CN114853777A - 一种制备lgo的催化热解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质能利用领域，具体涉及一种制备左旋葡萄糖酮(LGO，1，6‑脱水‑3，4‑二脱氧‑β‑D‑吡喃糖烯‑2‑酮)的催化热解方法。本发明是以磷酸盐改性介孔氧化铌为催化剂，纤维素/生物质为原料，采用机械混合，在300～500℃的惰性无氧环境中进行快速热解，热解气经快速冷凝可得到富含LGO的液体产物。此外，该催化剂性能稳定，可通过在空气氛围下焙烧的方式简单再生，实现多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种制备LGO的催化热解方法。
背景技术
左旋葡萄糖酮(LGO，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是生物质热解过程中纤维素以及部分半纤维素发生脱水反应而形成的一种重要的脱水糖衍生物。LGO具有很高活性的酮基和缩醛中心，是化工、医疗等领域中的重要原材料，具有很高的商业价值。通常，LGO可由纤维素热解过程中发生的解聚、脱水等反应而生成。然而，纤维素常规热解产物十分复杂，LGO产率和选择性极低，导致进一步提取分离十分困难。因此，必须通过合适的手段调控纤维素或生物质的热解过程，促进LGO生成的同时抑制其他产物的产生，从而实现LGO的高产率和高选择性制备。
研究表明，在纤维素或生物质热解过程中加入合适的酸催化剂，对于LGO的生成具有显著的促进作用。中国专利申请201110134871.9公开了一种以硫酸为核心制备一系列液体酸或固体酸催化纤维素或生物质热解制备LGO的方法，但考虑到硫酸制备的催化剂具有很强的酸性，在热解过程中由于水蒸气的存在，容易发生酸性位点的流失，同时会导致LGO的二次反应，致使其难以稳定存在。除此之外，研究表明在纤维素或生物质热解体系中加入磷酸或者含磷催化剂，有助于LGO的双环及不饱和结构的形成，从而促进LGO的生成。中国专利申请201110430742.4和201110430778.2分别公开了一种固体磷酸和磁性固体磷酸催化纤维素或生物质热解制备LGO的方法，以氧化硅或氧化铝结合磁性基质作为载体，采用等体积浸渍的方法制备的固体磷酸催化剂，不仅解决了强酸型催化剂污染环境以及LGO二次反应的问题，还可以依靠外部磁场实现催化剂的回收，但该催化剂对LGO的产率及选择性的提高还需要进一步改进。在此基础上，中国专利申请201710092409.4公开了一种生物质基磷酸活化活性炭催化生物质热解制备LGO的方法，以生物炭作为载体，浸渍磷酸制备磷酸活化活性炭催化剂，在杨木作为原料的热解实验中，得到LGO的产率为10.4wt％，然而以生物炭载体导致该催化剂无法回收再生，经济性能受到制约。除传统催化剂以外，中国发明专利202011332857.9公开了一种废弃强酸性大孔树脂Amberlyst-15催化纤维素热解制备LGO的方法，该方法避免了复杂的催化剂制备过程，同时还提供了一种废弃树脂资源的再利用方式，然而考虑到废弃树脂的产量和酸性并不稳定，无法满足工业需求。因此，现阶段，提供一种绿色无污染、再生能力强且LGO产率高的制备方法已成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备LGO的催化热解方法。
本发明提供的一种磷酸盐改性介孔氧化铌催化纤维素/生物质热解制备LGO的方法，首先，称取一定量的铌前驱体与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备为混合凝胶，在水热釜中以150～180℃老化24h，再使用去离子水洗涤至中性，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，最后在450℃下焙烧6h，得到介孔氧化铌。之后，采用等体积浸渍法将磷酸盐负载于介孔氧化铌，经超声、干燥后在450℃条件下焙烧3～5h，即得到磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂。通过磷酸盐可以进一步对介孔氧化铌改性，提供含磷活性位点，实现LGO的高产率和选择性制备。此外，以介孔氧化铌作为载体，具有催化性能稳定且再生简单等特点，分离回收后可直接在空气氛围下焙烧，以实现催化剂的再生，且循环多次使用后仍具有催化能力。
具体的，本发明是以磷酸盐改性介孔氧化铌作为催化剂，纤维素/生物质为原料，将二者机械混合，原料与催化剂质量比满足(1∶1)～(1∶9)，在300～500℃的惰性无氧环境中进行快速热解，升温速率不低于100℃/min，热解反应时间满足20～40s，热解气经快速冷凝得到富含LGO的液体产物。
本发明所述的催化剂的制备方法如下：首先，取一定量的铌前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备为混合凝胶，在水热釜中老化24h，得到介孔氧化铌；然后，采用等体积浸渍法将磷酸盐负载于介孔氧化铌，经超声、干燥后在450℃条件下焙烧3～5h，即得到磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂。
所述铌前驱体为NbCl5、C10H5NbO20或C4H4NNbO9·nH2O。
所述老化过程，其老化温度为150～180℃。
所述磷酸盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4。
所述磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂中的磷酸盐质量百分比为40～60％。
所述纤维素包括微晶纤维素或α-纤维素；所述生物质包括木材、农作物秸秆或草本类生物质。原料在使用前应破碎至粒径小于1mm。
所述惰性无氧条件是指反应中的载气为氮气或氩气。
本发明的有益效果为：
本发明以磷酸盐改性介孔氧化铌为催化剂，通过与纤维素/生物质机械混合后在中低温度下进行热解，能够获得富含LGO的液体产物。研究表明，含磷活性位点的酸性催化剂能够促进LGO的形成。磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂的含磷的酸性基团可以促进不饱和结构及双环结构的形成，氧化铌的介孔结构还可以对LGO的生成起到一定的择型作用。此外，催化剂内部的NbOx铌氧多面体具有良好的吸附性，在降低C-O键键能并促进纤维素解聚上起到关键作用。众多优势共同实现LGO的高产率和选择性制备。
本发明有益效果还表现在避免了使用强酸性催化剂。强酸性催化剂不仅会带来环境污染等问题，更重要的是在热解过程中由于水蒸气的存在，容易发生酸性位点的流失，同时会导致LGO的二次反应，致使其难以稳定存在，导致LGO产率降低，也给热解液体产物的稳定保存带来了极大的困难。磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂主要依靠适量的含磷酸性位点(Nb-O-P和Nb-P等官能团)、催化剂的介孔结构以及催化剂内部NbOx铌氧多面体多方面协同作用，实现LGO高产率和高选择性制备。
