CN101811059B - 一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用。其催化剂是由碱金属磷酸二氢盐、嫁接疏水基团和硅胶组成；其方法是采用嫁接法将有机硅烷上的疏水基团接枝于硅胶的表面上，然后使用碱金属磷酸二氢盐的水溶液浸渍硅胶，通过焙烧制得疏水改性硅胶负载型碱金属磷酸二氢盐催化剂；用于乳酸酯催化脱水制取丙烯酸和丙烯酸酯。本发明实现了乳酸酯高选择性合成丙烯酸酯，可以简化工艺流程，降低生产成本和石油资源的消耗。

Description

一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用，具体地说，是一种利用乳酸酯催化脱水合成丙烯酸及丙烯酸酯的催化剂及其制备和应用。
背景技术
石油价格的持续上涨，一次性能源的日渐枯竭，环境恶化带来的生存危机，使得人们的目光再一次聚焦到可再生资源。其中，生物质资源以其现代技术的高效利用成为备受关注的亮点。目前丙烯酸及丙烯酸酯的生产工艺路线是：石油→丙烯→丙烯酸→丙烯酸酯，初始原料来自于石油。石油作为不可再生资源在可预见的未来必然会枯竭，但丙烯酸及丙烯酸酯的市场需求量却在不断上升，因而寻找新的原料来源是行业发展的必然趋势。乳酸实现了生物法大规模生产，技术成熟，产量大，成本低。由生物质发酵得到乳酸及其衍生物，然后再催化脱水制取丙烯酸或其衍生物，反应简单、原料易得，是将来最有可能取代丙烯氧化法的丙烯酸合成路线之一，具有很高的研究价值。因此，这一领域的研究和应用备受关注。
利用乳酸酯催化脱水制取丙烯酸及丙烯酸酯的研究颇多，而且由来已久。早在1958年，Holmen发表的专利文献就指出，乳酸酯在磷酸盐或硫酸盐催化下通过气相脱水反应可获得丙烯酸及丙烯酸酯，并使用该方法成功制备了丙烯酸及其酯类。使用BaSO4作为催化剂，当乳酸甲酯以10-15cm3 h-1的进样速度通过350℃的反应管时，丙烯酸甲酯的收率可达28.4％，丙烯酸的收率可达17.4％(U.S.P.No.2,821,543)。Walkup等往CaSO4中添加缓冲剂和促进剂，然后再经SO3处理，以此方法制备的催化剂用于乳酸酯催化脱水制取丙烯酸酯的反应。他们获得的丙烯酸酯最高收率达到了53％(U.S.P.No.5,071,754)。Takafumi等使用NaX和NaY型沸石作为催化剂进行了乳酸甲酯的气相脱水实验研究。据其专利报道，在240℃下，丙烯酸甲酯的产率可达90％以上(U.S.P.No.5,250,729)。
近期，国内也兴起了研究乳酸及乳酸酯催化脱水制取丙烯酸酯的热潮。南京工业大学的施海峰等利用K+离子改性的NaY分子筛做为催化剂用于乳酸甲酯的脱水反应，得到了37.9％的丙烯酸甲酯收率(Shi，H.F.；Hu，Y.C.；Wang，Y.；Huang，H.Chin.Chem.Let.，18，476(2007))。他们还使用镧系金属阳离子对NaY分子筛进行改性，来测试其催化性能。当使用2wt％镧金属阳离子改性的NaY用于乳酸脱水时，可获得56％的丙烯酸选择性(Wang，H.；Yu，D.；Sun，P.；Yan，J.；Wang，Y.；Huang，H.Catal.Commun.，9，1799(2008))。浙江大学张金锋等使用CaSO4作主催化剂，采用乳酸甲酯作为原料催化脱水制取丙烯酸及丙烯酸甲酯。使用其开发的催化剂，脱水产物总收率可以达到64％(Zhang，J.；Lin，J.；Xu，X.；Cen，P.Chin.J.Chem.Eng.，16，263(2008)、Zhang，J.F.；Lin，J.P.；Cen，P.L.Can.J.Chem.Eng.，86，1047(2008))。
通常的乳酸酯催化脱水催化剂容易催化脱羧脱羰等降解反应，所获得的目的产物丙烯酸和丙烯酸酯的选择性和收率(以下简称丙烯酸酯的总选择性和总收率)都不是很高；而产率高的反应路线的成本又过高。迄今为止，还没有一条生产工艺路线具有足够高的商业价值，乳酸及乳酸酯催化脱水制备丙烯酸及丙烯酸酯还停留在实验室研究阶段。因而，开发乳酸酯催化脱水反应的高效催化剂是十分必要的。
发明内容
