴマーを本質的に含んでいなかった。

（実施例３）
４５４ｇの８８重量％ Ｌ−乳酸溶液（Ｐｕｒａｃ Ｃｏｒｐ．，Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ）を１，３００ｇの水で希釈した。希釈した溶液を９５℃に加熱し、約４〜１２時間撹拌しながらその温度で保持した。次いで、前記溶液を室温に冷却し、当業者に周知の方法を用いて、ＤＡＤ検出器及びＷａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えるＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００システム；Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によって、その乳酸及び乳酸オリゴマーの濃度を測定した。前記溶液は、オリゴマーを本質的に含んでいなかった。最後に、前記溶液を水で更に希釈して、オリゴマーを本質的に含まない２０重量％ Ｌ−乳酸水溶液を得た。

（実施例４）
３３ｃｍ（１３”）の長さのステンレス鋼ガラスで裏打ちされた管（ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｔｙ Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）（内径（ＩＤ）４．０ｍｍ）に、７．６ｃｍ（３”）の床長さのガラスウール及び１２．７ｃｍ（５”）の実施例１で得られた触媒（１．６ｍＬ床体積）を充填して、合計充填床（２０．３ｃｍ又は８”）を２．５５ｍＬ、反応器の上部の自由空間を１．６ｍＬ（１２．７ｃｍ又は５”）にした。充填床の上部がアルミニウムブロックの上部と並ぶように、前記管をアルミニウムブロック内部に入れ、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）に入れた。反応器を下方に流れる配置に設定し、Ｋｎａｕｅｒ Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ ０２５４ガス流制御器（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調節器、及びキャッチタンクを設置した。反応過程中反応器の壁温度が約３５０℃で一定に保持されるように、クラムシェル炉を加熱した。触媒床に達する前に混合された別個の液体及びガス原料を反応器に供給した。ガス原料は、約２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）及び流速４５ｍＬ／分の分子窒素で構成されていた。液体原料は、実施例２で調製したＬ−乳酸の２０重量％水溶液であり、０．０４５ｍＬ／分（１．７ｈ^-1のＬＨＳＶ）で供給して、ＳＴＰ条件で約１ｓの滞留時間（３，６００ｈ^-1のＧＨＳＶ）を得た。反応器に通した後、ガス流を冷却し、当業者に周知の方法を用いて、ＤＡＤ検出器及びＷａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えるオフラインＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００システム；Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によって６時間４２分（合計４０２分）にわたって分析するために、液体をキャッチタンクに回収した。ガス流を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ ＣＰ−Ｐａｒａ Ｂｏｎｄ Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えるＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０システム；Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）でオンライン分析を行った。アクリル酸水溶液は、１４．８重量％のアクリル酸及び１．５重量％の乳酸を有していた。アクリル酸収率は、８０％であり、その選択率は８５％であり、乳酸変換率は９４％であった。

