CN112892538A - 一种催化剂在费托合成反应中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域,公开了一种催化剂在费托合成方面的应用,所述催化剂是以尖晶石作为载体、以金属Co作为活性相。其特征在于所述催化剂采用尖晶石为载体,构成尖晶石的两类金属分别为A和B;所述金属A为Co、Mg、Zn中的一种或二种或三种;所述金属B为Al、Fe中的一种或二种;所述金属A和金属B的摩尔比为1:0.1‑1:5。活性相Co的负载量为催化剂质量的0.1‑30%。本发明的催化剂具有较高的费托合成反应活性、稳定性和C5+选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。
背景技术
随着我国经济的飞速发展,石油需求也快速增长,预计到2035年,我国将超越欧洲成为世界能源的最大进口商,而我国的石油资源量相对较少,产量远不能满足需求。长期依赖石油进口不利于我国国民经济的持续健康发展,对国家安全也造成一些潜在威胁。而另一方面,我国煤炭资源相对丰富,为实现煤制油提供了可能性。将储量丰富的煤、天然气和生物质转换为CO和H2,通过费托合成反应制取低碳烯烃、液态燃料和润滑油以及高品质固体蜡,成为人工合成石油替代产品的一种有效途径。费托合成只有在合适的催化剂作用下才能实现,开发高活性、高选择性的费托合成催化剂,是整个费托合成技术的关键,也是费托合成研究至今众多学者研究的热点。
目前费托合成反应催化剂主要以氧化硅、氧化铝为载体,他们在大规模工业化应用中仍然存在稳定性差、机械强度低、选择性差等问题。尖晶石类载体由于具有良好的水的耐受能力以及适当的机械强度,也可用于费托合成反应催化剂的载体。CN105921147A采用凹凸石和镁铝尖晶石复合载体,以提高催化剂的稳定性和选择性。文献也有报道过采用锌铝尖晶石作为载体的费托合成催化剂,该催化剂表现出良好的水的耐受性,而且在有水加入的条件下,甲烷选择性会相对降低。但是关于尖晶石类材料作为费托合成催化剂的报道并不多,对尖晶石用作费托合成反应载体时的织构性质也并没有详细的研究。
发明内容
本发明涉及一种费托合成催化剂的应用,其特征在于,所述费托合成催化剂是以Co为活性组分的负载型催化剂,所述活性组分Co的负载量为催化剂质量的0.1-30%;所述载体为尖晶石,构成尖晶石的两类金属分别为A和B;所述金属A为Co、Mg、Zn中的一种或二种或三种;所述金属B为Al、Fe中的一种或二种;所述金属A和金属B的摩尔比为1:0.1-1:5。
所述载体为尖晶石,其具体制备方法包括以下步骤:
1)将金属盐A和金属盐A按一定比例加入到乙醇中,搅拌溶解得到溶液;
2)向步骤1)所述溶液中加入物质C为凝胶剂,使所述溶液形成凝胶;
3)将步骤2)所述凝胶在一定条件下干燥并焙烧得到尖晶石载体;
4)将含活性组分Co的硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐浸渍到步骤3)所述尖晶石载体上,然后干燥并焙烧制得催化剂。
按上述本发明所述一种费托合成催化剂的应用,其特征在于所述乙醇用量按摩尔数计算为加入金属元素摩尔数的1-50倍。
按上述本发明所述一种费托合成催化剂的应用,其特征在于所述凝胶剂为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧乙烷的一种或几种,加入量按摩尔数计算为加入金属元素摩尔数的1-30倍。
按上述本发明所述一种费托合成催化剂的应用,其特征在于所述步骤3)中干燥的条件为40-90℃,时间为5-20h;所述焙烧的条件为500-900℃,时间为3-12h。
按上述本发明所述一种费托合成催化剂的应用,其特征在于所述步骤4)中干燥的条件为80-120℃,时间为5-20h,所述焙烧的条件为400-600℃,时间为3-12h。
按本发明所述的一种费托合成催化剂的应用,其特征在于,将催化剂应用于费托合成反应时,反应温度为180~260℃,反应压力为1~3.5MPa。
按本发明所述一种费托合成催化剂,其特征在于,将催化剂应用于费托合成反应时,反应之前催化剂需用含氢气体还原,还原条件为:温度250-550℃,氢分压为0.1-3MPa,气体体积空速为500-5000h-1。
按本发明所述一种费托合成催化剂的应用,与已有的技术相比较,本发明的优势在于:
催化剂应用于费托合成反应时,CO转化率高,C5+选择性好,具有优异的稳定性。
催化剂制备方法简单,原料易得,易于放大生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
13.5g硝酸镁和39.6g硝酸铝加入291.18g乙醇中,搅拌溶解,然后加入141ml环氧丙烷,80℃干燥12h,750℃焙烧5h,得到镁铝尖晶石载体。
按Co的负载量为15%确定硝酸钴的用量,将上述得到的镁铝尖晶石载体用硝酸钴的水溶液浸渍,120℃干燥12h,550℃焙烧5h,制备的催化剂编号记为FT1。
