CN109046440A - 一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学领域，涉及一种La‑P复合改性多级孔HZSM‑5分子筛催化剂的制备方法；具体步骤为：首先制备获得多级孔NaZSM‑5分子筛催化剂和多级孔HZSM‑5分子筛催化剂；然后将多级孔HZSM‑5分子筛催化剂与硝酸镧溶液混合，恒温浸渍和恒温旋转蒸发，经干燥、冷却、煅烧后得到La改性多级孔HZSM‑5分子筛催化剂；再将La改性多级孔HZSM‑5分子筛催化剂与磷酸二氨溶液进行混合，进行恒温浸渍、恒温旋转蒸发，经干燥、冷却、煅烧后得到La‑P复合改性多级孔HZSM‑5分子筛催化剂；本发明制备的催化剂，具有较高的催化反应活性和稳定性，可以延长催化剂的使用寿命，增加生物油中目标产物，应用前景广阔。

Description

一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，从人类诞生后生物质就一直被人们使用。目前，生物质能是世界能源消耗总量排名第四的能源，仅次于煤炭、石油和天然气。而随着化石燃料的日益减少和环境问题带来的挑战，可预测的未来，世界能源结构必将由化石原料为主转换到以可再生能源为主。
近年来，通过对生物质热解进行生物质能源利用的研究逐渐成为热点。生物质热解是指生物质在缺氧条件下受热分解成液体生物油、固体焦炭以及可燃气体三种产物的过程。然而，通过直接热解热解液化生物质所获得的热解油是一种低品质的液体燃料，含有羧酸类、醛类、酮类、呋喃类等多种不稳定有机物，其拥有高含水量(20～40％)和高氧元素含量(50％以上)、较强腐蚀性(pH值介于3～5之间)、较低的高位热值(16～19MJ/kg)和较差的化学稳定性等特点，使其必须经过提质才能大规模的应用。采用催化裂解法反应安全性高，反应条件温和，受到国内外学者的广泛关注。
传统的沸石分子筛HZSM-5催化剂可以在生物质的催化裂解过程中体现出优异的芳构化性能，然而由于HZSM-5分子筛催化剂是微孔结构，孔径与苯分子相类似，在生物质催化裂解的过程中，加热容易导致生物油聚合结焦，生物油中含有的未裂解完全的大分子含氧化合物(如左旋葡聚糖)无法进入HZSM-5分子筛催化剂的空隙中进行反应，最终会在分子筛催化剂的表面和内孔凝结形成焦炭，导致催化剂易结焦失活，使用寿命降低，同时制备出的生物油也因为含有大量大分子含氧化合物而品质低下。因此，针对以上不足之处，如何实现催化剂的高效利用是一个急需解决的问题。
目前研究中利用NaOH溶液对微孔HZSM-5分子筛催化剂进行扩孔处理，得到的多级孔HZSM-5分子筛催化剂在生物质催化裂解的应用中使生物油烃类物质产率有大幅提高；另一项研究是用元素进行负载改性，用其他化学元素修饰HZSM-5分子筛催化剂来赋予其双功能活性，可以有效改变HZSM-5分子筛催化剂的酸性分布和目标产物的收率以及产物分布，同时减少催化剂的结焦失活。当前针对HZSM-5分子筛的两种热门研究都体现了明显的优势，但是依旧存在着不足之处。首先利用NaOH溶液对HZSM-5分子筛催化剂进行扩孔处理对使用的碱性溶液的溶度有着比较严格的要求，过浓的碱性溶液会直接破坏掉HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构使其失活；另外使用元素进行负载改性的研究对使用溶液的浓度同样有比较严格的要求，过高的浓度会导致负载量过高，导致HZSM-5分子筛催化剂的稳定性变差。
发明内容
为了克服现有HZSM-5分子筛催化剂在精制生物油过程中所体现出的易失活、对大分子化合物催化性能差等缺陷，本发明提供一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，并将其运用在生物质热解气在线催化裂解制取生物油的试验中。
一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)多级孔NaZSM-5分子筛催化剂的制备：将HZSM-5分子筛催化剂与Na2CO3溶液混合，恒温下搅拌，冷却至室温，过滤并使用去离子水洗涤至中性，在流动空气氛中进行干燥，自然冷却至室温，得到多级孔NaZSM-5分子筛催化剂；
(2)多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备：将步骤(1)得到的多级孔NaZSM-5分子筛催化剂与的NH4Cl溶液进行离子交换，经洗涤、抽滤后，在流动空气氛中进行干燥，自然冷却至室温，得到NH4 +型的ZSM-5分子筛催化剂；然后放入马弗炉中煅烧，得到多级孔HZSM-5分子筛催化剂；
(3)La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备：将步骤(2)得到的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与硝酸镧溶液混合，进行恒温浸渍，硝酸镧溶液中的La离子会负载在多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中；然后，放入旋转蒸发仪中恒温旋转蒸发，然后在流动空气氛中干燥，自然冷却至室温，放入马沸炉中以一定的升温速率升温至一定温度后进行煅烧，得到La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂；
(4)La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备：将步骤(3)得到的La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂与磷酸二氨溶液进行混合，进行恒温下浸渍，磷酸二氨中的P离子会负载在La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，放入旋转蒸发仪恒温旋转蒸发，然后在流动空气氛中干燥，自然冷却至室温，放入马沸炉中以一定的升温速率升温至一定温度后进行煅烧，得到La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