由于脱羧脱羰等副反应的发生，传统的乳酸酯脱水催化剂催化脱水所获得的丙烯酸及丙烯酸酯选择性和收率都很低。本发明目的在于提供一种催化性能乳酸酯催化脱水合成丙烯酸及丙烯酸酯的催化剂及其制备和应用。
本发明所述的乳酸酯可以由以下物质中的一种或两种按任意比例的组合来提供，包括乳酸甲酯和乳酸乙酯。
本发明所述的催化剂由碱金属磷酸二氢盐活性组分、嫁接的疏水基团和硅胶载体三部分组成。
如上所述的碱金属磷酸二氢盐可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括磷酸二氢锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。每克硅胶载体上磷酸二氢盐的添加量为0.05～5.0mmol。
如上所述的疏水基团可以由以下基团中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括甲基硅、亚甲基硅、二甲基硅、三甲基硅、乙基硅、乙烯基硅、乙炔基硅、丙基硅或苯基硅。它们来源于有机硅烷，可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括有机硅氧烷、有机硅氯烷和有机硅氮烷。每克硅胶载体上每种嫁接疏水基团重量之和在催化剂的总重量中占0.05～2ml；每克硅胶载体上所有嫁接疏水基团重量之和在催化剂的总重量中占0.05～4ml。
硅胶的比表面积在50～300m2/g，孔容0.3～2.0m2/g，孔径分布在
Figure GSB00001005521700021
本发明的催化剂制备方法如下：
(1)将硅胶与提供疏水基团的有机硅烷加入到有机溶剂中加热回流12～48h，分别用甲苯和丙酮抽提，40～110℃下真空干燥10～40h得到疏水改性的硅胶。
(2)将金属磷酸二氢盐的水溶液浸渍到疏水改性的硅胶上，静置12～24h，然后于80～130℃干燥，于氮气保护下300～600℃焙烧4～10h后制得疏水改性的碱金属磷酸二氢盐催化剂。
如上所述的疏水基团来源于有机硅烷，可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括有机硅氧烷、有机硅氯烷和有机硅氮烷等。
如上所述的有机硅氧烷可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等。
如上所述的硅氯烷是可以由以下物质中的一种或两种按任意比例的组合来提供，包括三甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷等。
如上所述的硅氮烷可以由以下物质中的一种或两种按任意比例的组合来提供，包括六甲基二硅氮烷和六甲基乙基硅氮烷。
如上所述的碱金属磷酸二氢盐可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括磷酸二氢锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾；
如上所述的有机溶剂可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括苯、甲苯、正己烷和环己烷等。
本发明所制备的催化剂的应用条件是：反应温度为200～600℃，压力为0.1～1.2MPa，气相接触时间为2～10s，乳酸酯与载气的摩尔比为1∶0.2～10。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本催化剂载体通过疏水基团表面改性后，消除了硅胶表面硅羟基的酸性和极性，防止了反应物和目的产物的高温裂解；另外本催化剂载体的熟睡改性也使得碱金属磷酸二氢盐活性组分的分散性提高，催化活性位的数目增多，催化活性得到显著增强。使用本催化剂，可显著抑制副反应的发生，防止原料和目的产物的降解，提高目的产物丙烯酸酯的产率：丙烯酸酯的总选择性可达74％，总收率可达70％。
2.本催化剂的制备方法简单，利用简单的嫁接和浸渍焙烧即可制备性能良好的催化剂，主要制备材料为碱金属磷酸二氢盐、常用载体硅胶，价廉易得，节约了生产成本。