此外，磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂再生简单，在催化热解反应过后，可通过在空气氛围下焙烧的方式实现再生，循环多次使用催化效果没有明显下降。充分实现了LGO的环保、低成本、高效率制备。
具体实施方式
本发明提供了一种制备LGO的催化热解方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中液体产物产率计算方法如下：
液体产物产率＝(收集得到的液体产物质量÷原料的质量)×100％。
下述实施例中通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，利用外标法定量，LGO产率的计算方法如下：
LGO的产率＝(LGO的质量÷原料的质量)×100％。
下述实施例中的百分含量，如无特殊说明均为质量百分含量。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法。
实施例1
称取54g NbCl5与10g CTAB制备为混合凝胶，置于水热釜中在160℃下老化24h，然后用去离子水洗涤至pH＝7，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，最后在450℃下焙烧6h，得到介孔氧化铌。
取10g上述制备的介孔氧化铌，另取6.1g NH4H2PO4溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将NH4H2PO4负载于介孔氧化铌，超声30min，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，取出后在450℃焙烧4h得到NH4H2PO4改性介孔氧化铌，其中磷酸盐所占质量百分比为50％。
取10g上述制备的NH4H2PO4改性介孔氧化铌研磨至0.2mm，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶7进行混合，然后在350℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解30s。获得的液体产物产率为56.4％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为19.6％。
实施例2
称取107g C10H5NbO20与10g CTAB制备为混合凝胶，置于水热釜中在150℃下老化24h，然后用去离子水洗涤至pH＝7，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，最后在450℃下焙烧6h，得到介孔氧化铌。
取10g上述制备的介孔氧化铌，另取5.5g(NH4)2HPO4溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将(NH4)2HPO4负载于介孔氧化铌，超声30min，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，取出后在450℃焙烧5h得到(NH4)2HPO4改性介孔氧化铌，其中磷酸盐所占质量百分比为40％。
取10g上述制备的(NH4)2HPO4改性介孔氧化铌研磨至0.2mm，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶7进行混合，然后在350℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解30s。获得的液体产物产率为55.3％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为19.2％。
实施例3
称取64g C4H4NNbO9·nH2O与10g CTAB制备为混合凝胶，置于水热釜中在180℃下老化24h，然后用去离子水洗涤至pH＝7，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，最后在450℃下焙烧6h，得到介孔氧化铌。
取10g上述制备的介孔氧化铌，另取9.3g(NH4)3PO4溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将(NH4)3PO4负载于介孔氧化铌，超声30min，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，取出后在450℃焙烧3h得到(NH4)3PO4改性介孔氧化铌，其中磷酸盐所占质量百分比为60％。
取10g上述制备的(NH4)3PO4改性介孔氧化铌研磨至0.2mm，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶7进行混合，然后在450℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解30s。获得的液体产物产率为57.2％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为18.9％。
实施例4
取10g实例1中制备的NH4H2PO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶1进行混合，然后在500℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解40s。获得的液体产物产率为59.5％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为14.8％。
实施例5
取10g实例1中制备的NH4H2PO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以α-纤维素为原料(平均粒径0.1mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶1进行混合，然后在400℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解20s。获得的液体产物产率为53.8％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为16.2％。
实施例6
取10g实例2中制备的(NH4)2HPO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶9进行混合，然后在300℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围下热解20s。获得的液体产物产率为49.6％，通过气相色谱、质谱联用仪分析其中LGO含量，计算得知LGO的产率为17.3％。
实施例7
取10g实例2中制备的(NH4)2HPO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以α-纤维素为原料(平均粒径0.1mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶9进行混合，然后在500℃(升温速率不低于100℃/min)、氩气氛围热解30s。获得的液体产物产率为60.5％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为16.5％。