步骤(1)所述Na2CO3的浓度为1-3mol/L。
步骤(1)所述HZSM-5分子筛催化剂与Na2CO3溶液的质量比为1:20。
步骤(1)所述搅拌时间为2-4h，转速为200-300r/min。
步骤(2)所述多级孔NaZSM-5分子筛催化剂与NH4Cl溶液的质量比为1:10。
步骤(2)所述NH4Cl溶液的浓度为1mol/L。
步骤(2)所述离子交换的温度为50-80℃，时间为2-4h。
步骤(3)所述多级孔HZSM-5分子筛催化剂与硝酸镧溶液按照质量比为1:10。
步骤(3)所述硝酸镧溶液的质量分数为2％-6％。
步骤(3)所述恒温浸渍的温度为25-50℃，时间为10-12h。
步骤(3)所述La离子负载量占多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的3-8％。
步骤(3)所述恒温旋转蒸发的温度为60-80℃，时间为4h。
步骤(3)所述升温速率为20℃/min，升温达到的温度为550℃，煅烧时间为4h。
步骤(4)所述La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂与磷酸二氨溶液按照质量比为1:10。
步骤(4)所述磷酸二氨溶液的质量分数为1％-4％。
步骤(4)所述恒温浸渍的温度为25-50℃，时间为10-12h。
步骤(4)所述P离子负载量占La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的3-5％。
步骤(4)所述恒温旋转蒸发的温度为60-80℃，时间为4h。
步骤(4)所述升温速率为20℃/min，升温达到的温度为550℃，煅烧时间为4h。
步骤(1)～(4)中所述干燥温度均为80-120℃，时间均为10-12h。
本发明提供La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂应用于生物质热解气在线催化裂解制取生物油。
有益效果：
(1)本发明中的改性方法成本较低，简单易操作，对处理设备的要求低，在各种改性操作中所用溶液浓度保持在一个合适的范围内，既保证了不同阶段改性时各种离子的负载量充足，又避免了因为浸渍量过大导致的多孔材料孔道内外分布不均匀；
(2)孔道处理与负载处理均与干燥煅烧处理相结合，及时地牢固了改性HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构；在负载时考虑到了所用溶液的酸碱程度，不会由于单一使用酸性溶液或者碱性溶液处理破坏已经形成的孔道结构。
(3)在生物质热解气在线催化裂解制取生物油中，用改性后催化剂得到的生物油与未改性催化剂得到的生物油相比，其热值提高了33.56％，pH值由原来的2.1上升至6.05，碳含量提升了31％，生物油品质得到了提高，同时，C6-9单环芳香化合物含量下降了50％，但是C10-13轻质芳香化合物含量是原有的7.6倍，提升了生物油的经济价值，同时生物油的稳定性也大幅度提高，羧酸类化合物含量降低了73.8％，醛类和酮类化合物含量降低72.1％，醇类和醚类化合物含量降低了81.8％，生物油稳定性有了大幅度的提高。
(4)本发明的La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂积炭量相较于传统HZSM-5分子筛催化剂降低了29.7％。表明本发明的催化剂，具有较高的催化反应活性和稳定性，并使催化剂的使用寿命延长，使生物油中目标产物增加。
附图说明：
图1为HZSM-5分子筛催化剂、多级孔HZSM-5分子筛催化剂以及La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂TG和DTG曲线
具体实施方式
实施例1:
称取30g的HZSM-5分子筛催化剂(Si/Al＝50)，配置浓度为3mol/L的Na2CO3溶液，按固液比1∶20进行混合，在80℃恒温水浴下机械搅拌2h，转速为300r/min。待溶液冷却至室温后用去离子水洗涤、抽滤，在鼓风干燥箱中，于80℃下，干燥12h，自然冷却至室温。加入到300mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液在50℃下进行离子交换，4h后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤、抽滤，在鼓风干燥箱中，于80℃下，干燥12h，自然冷却至室温。此离子交换过程重复3次得到NH4 +型的分子筛。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
称取30g的多级孔HZSM-5分子筛催化剂，配置La2O3(以硝酸镧溶于水后加入)为2％的硝酸镧溶液，将30g的多级孔HZSM-5分子筛浸渍在300g硝酸镧水溶液中，在50℃恒温下浸渍10h，硝酸镧溶液中的La离子会负载在多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，La离子负载量占多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的3％；之后放入旋转蒸发仪中60℃恒温下旋转4h，然后移入鼓风干燥箱中，于80℃下，干燥12h，自然冷却至室温。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