（実施例５）
反応器は、２つの温度制御器及び反応器管を含有する４０．６ｃｍ（１６”）の加熱ゾーンを備える別のクラムシェル電気炉（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）と直列に接続されている、１つの温度制御器を有する２０．３ｃｍ（８”）の加熱ゾーンを備えるクラムシェル電気炉（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）からなっていた。反応器管は、内部熱電対を備え、９．５ｍｍの内径を有するＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）丁字管を用いて直列に接続されている、３３ｃｍ（１３”）のホウケイ酸ガラスで裏打ちされた管（ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｔｙ Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ））及び５８．４ｃｍ（２３”）のホウケイ酸ガラスで裏打ちされた管からなっていた。カラムのヘッドは、乳酸供給タンクに接続されているＨＰＬＣポンプ（Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ １００，Ｋｎａｕｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に接続されている、３．２ｍｍ（１／８”）のステンレス鋼窒素供給ライン及び１．６ｍｍ（１／１６”）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼液体原料供給ラインを備えていた。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８”）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ継手を用いて、テフロンで裏打ちされたキャッチタンクに接続されていた。反応器カラムに、ガラスウールのプラグを用いて、１３ｇの石英ガラス、４０．７ｃｍ（１６”）と実施例１の触媒（４７ｇ及び２８．８ｍＬの充填床体積）を充填し、２５ｇの石英ガラスで覆った。反応器管をアルミニウムブロックに入れ、上方から下方に流れる反応器に入れた。反応器を、０．２５Ｌ／分窒素下で一晩かけて３７５℃に予熱した。実験中、窒素供給を０．８５Ｌ／分に増加させた。液体原料は、実施例３で調製したＬ−乳酸の２０重量％水溶液であり、０．８４５ｍＬ／分（１．８ｈ^-1のＬＨＳＶ；５０．７ｇ／ｈ）で供給して、ＳＴＰ条件で約１ｓの滞留時間（３，６００ｈ^-1のＧＨＳＶ）を得た。クラムシェルヒーターを調整して、内温を約３５０℃にした。反応器に通した後、ガス流を冷却し、当業者に周知の方法を用いて、ＤＡＤ検出器及びＷａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ １１００システム（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いてオフラインＨＰＬＣによって分析するために、液体をキャッチタンクに回収した。ガス流を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ ＣＰ−Ｐａｒａ Ｂｏｎｄ Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０システム（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。粗反応混合物を冷却し、１５９時間かけて回収して、粗混合物として７４８ｇのアクリル酸（収率５４％、アクリル酸選択率７５％、及び乳酸の変換率６９％）を得た。蒸発工程中の損失で補正したアクリル酸収率は、６１％であり、選択率は８９％であった。アクリル酸水性濃度は８．４重量％であり、乳酸の水性濃度は、６．３重量％であった。

（実施例６）
触媒が存在しない実験は、更に、石英反応器における供給安定化の効果を示した。全ての実験を０．２ｍＬの反応器を用いて実施した。空の反応器を、石英ガラス（ＳｉＯ₂）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）及びＺｉｒｂｌａｓｔ（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｚｉｒｐｒｏ，Ｌｅ Ｐｏｎｔｅｔ Ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅ）を充填した反応器と比較した（両方ともステンレス鋼（ＳＳ）及び石英の反応器であった）。結果を以下の表１に報告する。

０．２ｍＬの反応器システムは、温度及び質量流制御器を含んでおり、触媒床に達する前に混合された別個の液体及びガス原料が供給された。ガス原料は、分子窒素（Ｎ₂）及びヘリウム（Ｈｅ）で構成されており、これは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析用の内部標準として添加された。液体原料は、２で調製されたＬ−乳酸の２０重量％水溶液であり、触媒床からの任意の圧力低下を切り抜けるために、ポンプ圧を約２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）に制御しながら反応器の上部に供給された。アスペクト比（すなわち、長さ／直径）が７５の石英又はステンレス鋼反応器を用いた。

様々な触媒床及びガス原料流を用いて、様々な空間速度を得た（本明細書に報告）。また、反応器の溶出液を別の窒素希釈ラインに接続して、前記溶出液を２倍希釈した。分析目的のためにこの希釈物における任意の偏差をヘリウム内部標準で正規化した。収集バイアルのオーバーヘッドスペースにガス状生成物が蓄積している間、６．５℃〜１０℃に冷却した液体サンプリングシステムによって縮合生成物を収集した。オーバーヘッドガス状生成物を、サンプリング弁及びオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。

原料を１時間平衡化し、その後液体サンプルを２．７時間収集し、オフラインＨＰＬＣによって実験の最後に分析した。この時間中、ガス生成物をＧＣによってオンラインで２回分析し、平均として報告した。液体生成物は、ＬＡｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズの機器（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）、Ｓｕｐｅｌｃｏｇｅｌ−Ｈカラム（４．６×２５０ｍｍ；Ｓｕｐｅｌｃｏ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）並びにダイオードアレイ及び屈折率（ＲＩ）検出器を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。分析物を、３０分かけて流速０．２ｍＬ／分で、溶出バッファとして０．００５ＭのＨ₂ＳＯ₄（ａｑ．）を用いて均一濃度で溶出した。カラム及びＲＩ検出器の温度は、３０℃に設定した。ガス生成物を、３つの検出器（１つは水素炎イオン化検出器−ＦＩＤ−であり、２つは熱伝導度検出器−ＴＣＤ−検出器「Ａ」及び「Ｂ」であり、それぞれ、本明細書では「ＴＣＤ−Ａ」及び「ＴＣＤ−Ｂ」と呼ぶ）を用いてＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅコンパクトガスクロマトグラフィー（ＧＣ）システム（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ＢＶ，Ｂｒｅｄａ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって分析した。ガス状生成物は、２つの連続ＧＣクロマトグラフによって得られた平均として報告した。