实施例8
取10g实例3中制备的(NH4)3PO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶5进行混合，然后在300℃(升温速率不低于100℃/min)、氩气氛围热解40s。获得的液体产物产率为51.8％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为17.0％。
实施例9
取10g实例3中制备的(NH4)3PO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以α-纤维素为原料(平均粒径0.1mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶3进行混合，然后在500℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解40s。获得的液体产物产率为61.3％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为17.5％。
实施例10
取实例1中热解后的固体产物，用去离子水制备为悬浊液并持续搅拌30min，然后过滤并在100℃下干燥1h，最后在空气氛围下以450℃焙烧1h，得到再生的(NH4)2HPO4改性介孔氧化铌催化剂。将其研磨至0.2mm，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶7进行混合，然后在350℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解30s。获得的液体产物产率为55.9％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为19.0％。
实施例11
取实例14中热解后的固体产物，重复进行热解-再生实验，经过6次循环后，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1∶7进行混合，然后在350℃(升温速率不低于100℃/min)、N2氛围热解30s。获得的液体产物产率为52.2％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为18.3％。
实施例12
取10g实例3中制备的(NH4)3PO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以杨木为原料(平均粒径0.1mm)，将杨木与催化剂按照质量比1∶7进行混合，然后在500℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解20s。获得的液体产物产率为58.3％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为10.9％。
实施例13
取10g实例2中制备的(NH4)2HPO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以小麦秸秆为原料(平均粒径0.1mm)，将秸秆与催化剂按照质量比1∶9进行混合，然后在500℃(升温速率不低于100℃/min)、氮气氛围热解40s。获得的液体产物产率为59.3％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为10.5％。
实施例14
取10g实例1中制备的NH4H2PO4改性介孔氧化铌，研磨至粒径为0.2mm左右，以松木为原料(平均粒径0.1mm)，将松木与催化剂按照质量比1∶1进行混合，然后在300℃(升温速率不低于100℃/min)、N2氛围热解20s。获得的液体产物产率为48.8％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LGO的含量，计算得知LGO的产率为8.9％。
以上所述实施例中热解原料包括微晶纤维素、α-纤维素等纤维素原料和木材、农作物秸秆或草本类等生物质原料，生物质原料中的纤维素含量约为30～50％，因此相较于以纤维素为原料的实施例中LGO产率有所下降，但并不影响本发明实施例的说明。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，以磷酸盐改性介孔氧化铌为催化剂，纤维素/生物质为原料，将二者机械混合；所述纤维素/生物质与催化剂质量比满足(1∶1)～(1∶9)，在300～500℃的惰性无氧环境中进行快速热解，所述热解反应的升温速率不低于100℃/min，热解反应时间满足20～40s，热解气经快速冷凝得到富含LGO的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，所述磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂的制备方法如下：首先，取一定量的铌前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备为混合凝胶，以水热合成法制备介孔氧化铌载体；然后采用等体积浸渍法将磷酸盐负载于介孔氧化铌，经超声、干燥后在450℃条件下焙烧3～5h，即得到磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，所述铌前驱体为NbCl5、C10H5NbO20或C4H4NNbO9·nH2O。
4.根据权利要求2所述的一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，所述磷酸盐是NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4。
5.根据权利要求2所述的一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，所述磷酸盐改性介孔氧化铌催化剂中的磷酸盐所占质量百分比为40～60％。
6.根据权利要求1所述的一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，所述纤维素包括微晶纤维素或α-纤维素。
7.根据权利要求1所述的一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，所述生物质包括木材、农作物秸秆或草本类生物质。
8.根据权利要求1所述的一种制备LGO的催化热解方法，其特征在于，所述惰性无氧条件是指反应中的载气为氮气或氩气。
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| GR01 | Patent grant | ||
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