配置(NH4)2HPO4(以磷酸二氨溶于水后加入)为1％的磷酸二氨溶液，将30g的La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂浸渍在300g磷酸二氨水溶液中，在50℃恒温下浸渍10h，磷酸二氨中的P离子会负载在La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，P离子负载量占La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的3％。之后放入旋转蒸发仪中60℃恒温下旋转4h，然后移入鼓风干燥箱中，于80℃下，干燥12h，自然冷却至室温。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
催化剂活性评价在两段式固定床反应器上进行，催化剂压片筛至20-50目，热解反应器内径为60mm，高度为1.5m，催化装置内径为42mm。利用孔径为0.125mm的不锈钢丝网桶封装催化剂，并在过滤器中放置100目的不锈钢丝网，用以过滤随热解气流出的较小颗粒杂质。选取的试验原料油菜秸秆，试验前先将油菜秸秆粉碎成细小颗粒(粒径0.1-0.5mm)，并置于恒温干燥箱中以105℃干燥2h。选取的试验条件分别为油菜秸秆热解温度500℃、催化温度491℃、生物质与催化剂质量比0.301、体系压力5.0kPa、升温速率20℃/min、保留时间45min。先将催化剂加热至491℃活化30分钟，再将生物质以20℃/min的升温速率加热至500℃，保温45min，通过管路连接生物油收集装置放在冷阱中，温度控制在-20℃。收集到的液体产物生物油进行称量后，利用二氯甲烷(CH2Cl2)对收集的液体产物进行萃取，萃取得到的液体在45℃恒温水浴条件下蒸发去除二氯甲烷，剩余液体即为生物油的有机相产物。采用比重管法测定生物油密度；采用数显pH计测定生物油pH值；采用毛细管黏度计测定生物油运动黏度；采用意大利Euro Vector公司EA3000型元素分析仪测定生物油有机相的元素含量；采用中国鹤壁冶金机械ZDHW-5G型氧弹式量热仪测定生物油有机相的高位热值QHHV。采用Mettler Toledo TGA/DSC 1型同步热分析仪对催化剂样品进行热重分析，以考察在催化裂解过程中的结焦量。
实施例2:
称取30g的HZSM-5分子筛催化剂(Si/Al＝50)，配置浓度为3mol/L的Na2CO3溶液，按固液比1∶20进行混合，在80℃恒温水浴下机械搅拌3h，转速为250r/min。待溶液冷却至室温后用去离子水洗涤、抽滤，在鼓风干燥箱中，于120℃下，干燥10h，自然冷却至室温。加入到300mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液在80℃下进行离子交换，2h后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤、抽滤，在鼓风干燥箱中，于120℃下，干燥10h，自然冷却至室温。此离子交换过程重复3次得到NH4 +型的分子筛。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到多级孔HZSM-5分子筛。
称取30g的多级孔HZSM-5分子筛催化剂，配置La2O3(以硝酸镧溶于水后加入)为6％的硝酸镧溶液，将30g的多级孔HZSM-5分子筛催化剂浸渍在300g硝酸镧水溶液中，在25℃恒温下浸渍12h，，硝酸镧溶液中的La离子会负载在多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，La离子负载量占多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的8％；之后放入旋转蒸发仪中80℃恒温下旋转4h，然后移入鼓风干燥箱中，于80℃下，干燥12h，自然冷却至室温。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
配置(NH4)2HPO4(以磷酸二氨溶于水后加入)为4％的磷酸二氨溶液，将30g的La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂浸渍在300g磷酸二氨水溶液中，在25℃恒温下浸渍12h，磷酸二氨中的P离子会负载在La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，P离子负载量占La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的5％；之后放入旋转蒸发仪中80℃恒温下旋转4h，然后移入鼓风干燥箱中，于120℃下，干燥10h，自然冷却至室温。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
催化剂活性评价在两段式固定床反应器上进行，催化剂压片筛至20-50目，热解反应器内径为60mm，高度为1.5m，催化装置内径为42mm。利用孔径为0.125mm的不锈钢丝网桶封装催化剂，并在过滤器中放置100目的不锈钢丝网，用以过滤随热解气流出的较小颗粒杂质。选取的试验原料油菜秸秆，试验前先将油菜秸秆粉碎成细小颗粒(粒径0.1-0.5mm)，并置于恒温干燥箱中以105℃干燥2h。选取的试验条件分别为油菜秸秆热解温度500℃、催化温度491℃、生物质与催化剂质量比0.301、体系压力5.0kPa、升温速率20℃/min、保留时间45min。先将催化剂加热至491℃活化30分钟，再将生物质以20℃/min的升温速率加热至500℃，保温45min，通过管路连接生物油收集装置放在冷阱中，温度控制在-20℃。收集到的液体产物生物油进行称量后，利用二氯甲烷(CH2Cl2)对收集的液体产物进行萃取，萃取得到的液体在45℃恒温水浴条件下蒸发去除二氯甲烷，剩余液体即为生物油的有机相产物。采用比重管法测定生物油密度；采用数显pH计测定生物油pH值；采用毛细管黏度计测定生物油运动黏度；采用意大利Euro Vector公司EA3000型元素分析仪测定生物油有机相的元素含量；采用中国鹤壁冶金机械ZDHW-5G型氧弹式量热仪测定生物油有机相的高位热值QHHV。采用Mettler Toledo TGA/DSC 1型同步热分析仪对催化剂样品进行热重分析，以考察在催化裂解过程中的结焦量。