3.本催化剂能够应用于丙烯酸酯的生产，所使用的原料为可再生的生物基乳酸，能够减少不可再生的石油资源的消耗和满足对丙烯酸酯持续增长的市场需求，极具实用性。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步详细说明本发明的具体实施方式，以本专业的技术人员能够实现为准。
实施例1
称取50.0g硅胶(比表面积100m2/g)，放入一干燥的圆底烧瓶中，并向其中加入200ml甲苯，搅拌下慢慢滴加20ml甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌片刻，加热回流12h，分别用甲苯和丙酮抽提，60℃下真空干燥20h，制得疏水改性硅胶。
将2.08g LiH2PO4配成20ml水溶液，浸渍30g疏水改性硅胶，静置12h，100℃干燥，于氮气保护下600℃焰烧4h，压片，筛分制得含LiH2PO4为0.67mmol/g的疏水改性硅胶负载磷酸二氢钠催化剂。
在常压固定床反应器中(φ10×500mm)装填10ml 20～30目的上述催化剂，催化剂上部和下部各装填10ml石英砂，上部石英砂作为反应原料的气化层。在纯氮气中反应器程序升温至380℃，停留30min，通乳酸甲酯进行反应，乳酸甲酯与氮气摩尔比2.6，接触时间2.0s，乳酸甲酯转化率为76％，反应产物的选择性为35％。
将实施例1中的反应原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他实验条件不变时，得到乳酸乙酯的转化率为100％，丙烯酸酯的选择性为37％。
实施例2
称取50.0g硅胶(比表面积300m2/g)，放入一干燥的圆底烧瓶中，并向其中加入100ml甲苯，搅拌下慢慢滴加60ml乙烯基三氯硅烷，继续搅拌片刻，加热回流48h，分别用甲苯和丙酮抽提，100℃下真空干燥24h，制得疏水改性硅胶。
将7.95g NaH2PO4·2H2O配成20ml水溶液，浸渍30g疏水改性硅胶，静置24h，110℃干燥，于氮气保护下450℃焙烧6h，压片，筛分制得含NaH2PO4为1.7mmol/g的疏水改性硅胶负载磷酸二氢钠催化剂。
在常压固定床反应器中(φ10×500mm)装填10ml 20～30目的上述催化剂，催化剂上部和下部各装填10ml石英砂，上部石英砂作为反应原料的气化层。在纯氮气中反应器程序升温至380℃，停留30min，通乳酸甲酯进行反应，乳酸甲酯/氮气摩尔比0.33，接触时间6.5s，乳酸甲酯转化率为97％，反应产物的选择性为69％。
将实施例2中的反应原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他实验条件不变时，得到乳酸乙酯的转化率为90％，丙烯酸酯的选择性为74％。
实施例3
称取50.0g的硅胶(比表面积280m2/g)，放入一干燥的圆底烧瓶中，并向其中加入100ml环己烷，搅拌下慢慢滴加40ml六甲基乙基硅氮烷，继续搅拌片刻，加热回流36h，分别用甲苯和丙酮抽提，60℃下真空干燥20h，制得疏水改性硅胶。
将6.94g KH2PO4配成20ml水溶液，浸渍30g上述制备的硅胶，静置24h，100℃干燥，于氮气保护下500℃焙烧5h，压片，筛分制得含KH2PO4为1.7mmol/g的疏水改性硅胶负载磷酸二氢钾催化剂。
在常压固定床反应器中(φ10×500mm)装填10ml 20～30目的上述催化剂，催化剂上部和下部各装填10ml石英砂，上部石英砂作为反应原料的气化层。在纯氮气中反应器程序升温至550℃，停留30min，通乳酸甲酯进行反应，乳酸甲酯/氮气摩尔比0.1，接触时间6.5s，乳酸甲酯转化率94％，反应产物的选择性67％。
将实施例3中的反应原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他实验条件不变时，得到乳酸乙酯的转化率为92％，丙烯酸酯的选择性为72％。
实施例4
称取50.0g硅胶(比表面积300m2/g)，放入一干燥的圆底烧瓶中，并向其中加入100ml甲苯，搅拌下慢慢滴加20ml三甲基氯硅烷，继续搅拌片刻，加热回流48h，用正己烷抽提，60℃下真空干燥20h，制得疏水改性硅胶。
