CN103143375B - 负载型磷钒催化剂的制备方法及用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
负载型磷钒催化剂的制备方法及用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法，它涉及一种催化剂的制备方法及应用该合成丙烯酸甲酯的方法。本发明解决了现有方法制备的催化剂易失活而导致的催化活性下降低的技术问题。催化剂的制备方法：一、制备浸渍液；二、制备悬浊液，将悬浊液与浸渍液混合，蒸干，灼烧，粉碎、过筛，即得。本发明以三维有序大孔二氧化硅作为负载磷钒活性组分的载体制备的负载型磷钒催化剂具有三维有序笼状结构，且活性中心在催化剂上负载均匀，催化剂的活性组分中的V物种呈无定形相，同时含有V4+和V5+物种，在二者的协同作用下有助于促进羟醛缩合反应的进行。本发明制备的催化剂用于丙烯酸甲酯的合成领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法及应用该合成丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
通过气固相反应，醋酸甲酯与甲醛可以在二氧化硅负载碱金属作为催化剂时发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯。作为甲醛的来源福尔马林(甲醛水溶液)是一种常用的价格低廉的原料，但是由反应物中带进的大量水蒸汽对反应有阻碍的作用，同时也会使催化剂随着反应时间的延长而出现活性组分流失而导致催化剂失活的现象，并且催化活性较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的催化剂易失活而导致的催化活性下降低的技术问题，提供了一种负载型磷钒催化剂的制备方法及用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法。
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在60-100℃的微波条件下搅拌10-20分钟，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2-3∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液混合搅拌2h，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2-3∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：
采用常压气-固相固定床反应器，在甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶1-3、进料空速为1-5h-1，温度为320-400℃、氮气与氧气的摩尔比为20-30∶1、气体流量为10-30ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.2-1g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
本发明以三维有序大孔二氧化硅作为负载磷钒活性组分的载体制备的负载型磷钒催化剂具有三维有序笼状结构，且活性中心在催化剂上负载均匀，催化剂的活性组分中的V物种呈无定形相，同时含有V4+和V5+物种，在二者的协同作用下有助于促进羟醛缩合反应的进行。同时不会随着反应时间的延长而出现活性组分流失而导致催化剂失活的技术问题。
本发明方法在SiO2负载磷钒催化剂作用下反应原料甲缩醛在与醋酸甲酯反应生成丙烯酸甲酯的同时，还可分解为甲醛和甲醇，生成的甲醛在此催化剂的作用下还可以进一步和醋酸甲酯有选择的生成丙烯酸甲酯。然而生成的甲醇并没有成为下一步反应物。因此，在反应过程中加入氧气，可以使生成的甲醇进一步氧化为甲醛，从而使丙烯酸甲酯的收率得到提高。
附图说明
图1是实验一所得负载型磷钒催化剂的XRD图；
图2是实验一所得负载型磷钒催化剂的扫描电镜照片；
图3是实验二负载型磷钒催化剂中磷钒比对催化性能影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；
图4是实验三中不同载体的催化剂对催化性能影响的示意图，图中表示层析硅胶作为载体的催化剂对催化性能影响的示意图，表示大孔SiO2作为载体的催化剂对催化性能影响的示意图；
图5是实验四中磷钒在催化剂中的总量对催化活性的影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；
图6是实验五中催化剂颗粒对催化性能的影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；
图7是实验六中微波负载温度对催化活性的影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；
图8是实验六中微波负载温度为90℃所得负载型磷钒催化剂的扫描电镜照片；
图9是实验六中微波负载温度为110℃所得负载型磷钒催化剂的扫描电镜照片；
图10是实验七中反应温度对催化性能的影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；
图11是实验八中空速对催化性能的影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；
图12是实验九中醛酯比对催化性能的影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在60-100℃的微波条件下搅拌10-20分钟，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2-3∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
本实施方式步骤二中所述大孔SiO2的制备方法如下：