将制备的催化剂装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中,在常压条件下用氢气400℃还原6h,待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气,反应压力3MPa,空速2000h-1,温度225℃,反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷肼收集液相产物,再用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表1。
实施例2
27g氯化镁和38.2g氯化铝加入291.18g乙醇中,搅拌溶解,然后加入141ml环氧丙烷,80℃干燥12h,750℃焙烧5h,得到镁铝尖晶石载体。
按Co的负载量为15%确定硝酸钴的用量,将上述得到的镁铝尖晶石载体用硝酸钴的水溶液浸渍,120℃干燥12h,550℃焙烧5h,制备的催化剂编号记为FT2。
将制备的催化剂装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中,在常压条件下用氢气400℃还原6h,待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气,反应压力3MPa,空速3000h-1,温度230℃,反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷肼收集液相产物,再用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表1。
实施例3
13.2g硝酸铝和5.12g硝酸钴加入91.18g乙醇中,搅拌溶解,然后加入50ml环氧丙烷,80℃干燥12h,750℃焙烧5h,得到钴铝尖晶石载体。
按Co的负载量为15%确定硝酸钴的用量,将上述得到的钴铝尖晶石载体用硝酸钴的水溶液浸渍,120℃干燥12h,550℃焙烧5h。制备的催化剂编号记为FT3。
将制备的催化剂装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中,在常压条件下用氢气400℃还原6h,待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气,反应压力3MPa,空速3000h-1,温度220℃,反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷肼收集液相产物,再用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表1。
实施例4
4.9g硝酸锌和13.25g g硝酸铝加入91.18g乙醇中,搅拌溶解,然后加入50ml环氧丙烷,80℃干燥12h,750℃焙烧5h,得到镁铝尖晶石载体。
按Co的负载量为15%确定硝酸钴的用量,将上述得到的镁铝尖晶石载体用醋酸钴的水溶液浸渍,120℃干燥12h,550℃焙烧5h。制备的催化剂编号记为FT4。
将制备的催化剂装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中,在常压条件下用氢气400℃还原6h,待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气,反应压力3MPa,空速3000h-1,温度225℃,反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷肼收集液相产物,再用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表1。
对比例1
19.8g硝酸铝加入91.18g乙醇中,搅拌溶解,然后加入50ml环氧丙烷,80℃干燥12h,750℃焙烧5h,得到钴铝尖晶石载体。
按Co的负载量为15%确定硝酸钴的用量,将上述得到的钴铝尖晶石载体用硝酸钴的水溶液浸渍,120℃干燥12h,550℃焙烧5h。制备的催化剂编号记为D1。
将制备的催化剂装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中,在常压条件下用氢气400℃还原6h,待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气,反应压力3MPa,空速3000h-1,温度225℃,反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷肼收集液相产物,再用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表1。
对比例2
4.86g硝酸锰和9.8g硝酸钴加入91.18g乙醇中,搅拌溶解,然后加入50ml环氧丙烷,80℃干燥12h,750℃焙烧5h,得到钴铝尖晶石载体。