将7.95g NaH2PO4·2H2O配成20ml水溶液，浸渍30g疏水改性硅胶，静置12h，100℃干燥，于氮气保护下450℃焙烧6h，压片，筛分制得含NaH2PO4为1.7mmol/g的疏水改性硅胶负载磷酸二氢钠催化剂。
在常压固定床反应器中(φ10×500mm)装填10ml 20～30目的上述催化剂，催化剂上部和下部各装填10ml石英砂，上部石英砂作为反应原料的气化层。在纯氮气中反应器程序升温至380℃，停留30min，通乳酸甲酯进行反应，乳酸甲酯/氮气摩尔比0.33，接触时间6.5s，乳酸甲酯转化率为95％，反应产物的选择性为71％。
将实施例4中的反应原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他实验条件不变时，得到乳酸乙酯的转化率为94％，丙烯酸酯的选择性为74％。
实施例5
称取50.0g硅胶(比表面积190m2/g)，放入一干燥的圆底烧瓶中，并向其中加入100ml甲苯，搅拌下慢慢滴加30ml六甲基二硅氮烷，继续搅拌片刻，加热回流24h，分别用甲苯和丙酮抽提，60℃下真空干燥20h，制得疏水改性硅胶。
将4.68g NaH2PO4·2H2O配成20ml水溶液，浸渍30g疏水改性硅胶，静置24h，100℃干燥，于氮气保护下450℃焙烧6h，压片，筛分制得含NaH2PO4为1.0mmol/g的疏水改性硅胶负载磷酸二氢钠催化剂。
在常压固定床反应器中(φ10×500mm)装填10ml 20～30目的上述催化剂，催化剂上部和下部各装填10ml石英砂，上部石英砂作为反应原料的气化层。在纯氮气中反应器程序升温至420℃，停留30min，通乳酸甲酯进行反应，乳酸甲酯/氮气摩尔比0.33，接触时间6.1s，乳酸甲酯转化率100％，反应产物的选择性62％。
将实施例4中的反应原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他实验条件不变时，得到乳酸乙酯的转化率为：94％，丙烯酸酯的选择性为：68％。
实施例6
称取50.0g硅胶(比表面积250m2/g)，放入一干燥的圆底烧瓶中，并向其中加入100ml甲苯，搅拌下慢慢滴加50ml三甲基氯硅烷，继续搅拌片刻，加热回流24h，分别用甲苯和丙酮抽提，60℃下真空干燥24h，制得疏水改性硅胶。
将4.68g NaH2PO4·2H2O和4.08g KH2PO4配成50ml水溶液，浸渍30g疏水改性硅胶，静置24h，100℃干燥，于氮气保护下400℃焙烧6h，压片，筛分制得含NaH2PO4与KH2PO4负载量均为1.0mmol/g的疏水改性硅胶负载磷酸二氢盐催化剂。
在常压固定床反应器中(φ10×500mm)装填10ml 20～30目的上述催化剂，催化剂上部和下部各装填10ml石英砂，上部石英砂作为反应原料的气化层。在纯氮气中反应器程序升温至500℃，停留30min，通乳酸甲酯进行反应，乳酸甲酯/氮气摩尔比4.7，接触时间2.9s，乳酸甲酯转化率70％，反应产物的选择性72％。
将实施例4中的反应原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他实验条件不变时，得到乳酸乙酯的转化率为：64％，丙烯酸酯的选择性为：71％。

Claims (1)

1.一种乳酸酯催化脱水催化剂的制备方法，其方法按下列步骤进行：
称取50.0g比表面积300m2/g的硅胶，放入一干燥的圆底烧瓶中，并向其中加入100ml甲苯，搅拌下慢慢滴加60ml乙烯基三氯硅烷，继续搅拌片刻，加热回流48h，分别用甲苯和丙酮抽提，100℃下真空干燥24h，制得疏水改性硅胶；
将7.95g NaH2PO4·2H2O配成20ml水溶液，浸渍30g疏水改性硅胶，静置24h，110℃干燥，于氮气保护下450℃焙烧6h，压片，筛分制得含NaH2PO4为1.7mmol/g的疏水改性硅胶负载磷酸二氢钠催化剂。
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