一、将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1～2∶1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水，水浴至50℃，用HNO3调节pH值为4～5，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌3小时，得到SiO2溶胶；
二、调节SiO2溶胶的pH值为8～10，采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与SiO2溶胶以浸渍、超声、抽滤的方式组装，然后在60～80℃下烘干1h，再按照先用丙酮萃取再用四氢呋喃萃取的顺序萃取3～5次，然后在通入空气条件下升温至550～600℃并且在550～600℃恒温焙烧8小时，即得大孔SiO2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在91℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
通过图2可知负载型磷钒催化剂具有三维有序笼状结构，且活性中心在催化剂上负载均匀，催化剂的活性组分中的V物种呈无定形相，同时含有V4+和V5+物种，在二者的协同作用下有助于促进羟醛缩合反应的进行。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液混合搅拌2h，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2-3∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
本实施方式步骤二中所述大孔SiO2的制备方法如下：
一、将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1～2∶1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水，水浴至50℃，用HNO3调节pH值为4～5，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌3小时，得到SiO2溶胶；
二、调节SiO2溶胶的pH值为8～10，采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与SiO2溶胶以浸渍、超声、抽滤的方式组装，然后在60～80℃下烘干1h，再按照先用丙酮萃取再用四氢呋喃萃取的顺序萃取3～5次，然后在通入空气条件下升温至550～600℃并且在550～600℃恒温焙烧8小时，即得大孔SiO2。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液混合搅拌2h，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
具体实施方式六：本实施方式用实施方式一制备的负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：
采用常压气-固相固定床反应器，在甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶1-3、进料空速为1-5h-1，温度为320-400℃、氮气与氧气的摩尔比为20-30∶1、气体流量为10-30ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.2-1g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
本实施方式中所述常压气-固相固定床反应器由天大北洋化工实验设备有限公司制造。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
具体实施方式八：本实施方式用实施方式四制备的负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：
采用常压气-固相固定床反应器，在甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶1-3、进料空速为1-5h-1，温度为320-400℃、氮气与氧气的摩尔比为20-30∶1、气体流量为10-30ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.2-1g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
本实验丙烯酸甲酯的选择性达到68.31％，收率为40.29％。
实验二：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在60-100℃的微波条件下搅拌10-20分钟，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶6，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
磷钒原子比是影响酸碱活性中心的数目和V物种分布的主要因素，是影响催化剂性能的关键。由图3可知随着磷的含量不断增加到达磷钒比2.6之前，反应的转化率和选择性都明显增加，这是由于随着磷的加入，酸中心逐渐增加，随着磷的增加催化体系中有助于促进羟醛缩合反应的V5+物种也会明显增加，有助于提高反应的选择性。但是随着磷钒比的进一步增大，即磷的含量再进一步增大，反而会使催化剂表面的L酸和B酸中心有所下降，因为若催化剂中有适量的碱中心存在，会在一定程度上强化B酸和L酸中心，但是若磷含量增加过大会中和并消弱碱中心的作用。因此磷钒比过高(大于2.6)时，会造成酸中心的减少，而使得催化剂的选择性下降。在磷钒物质的摩尔比为2.6∶1时丙烯酸甲酯的选择性与酯收率最好，故磷钒比为2.6∶1时为最佳磷钒比。
实验三：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将层析硅胶与大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的层析硅胶为载体的催化剂及负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