实施例3:
称取30g的HZSM-5分子筛催化剂(Si/Al＝50)，配置浓度为3mol/L的Na2CO3溶液，按固液比1∶20进行混合，在80℃恒温水浴下机械搅拌4h，转速为200r/min。待溶液冷却至室温后用去离子水洗涤、抽滤，在鼓风干燥箱中，于100℃下，干燥11h，自然冷却至室温。加入到300mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液在60℃下进行离子交换，3h后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤、抽滤，在鼓风干燥箱中，于100℃下，干燥11h，自然冷却至室温。此离子交换过程重复3次得到NH4 +型的分子筛。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
称取30g的多级孔HZSM-5分子筛催化剂，配置La2O3(以硝酸镧溶于水后加入)为2％的硝酸镧溶液，将30g的多级孔HZSM-5分子筛催化剂浸渍在300g硝酸镧水溶液中，在25℃恒温下浸渍12h，，硝酸镧溶液中的La离子会负载在多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，La离子负载量占多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的5％；之后放入旋转蒸发仪中60℃恒温下旋转4h，然后移入鼓风干燥箱中，于于100℃下，干燥11h，自然冷却至室温。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
配置(NH4)2HPO4(以磷酸二氨溶于水后加入)为2％的磷酸二氨溶液，将30g的La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂浸渍在300g磷酸二氨水溶液中，在25℃恒温下浸渍12h，磷酸二氨中的P离子会负载在La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，P离子负载量占La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的4％；之后放入旋转蒸发仪中60℃恒温下旋转4h，然后移入鼓风干燥箱中，于100℃下，干燥11h，自然冷却至室温。然后将催化剂放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至550℃后煅烧4h，得到La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
催化剂活性评价在两段式固定床反应器上进行，催化剂压片筛至20-50目，热解反应器内径为60mm，高度为1.5m，催化装置内径为42mm。利用孔径为0.125mm的不锈钢丝网桶封装催化剂，并在过滤器中放置100目的不锈钢丝网，用以过滤随热解气流出的较小颗粒杂质。选取的试验原料油菜秸秆，试验前先将油菜秸秆粉碎成细小颗粒(粒径0.1-0.5mm)，并置于恒温干燥箱中以105℃干燥2h。选取的试验条件分别为油菜秸秆热解温度500℃、催化温度491℃、生物质与催化剂质量比0.301、体系压力5.0kPa、升温速率20℃/min、保留时间45min。先将催化剂加热至491℃活化30分钟，再将生物质以20℃/min的升温速率加热至500℃，保温45min，通过管路连接生物油收集装置放在冷阱中，温度控制在-20℃。收集到的液体产物生物油进行称量后，利用二氯甲烷(CH2Cl2)对收集的液体产物进行萃取，萃取得到的液体在45℃恒温水浴条件下蒸发去除二氯甲烷，剩余液体即为生物油的有机相产物。采用比重管法测定生物油密度；采用数显pH计测定生物油pH值；采用毛细管黏度计测定生物油运动黏度；采用意大利Euro Vector公司EA3000型元素分析仪测定生物油有机相的元素含量；采用中国鹤壁冶金机械ZDHW-5G型氧弹式量热仪测定生物油有机相的高位热值QHHV。采用Mettler Toledo TGA/DSC 1型同步热分析仪对催化剂样品进行热重分析，以考察在催化裂解过程中的结焦量。
改性前后催化提质生物油有机相理化特性如表1所示。使用La-P复合改性多级孔HZSM-5催化剂得到的生物油pH值为6.01，相较于无催化的2.01和使用传统HZSM-5的5.17都更加接近中性；运动黏度相较于无催化剂的生物油降低36.2％，相较于使用传统HZSM-5制备的生物油下降了6.2％；含氧量方面，使用La-P复合改性多级孔HZSM-5制备出的生物油相比于无催化剂制备出的生物油降低56.4％，相比于使用传统HZSM-5分子筛催化剂制备出的生物油降低32.3％；使用了La-P复合改性多级HZSM-5分子筛催化剂制备出的生物油拥有最高的高位热值37.7MJ·kg-1，比较于不使用催化剂制备出的生物油提升了32.6％，比使用传统HZSM-5分子筛催化剂制备出的生物油提升19.6％。从上述数据可以得出，使用La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂可以明显改善生物油的理化性质和油品品质。