按Co的负载量为15%确定硝酸钴的用量,将上述得到的钴铝尖晶石载体用硝酸钴的水溶液浸渍,120℃干燥12h,550℃焙烧5h。制备的催化剂编号记为D2。
将制备的催化剂装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中,在常压条件下用氢气400℃还原6h,待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气,反应压力3MPa,空速2000h-1,温度240℃,反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷肼收集液相产物,再用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表1。
对比例3
6.2g醋酸锌和12.8g硫酸铁加入91.18g乙醇中,搅拌溶解,然后加入50ml环氧丙烷,80℃干燥12h,750℃焙烧5h,得到钴铝尖晶石载体。
按Co的负载量为15%确定硝酸钴的用量,将上述得到的钴铝尖晶石载体用硝酸钴的水溶液浸渍,120℃干燥12h,550℃焙烧5h。制备的催化剂编号记为D2。
将制备的催化剂装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中,在常压条件下用氢气400℃还原6h,待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气,反应压力3MPa,空速3000h-1,温度225℃,反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷肼收集液相产物,再用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表1。
表1
以上已对本发明进行了详细的描述,但本发明并不局限于本文所描述的具体实施方案。本领域技术人员理解,在不违背本发明范围的情况下,可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种催化剂在费托合成反应中的应用,其特征在于,所述费托合成催化剂是以Co为活性组分的负载型催化剂,所述活性组分Co的负载量为催化剂质量的0.1-30%;所述载体为尖晶石,构成尖晶石的两类金属分别为A和B;所述金属A为Co、Mg、Zn中的一种或二种或三种;所述金属B为Al、Fe中的一种或二种;所述金属A和金属B的摩尔比为1:0.1-1:5。
2.按权利要求1所述的应用,其特征在于,所述催化剂具体制备过程包括以下步骤:
1)将金属盐A和金属盐B按所需比例加入到乙醇中,搅拌溶解得到溶液;
2)向步骤1)所述溶液中加入物质C为凝胶剂,搅拌使所述溶液形成凝胶;
3)将步骤2)所述凝胶干燥、焙烧得到尖晶石载体;
4)将含活性组分Co的硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐中的一种或几种浸渍到步骤3)所述尖晶石载体上,然后干燥并焙烧制得催化剂。
3.按权利要求2所述的应用,其特征在于:所述凝胶剂为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧乙烷中的一种或几种;所述金属盐A为Co、Mg、Zn的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或几种;所述金属盐B为Al、Fe的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
4.按权利要求2所述的应用,其特征在于:所述金属盐A和金属盐B的比例以所含金属元素的摩尔数计算为1:0.1-1:5,优选为1:1-1:3。
5.按权利要求2所述的应用,其特征在于:所述乙醇用量按摩尔数计算为加入金属元素A和B总摩尔数的1-50倍,优选为30-45倍。
6.按权利要求2所述的应用,其特征在于:所述凝胶剂加入量按摩尔数计算为加入金属元素A和B总摩尔数的1-30倍。
7.按权利要求2所述的应用,其特征在于:步骤3)所述干燥的条件为40-90℃,时间为5-20h;所述焙烧的条件为为500-900℃,时间为3-12h。
8.按权利要求2所述的应用,其特征在于:步骤4)所述干燥的条件为80-120℃,时间为5-20h;所述焙烧的条件为400-600℃,时间为3-12h。
9.按权利要求1~8任一所述的应用,其特征在于,将催化剂应用于费托合成反应时,反应温度为180~260℃,反应压力为1~3.5MPa。
10.按权利要求9所述的应用,其特征在于,将催化剂应用于费托合成反应时,反应之前催化剂需用含氢气体还原,还原条件为:温度250-550℃,氢分压为0.1-3MPa,气体体积空速为500-5000h-1。
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