CN102532206A - 利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用固体磷酸催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法。本发明是以固体磷酸为催化剂，通过和纤维素机械混合，在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。固体磷酸催化热解纤维素的液体产物中，左旋葡萄糖酮的产率和纯度都较高；此外固体磷酸催化剂性能稳定，可多次循环利用。

Description

利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用固体磷酸催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法。
背景技术
左旋葡萄糖酮(LGO，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是一种纤维素热解形成的脱水糖产物，由于具有6，8-二氧二环[3.2.1]辛烷的烯酮体系、高活性的酮基以及缩醛中心，LGO可广泛用于多种合成反应，用于制备各种糖类和非糖类衍生物的，以及治疗癌症、免疫性疾病和心脏病等的药物。目前还没有找到一种合适的方法规模化地生产LGO，导致其价格极为昂贵。
在纤维素的常规热解液体产物中，LGO的产率极低，一般很难超过1％；而且由于液体产物极为复杂，导致LGO的分离回收难以实现。前人在研究中发现，在纤维素热解过程中引入合适的酸催化剂，能够促进LGO的形成。其中，Debele等人在Application of catalysts for obtaining 1，6-anhydrosaccharides from celluloseand wood by fast pyrolysis文献中报道了一种高效的酸催化剂——磷酸，用于制备LGO。由于磷酸是一种液体酸，使用磷酸作为催化剂时，必须首先将纤维素原料浸渍于磷酸溶液中，而后进行过滤、干燥，才能得到负载磷酸的纤维素原料，用于热解反应制备LGO。在浸渍过程中，必须严格控制磷酸溶液的浓度、纤维素和磷酸溶液的物料比、浸渍时间等因素，才能得到合适的磷酸浸渍量；另外，浸渍过程中可能会导致一定的环境污染。此外，经磷酸负载的纤维素原料，经热解反应后无法分离回收磷酸。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用固体磷酸催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法。
本发明提供方法，具体步骤如下：
以固体磷酸为催化剂，以纤维素为原料，将催化剂和纤维素按照质量比(3∶1)～(1∶5)进行机械混合，在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
所述固体磷酸催化剂的制备方法为：量取一定量的载体，置于浓度为30～85％的正磷酸溶液中，并使载体能完全浸没，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到固体磷酸。
所述载体为氧化硅或氧化铝基物质。
所述载体为硅藻土、γ-氧化铝、SBA-15、MCM-41或沸石分子筛。
所述搅拌浸泡的时间为6～24h；干燥为干燥箱干燥，干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～24h；焙烧温度为350～500℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉，并在使用前破碎至1mm以下。
所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
所述热解反应的时间不超过40s。
本发明的有益效果为：
本发明以固体磷酸为催化剂，通过简单和纤维素机械混合后，在较低温度下热解后，能够获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。使用固体磷酸催化剂，和使用液体磷酸催化剂相比，可极大地简化原料预处理过程，避免原料浸渍与干燥等繁琐的操作，也可以避免液体酸的使用所导致的环境污染；此外，固体磷酸和液体磷酸的组成并不相同，固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的选择性更高，从而能获得更高产率的左旋葡萄糖酮；再次，固体磷酸催化剂可分离回收，从而可多次循环使用。
具体实施方式
本发明提供了一种利用固体磷酸催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
固体磷酸催化剂的制备：以硅藻土为载体，量取50g的硅藻土，置于200mL浓度为80％的正磷酸溶液中，在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中140℃下干燥10h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到60g的固体磷酸。
取5g上述固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1∶1，然后将混合物料在340℃、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率为53％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为22.1％。
实施例2
采用实施1中制备的固体磷酸催化剂10g，并研磨至粒径约为0.5mm左右，以脱脂棉为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1∶2，然后将混合物料在320℃、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为49％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为20.2％。
实施例3
固体磷酸催化剂的制备：以SBA-15为载体，量取20g的SBA-15，置于200mL浓度为70％的正磷酸溶液中，在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中160℃下干燥8h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到28g的固体磷酸。
取1.7g上述固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为3∶1，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率为55％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为20.6％。
实施例4
采用实施3中制备的固体磷酸催化剂2.5g，将上述固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为2∶1，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解25s，获得液体产物的产率为51％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为21.3％。

Claims (8)

1.利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，以固体磷酸为催化剂，以纤维素为原料，将催化剂和纤维素按照质量比(3∶1)～(1∶5)进行机械混合，在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
2.根据权利要求1所述的利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述固体磷酸催化剂的制备方法为：量取一定量的载体，置于浓度为30～85％的正磷酸溶液中，并使载体能完全浸没，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到固体磷酸。
3.根据权利要求2所述的利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述载体为氧化硅或氧化铝基物质。
4.根据权利要求3所述的利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述载体为硅藻土、γ-氧化铝、SBA-15、MCM-41或沸石分子筛。
5.根据权利要求2所述的利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述搅拌浸泡的时间为6～24h；干燥为干燥箱干燥，干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～24h；焙烧温度为350～500℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉，并在使用前破碎至1mm以下。
7.根据权利要求1所述的利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
8.根据权利要求1所述的利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过40s。
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