由图4可知，大孔SiO2为载体催化剂(负载型磷钒催化剂)比层析硅胶为载体的催化剂的甲缩醛的转化率，丙烯酸甲酯的选择性和收率都要高得多。虽然层析硅胶具有较大的比表面积，但其颗粒较小，没有通透的孔道，催化剂装填后易使催化剂床层中阻力增大，使得原料在催化剂床层中停留时间过长，而使得甲缩醛的转化率还可以，但副反应增加使得丙烯酸甲酯的选择性较小。而大孔SiO2为载体的负载型磷钒催化剂由于其孔道通透，催化剂活性组分在其表面负载均匀，同时也具有较大的比表面积，使得原料既可以在催化剂表面反应比较充分，同时又有效地减少了原料在催化剂表面的停留时间，减少了副反应的发生。
实验四：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在60-100℃的微波条件下搅拌10-20分钟，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶6-10，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
本实验中对催化剂的V∶P∶Si原子比对催化性能的影响进行了讨论，结果见图5。由图5看出着催化剂活性组分磷钒在催化剂中含量的增加，反应的转化率持续增大，但是选择性却在磷钒总量增加到1∶2.6∶8后变化幅度减小，甚至出现下降趋势，这主要是因为活性组分在催化剂表面过度富集，会使反应的副反应增多，导致选择性呈下降趋势。虽然V∶P∶Si摩尔比为1∶2.6∶7时催化效果最好(甲缩醛转化率及丙烯酸甲酯的选择性为最好)，但是与V∶P∶Si摩尔比为1∶2.6∶8相比催化效果并没有明显的增加，考虑到催化剂的制造成本，V∶P∶Si摩尔比1∶2.6∶8为宜。
实验五：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为10-140目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
由图6可见当催化剂颗粒小于20目时，线速较大反应时间较少，造成甲缩醛转化率、丙烯酸甲酯的选择性和丙烯酸甲酯收率较低。随着催化剂颗粒目数的增加到20-40目时，线速变小，反应时间增加，有助于促进反应的进行，反应的转化率和选择性增大，但是当目数再增加到60目以上时发现反应时间过长，副反应增加，丙烯酸甲酯的选择性下降明显，造成丙烯酸甲酯的酯收率降低。因此当催化剂颗粒在20-40目时，丙烯酸甲酯的选择性与丙烯酸甲酯的收率均较高，即20-40目的催化剂为较佳的催化剂粒度。
实验六：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在60-90℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
微波具有辐射频率高，穿透能力强的特点。用于催化剂的活性组分负载时，可使介质快速均匀地内外同时加热，促进活性组分均匀牢固地负载于载体上。在适当的微波辐射强度下，除可加快活性组分在载体表面分散，还可减少由于高温焙烧而产生的载体骨架结构的坍塌。微波技术与传统的催化剂制备方法相比，可以使活性组分在较短的时间内在载体表面实现高度分散，同时还可避免由于溶液混合及烘干、焙烧等过程中引起催化剂污染。
由图7可知，在负载温度到90℃之前，选择性和甲缩醛的转化率都随负载温度的升高而增大，而后逐渐减小。
根据催化剂制备过程分析，当进行微波负载活性组分时，增加微波负载的强度时，会由于微波加热剧烈而造成催化剂表面活性组分分布不均匀。同时通过扫描电镜对微波负载温度为90℃(图8)和大于110℃时制备的催化剂(图9)进行观察，在图9中可看出当微波负载温度为110℃的催化剂表面，会出现局部孔道的坍塌，而且负载于载体表明的活性组分存在局部聚结的现象。在催化剂的制备过程中，孔道坍塌会使比表面积下降，活性组分分散度不好，导致催化性能降低。
图8与图9可看出，在微波负载温度为90℃时，催化剂表面规整，具有较好的表面结构，而且选择性也较好，同时催化剂也具有较好的活性。当微波负载温度高于100℃时，虽然温度增高会使活性组分负载更牢固，使催化剂的选择性在一定程度上增大，但是由于孔道坍塌而导致的比表面积降低会使催化剂的活性下降，而导致转化率降低。因此根据催化剂对催化性能的影响及在不同微波负载条件下制备的催化剂微观表征的分析结果，90℃为微波负载活性组分的适宜温度。
实验七：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为3.2h-1，温度为340-400℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
由图10可看出，在温度较低时随反应温度的升高，原料在催化剂表面达到反应的活化能后，反应的活性逐渐增强，甲缩醛的转化率开始变大，但增加到一定的幅度后增加趋势变缓，但是丙烯酸甲酯的选择性在温度到达370℃前有显著的增加，表明在370℃前向主反应进行的趋势明显。但是当温度超过370℃后，会使副反应增多，尤其是当温度更高时，会产生由于中间产物、甲缩醛及丙烯酸甲酯聚合，甚至原料碳化而使催化剂表明积碳，从而导致催化活性降低，会使选择性很快下降，同时转化率也会缓慢下降，，因此该催化反应适宜的反应温度为370℃。
实验八：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶2、进料空速为1-5h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
本实验在反应温度370℃，甲缩醛与醋酸甲酯物质的摩尔比为1∶3的条件下，考察进料空速对丙烯酸甲酯合成的影响，结果如图10所示。
空速是指在固定床反应器中，单位时间内，通过单位质量催化剂的原料的体积(或重量)数。通常，当空速小的时候意味着反应物在催化剂表面停留时间长，这时转化率比较高，但在催化剂表面的长时间反应会使选择性下降，造成副产物增加。而增大空速会使停留时间减小，选择性增大但反应不充分，造成原料转化率变低。