ＴＣＤ−Ａカラムは、Ｒｔ−Ｑ Ｂｏｎｄ（Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐ．，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）（長さ２６ｍ、Ｉ．Ｄ．０．３２ｍｍ、フィルム厚１０μｍ、２ｍのプレカラムを使用）であった。圧力は、１５０ｋＰａに設定し、分流は、１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は、１００℃に設定し、ベールオーブン温度は、５０℃であった。流速は、５．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスは、ヘリウムであった。ＴＣＤ−Ｂカラムは、Ｍｏｌ ｓｉｅｖｅ ＭＳ５Ａ（Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐ．，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）（長さ２１ｍ、フィルム厚１０μｍ、２ｍのプレカラムを使用）であった。圧力は、２００ｋＰａに設定し、分流は、１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は、７０℃に設定し、ベールオーブン温度は、５０℃であった。流速は、２．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスは、アルゴンであった。ＦＩＤカラムは、ＲＴｘ−６２４（Ｒｅｓｔｅｋ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）（長さ２８ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚１４ｍｍ、２ｍのプレカラムを使用）であった。圧力は、１００ｋＰａに設定し、分流は、２０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は、４５℃に設定し、ベールオーブン温度は、５０℃であった。

ＶＩ 結果

表１に報告した結果は、不活性充填を行っていようがいまいが、石英反応器を用いた場合、高い空間速度及び非常に少ない副生成物が観察されたことを示す。したがって、石英反応器の使用は、２つの重要な副反応：乳酸のオリゴマー化及びプロピオン酸への還元を最小化することが立証された。これは、触媒の真の活性を評価するために重要である。

上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。

本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。

任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を含む本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てを本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。

本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

Claims (12)

1. バイオベースの乳酸、バイオベースの乳酸誘導体、又はこれらの混合物をバイオベースのアクリル酸、バイオベースのアクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するための方法であって、
   ａ）バイオベースの乳酸、バイオベースの乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記バイオベースの乳酸が前記水溶液中でモノマー形態である、工程と、
   ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、
   ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、
   ｄ）前記ガス状混合物と脱水触媒とを少なくとも０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含み、
   前記脱水工程におけるＧＨＳＶが、３，６００ｈ^-1であり、
   前記脱水触媒が、Ｋ ₂ ＨＰＯ ₄ と、Ｂａ（ＮＯ ₃ ） ₂ と、Ｈ ₃ ＰＯ ₄ とを、モル比１：３：４で含む原料を加熱して調製される触媒である、
   方法。
2. 前記圧力が、０．５５ＭＰａ〜３．７９ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ〜５５０ｐｓｉｇ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記蒸発工程中の温度が、１６５℃〜４５０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記脱水工程中の温度が、１５０℃〜５００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記バイオベースの乳酸、バイオベースの乳酸誘導体、又はこれらの混合物が、前記水溶液中に５重量％〜５０重量％含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ガス状混合物が、１モル％〜１０モル％の前記バイオベースの乳酸、バイオベースの乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記蒸発工程が反応器内で実施され、前記反応器が石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ハステロイ、インコネル、人工サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記脱水工程が反応器内で実施され、前記反応器が、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ハステロイ、インコネル、人工サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記乳酸からのアクリル酸選択率が少なくとも５０％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記乳酸からのプロパン酸選択率が５％未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記乳酸の変換率が５０％超である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記蒸発工程が、０．５５Ｍｐａ〜３．７９ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ〜５５０ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。