表1使用不同催化剂后得到的生物油理化特性(数据来源于实施案例3)
注：a差减法；b未测定；c干基
附图1显示了相同使用时间HZSM-5分子筛催化剂、多级孔HZSM-5分子筛催化剂以及La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的热重(TG)和热重微分(DTG)曲线。分解温度相对较低时容易除去的焦炭称为I型焦炭，而当分解温度较高时难以除去的焦炭称为II型焦炭。为了进一步分析主失重阶段两种不同类型的焦炭，DTG曲线的主失重峰用高斯法进行分离，得到峰面积的变化如表2所示。原HZSM-5的总相对结焦量为16.47％，多级孔HZSM-5催化剂和La-P复合改性多级孔HZSM-5催化剂的总相对结焦量分别为14.25％和11.05％。由此可知，La-P复合改性多级孔HZSM-5催化剂的抗结焦性能得到改善，表明其在生物质热解气提质方面具有较好的抗焦炭性能。
表2 HZSM-5分子筛催化剂、多级孔HZSM-5分子筛催化剂以及La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂使用相同时间后的结焦量(数据来源于实施案例3)
以上数据说明，本发明提供的方法制备的催化剂，在生物质热解气提质中使得到的生物油理化特性改善，生物油品质和稳定性得到了提高，而且使用相同时间后的催化剂，本发明的催化剂积炭量更少。

Claims (10)

1.一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备获得多级孔NaZSM-5分子筛催化剂；
（2）制备获得多级孔HZSM-5分子筛催化剂；
（3）La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备：将步骤（2）得到的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与硝酸镧溶液混合，进行恒温浸渍，硝酸镧溶液中的La离子会负载在多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中；然后，放入旋转蒸发仪中恒温旋转蒸发，在流动空气氛中干燥，自然冷却至室温，放入马沸炉中以一定的升温速率升温至一定温度后进行煅烧，得到La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂；
（4）La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备：将步骤（3）得到的La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂与磷酸二氨溶液进行混合，进行恒温下浸渍，磷酸二氨中的P离子会负载在La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的孔道结构中，放入旋转蒸发仪恒温旋转蒸发，然后在流动空气氛中干燥，自然冷却至室温，放入马沸炉中以一定的升温速率升温至一定温度后进行煅烧，得到La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述多级孔HZSM-5分子筛催化剂与硝酸镧溶液的质量比为1:10；所述硝酸镧溶液的质量分数为2%-6%。
3.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述恒温浸渍的温度为25-50℃，时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述La离子的负载量占多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的3%-8%。
5.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述恒温旋转蒸发的温度为60-80℃，时间为4h；所述升温速率为20℃/min；所述一定温度为550℃，煅烧时间为4h。
6.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂与磷酸二氨溶液的质量比为1:10；所述磷酸二氨溶液的质量分数为1%-4%。
7.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述P离子的负载量占La改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂总重量的3%-5%。
8.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述恒温浸渍的温度为25-50℃，时间为10-12h；所述恒温旋转蒸发的温度为60-80℃，时间为4h；所述升温速率为20℃/min；所述一定温度为550℃，煅烧时间为4h。
9.根据权利要求1所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）~（4）中所述干燥温度均为80-120℃，时间均为10-12h。
10.根据权利要求1-9任一权利要求所述的一种La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备方法制备的La-P复合改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂应用于生物质热解气在线催化裂解制取生物油。
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