从图11可知，转化率随空速的增加而逐渐减小，且在空速较小时甲缩醛的转化率较大，随着空速的增大甲缩醛的转化率下降明显。其选择性随着空速增加，停留时间减小使得副反应减少，选择性增大，但随着空速进一步增加，停留时间减小到影响主反应进行的程度，会出现选择性下降趋势。根据绿色工艺的原则，选择工艺条件时首先考虑的是否具有高选择性，因此最佳空速可考虑3.2h-1或4.3h-1。但是在进料空速为3.2h-1时甲缩醛的转化率，丙烯酸甲酯的酯收率较高，3.2h-1为最佳进料空速。
实验九：
负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶1-3、进料空速为1-5h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28∶1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
本实验在进料空速为3.2h-1，反应温度370℃条件下，考察进料醛酯摩尔比对丙烯酸甲酯合成反应的影响，结果如图12所示。
如图12可知当甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比逐渐下降时，即醋酸甲酯过量，有利于向主反应方向进行，此时甲缩醛的转化率增大，丙烯酸甲酯的选择性提高也很明显。但甲缩醛/醋酸甲酯物质的摩尔比减小到1∶2时，丙烯酸甲酯的选择性达到最高为68.31％。继续减小醛酯比，即进一步增加醋酸甲酯的比例，甲缩醛的转化率继续增大，但增长趋势已趋于平缓，而丙烯酸甲酯的选择性出现缓慢下降趋势。这可能是由于反应物醋酸甲酯过量较多时，会使醋酸甲酯过多地与催化剂表面的碱性位结合，而影响了甲缩醛与醋酸甲酯的羟醛缩合反应，从而导致丙烯酸甲酯的选择性及收率的下降。因此最佳醛酯比为1∶2。
Claims (5)
1.负载型磷钒催化剂的制备方法，其特征在于负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8gNH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在60-100℃的微波条件下搅拌10-20分钟，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2-3:1:8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相；
其中步骤二中所述大孔SiO2的制备方法如下：
一、将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1～2:1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水，水浴至50℃,用HNO3调节pH值为4～5，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌3小时，得到SiO2溶胶；
二、调节SiO2溶胶的pH值为8～10，采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与SiO2溶胶以浸渍、超声、抽滤的方式组装，然后在60～80℃下烘干1h，再按照先用丙酮萃取再用四氢呋喃萃取的顺序萃取3～5次，然后在通入空气条件下升温至550～600℃并且在550～600℃恒温焙烧8小时，即得大孔SiO2。
2.根据权利要求1所述负载型磷钒催化剂的制备方法，其特征在于负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.5g的乳酸溶解于5ml的70℃水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸渍液；
二、将大孔SiO2加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在91℃的微波条件下搅拌20分钟，然后水浴蒸干，再在100℃的条件下烘干，得到粉末，将粉末在200℃的条件下灼烧2小时，在300℃的条件下灼烧1小时，在450℃的条件下灼烧3小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2.6:1:8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。
3.根据权利要求1所述负载型磷钒催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中将悬浊液与浸渍液在90℃的微波条件下搅拌。
4.用权利要求1所述负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：
采用常压气-固相固定床反应器，在甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1:1-3、进料空速为1-5h-1，温度为320-400℃、氮气与氧气的摩尔比为20-30:1、气体流量为10-30ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.2-1g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求4所述负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：
采用常压气-固相固定床反应器，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1:2、进料空速为3.2h-1，温度为370℃、氮气与氧气的摩尔比为28:1、气体流量为13.5ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.550g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。
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